KR20010085316A - 중합체 발포체를 포함하는 제품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

중합체 발포체를 포함하는 제품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20010085316A
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마크 디. 겔센
브래드리 에스. 몸치로비치
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캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 팽창성의 압출성 조성물을 형성하기 위해 선택된 온도 및 전단 속도를 비롯한 공정 조건하에서 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구와 중합체 조성물을 용융 혼합하고, 이 조성물을 다이로 압출시켜 제조된 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 중합체 발포 제품에 관한 것이다.

Description

중합체 발포체를 포함하는 제품 및 그의 제조 방법 {Articles That Include a Polymer Foam and Method for Preparing Same}
중합체 발포체 코어를 포함하는 제품은 공지되어 있다. 발포체는 중합체 매트릭스를 포함하며, 중합체 매트릭스 자체의 밀도보다 더 낮은 밀도를 갖는 특징이 있다. 이러한 밀도 감소는 (예를 들어, 발포제에 의해) 매트릭스 내에 기체-봉입 공극을 만드는 방법, 또는 중합체 미소구 (예, 팽창성 미소구) 또는 비중합체 미소구 (예, 유리 미소구)를 혼입시키는 방법을 비롯한 여러 방법에 의해 달성된다.
<발명의 개요>
제1 측면에서, 본 발명은 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 중합체 발포체를 포함하는 제품에 관한 것이다. 발포체는 막대형, 실린더형, 시트형 등 다양한 형태로 제공될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 예를 들면 발포체가 시트 형태로 제공되는 경우, 발포체는 한쌍의 주면을 가지며, 이중 한면 또는 양면이 실질적으로 매끄럽다. 발포체는 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구를 포함한다.
본원에서 사용되는 "중합체 발포체"란 중합체 매트릭스를 포함하는 제품으로, 제품의 밀도가 중합체 매트릭스만의 밀도보다 작은 제품을 말한다.
"실질적으로 매끄러운" 표면이란 하기 실시예에 기재되어 있는 방법에 따른 레이저 삼각측량 조도측정법 (laser triangulation profilometry)에 의해 측정시 Ra 값이 약 75 마이크로미터 미만인 표면을 말한다. 표면은 Ra 값이 약 50 마이크로미터 미만인 것이 바람직하고, 약 25 마이크로미터 미만인 것이 보다 바람직하다. 표면은 또한 주름, 파형 및 구김과 같은 시각적으로 관찰할 수 있는 거시적 결함이 실질적으로 없는 특징이 있다. 또한, 접착성 표면인 경우, 표면은 해당 기판에 적당히 접촉해서 접착성을 나타내도록 충분히 매끄럽다. 접착에 대한 바람직한 한계치는 제품이 사용되는 특정 용도에 좌우될 것이다.
"팽창성 중합체 미소구"는 가열시 팽창하는, 기체, 액체, 또는 이들의 조합 형태의 중합체 쉘 및 코어 재료를 포함하는 미소구이다. 코어 재료의 팽창은 적어도 가열 온도에서 쉘이 팽창되도록 한다. 팽창성 미소구는 파괴 없이 쉘을 초기에 팽창시키거나 또는 추가 팽창시킬 수 있는 것이다. 몇몇 미소구는 가열 온도에서 또는 가열 온도 근처에서 코어 재료만을 팽창시키는 것이 가능한 중합체 쉘을 가질 수 있다.
제품은 접착성 제품이거나 또는 비접착성 제품일 수 있다. "접착성 제품"은 실온에서 점착성이거나 (즉, 감압 점착성 제품)이거나, 또는 가열시 점착성이 되는 (즉, 가열에 의해 활성되는 접착성 제품), 결합에 이용할 수 있는 표면을 갖는 제품이다. 접착성 제품의 예로는 그 자체가 접착제인 발포체, 또는 발포체 자체가 접착성일 필요가 없는 경우, 발포체에 결합되는 1종 이상의 별도의 접착성 조성물을 연속층 또는 이산 구조체 (예, 스트라이프형, 막대형, 필라멘트형 등)의 형태로 포함하는 제품이 있다. 비접착성 제품의 예로는 비접착성 발포체, 및 결합에 이용되는 모든 표면에 층, 기판 등의 형태로 비접착성 조성물을 갖는 접착성 발포체가 있다.
발포체는 우레탄 가교 및 우레아 가교가 실질적으로 없어서 조성물에 이소시아네이트를 필요로하지 않는 것이 바람직하다. 중합체 발포체의 바람직한 재료의 예는 아크릴산 중합체 또는 공중합체이다. 몇몇 경우에, 예를 들어 높은 응집 강도 및(또는) 높은 탄성계수가 필요한 경우, 발포체를 가교시킬 수 있다.
중합체 발포체는 다수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 것이 바람직하다. 발포체는 중합체 또는 비중합체 미소구 (예, 유리 미소구)일 수 있는 1종 이상의 비팽창성 미소구를 포함할 수도 있다.
팽창성 중합체 미소구는 쉘에 염화 비닐리덴 단위가 거의 없는 것이 바람직하다. 코어 재료로는 가열시 팽창하는 공기가 아닌 재료가 바람직하다.
발포체는 미소구 이외의 제제를 함유할 수 있는데, 이러한 제제는 제품의 목적 용도에 필요한 특성에 따라 선택된다. 적합한 제제의 예로는 점착제, 가소제, 안료, 염료, 고형 충전제 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 것들이 포함된다. 발포체는 중합체 매트릭스 내에 기체-봉입 공극을 포함할 수도 있다. 이러한 공극은 통상적으로 중합체 매트릭스 재료 내에 발포제를 혼입시킨 후, 예를 들어 중합체 매트릭스 재료를 열 또는 방사선에 노출시켜 발포제를 활성화시켜 형성한다.
제품의 특성은 (예, 연속층, 또는 스트라이프형, 막대형, 필라멘트형 등과 같은 이산 구조체 형태의) 1종 이상의 중합체 조성물을 발포체에 또는 발포체내로 결합시키고(거나) 공압출시켜 조절할 수 있다. 발포 조성물 및 미발포 조성물 모두를 사용할 수 있다. 조성물을 발포체에 직접 결합시키거나, 또는 별도의 접착제에 의해 간접적으로 결합시킬 수 있다.
제품은 "금형내 발포" 제품으로 사용될 수 있다. 금형내 발포란 용어는 제품을 소정 위치에 둔 후 제품을 팽창시키거나 또는 추가 팽창시킬 수 있는 능력을 말한다. 이러한 제품은 어떠한 크기로 만들어져서 오목 영역 중 또는 오픈 표면 내에 놓고, 그후 팽창성 미소구 또는 발포제를 활성화 또는 추가 활성화시키기 위해 열 에너지 (예, 적외선, 초음파, 마이크로파, 저항, 유도, 대류 등)에 노출시킨다. 이러한 오목 영역은 예를 들어 2개 이상의 대향되어 있는 이격된 기판, 관통 홀 또는 빈 구멍 사이에서 찾아볼 수 있는 것과 같은 2개 이상의 표면 (예를 들어, 평행한 표면 또는 평행하지 않은 표면) 사이에 있는 공간일 수 있다. 상기 오픈 표면으로는 제품을 표면에 놓고 팽창시키기에 바람직한 편평한 표면 또는 울퉁불퉁한 표면이 포함될 수 있다. 활성화시, 미소구 및(또는) 발포제의 팽창으로 인해 발포체가 팽창해서 오목 영역 또는 공간을 부분적으로 또는 완전히 채우거나, 오픈 표면 위에 있는 제품의 부피 (예, 높이)를 증가시킨다.
