WO2014109199A1

WO2014109199A1 - 処理済み液晶ポリマーパウダー、これを含むペーストおよび、それらを用いた液晶ポリマーシート、積層体、ならびに処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法

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Publication number: WO2014109199A1
Application number: PCT/JP2013/084046
Authority: WO
Inventors: 裕之大幡
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-07-17
Also published as: US20150299405A1; US10233294B2; JP5958560B2; JPWO2014109199A1; CN104968713B; CN104968713A

Abstract

　処理済み液晶ポリマーパウダー（１０１）は、プラズマまたは紫外線による表面処理を施したものである。

Description

処理済み液晶ポリマーパウダー、これを含むペーストおよび、それらを用いた液晶ポリマーシート、積層体、ならびに処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法

本発明は、処理済み液晶ポリマーパウダー、これを含むペーストおよび、それらを用いた液晶ポリマーシート、積層体、ならびに処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法に関するものである。

　「液晶ポリマー」（Liquid　Crystal　Polymer）と呼ばれる樹脂が一般的に知られている。液晶ポリマーは、「液晶ポリエステル」という別称によって呼ばれる場合もある。また、液晶ポリマーないし液晶ポリエステルは、「ＬＣＰ」という略称で呼ばれることが多い。

　ＬＣＰを粉砕してマイクロパウダー状にして、静電塗装用の粉体塗料や、絶縁用の有機フィラーとして用いることが、特開２００３－２６８１２１号公報（特許文献１）に記載されている。

　ＬＣＰを粉砕して得られるパウダーと充填剤とを配合したものを用いてプレス成形をすることが、特開２００８－７５０６３号公報（特許文献２）、特開２０１０－１４９４１１号公報（特許文献３）、特開２０１１－６６２９号公報（特許文献４）に記載されている。

特開２００３－２６８１２１号公報特開２００８－７５０６３号公報特開２０１０－１４９４１１号公報特開２０１１－６６２９号公報

　ＬＣＰをパウダー化し、これに充填剤を配合したものを用いてプレス成形をする場合、加工温度が低いと粒子同士の接合が不十分となるので、ＬＣＰの樹脂が溶けるかあるいは大きく軟化して粒子同士が接合するように加工開始温度が設定されている。したがって、加工開始温度は、ＬＣＰの流動開始温度に対して相対的に－１０℃から＋１００℃の温度条件となっている。しかし、この温度条件で圧力を加えると、ＬＣＰが溶融または大きく軟化した状態で圧力が加わることとなるので、結果的に不所望の流動が生じてしまう。

　また、ＬＣＰを溶剤に溶解させることによってワニス化したり、ＬＣＰをパウダー化したりすることにより、印刷技術を用いてシートなどの基材の所望領域に塗布することができる。しかし、ワニスとする場合に用いるＬＣＰとしては、液晶性を保ちつつ一般的な溶剤への溶解性を得るために、分子構造中にアミド結合を導入した、分子パッキングの比較的低い特殊なＬＣＰを用いざるを得ない。このような結合および構造を有したＬＣＰはガスバリア性が低く吸湿性が高く、ＬＣＰを基材の一部として用いる主要なメリットの一つである低吸水性を損なうことになる。また、通常のＬＣＰをハロゲン置換フェノールのような特殊な溶剤に溶かすことも可能ではあるが、この場合、溶剤が高価格となり、なおかつ取扱い性に問題がある上に、シート、特にＬＣＰのシートに塗布する場合にワニスを塗布されたシートも溶解してしまうという問題がある。

　また、ＬＣＰのパウダーを用いて基材表面にＬＣＰの層を形成しようとする場合も、パウダー同士が完全に融着する温度条件では、ＬＣＰの融点を超えてしまい、基材全体が大きく変形してしまうので、融点より低い温度で積層プレスを行なう必要があり、パウダーの粒子同士やパウダーと基材との間の密着性が不十分となり、一体的な構造物とならない。

