TWI278465B - Micro powder and method for producing the same - Google Patents

Description

1278465 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係關於微細粉及其製造方法。 [先前技術] 展現光學各向異性之液晶聚酯因其優良的電絕緣性、 低吸濕性、絕熱性等而成為引起注意的電子元件材料。近 年來，由於電子元件小型化之需求（亦即，對電子元件的 重量、厚度、長度及尺寸之減少的需求）增加，已研究以 此類液晶聚酯作為薄膜的用途。 減少液晶聚酯膜厚的方法已知有：使用微細粉之粉末 塗覆法，及使用含有分散之微細粉的溶液形成塗覆膜之方 法。然而，由於具有高流動起始溫度之液晶聚酯展現高彈 性，因此難以藉由粉末塗覆法、或是使用含有分散之微細 粉的溶液形成塗覆膜的方法，或其他方法（甚至於是研磨 液晶聚S旨丸粒）’獲彳于液晶聚醋涛膜。 [發明内容] 本發明目的是提供能製造出精確厚度之薄膜的微細 粉。 本文發明者進行深入研究，發現有一種微細粉不具上 文所述問題，並由而發現藉由機械研磨流動起始溫度為 2 0 0至2 7 0°C的液晶聚酯所獲得之平均粒徑0 . 5至5 0微米的 微細粉，可以製造出精確厚度的薄膜，由而完成本發明。 亦即，本發明提供平均粒徑0 . 5至5 0微米之微細粉， 該微細粉係藉由研磨流動起始溫度為2 0 0至2 7 0°C的液晶聚 酉旨而獲得。

314482.ptd 第4頁 1278465 五、發明說明（3) 係以醯基氣或酸酐的形式存在，由而可促成酯形成反應 者，或是彼等羧基與醇、乙二醇等形成酯，使得藉由轉酯 化反應而形成聚酯者。 酚族羥基之可形成酯類的衍生物可包含，例如：彼等 酚族羥基與羧酸形成酯，由而藉由轉酯化反應形成聚酯 者。 芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及芳族二醇亦可經由烷基 (如曱基、乙基等）、芳基（如苯基等）、鹵原子（如氯、氟 等）或其他不會破壞其形成酯之屬性的基予以取代。 構成該液晶聚酯之重複單元的實例包含下述單元。 衍生自芳族羥基羧酸之重複單元：

314482.ptd 第6頁 1278465 五、發明說明（4)

Α2)

( 〇 1·ΙΙ 314482.ptd 第7頁 1278465

314482.ptd 第8頁 1278465 五、發明說明（6) 上述重複單元可由鹵原子、烷基或芳基取代 衍生自芳族二醇之重複單元： (Cl)

(C2) 普

314482.ptd 第9頁 1278465 五、發明說明（7) 上述重複單元可由鹵原子、烷基或芳基取代。 於上述結構中，烷基包含具有1至1 0個碳原子之烷 基，例如··曱基、乙基、第三丁基等，芳基包含具有6至 2 0個碳原子之芳基，例如苯基等，鹵原子包含氣、氟等。 由耐熱性、機械性質及可加工性之良好平衡的觀點觀 之，較佳，液晶聚酯含有至少3 0 %之上述式A !的結構重複單 元。 彼等液晶聚酯以具有如下述（a)至（f )之重複單元的組 合者為較佳。 (a) · (Αι)、（B 1)及（C 3)之組合’或是（A 1)、（ B 1)及（B 2) 之混合物、以及（C 3)之組合， (b) :組合（a )，但其中（C 3)之一部份或全部由（C丨)取 代。 (c ):組合（a)，但其中（C 3)之一部份或全部由（C 2)取 代。 (d ):組合（a)，但其中（C 3)之一部份或全部由（C 4)取 代。 (e ):組合（a)，但其中（C 3)之一部份或全部由（C 4)及 (C5)的混合物取代。 (f ):組合（a )，但其中（A〗）之一部份或全部由（A 2)取 代。 由液晶屬性的觀點觀之’較佳’液晶聚S旨為彼寺包括 3 0至8 0莫耳％由對羥基苯甲酸（A 〇衍生之重複單元、1 0至3 5 莫耳％由自氫（C 〇及4，4 ’ -二羥基聯苯（C 3)所成組群選出的