발포체는 실질적으로 가교되지 않거나 열가소성인 중합체 매트릭스 재료를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 발포체의 매트릭스 중합체는 어느 정도의 가교를 나타내는 것이 바람직할 수도 있다. 어떠한 가교라도 발포체가 원하는 정도로팽창하는 것을 상당히 억제하거나 막아서는 안된다. 이러한 가교의 잠재적인 한가지 이점은, 가교가 덜하거나 전혀 없는 동일한 발포체와 비교해서 개선된 기계적 특성 (예, 응집 강도의 증가)을 나타낼 것이라는 것이다. 경화성 중합체 매트릭스를 갖는 발포체의 경우, 열에 대한 노출이 매트릭스의 경화를 개시할 수도 있다.
또한, 금형내 발포 제품은 다층 구조체, 이산 구조체 또는 이들의 조합이 바람직하며 (예를 들어, 도 4 내지 6 및 하기에서의 그에 대한 논의를 참조), 각 층 및 이산 구조체는 금형내에서 발포하는 방식이 다르거나 (예, 팽창성 미소구를 사용하거나, 발포제를 사용하거나, 또는 이들의 조합을 사용함), 이것이 금형내에서 팽창할 수 있는 정도가 다르거나, 또는 이들의 조합이 다를 수 있다. 예를 들어, 팽창성 미소구 및(또는) 발포제의 농도가 다르거나, 팽창성 미소구 및(또는) 발포제의 종류가 다르거나, 또는 이들의 조합이 다를 수 있다 . 또한, 예를 들어 하나 이상의 층 및 이산 구조체는 금형내에서 팽창할 수 있지만, 하나 이상의 층 및 이산 구조체는 금형내에서 팽창할 수 없다.
제2 측면에서, 본 발명은 (a) 하나 이상이 (상기에서 정의된) 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구 및 (b) 우레탄 가교 및 우레아 가교가 실질적으로 없는 중합체 매트릭스를 포함하는 (상기에서 정의된) 중합체 발포체를 포함하는 제품 (예를 들어, 상기에서 정의된 접착성 제품)에 관한 것이다. 매트릭스는 2종 이상의 중합체 혼합물을 포함하는데, 혼합물 내의 1종 이상의 중합체는 감압 접착성 중합체 (즉, 감압 조성물을 형성하기 위해 점착제와 합해야하는 중합체와는 달리 원래 감압 접착제인 중합체)이며, 1종 이상의 중합체는 불포화 열가소성 엘라스토머, 아크릴레이트-불용성 포화 열가소성 엘라스토머 및 비감압 접착성 열가소성 중합체로 구성된 군 중에서 선택된다.
발포체는 (상기에서 정의된) 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 것이 바람직하다. 몇몇 실시형태에서, 발포체는 한쌍의 주면을 갖는데, 이중 한면 또는 양면이 실질적으로 매끄러울 수 있다. 발포체 자체가 접착성일 수 있다. 제품은 예를 들어 층 형태의 발포체에 결합된 1종 이상의 별도의 접착성 조성물을 포함할 수도 있다. 원한다면, 발포체를 가교시킬 수 있다.
중합체 발포체는 다수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 또는 비중합체 미소구 (예, 유리 미소구)일 수 있는 비팽창성 미소구를 포함할 수도 있다. 제품의 특성은 1종 이상의 발포 또는 미발포 중합체 조성물을 발포체에 직접 또는 간접적으로 결합시켜 조정할 수 있다.
본 발명은 또한 제1 기판의 주면 상에 제공되거나, 또는 한쌍의 기판 사이에 샌드위치된 상기 발포 제품을 포함하는 다층 제품에 관한 것이다. 적합한 기판의 예로는 목재 기판, 합성 고분자 기판 및 금속 기판 (예, 금속 호일)이 포함된다.
제3 측면에서, 본 발명은 (a) 팽창성의 압출성 조성물을 형성하기 위해 선택된 온도, 압력 및 전단 속도를 비롯한 공정 조건하에서 (상기에서 정의된) 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구와 중합체 조성물을 용융 혼합하는 단계; (b) 이 조성물을 다이로 압출시켜 (상기에서 정의된) 중합체 발포체를 형성하는 단계; 및 (c) 중합체 조성물이 다이를 빠져나가기 전에 하나 이상의 팽창성 중합체 미소구를 적어도 부분적으로 팽창시키는 단계를 포함하는, 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 조성물이 다이를 빠져나가기 전에 전부는 아니더라도 대부분의 팽창성 미소구를 적어도 부분적으로 팽창시키는 것이 바람직할 수 있다. 조성물이 다이를 빠져나가기 전에 팽창성 중합체 미소구를 팽창시킴으로써, 얻어진 압출 발포체는 하기의 발명의 상세한 설명란에 기재된 바와 같이 보다 엄격한 허용 오차내에서 제조될 수 있다.
중합체 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 중합체 조성물은 용매를 20 중량% 미만 함유하는 것이 바람직하고, 용매를 실질적으로 함유하지 않거나 약 10중량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 약 5 중량% 이하를 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.
제4 측면에서, 본 발명은 (a) 팽창성의 압출성 조성물을 형성하기 위해 선택된 온도, 압력 및 전단 속도를 비롯한 공정 조건하에서 (상기에서 정의된) 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구와 중합체 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및 (b) 이 조성물을 다이로 압출시켜 (상기에서 정의된) 중합체 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 발포체가 다이를 빠져나온 후에는, 이 중합체 발포체가 금형내 발포용으로 사용될 수 있도록 하기에 충분한 발포체 내의 팽창성 중합체 미소구가 팽창되지 않거나, 기껏해야 부분적으로 팽창된 채로 남아 있게 된다. 즉, 압출된 발포체는 사용하고 어느 정도 후에도 여전히 상당한 정도로 추가 팽창할 수 있다. 압출된 발포체 내의 팽창성 미소구는 전부는 아니더라도 그들의 팽창성의 대분분을 보유하는 것이 바람직하다.
제5 측면에서, 본 발명은 (a) 팽창성의 압출성 조성물을 형성하기 위해 선택된 온도, 압력 및 전단 속도를 비롯한 공정 조건하에서 (상기에서 정의된) 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구와 중합체 조성물을 용융 혼합하는 단계; 및 (b) 이 조성물을 다이로 압출시켜 (상기에서 정의된) 실질적으로 매끄러운 주면을 갖는 (상기에서 정의된) 중합체 발포체를 형성하는 단계를 포함하는, 제품의 또다른 제조 방법에 관한 것이다. 주면 중 한면 또는 양면이 실질적으로 매끄러운 한쌍의 주면을 갖는 발포체를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 평균 분자량이 바람직하게는 약 10,000 g/몰 이상, 보다 바람직하게는 약 50,000 g/몰 이상일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 온도 175 ℃ 및 전단 속도 100 sec-1에서 측정된 전단 점도가 약 30 파스칼-초 (Pa-s) 이상, 보다 바람직하게는 약 100 Pa-s 이상, 보다 더 바람직하게는 약 200 Pa-s 이상을 나타내는 것이 바람직할 수도 있다.