　そこで、本発明は、不所望な流動、変形または不十分な接合性に起因する問題をほぼ解消することができるパウダーを提供することを目的とする。

　上記目的を達成するため、本発明に基づく処理済み液晶ポリマーパウダーは、プラズマまたは紫外線による表面処理を施したものである。

　本発明によれば、プラズマまたは紫外線による表面処理が施されているので、接合性が向上しており、不所望な流動や変形または不十分な接合性に起因する問題をほぼ解消することができる。

本発明に基づく実施の形態１における処理済みＬＣＰパウダーの概念図である。本発明に基づく実施の形態１における処理済みＬＣＰパウダーにプラズマを照射する様子の説明図である。本発明に基づく実施の形態１における処理済みＬＣＰパウダーに紫外線を照射する様子の説明図である。本発明に基づく実施の形態２におけるペーストの概念図である。本発明に基づく実施の形態２で示す実験例１における試料作製作業の第１の説明図である。本発明に基づく実施の形態２で示す実験例１における試料作製作業の第２の説明図である。本発明に基づく実施の形態２で示す実験例１における試料作製作業の第３の説明図である。本発明に基づく実施の形態２で示す実験例１におけるＴピール試験の説明図である。本発明に基づく実施の形態２で示す実験例１におけるＴピール試験の結果を示すグラフである。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法のフローチャートである。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第１の工程の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第１の工程で得られるＬＣＰパウダー分散液の概念図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第２の工程の第１の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第２の工程の第２の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第３の工程の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第３の工程の変形例の第１の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の第３の工程の変形例の第２の説明図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法の好ましい例のフローチャートである。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法によって得た処理済みＬＣＰパウダーを用いて基材の表面に膜を形成した例の断面図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法によって得た処理済みＬＣＰパウダーを用いて積層体の途中に機能膜を介在させた例の断面図である。本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法によって得た処理済みＬＣＰパウダーを用いて積層体内部の樹脂層の任意の領域に印刷した例を示す概念図である。

　以下、「処理前の液晶ポリマーパウダー」を単に「ＬＣＰパウダー」と称し、「処理済み液晶ポリマーパウダー」を「処理済みＬＣＰパウダー」と称する。

　（実施の形態１）
　図１～図３を参照して、本発明に基づく実施の形態１における処理済みＬＣＰパウダーについて説明する。本実施の形態における処理済みＬＣＰパウダーは、図１に拡大して示すように、プラズマまたは紫外線による表面処理を施した処理済みＬＣＰパウダー１０１である。処理済みＬＣＰパウダー１０１は、基本的には、図２に示すようにＬＣＰパウダー１にプラズマ２を照射するか、あるいは、図３に示すようにＬＣＰパウダー１に紫外線３を照射するかの少なくともいずれか一方による表面処理を行なって得たものである。このような表面処理をすることによって、ＬＣＰパウダー１は表面が改質され、処理済みＬＣＰパウダー１０１となる。

　本実施の形態における処理済みＬＣＰパウダー１０１は、材質はＬＣＰでありながら、プラズマまたは紫外線による表面処理が施されているので、接合性が向上している。粒子同士の接合性が高いので、ＬＣＰの融点以上の温度に上げなくとも互いに接着させることができる。

　処理済みＬＣＰパウダー１０１においては、粒子同士の接合性が増しているので、処理済みＬＣＰパウダー１０１を塗布することによって膜を形成した場合、その膜の強度が上がる。また、ＬＣＰ粒子同士の接合がしやすくなるだけでなく、たとえばＬＣＰ基板とＬＣＰ粒子との間での接合もしやすくなる。したがって、ＬＣＰ基板の表面に処理済みＬＣＰパウダーを塗布することによって成膜した場合にはその膜とＬＣＰ基板との間の接合強度が増すことになる。

　処理済みＬＣＰパウダー１０１においては、粒子同士の接合性が増しているので、分散媒によって分散させなくともそのまま粉体成形を行なうことができる。射出成型の場合には、溶融した樹脂の流れの境目、すなわち、いわゆるウェルドラインの発生が問題となるが、粉体成形であれば、ウェルドラインが発生することもなく、良好に成形することができる。