314482.ptd 第10頁 1278465 五、發明說明（8) 至少一種化合物衍生之重複單元、以及1 0至3 5莫耳％由自 對苯二曱酸（B D、間苯二甲酸（B 2)及萘二羧酸（B 3)所成組群 選出的至少一種化合物衍生之重複單元者。 由耐熱性及剛性平衡的立場觀之，又較佳係液晶聚酯 為彼等包括4 0至7 0莫耳％由對羥基苯甲酸（A D衍生之重複單 元、1 5至3 0莫耳％由4, 4 ’ -二羥基聯苯（C 3)衍生之重複單 元、以及1 5至3 0莫耳％由自對苯二曱酸（B D及間苯二甲酸 (B 2)所成組群選出的至少一種化合物衍生之重複單元者。 本發明所用之製造液晶聚酯的方法並無特殊限制，且 可包含例如：由芳族羥基羧酸及芳族二醇所成組群選出之 至少一種化合物係以脂肪酸酐予以醯基化，由而得到醯基 化之化合物，且藉由該醯基化之化合物與由芳族羥基羧酸 及芳族二羧酸所成組群選出之至少一種化合物間的轉酯化 作用，而製得液晶聚酯的方法。 使用於本發明之脂肪酸酐包含例如：低碳數脂肪酸 酐，例如乙酸酐、丙酸酐等，且由便利性及易於操作的觀 點觀之，乙酸酐為較佳。 進行酚族羥基之醯基化時，脂肪酸酐的用量較佳為該 酚族羥基之1. 0 5至1. 1倍當量。 醯基化反應較佳是在約1 3 0至約1 8 0°C進行約3 0分鐘至 約2 0小時，更佳是在約1 4 0至約1 6 0°C進行約1小時至約5小 時。 轉酯化（聚縮合）反應較佳係以0 · 1至5 0°C /分鐘的昇溫 速率，在約1 3 0至約4 0 0°C的範圍内進行，更佳係以0 · 3至5

314482.ptd 第11頁 1278465 /分鐘的昇温速率，在約1 5 0至約3 5 0°C的範圍内進行。 待轉酯化（聚縮合）反應後，亦可進一步進行固相聚合 以改善各種物理性質。 五、發明說明（9) 反 應，以改吾谷禋物理性買。 為獲得流動起始溫度為2 0 0至2 7 0°C的液晶聚酯，較佳 為酿基化反應與轉酯化反應係在1 0 〇°C至3 5 0°C，常遷下， 惰性氣體環境中進行，更佳是該醯基化反應與轉酯化反應 係在1 5 0°C至3 3 0 C ’常壓下，惰性氣體環境中進行，又= 佳是該轉酯化反應係在30(TC或更高的溫度下進行i ^ 更久。 J叶或 本發明微細粉可藉由研磨（有時稱為細研磨，以 下文之粗研磨區別）在熔融時展現光學各 ^ 起始溫度為20 0至2 70t的液晶聚醋而 ^/ 且机動 機械研磨。 X侍。忒研磨較佳為 當液晶聚酯之平均直徑為丨公分 粒、薄片、塊狀等形態，必要時在飞更大，例如呈丸 磨。 才Γ在細研磨之前進行粗研 粗研磨法包含使用例如：顎形 圓錐軋碎機、滾動軋碎機、衝 +機、回轉軋碎機、 化載斷器等之方法。 今機、錘式軋碎機、裂 細研磨法包含使用例如：棒 3：動式球磨•、碾磨：：球磨機、振動式棒 拌式研磨機、流體能磨機衝擊式磨機、盤 Ϊ : ^ Ϊ細研磨的條件並無特殊i制賓射磨機等之方法。 ‘件下進仃研磨，目為在潮濕的停：，而較佳是在乾燥的