제품은 (상기에서 정의된) 접착성 제품, 예를 들면 감압 접착성 제품 또는 열-활성화 접착성 제품일 수 있다. 몇몇 실시형태에서는 발포체 자체가 접착제이다.
팽창성의 압출성 조성물 및 압출된 발포체 모두가 (상기에서 정의된) 다수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 것이 바람직하다. 압출된 발포체 및 팽창성의 압출성 조성물은 또한 중합체 또는 비중합체 미소구 (예, 유리 미소구)일 수 있는 하나 이상의 비팽창성 미소구를 포함할 수도 있다.
팽창성의 압출성 조성물은 1종 이상의 추가의 압출성 중합체 조성물과 공압출되서 예를 들어 형성된 발포체의 표면상에 중합체층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 추가의 압출성 중합체 조성물은 접착성 조성물일 수 있다. 다른 추가의 압출성 중합체 조성물로는 추가의 미소구-함유 조성물이 적합하다.
본 방법은 또한 발포체를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 발포체를 압출에 이어 열선, 화학선 또는 이온화 방사선, 또는 이들의 조합에 노출시켜 발포체를 가교시킬 수 있다. 가교는 또한 이온 작용을 기초로 하는 화학적 가교 방법을 사용하여 달성될 수도 있다.
본 발명은 발포체 함유 제품, 및 제품을 사용하고자 하는 최종 용도에 따라 폭넓은 특성을 나타내도록 설계될 수 있는 상기 제품의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 발포체 코어는 단독으로 제조되거나, 또는 층 형태의 1종 이상의 중합체 발포체와 조합하여 다층 제품을 형성할 수 있다. 발포체를 추가의 중합체 조성물과 합하는 능력은 접착성 조성물, 추가의 발포 조성물, 제거 조성물, 다른 기계적 특성을 갖는 층 등을 비롯한 여러가지 중합체 조성물을 사용할 수 있기 때문에 상당한 설계 유동성을 제공한다. 또한, 발포 작업을 주의깊게 조절하여 밀도가 다른 구역을 갖는 패턴의 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
얇은 발포체 및 두꺼운 발포체를 모두 제조할 수 있다. 또한, 접착성 발포체 및 비접착성 발포체를 모두 제조할 수 있다. 비접착성 발포체의 경우, 발포체를 1종 이상의 별개의 접착성 조성물과 합하여 접착성 제품을 형성할 수 있다. 또한, 미소구를 함유하는 광중합체 조성물의 화학선-유도 중합에 좌우되는 발포체 제조 공정과 양립할 수 없는 중합체 매트릭스를 비롯하여 여러가지 다른 중합체 매트릭스로부터 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 중합체 매트릭스 조성물의 예로는 불포화 열가소성 엘라스토머 및 아크릴레이트-불용성 포화 열가소성 엘라스토머가 있다. 유사하게, 화학선계 발포 공정에서 효과적으로 사용될 수 없었던 자외선-흡수성 안료 (예, 흑색 안료), 염료 및 점착제와 같은 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 용매계 및 화학선계 발포 공정과는 달리, 미소구가 실질적으로 균일하게 분포되어 있는 발포체를 제조하는 것 또한 가능하다. 또한, 본 발명의 팽창된 발포체 (즉, 적어도 부분적으로 팽창된 미소구를 함유하는 발포체)는 팽창된 미소구가 발포체의 표면에서부터 중심까지 균일한 크기 분포를 가질 수 있다. 즉, 프레스 또는 금형에서 제조되는 팽창된 발포체에서 볼 수 있는 바와 같이 발포체의 표면에서부터 중심까지 발포 미소구의 크기의 변화가 없다. 팽창된 미소구가 이와 같은 크기 분포 구배를 나타내는 팽창성 발포체는 균일한 크기 분포의 팽창된 미소구를 갖는 발포체보다 더 약한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 발포 조성물의 오븐 발포는 발포체의 불량한 열 전도율로 인해 고온 오븐에서 긴 잔류 시간이 요구된다. 고온에서의 긴 잔류 시간은 중합체와 캐리어 (예, 이형 라이너)의 분해를 일으킬 수 있다. 또한, 불량한 열 전이는 불균일한 팽창을 포함하는 발포체를 초래하여 밀도 구배를 일으킬 수 있다. 이러한 밀도 구배는 강도를 상당히 감소시킬 수 있으며, 또 발포체의 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다. 오븐 발포와 관련된 공정은 또한 복잡하며 보통 대규모의 파형 및 편평한 시트의 휘어짐을 없애기 위해 독특한 공정 장비가 필요하다. 오븐 발포에 대해서는 예를 들어 문헌 [Handbook of Polymeric Foam & Foam Technology, eds: D. Klempner & K.C.Frisch, Hanser Publishers, New York, NY, 1991]을 참조한다.
실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 발포체를 1 단계로 제조할 수 있다. 따라서, 매끄러운 표면을 갖는 제품을 얻기 위해 추가의 층을 발포체에 결합시키는 것이 불필요하다. 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 발포체는 여러가지 이유로 바람직하다. 예를 들어, 발포체를 또다른 기판에 적층시키는 경우, 실질적으로 매끄러운 표면은 발포체와 기판 사이의 공기 함유를 최소화시킨다. 또한, 접착성 발포체의 경우는 실질적으로 매끄러운 표면이 발포체가 사용되는 기판과 최대로 접촉하게 되어 우수한 접착을 가능하게 한다.
압출 공정으로 다층 제품 또는 이산 구조체를 갖는 제품을 1 단계로 제조할 수 있다. 또한, 압출 중에 발포가 일어나는 경우, 필요하다면 제조후 별도 발포 공정을 없애는 것이 가능하다. 또한, 압출 다이의 도안 (즉, 다이 개구의 형태)을 조작하여 여러 형태의 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 방법은 압출 후 제품을 가열하여 추가 발포를 일으키는 단계를 포함한다. 추가 발포는 미소구 팽창, 발포제 활성화 또는 이들의 조합으로 인한 것일 수 있다.
미소구의 팽창이 최소화되거나 억제되도록 초기 발포체 제조 중의 공정 온도를 조절하여 "금형내 발포" 제품을 제조하는 것도 가능하다. 그후, 제품을 사용 또는 적용 위치 (예, 오목 영역 또는 오픈 표면)에 놓고, 가열하거나 승온에 노출시켜 미소구 팽창을 일으킬 수 있다. "금형내 발포" 제품은 또한 팽창성의 압출성 조성물 중에 발포제를 혼입시키고, 발포제를 활성화시키기에 불충분한 조건하에서압출 공정을 수행하여 제조할 수도 있다. 발포체 제조에 이어, 발포제를 활성화시켜 추가의 발포를 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이후의 바람직한 실시형태의 설명 및 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 중합체 발포체를 포함하는 제품의 제조에 관한 것이다.
도 1(a)는 실시예 12의 샘플에 대한 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 얻어진 Ra 값을 나타내는 플롯.
도 1(b)는 실시예 12의 샘플 표면의 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 얻어진 광현미경 사진.
도 2(a)는 실시예 58의 샘플에 대한 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 얻어진 Ra 값을 나타내는 플롯.
도 2(b)는 실시예 58의 샘플 표면의 SEM 광현미경 사진.