　以上のように、本実施の形態における処理済みＬＣＰパウダーによれば、不所望な流動や変形または不十分な接合性に起因する問題を解消することができる。

　（実施の形態２）
　図４を参照して、本発明に基づく実施の形態２におけるペーストについて説明する。本実施の形態におけるペースト２０１は、上述の処理済みＬＣＰパウダー１０１と、分散媒５とを含む、ペーストである。すなわち、ペースト２０１は、実施の形態１で説明したような表面処理を施した処理済みＬＣＰパウダー１０１を分散媒５と混合させ、混練して得られたものである。

　本実施の形態では、プラズマまたは紫外線による表面処理を施すことによって接合性が高まった処理済みＬＣＰパウダー１０１を用いて作製されたペーストであるので、接着力が高くなっている。特に、処理済みＬＣＰパウダー１０１単体の場合に比べて、ペースト状となっていることから扱いやすく、作業が容易となる。

　分散媒５としては、たとえばエタノール、ターピネオール、ブチルラクトン、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

　（実験例１）
　以下に、本発明に基づく処理済みＬＣＰパウダーを作製し、その性能を測定した例について説明する。用いたものは以下のとおりである。

　ＬＣＰパウダー：厚み５０μｍのＬＣＰフィルムを凍結粉砕したものを４０μｍメッシュのふるいにかけ、このふるいを通過したもののみを集めたもの。

　基材としてのフィルム：厚み１２５μｍで、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形のＬＣＰフィルム。

　分散媒：エタノール。
　上述のように用意されたＬＣＰパウダーを、純水が入ったビーカーに、水面を覆う程度に投入した。さらに株式会社魁半導体製の粉体プラズマ処置装置によって、ＬＣＰパウダーが水と混和して分散するまで表面処理を行なった。なお、上記粉体プラズマ処理装置は、液体中で大気圧プラズマ処理を行なうもので、水を誘電体として用いた誘電体バリア放電プラズマ装置である。こうして処理済みＬＣＰパウダーの分散液を得た。

　処理済みＬＣＰパウダーの分散液から処理済みＬＣＰパウダーをろ過回収し、乾燥させた。

　次に、処理済みＬＣＰパウダーと分散媒とを１：２の比率で混合させ、混練することによってペーストを作製した。

　基材としてのフィルムは複数枚用意しておく。各基材の接合予定面には適宜必要な表面処理を行なっておく。この基材の１枚（以下「第１の基材」という。）の接合予定面に対して、スクリーン印刷法を用いて、上述のペーストを８０μｍの厚みで塗布した。

　ペーストを塗布した第１の基材を、ホットプレート上で８０℃で１分間加熱することによって乾燥させた。ペーストを塗布してこのように乾燥させた後の面を、以下「ペースト塗布面」と呼ぶものとする。図５に示すように、第１の基材４１のペースト塗布面にもう１枚の基材としてのフィルム（以下「第２の基材」という。）４２を重ねる。この際には、第２の基材４２の接合予定面が第１の基材４１のペースト塗布面に接するように重ねる。図５において、第１の基材４１の上面はペースト塗布面であるが、第２の基材４２の下面にはペーストは塗布されていない。

　このようにして第１の基材と第２の基材とが重なった状態のものに対して、プレス加工を行なった。このプレス加工の条件は、２８０℃、６ＭＰａ、１０分間とした。これにより、図６に示すように、第１の基材４１と第２の基材４２とは、接合された。接合面には先ほど塗布したペーストからなる層が挟み込まれている。

　次に、図７に示すように、貼り合わせられた基材を幅５ｍｍの短冊形状となるように切断した。この際、短冊形状の長手方向９１は、基材としてのフィルムを当初成形した際の引張加工方向と一致するようにした。

　図７に示した短冊形状の貼合せ体に対して、Ｔピール試験を行なった。Ｔピール試験とは、図８に示すように、引き剥がすこととし、必要な力の大きさからＴピール強度を求めるものである。ここでは、平均速度が５０ｍｍ／分となる速度条件で引き剥がし続けることとし、必要な力を測定した。得られた力の大きさをこの短冊形状の幅すなわち５ｍｍで割った値がＴピール強度となる。