314482.ptd 第12頁 件下進行研磨可能造成 1278465 五、發明說明（ίο) 水解。 進行粗研磨的時候，液晶聚酯的尺寸可以藉由粗研磨 減小至能夠饋入進行細研磨時所用的喷射研磨機等之中的 大小，且自操作性的觀點觀之，較佳是減小至平均粒徑約 0 . 5至5毫米的大小。 當使用喷射研磨機（舉例而言）時，雖然研磨條件可依 所用之研磨機種類而定，但自生產力的觀點觀之，較佳是 在0. 5至1 MPa的喷嘴壓力，以及0. 5公斤/Hr或更多的處理 速度下研磨。 上文所得之微細粉較佳可在使用前進一步予以熱處 理。 熱處理方法包含例如，使微細粉於高沸點之溶劑（例 如聯苯與二苯基醚或二苯基 等之混合物）中，以約1 5 0°C 至約3 5 0°C的溫度攪拌，然後去除該高沸點之溶劑的方 法；或是使微細粉於約1 5 0°C至約3 5 0°C的溫度，惰性氣體 環境或減壓下處理約1至約2 0小時的方法。 當熱處理係在1 5 0°C以下的溫度進行時，熱處理效果 小，當熱處理係在3 5 0°C以上的溫度進行時，可能發生分 解反應。 熱處理裝置包含例如：乾燥機、反應器、惰性烘箱、 混合器、電子式烘箱等。 當微細粉進行熱處理時，較佳是適當地設定熱處理條 件之昇溫速度及處理溫度，俾使得液晶聚酯不熔化。當熔 化發生時，可能干擾到薄膜的製造。當經熱處理後發生熔

314482.pid 第13頁 1278465 五、發明說明（11) 化，而粒徑增加時，在用於製造薄膜前，需再藉由研磨法 如軋碎等（較佳藉由機械研磨法），將熱處理後之粒徑減小 至熱處理前之相同大小。 至於熱處理環境，較佳為惰性氣體環境或減壓環境， 而惰性氣體包含，例如：氮氣、氦氣、氬氣、碳酸氣等。 藉由熱處理獲得之微細粉的流動起始溫度較佳為2 8 0 °C至4 2 0°C，因為其致使耐熱性及機械性質優良，更佳為 3 1 0°C至3 9 0°C。當流動起始溫度低於2 8 0°C時，可能發生 脫氣，當流動起始溫度高於4 2 0°C時，可能發生分解反 應，並致使膜強度變弱。 所得微細粉粒徑為0 . 5至5 0微米，更佳為0 . 5至3 0微 米，又較佳為0 · 5至1 0微米。 使用所得微細粉製造膜（薄膜）的方法包含粉末塗覆 法、使用分散液之方法等。 粉末塗覆法為例如：在約3 0 0至約4 2 0°C烘烤約1 0至約 4 0分鐘的方法。 使用分散液之方法為例如：藉由將由微細粉分散在水 或有機溶劑中製得之固體含量為1 0 %或更多之溶液塗佈在 基材上，再使水或有機溶劑乾燥的方法。 該有機溶劑並無特殊限定，其包含一般有機溶劑如曱 基乙基酮、曱基異丁基酮、異丙醇、甲苯等。 本發明微細粉可使用作為靜電塗覆時之粉末塗料，或 是絕緣用之有機填充劑。 [實施方式]