도 3은 패턴이 있는 표면을 갖는 발포체를 나타내는 투시도.
도 4는 추가의 중합체 조성물과 합한 발포체를 특징으로 하는 제품의 투시도.
도 5는 2종의 추가의 중합체 조성물과 합한 발포체를 특징으로 하는 제품의 투시도.
도 6은 여러 종의 추가의 중합체 조성물과 합한 발포체를 특징으로 하는 제품의 투시도.
도 7은 본 발명에 따른 제품을 제조하는 압출 공정의 도식도.
도 8은 실시예 73, 77 및 78에 대해서 변위를 함수로 필라멘트 방향과 평행한 방향 (MD)으로 적용되는 박리력을 나타내는 플롯.
도 9는 실시예 73, 77 및 78에 대해서 변위를 함수로 필라멘트 방향과 수직인 방향 (CD)으로 적용되는 박리력을 나타내는 플롯.
도 10은 실시예 72, 79, 80 및 81에 대해서 변위를 함수로 필라멘트 방향과 평행한 방향 (MD)으로 적용되는 박리력을 나타내는 플롯.
도 11은 실시예 72, 79, 80 및 81에 대해서 변위를 함수로 필라멘트 방향과 수직인 방향 (CD)으로 적용되는 박리력을 나타내는 플롯.
도 12a 및 12b는 실시예 86의 비배향된 발포체의 기계 방향 (MD) 및 웹교차 방향 (CD) 각각에서 본 횡단면의 SEM 광현미경 사진.
도 12c 및 12d는 실시예 86의 축방향으로 배향된 발포체의 기계 방향 (MD) 및 웹교차 방향 (CD) 각각에서 본 횡단면의 SEM 광현미경 사진.
도 13a 및 13b는 실시예 23의 중합체 혼합물 발포체의 종방향 (MD) 및 횡방향 (CD) 각각에서 본 횡단면의 SEM 광현미경 사진.
<제품>
본 발명은 중합체 매트릭스 및 하나 이상의 팽창성 중합체 미소구를 특징으로 하는 중합체 발포체를 포함하는 제품에 관한 것이다. 전자 현미경에 의한 발포체의 시험은 발포체 미세구조체가 중합체 매트릭스 전체에 분포되어 있는 (그들의 원래 크기에 비해) 확대된 다수개의 중합체 미소구를 갖는 특징이 있음을 나타낸다. 적어도 1개 (바람직하게는 그 이상)의 미소구가 여전히 팽창성인데, 즉, 열을 가할 경우 파괴 없이 더 발포될 것이다. 이는 발포체를 열 처리에 노출시키고 전자 현미경에 의해 구한 미소구의 크기를 (전자 현미경에 의해 구한) 열처리전 크기와 비교하여 증명할 수 있다.
발포체는 또한 상기 발명의 개요란에서 정의한 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 특징이 있다. 실시예 12 및 58에서 제조된 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 대표적인 아크릴산 발포체에 대한 레이저 삼각측량 조도측정 결과 및 주사 전자 광현미경사진이 도 1 및 2에 각각 제시되어 있다. 도 1(b) 및 2(b)의 광현미경 사진 각각은 100 마이크로미터 길이의 측정 바 (B)를 포함한다. 도 1(b) 및 2(b)에서의 샘플 각각을 밝은 표면부와 어두운 표면부로 구역화하였다.
발포체는 시트형, 막대형 또는 실린더형의 여러가지 형태로 제공될 수 있다. 발포체의 표면에 패턴을 줄 수도 있다. 이러한 발포체의 예가 도 3에 제시된다. 발포체 (100)은 발포체 표면에 배열된 균일한 융기 패턴 (102)의 시트 형태이다. 이러한 제품은 하기에서 보다 상세히 설명되는 차동 발포법에 의해 제조된다. 차동 발포 공정에 의해 주변 부위 (104)의 밀도와 상이한 밀도를 갖는 융기 (102)가 형성된다.
수지가 용융 압출 공정에 적합하다면, 중합체 매트릭스에 여러가지 상이한 중합체 수지 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상이한 조성을 갖는 2종 이상의 아크릴레이트 중합체를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 혼합물 성분 유형 및 농도를 조작하여 폭넓은 범위의 발포체 물리 특성을 얻을 수 있다. 최종발포체 함유 제품의 원하는 특성에 따라 특정 수지를 선택한다. 발포 매트릭스를 포함하는 형태의 불혼화성 중합체 혼합물이 최종 발포 제품의 성능을 개선시킬 수 있다. 혼합물 형태는 예를 들어 구형, 타원형, 섬유형, 동시 연속형 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 형태는 단일 성분 발포계에 의해서는 얻어질 수 없는 독특한 특성을 부여할 수 있다. 이러한 독특한 특성에는 예를 들어 이방성의 기계적 특성, 개선된 응집 강도가 포함될 수 있다. 불혼화성 중합체 혼합물의 형태 (모양과 형태)는 중합체계의 자유 에너지, 성분들의 상대 점도, 가장 중요하게는 공정 및 코팅 특성을 고려하여 조절할 수 있다. 이러한 변수들을 적당히 조절하여 발포체의 형태를 조작하여 원하는 제품의 탁월한 특성을 제공할 수 있다.
도 13a 및 13b는 실시예 23의 불혼화성 중합체 혼합물 (즉, 80 중량%의 고온 용융 조성물 1 및 20 중량%의 크라톤(Kraton:상표) D1107)의 미세구조체의 SEM 광현미경 사진을 나타낸다. 크라톤 D1107은 백색으로 보이도록 OsO4로 착색하여 이 상을 관찰할 수 있게 한다. 이 도면들에 의해 크라톤 D1107 상이 크기가 대약 1 μm인 섬유성 미세구조체로 구성되는 복잡한 형태라는 것이 증명된다. 도 13a에서는 크라톤 D1107 섬유상의 단면을 나타냈으며 구형으로 보인다.
유용한 중합체의 한 종류로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 접착성 중합체 및 공중합체가 있다. 이러한 중합체는 3급이 아닌 알킬 알콜의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 1종 이상을 탄소수 1 내지 20 (예, 탄소수 3 내지 18)의 알킬기와 중합하여 형성할 수 있다. 적합한 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 상응하는 메타크릴레이트 또한 유용하다. 방향족 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 벤질 아크릴레이트 및 시클로벤질 아크릴레이트도 유용하다.
경우에 따라서는, 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체를 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 중합시킬 수 있는데, 공단량체의 특정량은 중합체의 원하는 특성에 따라 선택한다. 유용한 공단량체의 1군에는 아크릴레이트 단독중합체의 유리 전이 온도보다 높은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 것들이 포함된다. 이 군 안에 포함되는 적합한 공단량체의 예로는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환된 아크릴아미드 (예를 들면, N,N-디메틸 아크릴아미드), 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 이소보르닐 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, 말레산 무수물, 히드록시알킬아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 네오데칸산, 네오노난산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산 또는 프로피온산의 비닐 에스테르 (예를 들면, "비네이트(Vynates)"라는 이름으로 커넥티커트주 댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)사에서 시판됨), 염화 비닐리덴, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 알킬 비닐 에테르가 포함된다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 중합할 수 있는 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 제2군에는 아크릴레이트 단독 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 단독중합체 유리 전이 온도를 갖는 것들이 포함된다. 이러한 종류에 포함되는 적합한 공단량체의 예로는 에틸옥시에톡시 에틸 아크릴레이트 (Tg=-71 ℃) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 400 아크릴레이트 (Tg=-65 ℃; "NK 에스테르 AM-90G"라는 이름으로 신 나까무라 케미칼(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)사에서 시판됨)가 포함된다.