　ＬＣＰパウダーに対して上述のようにプラズマによる表面処理を行なった場合の他に、表面処理をしなかった場合についても同様に短冊形状の試料を作製してＴピール試験を行なった。表面処理をしなかった場合の試料とは、すなわち、表面処理を施していないＬＣＰパウダーを用いてペーストを作成し、第１の基材４１に塗布した上で、第２の基材４２と接合したものである。

　各試料におけるＴピール試験の結果を図９に示す。この結果から、プラズマによる表面処理をした場合は、表面処理をしない場合に比べてＴピール強度が上がっていることがわかった。Ｔピール強度が上がっているということは、フィルム同士の接合性が改善されているということに他ならない。

　（実施の形態３）
　図１０～図１５を参照して、本発明に基づく実施の形態３における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法について説明する。本実施の形態における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法のフローチャートを図１０に示す。処理済みＬＣＰパウダーの製造方法は、ＬＣＰパウダーを分散媒に分散して、ＬＣＰパウダー分散液を得る工程Ｓ１と、少なくとも一方が透光性部材である２つの部材の間に、前記ＬＣＰパウダー分散液を配置する工程Ｓ２と、前記透光性部材を介して前記ＬＣＰパウダー分散液に紫外線を照射する工程Ｓ３とを含む。工程Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３はこの順に行なわれる。本実施の形態で示す最初の例では、工程Ｓ２でいうところの「２つの部材」は、互いに平行な２枚の板である。各工程について以下に詳しく説明する。

　工程Ｓ１では、図１１に示すようにＬＣＰパウダー１を分散媒６に分散して図１２に示すようにＬＣＰパウダー分散液７を得る。

　実施の形態２で示した分散媒５は、処理済みＬＣＰパウダーを分散させることによってペーストを作り、そのペーストを使用するためのものであった。これに対して、本実施の形態における分散媒６は、ＬＣＰパウダーに対して紫外線による表面処理を行なうために、ＬＣＰパウダーを一時的に分散させるものである。分散媒６は、分散媒５と同じ種類の液体であってもよいが、異なる種類の液体であってもよい。

　工程Ｓ２では、たとえば次に示すような手順で作業を行なう。図１３～図１５に示す板８ａ，８ｂは平板である。ＬＣＰパウダー分散液７を、図１３に示すように板８ａの上に滴下する。図１４に示すように、板８ａの上面にＬＣＰパウダー分散液７が載ったものに対して、上方から板８ｂを被せる。板８ａ，８ｂは両方またはいずれか一方が透光性板である。ここでいう透光性板は、石英板であることが好ましい。透光性板が石英板であれば、紫外線を透過させたときの光の損失を少なく抑えられるからである。透光性板としては、２５４ｎｍの波長の紫外線を十分透過できるものが好ましい。さらに好ましくは、２５４ｎｍの波長に加え１８５ｎｍの波長の紫外線も透過させるものを透光性板として用いることが好ましい。ここでは、板８ａ，８ｂの両方が石英板であるものとして説明を続ける。板８ａ，８ｂによって挟み込まれることによって、ＬＣＰパウダー分散液７はきわめて薄く広がって保持される。

　工程Ｓ３として、図１５に示すように、板８ａ，８ｂでＬＣＰパウダー分散液７を挟み込んだものに対して、紫外光源１０から、紫外線３を照射する。ここでは、板８ａ，８ｂの両方が石英板であって透光性を有しているので、紫外光源１０は板８ａ，８ｂの両方の側に配置されている。紫外線３を照射する工程Ｓ３は、低圧水銀灯またはエキシマランプで紫外線３を照射することによって行なわれることが好ましい。本実施の形態では、紫外光源１０として低圧水銀灯を用いた。この工程Ｓ３によりＬＣＰパウダー分散液７に含まれたＬＣＰパウダーは、紫外線による表面処理を施した「処理済みＬＣＰパウダー」へと変化する。