314482.ptd 第14頁 1278465 五、發明說明（12) 本發明將參照下文實施例予以說明，但本發明不受此 等 實 施 例 所 限。 ， 製 造 例 1 在 配 備 有攪拌器、扭矩計、氮氣引入管、溫度計及回 流 冷 凝 器 之 反應器中，饋入9 1 1克（6 · 6莫耳）對羥基苯曱 酸 、 4 0 9克（2. 2莫耳）4, 4’ -二羥基聯苯、2 74克（1· 65莫耳） 對 苯 二 曱 酸 、9 1克（0 · 5 5莫耳）間苯二甲酸及1 2 3 5克（1 2 · 1 莫 耳 )乙酸酐。反應器中的氣體環境以氮氣予以取代，然 後 在 氮 氣 流下，費時1 5分鐘，將混合物加熱至1 5 0°C， 回 流 3λΙ 、時 並維持該溫度。 其 後 費時2小時又5 0分鐘，將混合物加熱至3 0 0°C， 同 時 蒸 餾 副 產物乙酸及未反應之乙酸酐，辨識出扭矩增加 之 點 為 反 應 終點，熔融條件下之内容物取出後成一軟塊。 所 得 液 晶 聚 酯含量為143 0克。以Seishi η企業股份有限公 司 製 造 之 東 方磨機（0 r i e n t M i 1 1 ) V Μ - 1 6型截斷磨機將所取 出 之 液 晶 聚 酯研磨成1毫米或更小之粗粒子，然後測得流 動 起 始 溫 度 為2 3 9°C，在溫度為2 8 0°C或更高的熔融條件下 顯 示 出 各 向 異性。該等粗粒子之平均粒徑為5 0 0微米。 製 造 例 2 製 造 例 1獲得之粗粒子（平均粒徑：5 0 0微米）在氮氣環 境 下 5 費 時 1小時，由室溫加熱至2 5 0°C ，再費時5小時， 由 2 5 0°C加熱至2 8 5°C，並於2 8 5°C熱處理3小時，然後取 出 〇 所 得 粗 粒子之流動起始溫度為3 2 7°C。 實 施 例 1

314482.ptd 第 15 頁 1278465 五、發明說明（13) 以Sei shin企業股份有限公司製造之STJ- 2 0 0單軌喷射 磨機細研磨製造例1製得之流動起始溫度2 3 9°C的粗粒子 (平均粒徑：5 0 0微米），獲得平均粒徑5 . 2微米之液晶聚酯 的微細粉。所得微細粉在氮氣環境下，費時1小時，由室 溫加熱至2 5 (TC，再費時5小時，由2 5 (TC加熱至2 9 2°C，並 於2 9 2°C熱處理3小時，然後取出。所得微細粉之流動起始 溫度為3 2 6°C。使用所得微細粉，在3 7 0°C的烘烤條件下進 行粉末塗覆2 0分鐘，得到厚度為5 0微米的膜，膜厚誤差為 ± 1 0 %或更少。 比較例1 以Se i sh i η企業股份有限公司製造之單執喷射磨機細 研磨製造例2製得之流動起始溫度3 2 7°C的粗粒子（平均粒 徑：5 0 0微米），致使平均粒徑為4 5 0微米。結果，無法藉 由粉末塗覆法製得膜厚為5 0微米的膜。 依據本發明，能製造可以提供優良精確度的薄膜。

314482.ptd 第16頁 1278465 圖式簡單說明

本案無圖式 314482.ptd 第17頁

Claims (1)

1278465 _案號92104897_拆年丨丨月曰 修正_ 六、申請專利範圍 1. 一種平均粒徑0. 5至5 0微米之微細粉，該微細粉係藉由 研磨流動起始溫度為2 0 0°C至2 7 0°C的液晶聚酯而獲 得，而該液晶聚i旨係選自下述組成中至少一種者， (i )一種聚合物，主要成分係包含由芳族羥基羧酸 衍生出之重複單元、由芳族二羧酸衍生出之重複單元 和由芳族二醇衍生出之重複單元、 (i i )一種聚合物，主要成分係包含由不同芳族羥 基羧酸衍生出之重複單元、 (i i i )一種聚合物，係由聚對苯二甲酸乙二醇酯與 芳族羥基羧酸反應所製得、以及 (iv)至少一種如（i)、（ii )與（i i i )之聚S旨，惟係 使用其可形成酯類的衍生物取代彼等芳族羥基羧酸、 芳族二羧酸和芳族二醇。 2. 如申請專利範圍第1項之微細粉，其中，該微細粉之流 動起始溫度為2 8 0°C至4 2 0°C。 3. 如申請專利範圍第1或2項之微細粉，其中，該平均粒 徑係0. 5至3 0微米。 4. 如申請專利範圍第3項之微細粉，其中，該平均粒徑係 0 . 5至1 0微米。 5. 如申請專利範圍第1項之微細粉，其中，該液晶聚酯係 包括由芳族羥基羧酸衍生出之重複單元、由芳族二醇 衍生出之重複單元、以及由芳族二羧酸衍生出的重複 早元的液晶聚S旨。 6. 如申請專利範圍第1項之微細粉，其中，該液晶聚酯係