발포체의 중합체 매트릭스로 유용한 중합체의 제2 종류에는 아크릴레이트 불용성 중합체가 포함된다. 폴리올레핀 및 (예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 같은 탄소수 2 내지 8의 단량체를 기초로 하는) 폴리올레핀 공중합체와 같은 반결정질 중합체, 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 폴리아미드 및 코폴리아미드, 플루오르화 단독중합체 및 공중합체, 폴리산화알킬렌 (예, 폴리산화에틸렌 및 폴리산화프로필렌), 폴리비닐 알콜, 이오노머 (예, 염기로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체), 및 셀룰로오스 아세테이트를 예로 들 수 있다. 아크릴레이트 불용성 중합체의 다른 예에는 8 미만 또는 11 초과의 용해성 파라미터 (페도스 (Fedors) 기술에 따라 측정됨)를 갖는 비결정질 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 열가소성 폴리우레탄, 방향족 에폭시드, 폴리카보네이트, 비결정질 폴리에스테르, 비결정질 폴리아미드, ABS 공중합체, 폴리산화페닐렌 혼합물, 이오노머 (예, 염으로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체), 플루오르화 엘라스토머 및 폴리디메틸 실록산이 포함된다.
발포체의 중합체 매트릭스에 유용한 중합체의 제3 종류에는 자외선에 의해 활성화가 가능한 기를 함유하는 엘라스토머가 있다. 예로 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌과 디엔의 랜덤 및 블록 공중합체 (예, SBR), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무를 들 수 있다.
발포체의 중합체 매트릭스에 유용한 중합체의 제4 종류에는 광중합성이 아닌 단량체로부터 제조된 감압 고온 용융 접착제가 있다. 이러한 중합체는 접착성 중합체 (즉, 본래 접착성인 중합체), 또는 본래 접착성은 아니지만 점착제와 혼합될 때 접착성 조성물을 형성할 수 있는 중합체일 수 있다. 구체적인 예로는 폴리-알파-올레핀 (예, 폴리옥텐, 폴리헥센 및 어택틱 폴리프로필렌), 블록 공중합체계 접착제 (예, 디-블록, 트리-블록, 스타-블록 및 이들의 조합), 천연 및 합성 고무, 실리콘 접착제, 에틸렌-비닐 아세테이트, 및 에톡시를 함유하는 구조의 접착성 혼합물 (예, 에폭시-아크릴레이트 및 에폭시-폴리에스테르 혼합물)이 포함된다.
팽창성 미소구는 가열시 팽창하는 액체 및(또는) 기체를 포함하는 유동성, 열가소성, 중합성 쉘 및 코어를 갖는 특징이 있다. 바람직하게는, 코어 재료는 중합성 쉘의 연화 온도보다 낮은 비점을 갖는 유기 재료이다. 적합한 코어 재료의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 네오펜탄 및 이들의 조합이 포함된다.
중합성 쉘에 대한 열가소성 수지의 선택은 발포체의 기계적 특성에 영향을 준다. 따라서, 발포체의 특성은 미소구의 적당한 선택에 의해, 또는 여러가지 종류의 미소구 혼합물을 사용하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 높은 인장 강도 및 응집 강도를 원하는 경우에는, 특히 아크릴로니트릴 함량이 수지 50 중량% 이상,보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량%인 경우 아크릴로니트릴 함유 수지가 유용하다. 일반적으로, 아크릴로니트릴 함량이 증가될수록 인장 강도 및 응집 강도가 모두 증가한다. 몇몇 경우, 발포체가 매트릭스보다 더 낮은 밀도를 갖는다해도 인장 강도 및 응집 강도가 중합체 매트릭스만의 것보다 큰 발포체를 제조하는 것이 가능하다. 이는 높은 강도, 낮은 밀도의 제품을 제조하는 능력을 제공한다.
쉘로 사용할 수 있는 적합한 열가소성 수지의 예에는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 폴리아크릴레이트; 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체; 및 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체가 포함된다. 염화 비닐리덴 함유 중합체, 예컨대 염화 비닐리덴-메타크릴레이트 공중합체, 염화 비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-염화 비닐리덴-메타크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 아크릴로니트릴-염화 비닐리덴-메타크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체도 사용할 수 있지만, 높은 강도가 요망되는 경우에는 바람직하지 않다. 일반적으로, 높은 강도가 요망되는 경우, 미소구 쉘은 염화 비닐리덴이 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 고강도용으로 더 바람직한 것은 염화 비닐리덴 단위가 거의 없는 미소구이다.
시판되는 적합한 팽창성 중합체 미소구의 예로는 "F30D", "F80SD" 및 "F100D"라는 이름으로 피어스 스티빈스 (Pierce Stevens, 뉴욕주 버팔로 소재)사에서 시판되는 것들이 있다. "엑스판셀(Expancel) 551", "엑스판셀 461" 및 "엑스판셀 091"이라는 이름으로 악조-노벨(Akzo-Novel)사에서 시판되는 팽창성 중합체 미소구도 적합하다. 이러한 미소구 각각은 아크릴로니트릴을 함유하는 쉘이라는 특징이 있다. 또한, F80SD, F100D 및 엑스판셀 091 미소구는 쉘에 염화 비닐리덴 단위를 거의 함유하지 않는다.
팽창성 미소구의 양은 발포 제품의 원하는 특성에 따라 선택된다. 일반적으로, 미소구의 농도가 높을수록, 발포체의 밀도는 낮아진다. 일반적으로, 미소구의 양은 (중합체 수지 100부를 기준으로) 약 0.1 중량부 내지 약 50 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부의 범위이다.
발포체는 또한 여러가지 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 점착제 (예, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 가소제, 안료, 염료, 비팽창성 중합체 미소구 또는 유리 미소구, 보강제, 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 강화제, 난연제, 항산화제, 폴리에스테르, 나일론 또는 폴리프로필렌과 같은 미세하게 분쇄된 중합체 입자, 안정화제, 및 이들의 조합이 포함된다. 화학성 발포제를 첨가할 수도 있다. 이 제제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
제품의 특성은 발포체와 1종 이상의 중합체 조성물을 합침으로써 조절할 수 있다. 이들 추가의 조성물은 층, 스프라이프 등을 비롯한 각종 형태일 수 있다. 발포 조성물 및 미발포 조성물을 모두 사용할 수 있다. 조성물을 발포체에 직접, 또는 예를 들어 별도의 접착제를 통해 발포체에 간접적으로 결합시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 추가의 중합체 조성물을 제거가능하게 발포체에 결합시키는데, 이러한 조성물은 이후에 발포체로부터 제거될 수 있다.
발포체와 1종 이상의 추가 중합체 조성물의 배합물임을 특징으로 하는 제품의 예가 도 4 내지 6에 나타나 있다. 도 4에 대해 참조하면, 별도의 중합체 층 (204) 내에 패턴이 있게 배열되어 합쳐진 다수의 발포체 스트라이프 (202)를 특징으로 하는 제품 (200)이 나타나 있다. 스트라이프 (202)의 밀도는 스트라이프를 둘러싸는 중합체 층 (204)의 밀도와 상이하다.