　工程Ｓ３を終えた後に、板８ａ，８ｂの間に挟まれていたＬＣＰパウダー分散液７を回収する。この時点では、ＬＣＰパウダー分散液７には、処理済みＬＣＰパウダー１０１が含まれているといえる。必要に応じて、ＬＣＰパウダー分散液７から処理済みＬＣＰパウダー１０１を回収する。ＬＣＰパウダー分散液７からの処理済みＬＣＰパウダー１０１の回収は、ろ過し、乾燥させることによって可能である。

　本実施の形態では、互いに平行な２枚の板の間に、ＬＣＰパウダー分散液を配置した状態でＬＣＰパウダー分散液への紫外線照射を行なっているので、全体に均一に紫外線照射を行なうことができる。したがって、ＬＣＰパウダーの全体にわたって均一に接合性の改善を施すことができる。

　図１５に示した例では、板８ａ，８ｂの両方が透光性板であったが、一方が透光性板であって他方は非透光性板であってもよい。その場合は、紫外光源１０は、透光性板の側にのみ配置することとしてよい。その場合は、２枚の板の間に挟まれたＬＣＰパウダー分散液７に対して、一方の側からのみ紫外線を照射することとなる。

　ここまで、工程Ｓ３のひとつの例として図１５を示して説明したが、工程Ｓ３としては、図１５に示したような透光性板以外の透光性部材を用いることもできる。たとえば、図１６に示すように、透光性の管状体を介して紫外線を照射することによっても処理を行なうことができる。

　この例では、工程Ｓ３を行なうに当たって、内層管５１と、外層管５２とを用いる。内層管５１は透光性の管状体である。内層管５１は石英で形成されている。内層管５１は、中間部においては管状であり、一方の端が閉じている。図１６に示した例では、内層管５１の閉じた側の端は半球形となっている。図１６における上下関係でいえば、内層管５１は下端が閉じており、上端が開口部５１ｃとなっている。外層管５２は上端に開口部５２ｃを有する。外層管５２は外周面の下部に側方を向いた供給口５２ａを有する。外層管５２は外周面の上部に側方を向いた排出口５２ｂを有する。図１６に示すように、内層管５１は、開口部５２ｃから外層管５２の内部に挿入される。石英からなる内層管５１の内部に開口部５１ｃから棒状の紫外光源１０を挿入する。外層管５２の開口部５２ｃは蓋部材５３によって塞がれる。ただし、蓋部材５３は中央に貫通穴があいている。組み立てた後の状態を図１７に示す。図１６および図１７で示した供給口５２ａおよび排出口５２ｂの形状、位置および数は、あくまで一例であり、このとおりとは限らない。

　内層管５１と外層管５２とによって二重管構造の紫外線照射装置が形成されている。内層管５１と外層管５２とに挟まれた間隙にＬＣＰパウダー分散液７が流される。ＬＣＰパウダー分散液７は、供給口５２ａから外層管５２の内部に供給され、排出口５２ｂから排出される。紫外光源１０が透光性部材である内層管５１の内側に配置されており、紫外光源１０から発せられる紫外光は、内層管５１を透過してＬＣＰパウダー分散液７に入射する。

　図１６および図１７に示した方法では、外層管５２と内層管５１とを同芯状に配置することにより、外層管５２の壁と内層管５１の壁との間の距離は一定となり、ＬＣＰパウダー分散液７に対する均質な紫外線照射処理が実現できる。

　図１５に示したような方法で工程Ｓ３を行なう場合、紫外光源１０は全方向に紫外線を出射するので、大部分の紫外線が本処理に寄与せずにロスになっていた。一方、図１７に示した紫外線照射装置では、紫外光源１０はＬＣＰパウダー分散液によってほぼ覆われる位置に設けられているので、紫外光源１０から出射した紫外線はほとんどが漏れ出さずにＬＣＰパウダー分散液７に吸収されることになり、エネルギーのロスが最小に抑えられる。発明者らが検証した結果、図１７に示した方法によれば、図１５に示す紫外線照射方法と比較して、約８０％のエネルギーすなわち電力の削減を実現することができた。