314482修正版.ptc 第18頁 1278465 _案號92104897 %年Η月分日 修正_ 六、申請專利範圍 藉由下述之方法製得者，該方法包括使由芳族羥基羧 酸及芳族二醇所成組群選出之至少一種化合物以脂肪 酸酐予以醯基化，由而得到醯基化之化合物，再使該 醯基化之化合物與由芳族羥基羧酸及芳族二羧酸所成 組群選出之至少一種化合物進行轉酯化作用。 7.如申請專利範圍第5項之微細粉，其中，該液晶聚酯包 括3 0至8 0莫耳％由對羥基苯甲酸衍生之重複單元、1 0至 35莫耳％由4, 4’ -二羥基聯苯衍生之重複單元、以及10 至3 5莫耳％由自對苯二甲酸及間苯二甲酸所成組群選出 的至少一種化合物衍生之重複單元。 8 . —種平均粒徑0 . 5至5 0微米之微細粉的製造方法，該方 法包括研磨流動起始溫度為2 0 0°C至2 7 0°C的液晶聚 酯，並獲得該微細粉，而該液晶聚酯係選自下述組成 中至少一種者， (i)一種聚合物，主要成分係包含由芳族羥基羧酸 衍生出之重複單元、由芳族二魏酸衍生出之重複單元 和由芳族二醇衍生出之重複單元、 (i i )一種聚合物，主要成分係包含由不同芳族羥 基羧酸衍生出之重複單元、 (i i i )一種聚合物，係由聚對苯二甲酸乙二醇酯與 芳族羥基羧酸反應所製得、以及 (i v )至少一種如（i )、（ i i )與（i i i )之聚酯，惟係 使用其可形成酯類的衍生物取代彼等芳族羥基羧酸、 芳族二羧酸和芳族二醇。

314482修正版.ptc 第19頁 1278465 _案號92104897_收年t ί月〕3日 修正_ 六、申請專利範圍 9 .如申請專利範圍第8項之微細粉的製造方法，復包括於 研磨後，在惰性氣體環境中進行熱處理。 1 0.如申請專利範圍第9項之微細粉的製造方法，復包括於 熱處理後進行研磨。 1 1.如申請專利範圍第8至1 0項中任一項之微細粉的製造方 法，其中，該液晶聚酯係藉由下述之方法製得者，該 方法包括使由芳族羥基羧酸及芳族二醇所成組群選出 之至少一種化合物以脂肪酸酐予以醯基化，由而得到 醯基化之化合物，再使該醯基化之化合物與由芳族羥 基羧酸及芳族二羧酸所成組群選出之至少一種化合物 進行轉酯化作用。 1 2 .如申請專利範圍第8至1 0項中任一項之微細粉的製造方 法，其中，該液晶聚酯係包括由芳族羥基羧酸衍生出 之重複單元、由芳族二醇衍生出之重複單元、以及由 芳族二羧酸衍生出之重複單元的液晶聚酯。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之微細粉的製造方法，其中， 該液晶聚酯包括3 0至8 0莫耳％由對羥基苯甲酸衍生之重 複單元、1 0至3 5莫耳％由4，4 二羥基聯苯衍生之重複 單元、以及1 0至3 5莫耳％由自對苯二甲酸及間苯二曱酸 所成組群選出的至少一種化合物衍生之重複單元。

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