도 5는 다수의 발포체 스트라이프 (302)가 별도의 중합체 층 (304) 내에 패턴이 있게 배열되어 합쳐져 있는 또다른 제품 (300)을 나타낸다. 또한, 층 (304)는 그의 대향면에서 또다른 중합체 층 (306)에 결합되어 있다. 스트라이프 (302)의 밀도는 스트라이프를 둘러싸는 층 (304)의 밀도와 상이하다.
도 6은 다수의 발포체 스트라이프 (402)가 중합체 층 (404, 406 및 408)을 특징으로 하는 다층 구조물 내에 개재되어 있는 또다른 제품 (400)을 나타낸다. 스트라이프 (402)의 밀도는 층 (404, 406 및 408)의 밀도와 상이하다.
하기에 보다 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 추가의 중합체 조성물을 1종 이상의 압출성 중합체 조성물과 압출성 미소구 함유 조성물을 공압출함으로써 발포체 코어에 결합시키는 것이 바람직하다. 중합체 조성물의 수 및 유형은 최종 발포체 함유 제품의 목적하는 특성에 따라 선택한다. 예를 들어, 비접착성 발포체 코어의 경우, 접착성 제품을 형성하기 위해 이 코어를 1종 이상의 접착성 중합체 조성물과 합치는 것이 바람직할 수 있다. 공압출에 의해 제조되는 중합체 조성물의 다른 예로는 제품을 보다 강화시키기 위한 비교적 높은 탄성계수의 중합체 조성물 (폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 반결정질 중합체), 제품의 가요성을 증가시키기 위한 비교적 낮은 탄성계수의 중합체 조성물 (예를 들면, 가소화된 폴리염화비닐), 및 추가의 발포체 조성물이 있다.
<압출 방법>
도 7에 대해 참조하면, 중합체 매트릭스와 1종 이상의 팽창성 중합체 미소구를 특징으로 하는 중합체 발포체를 포함하는 제품을 제조하기 위한 압출 방법이 나타나 있다. 이 방법에 따라, 중합체 수지를 먼저 제1 압출기 (10) (통상적으로 일축 스크류 압출기)에 공급하여 압출하기 적합한 소립자로 수지를 연화 및 분쇄한다. 중합체 수지는 결국엔 발포체의 중합체 매트릭스를 형성할 것이다. 중합체 수지를 펠렛, 빌렛, 팩키지, 스트랜드 및 로프를 비롯한 임의의 편리한 형태로 압출기 (10)에 첨가할 수 있다.
이어서, 수지 입자, 및 팽창성 미소구를 제외한 모든 첨가제는 압출기의 혼련 구역 바로 전 지점에서 제2 압출기 (12) (예를 들면, 일축 또는 이축 스크류 압출기)에 공급된다. 합친 후, 수지 입자 및 첨가제를 그들이 충분히 혼합되는 압출기 (12)의 혼련 구역으로 공급한다. 혼합 조건 (예를 들면, 스크류 속도, 스크류 길이 및 온도)은 최적의 혼합이 달성되도록 선택된다. 혼합은 미소구 팽창을 유발하기엔 불충분한 온도에서 혼합물 수행하는 것이 바람직하다. 미소구 팽창 온도를 초과하는 온도를 사용하는 것도 또한 가능하며, 이 경우, 혼합 후 그리고 미소구 첨가 전에 온도를 감소시킨다.
혼합이 필요하지 않을 경우, 예를 들면 첨가제가 없는 경우, 혼련 단계를 생략할 수 있다. 또한, 중합체 수지가 이미 압출하기에 적합한 형태일 경우, 제1 압출 단계를 생략하고 수지를 압출기 (12)에 직접 첨가할 수 있다.
수지 입자와 첨가제를 적절하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 팽창성 중합체 미소구를 첨가하고 용융 혼합하여 팽창성의 압출성 조성물을 형성한다. 용융 혼합 단계의 목적은 팽창성 중합체 미소구 및 존재하는 다른 첨가제가 용융된 중합체 수지 전반에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 팽창성의 압출성 조성물을 제조하는 것이다. 통상적으로, 용융 혼합 작업은 비록 단순한 운송 부재를 사용할 수도 있지만, 적절한 혼합을 얻기 위해서는 1개의 혼련 블록을 사용한다. 용융 혼합 동안 사용되는 온도, 압력, 전단 속도 및 혼합 시간은 미소구가 팽창되거나 또는 파괴됨없이 이러한 팽창성의 압출성 조성물이 제조되도록 선택된다. 만약 미소구가 파괴된다면, 미소구는 팽창하여 발포체를 형성할 수 없다. 특정 온도, 압력, 전단 속도 및 혼합 시간은 가공되는 특정 조성물에 따라 선택된다.
용융 혼합 후, 다이 압력을 제어함으로써 미소구의 조기 팽창을 방지하는 밸브로 기능하는 기어 펌프 (16)을 사용하여 팽창성의 압출성 조성물을 이송 튜빙 (18)의 길이를 통해 압출 다이 (14) (예를 들면, 컨택트 또는 드롭 다이)로 계량 투입한다. 다이 (14) 내의 온도는 바람직하게는 이송 튜빙 (18) 내의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 유지하며, 팽창성 미소구의 팽창을 유발하는데 필요한 온도에서 또는 이 온도를 초과하도록 선택한다. 그러나, 튜빙 (18) 내의 온도가 미소구 팽창을 유발할 만큼 충분히 높을지라도, 이송 튜빙 내의 비교적 높은 압력은 이들이 팽창되는 것을 방지한다. 그러나, 조성물이 다이 (14)에 도입되면, 압력은 떨어진다. 다이로부터의 열전달과 함께 압력 강하는 미소구가 팽창되게 하고 조성물이 다이 내에서 발포되게 한다. 다이 내의 압력은 조성물이 배출구에 접근할수록 더 강하되어, 다이 내에서의 미소구를 더 팽창시킨다. 압출기 및 다이 배출구를 통과하는 중합체의 유량은 중합체 조성물이 다이를 통해 가공될 때 중합체 조성물이 다이의 배출구에 도달하기 전에 팽창성 미소구가 팽창되도록 다이 캐버티에서의 압력이 충분히 낮도록 유지한다.
발포체의 형상은 다이 (14)의 배출구의 형상에 의해 규정된다. 다양한 형상이 제조될 수 있지만, 발포체는 통상적으로 연속 또는 불연속 시트의 형태로 제조된다. 압출기 다이는 예를 들면 그의 전문이 본원에 인용된 문헌 [Extrusion Dies: Design & Engineering Computation, Walter Michaelis, Hanser Publishers, New York, NY, 1984]에 기술되어 있는 드롭 다이, 컨택트 다이, 프로파일 다이, 환상 다이 또는 캐스팅 다이일 수 있다.