　図１６および図１７に示した方法で工程Ｓ３を行なう場合の処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法は、整理すると以下のように表現することができる。

　ここでいう処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法は、液晶ポリマーパウダーを分散媒に分散して、液晶ポリマーパウダー分散液を得る工程と、外層管と、前記外層管の内部に配置され、透光性部材である内層管との間に、前記液晶ポリマーパウダー分散液を配置する工程と、前記内層管の内側から前記内層管を介して前記液晶ポリマーパウダー分散液に紫外線を照射する工程とを含む。

　（実験例２）
　以下では、本実施の形態における処理済みＬＣＰパウダーの製造方法を実施した例について説明する。

　エタノールと純水とを１：１の比率で混合した液を調製した。これを以下「混合液」という。混合液は図１１における分散媒６に相当する。工程Ｓ１として、ＬＣＰパウダーを、ＬＣＰパウダー：混合液＝１：２の比率で混合し、ＬＣＰパウダー分散液を得た。これは、図１２におけるＬＣＰパウダー分散液７に相当する。

　工程Ｓ２として、図１４における板８ａ，８ｂとして２５０ｍｍ×２５０ｍｍで厚み４ｍｍの合成石英板を２枚用意し、そのうち１枚の上にＬＣＰパウダー分散液を１０ｍｌ滴下し、もう１枚で覆って挟み込んだ。工程Ｓ３として、挟み込まれたＬＣＰパウダー分散液に対して、一方の面から低圧水銀灯による紫外線照射装置で、波長２５４ｎｍの積算光量が２０００ｍＪになるまで紫外線を照射した。反対側の面からも同じ積算光量となるように紫外線を照射した。

　合成石英板の間からＬＣＰパウダー分散液を回収し、このＬＣＰパウダー分散液をろ過し、乾燥させることによって処理済みＬＣＰパウダーを回収した。

　この後、実験例１で説明したように、処理済みＬＣＰパウダーを分散媒としてのエタノールと混合させ、混練することによってペーストを作製した。さらに、このペーストを用いて実験例１と同様に試料を作製し、Ｔピール試験を行なった。結果を図９に示す。

　その結果、プラズマ処理によって表面処理を行なった場合よりもさらにＴピール強度が上がっていることがわかった。Ｔピール強度が上がっているということは、フィルム同士の接合性が改善されているということに他ならない。すなわち、優れた接合性を確認することができた。

　（ＬＣＰパウダーを得る工程）
　なお、本実施の形態においては、図１８にフローチャートで示すように、ＬＣＰパウダー分散液を得る工程Ｓ１より前に、二軸配向されたＬＣＰフィルムを粉砕してＬＣＰパウダーを得る工程Ｓ０を含むことが好ましい。この方法を採用すれば、予めＬＣＰパウダーを用意しておかなくても、入手容易なＬＣＰフィルムから処理済みＬＣＰパウダーを得ることができる。二軸配向されたＬＣＰフィルムを用いているので、粉末の粒子が繊維状ではなく球形に近いＬＣＰパウダーを得ることができる。ＬＣＰフィルムの粉砕には公知の粉砕装置を適宜使用することができる。

　なお、ＬＣＰパウダーを得る工程Ｓ０は、ＬＣＰフィルムを凍結させた状態で粉砕することによって行なうことが好ましい。この方法を採用すれば、ＬＣＰは凍結した状態で粉砕されるので、効率良く粉砕して微小な粒子を得ることができる。

　なお、たとえばペレット状の一軸配向であるＬＣＰを粉砕したものでは、ＬＣＰが長尺の繊維状となり、パウダー状となりにくいので好ましくない。

　（機能膜の形成）
　さらに、本発明によって接合性を増した処理済みＬＣＰパウダーによれば、他の粒子状のものを混入させることによって機能膜を形成することができる。たとえば低誘電率層を得たい場合、ガラス製の微小な中空球体を混入させることが考えられる。

　（実験例３）
　本実施の形態で説明した工程Ｓ１～Ｓ３を行なって得たＬＣＰパウダー分散液に、ガラス製の微小な中空球体として住友スリーエム株式会社製のグラスバブルズｉＭ３０Ｋを、重量％で２５％となるように添加した。これにより、エタノール、純水、ＬＣＰ、グラスバブルスがすべて同量で２５重量％ずつとなる。市販されているグラスバブルズｉＭ３０Ｋは、５０％粒子径が１６μｍであり、真密度が０．６０ｇ／ｃｍ²である。ＬＣＰ自体は比重１．４ｇ／ｃｍ²であるので、グラスバブルズｉＭ３０Ｋは、ＬＣＰを含めた全固形分中において重量比で５０％であり、体積比で約７０％となる。

　この後、処理済みＬＣＰパウダーおよびグラスバブルズｉＭ３０Ｋ（以下「ガラス微小中空球」という。）の混合物を、分散媒としてのエタノールと混合させ、混練することによってペーストを作製した。さらに、このペーストを用いて基材表面に塗布を行なうことによって、図１９に示すように、ＬＣＰを含む膜を形成した。基材４３の表面に膜４４が形成されており、膜４４は処理済みＬＣＰパウダー１０１を含んでいるが、ガラス微小中空球１２を多数含んでいる。

　その結果、優れた接合性が得られると同時に低誘電率の膜とすることができた。ＬＣＰのみで同じ程度の低誘電率の膜を得ようとした場合、厚みを大きくしなければならないところであるが、膜４４の場合は、小さな厚みでありながら低誘電率の膜とすることができている。低誘電率の膜とすることにより、損失が少なくなるので、高周波帯域における伝送特性の改善をすることができる。

　また、同時に膜４４は、熱膨張係数が小さな膜とすることも実現できている。したがって、熱衝撃に対する耐性を改善することにも貢献している。

　ここでは、フィラーの一例としてガラス微小中空球を用いたが、フィラーはガラス微小中空球に限らない。処理済みＬＣＰパウダーに他の種類のフィラーを混入させることによって、他の所望の特性を変化させることもできる。処理済みＬＣＰパウダーは、接合性が増しているので、何らかのフィラーを混入してもその状態で塗布され加圧された後、安定して膜を形成することができる。誘電率を上げたい場合にも下げたい場合にも、熱膨張係数を上げたい場合にも下げたい場合にも、適切なフィラーを選択して適切な量だけ混入させることで特性を調整することができ、所望の機能膜を得ることができる。誘電率、熱膨張係数に限らず、他のパラメータに関しても同様である。

　樹脂層の積層体を形成する際に、図２０に示すように、上述のようなフィラーを混入させた機能膜４５を途中の層に適宜介在させることによって、積層体３００全体の特性を調整することも考えられる。ある層の全体を機能膜４５とする以外に、特定の層における平面的に見た部分的な領域のみを機能膜４５とすることとしてもよい。

　積層体を構成する樹脂層の表面に導体パターンが配置されており、その導体パターンにおける隣接樹脂層との間の剥離が問題となるような場合には、上述のようなフィラーを混入させた機能膜４５を積層体内部の導体パターンを有する樹脂層の任意の領域に印刷することによって、層間剥離を抑制することができる。このような構成を図２１に例示する。積層体３０１の内部でいくつかの樹脂層において一部の領域に機能膜４５が印刷によって形成されている。

　たとえば各種パターンを表面に形成した熱可塑性樹脂シートを積層することによって積層体を作製しようとする場合に、各熱可塑性樹脂シートの表面のパターンの有無、パターン密度の偏り、内蔵部品の有無などにより、平面的に見た一部の領域において積層体の厚みが不足し、結果的に積層体の表面に不所望な段差が生じる場合がある。そのように厚みが不足する領域において、熱可塑性樹脂シートの表面に、本発明に基づくＬＣＰパウダーを含むペーストを予め塗布しておくことにより、このペーストによって形成される層の厚みを以て、積層体の表面に生じる不所望な段差を解消することも可能である。