전부는 아니지만 대부분의 팽창성 미소구는 중합체 조성물이 다이에서 배출되기 전에 부분적으로 또는 대부분 팽창되는 것이 바람직할 수 있다. 조성물이 다이에서 배출되기 전에 팽창성 중합체 미소구의 팽창을 유발함으로써, 얻어진 압출 발포체를 보다 엄격한 밀도 및 두께 (칼리퍼) 허용오차 내에서 제조할 수 있다. 보다 엄격한 허용오차는 각각 평균 밀도 또는 두께에 대한 밀도 또는 두께의 기계 방향 (또는 종방향) 및 웹교차 방향 (또는 횡방향) 표준 편차 (σ/x)로 규정된다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 σ/x는 약 0.2 미만, 약 0.1 미만, 약 0.05 미만, 약 0.025 미만일 수 있다. 제한하고자 하는 어떠한 의도없이, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 보다 엄격한 허용오차는 하기 실시예에 의해 증명된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 발포체는 임의로 공급 롤 (22)로부터 분배되는 라이너 (20)과 합쳐질 수 있다. 라이너 (20)의 적합한 재료에는 실리콘 이형 라이너, 폴리에스테르 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 및 폴리올레핀 필름(예를 들면, 폴리에틸렌 필름)이 포함된다. 라이너 및 발포체를 이어서 한쌍의 닙 롤러 (24) 사이에서 함께 적층시킨다. 적층시킨 후 또는 압출 후 그러나 적층 전에, 발포체를 임의로 전자빔 공급원 (26)으부터의 방사선에 노출시켜 발포체를 가교시킨다. 물론, 다른 방사선 (예를 들면, 이온빔, 열 및 적외선 방사선)을 사용할 수도 있다. 가교는 발포체의 응집 강도를 개선시킨다. 노출 후, 적층물을 권취 롤 (28)에 권취시킨다.
원할 경우, 발포체의 한면 또는 양면의 매끄러움은 발포체가 다이 (14)에서 배출된 후 냉각 롤에 대해 발포체를 가압하는 닙 롤을 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,897,930호(칼호운(Calhoun) 등), 동 제5,650,215호(마주레크(Mazurek) 등) 및 국제 특허 공개 제WO98/29516A호(칼호운 등)에 개시되어 있는 기법과 같은 종래 미세복제 기법을 사용하여 다이 (14)에서 배출된 후 패턴 롤과 발포체를 접촉시킴으로써 발포체의 한면 또는 양면 상에 패턴을 엠보싱하는 것도 가능하며, 상기 문헌 모두는 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 복제 패턴은 발포체의 목적하는 용도에 따라 넓은 범위의 기하학적 형상 및 크기로부터 선택될 수 있다. 압출된 발포체의 실질적으로 매끄러운 표면은 보다 더 정밀하고 정확하게 발포체 표면의 미세복제를 가능하게 한다. 본 발명의 발포체 표면의 이러한 고품질의 미세복제는 미세복제 공정 동안 발포체 상에 가해지는 압력에 의해 압착되는 것을 견뎌내는 발포체 능력에 의해서도 용이하게 된다. 미세복제 기법은 발포체가 기체와 같은 발포제에 비해 미세복제 롤의 압력 하에 붕괴되지 않는 팽창성 미소구를 포함하기 때문에 발포체가 상당히 압착되는 것 없이 사용될 수 있다.
압출 방법은 "금형내 발포" 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 제품은 예를 들어 가스켓 또는 다른 틈 밀봉 제품, 진동 감쇠 제품, 테이프 배면, 역반사 시트 배면, 피로방지(anti-fatigue) 매트, 연마 제품 배면, 상승 포장 도로 표지 접착성 패드 등에 적용된다. 금형내 발포 제품은 미소구 팽창이 감지할 수 있는 정도까지 일어나지 않도록 다이 (14) 및 이송 튜빙 (18) 내에서 압력 및 온도를 신중하게 제어함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 제품을 이어서 예를 들어 오목 영역 또는 오픈 표면과 같은 목적하는 영역에 놓고 미소구 팽창을 유발하기에 충분히 높은 온도로 가열하거나 또는 이러한 온도에 노출시킨다.
금형내 발포 제품은 또한 팽창성의 압출성 조성물 중에 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)와 같은 화학성 발포제를 혼입함으로써 제조될 수 있다. 발포제를 압출 후에 활성화시켜 추가의 팽창을 유발함으로써 놓인 영역을 제품이 채울 수 있게 한다.
압출 방법은 또한 상이한 밀도의 영역을 가지는 패턴 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 제품이 다이에서 배출되는 지점 하류에서 예를 들어 패턴 롤 또는 적외선 마스크를 사용하여 제품을 선택적으로 가열하여 제품의 지정된 영역에서 미소구 팽창을 유발할 수 있다.
발포체는 또한 바람직하게는 추가의 압출성 중합체 조성물을 미소구 함유 압출성 조성물과 공압출함으로써 예를 들어 층형, 스트라이프형, 막대형 등의 형태로 1개 이상의 추가의 중합체 조성물과 합할 수 있다. 도 7에는 한쌍의 중합체 층 사이에 샌드위치된 발포체를 특징으로 하는 제품을 제조하는 바람직한 공압출 방법이 예시되어 있다. 도 7에 나타나 있는 바와 같이, 중합체 수지는 경우에 따라 연화되고 용융 혼합되는 제1 압출기 (30) (예를 들면, 일축 스크류 압출기)에 첨가된다. 용융 혼합된 수지는 이어서 임의의 목적하는 첨가제와 혼합하는 제2 압출기 (32) (예를 들면, 일축 또는 이축 스크류 압출기)에 공급된다. 얻어진 압출성 조성물은 이어서 기어 펌프 (36)을 사용하여 이송 튜빙 (34)를 통해 다이 (14)의 적절한 챔버로 계량 투입된다. 얻어진 제품은 그의 주면 각각에 중합체 층이 있는 발포체 코어를 특징으로 하는 3층 제품이다.
적절한 공급 블록을 다이 (14)에 장착함으로써, 또는 멀티베인 또는 멀티매니폴드 다이를 사용함으로써, 2층 제품이 제조되도록, 또는 3층 이상(예를 들면, 10 내지 100층 또는 그 이상)의 제품이 제조되도록 공압출 공정을 수행하는 것도 가능하다. 결속 층, 프라이머 층 또는 장벽 층이 또한 층간 접착성을 향상시키거나 또는 구조물을 통한 확산을 감소시키기 위해 포함될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 또한 B 층 내에 A 물질의 분획물을 혼합(A/AB)함으로써 다층의 상이한 조성물 (예를 들면, A/B)을 갖는 구조물의 층간 접착성을 개선시킬 수 있다. 층간 접착성의 정도에 따라 B 층 중의 A의 농도가 규정될 것이다. 다층 발포 제품은 또한 제품이 다이 (14)에서 배출된 후 발포체 코어에, 또는 임의의 공압출 중합체 층에 추가의 중합체 층을 적층함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 기법은 압출된 발포체(즉, 압출물)를 스트라이프 또는 다른 이산 구조체로 코팅하는 것을 포함한다.