　（その他の実施の形態）
　上記実施の形態では、処理済みＬＣＰパウダー１０１を用いたペーストによって積層体内に樹脂層を形成する例について説明したが、処理済みＬＣＰパウダー１０１を用いたペーストをシート状に構成し、これを単層の液晶ポリマーシートとして用いてもよい。その場合も、プラズマ処理または紫外線処理によりペースト中のＬＣＰ粒子同士が接合しやすくなっているので、液晶ポリマーシートを容易に作製することが可能になる。特に上述の単層の機能膜４５を得たい場合に、特定のフィラーなどを含む機能膜４５を容易に作製することが可能となる。また、このようにして作成された液晶ポリマーシートを積層体の特定の層に配置したり積層したりしてもよい。

　なお、上記実施の形態では、処理済みＬＣＰパウダー１０１を分散媒に混合し、混練したペーストによって樹脂層を形成していたが、分散媒を使用せずに処理済みＬＣＰパウダー１０１を熱圧着などによりシート化することによって、液晶ポリマーシートを得るようにしてもよい。その場合も、プラズマ処理または紫外線処理により処理済みＬＣＰパウダー１０１同士が接合しやすくなっているので、液晶ポリマーシートを熱圧着により容易に作製することが可能になる。

　上述のように、処理済みＬＣＰパウダーまたはペーストをシート化してなる液晶ポリマーシートを樹脂層として含むように積層体を構成してもよい。

　なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

　本発明は、処理済み液晶ポリマーパウダー、これを含むペーストおよび、それらを用いた液晶ポリマーシート、積層体、ならびに処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法に利用することができる。

　１　ＬＣＰパウダー、２　プラズマ、３　紫外線、５，６　分散媒、７　ＬＣＰパウダー分散液、８ａ，８ｂ　板、１０　紫外光源、１２　ガラス微小中空球、４１　第１の基材、４２　第２の基材、４３　基材、４４　膜、４５　機能膜、５１　内層管、５１ｃ，５２ｃ　開口部、５２　外層管、５２ａ　供給口、５２ｂ　排出口、９１　長手方向、１０１　処理済みＬＣＰパウダー、２０１　ペースト、３００，３０１　積層体。

Claims

　プラズマまたは紫外線による表面処理を施した、処理済み液晶ポリマーパウダー。
　請求項１に記載の処理済み液晶ポリマーパウダーと、分散媒とを含む、ペースト。
　請求項１に記載の処理済み液晶ポリマーパウダー、または、請求項２に記載のペーストをシート化してなる、液晶ポリマーシート。
　請求項３に記載の液晶ポリマーシートを樹脂層として含む、積層体。
　液晶ポリマーパウダーを分散媒に分散して、液晶ポリマーパウダー分散液を得る工程と、
　少なくとも一方が透光性板である互いに平行な２枚の板の間に、前記液晶ポリマーパウダー分散液を配置する工程と、
　前記透光性板を介して前記液晶ポリマーパウダー分散液に紫外線を照射する工程とを含む、処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。
　液晶ポリマーパウダーを分散媒に分散して、液晶ポリマーパウダー分散液を得る工程と、
　外層管と、前記外層管の内部に配置され、透光性部材である内層管との間に、前記液晶ポリマーパウダー分散液を配置する工程と、
　前記内層管の内側から前記内層管を介して前記液晶ポリマーパウダー分散液に紫外線を照射する工程とを含む、処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。
　前記紫外線を照射する工程は、低圧水銀灯またはエキシマランプで紫外線を照射することによって行なわれる、請求項５または６に記載の処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。
　前記透光性板は石英板である、請求項５に記載の処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。
　前記液晶ポリマーパウダー分散液を得る工程より前に、二軸配向された液晶ポリマーフィルムを粉砕して液晶ポリマーパウダーを得る工程を含む、請求項５から８のいずれかに記載の処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。
　前記液晶ポリマーパウダーを得る工程は、前記液晶ポリマーフィルムを凍結させた状態で粉砕することによって行なう、請求項９に記載の処理済み液晶ポリマーパウダーの製造方法。