적층, 엠보싱, 압출 코팅, 용매 코팅, 또는 배향을 비롯한 후공정 기법을 발포체 상에서 수행하여 뛰어난 특성을 부여할 수 있다. 발포체는 일축 또는 다축으로 배향되어 (즉, 한 방향 이상으로 신장되어) 발포체 매트릭스와 팽창성 미소구 사이에 또는 각각에 미세공극을 함유하는 발포체 구조물을 제조할 수 있다(실시예 85 내지 92 참조). 도 12a 내지 12d에는 일축 배향 전 (도 12a 및 12b) 및 후 (도 12c 및 12d) 실시예 86의 발포체의 미세구조의 SEM 사진이 나타나 있다. 도 12a 및 12c는 기계 방향(MD)에서 본 발포체 미세구조의 단면도이다. 즉, 도 12a 및 12c의 경우, 발포체는 발포체가 다이에서 배출될 때 발포체가 흐르는 방향에서 수직으로 절개되어 유동 방향에서 관찰되었다. 도 12b 및 12d는 웹교차 방향 (CD)에서 본 발포체 미소구의 단면도이다. 즉, 도 12b 및 12d의 경우, 발포체는 발포체가 다이에서 배출될 때 발포체가 흐르는 방향에 평행하게 절개되어 유동 방향에 수직인 방향에서 관찰되었다.
발포체 매트릭스, 팽창성 미소구 유형/농도 및 배향 조건의 선택은 미세공극 발포체 물질을 제조하는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 배향 조건은 온도, 신장 방향(들), 신장 속도 및 신장도(즉, 배향 비율)를 포함한다. 발포체 매트릭스와 팽창성 미소구 사이의 계면 접착성은 신장(즉, 배향)시 적어도 일부 탈착이 미소구 주위에서 발생할 수 있을 정도이어야 한다고 여겨진다. 불량한 계면 접착성이 바람직할 수 있다고도 여겨진다. 또한, 발포체 매트릭스는 비교적 높은 신도(예를들면, 100% 이상)를 겪을 수 있는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 발포체 샘플의 배향은 배향 동안 형성되는 발포체 매트릭스와 미소구 사이의 미세공극의 형성으로 인해 발포체 밀도의 감소(예를 들면 약 50% 이하)를 유발할 수 있다. 미세공극은 신장(배향) 공정 후 잔존할 수 있거나 또는 이들은 없어질 수 있다(즉, 붕괴되나 계면은 탈착된 상태로 남음). 또한, 두드러진 밀도 감소와 함께 또는 감소 없이, 발포체 매트릭스와 미소구 사이의 탈층은 발포체의 기계적 특성의 심각한 변경을 유발할 수 있다(예를 들면, 가요성의 증가, 강성의 감소, 발포체의 연성의 증가 등). 최종 발포체 용도에 따라, 재료 선택 및 배향 조건은 목적하는 특성이 발생하도록 선택될 수 있다.
압출성 중합체 조성물이 가교성인 것이 바람직할 수 있다. 가교는 얻어진 발포체의 응집 강도를 개선시킬 수 있다. 압출성 중합체의 가교는 예를 들어 열 에너지의 사용(즉, 열 활성 경화)으로 발포 전에, 발포 중에 또는 후에 용융 혼합 단계와 다이 개구를 통한 중합체의 배출 사이에서 적어도 시작되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 압출성 중합체 조성물을 예를 들어, 열, 화학선 또는 이온 방사선 또는 이들의 조합 등에 노출시켜 다이에서 배출시 가교시킬 수 있다. 가교는 또한 이온 상호작용을 기초로 한 화학적 가교 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다. 가교 정도를 조절하여 완성 발포 제품의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 압출된 중합체가 적층될 경우, 중합체 압출물은 적층 전에 또는 후에 가교할 수 있다. 발포체에 대한 적합한 열 가교제는 에폭시 및 아민을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 농도는 조성물이 다이에서 배출되기 전에 과도한 가교 또는 겔 형성을 피하도록 충분히 낮다.
<용도>
발포체 함유 제품은 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 항공 우주 산업, 자동차 및 의료 분야를 포함한 다양한 분야에서 유용하다. 제품의 특성은 목적하는 용도의 요구를 충족하도록 제작된다. 특정 용도의 예로는 진동 감쇠 제품, 의료용 붕대, 테이프 배면, 역반사 시트 배면, 피로방지 매트, 접착성 제품 배면, 상승 포장 도로 표시 접착성 패드, 가스켓 및 밀봉제가 있다.
이제, 본 발명을 하기 실시예로 좀더 기술하겠다.
시험 방법
<표면 조도>
변위 함수로서 표면 형태를 레이저 삼각층량 조도측정기(Laser Triangulation Profilometer) (사이버스캔(Cyberscan) 200, 사이버옵틱스 (Cyberoptics, 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재) 시판)를 사용하여 측정하였다. 모든 측정값은 일지점 범위 선택자 해상도 1 ㎛의 HeNe 레이저 (654 nm) (PRS-40)를 사용하여 실온에서 수집하였다. 레이저는 총 50 점프(총 길이 = 1250 ㎛)로 25 ㎛의 불연속 점프로 샘플을 가로질러 이동하도록 프로그램되었다. 샘플 크기는 1250 x 1250 ㎛이었다. 조도 데이타는 데이타의 선형 회귀값을 빼고 0에 평균치를 위치시켜 평균하였다. 표면 조도 Ra는 하기 수학식 1를 사용하여 계산하였다.
상기 식에서, Ra는 표면 조도이고, Lm은 총 변위 길이이고, z는 변위 x에서의 높이이다.
<90°박리 접착성>
발포체 감압 접착성 시트를 0.127 mm 두께의 양극 처리된 알루미늄에 적층하였다. 1.27 cm x 11.4 cm의 테이프 스트립을 시트로부터 절단하고 기초코트/투명 코트의 자동차용 도료 조성물 (듀폰사(DuPont Co.)의 RK-7072)을 페인팅한 금속 기판에 도포하였다. 이 스트립을 이어서 6.8 kg 금속 롤러에 총 4번 통과시켜 압연하였다. 샘플을 시험하기 전에 하기 조건 중 하나에서 에이징시켰다.
실온(22℃)에서 1시간
실온(22℃)에서 3일
70℃에서 7일
100℃ 및 100% 습도에서 5일
에이징 후, 테이프가 분 당 30.5 cm의 속도로 90도 각도에서 잡아 당겨지도록 패널을 인스트롱(Instron 상표명) 인장 시험기에 탑재하였다. 결과는 1.27 cm(0.5 인치) 당 kg(파운드)으로 측정하고 데시미터 당 뉴튼(N/dm)으로 환산하였다.
<T-박리 접착성>
이 실험은 명시된 것을 제외하고는 ASTM D3330-87에 따라 시행하였다. 11.43 cm x 1.27 cm(너비)의 발포체 테이프 스트립을 두 양극 처리된 알루미늄 스트립(10.16 cm(길이) x 1.59 cm(너비) x 0.127 mm(두께)) 사이에 적층하였다. 적층된 시험 샘플을 실온 (22℃)에서 1 시간 이상 동안 컨디셔닝한 후, 인스트롱(상표명) 인장 시험기를 사용하여 180 °박리 및 분 당 77.42 cm(30.48 인치)의 크로쓰헤드 속도에서 응집 강도에 대해 시험하였다. 시험 결과를 너비 1.27 cm(0.5 인치) 당 kg(파운드)으로 기록하고 결과를 뉴튼/데시미터 (N/dm)로 환산하였다.
<인장 강도 및 신도>
이 실험은 명시된 것을 제외하고는 ASTM D412-92에 따라 시행하였다. 발포체 샘플을 중간 부분에서 너비가 0.635 mm인 "독 본(dog bone)" 형상으로 절단하였다. 샘플의 말단을 인스트롱 인장 시험기에 클램핑시키고 분 당 50.8 cm의 크로쓰헤드 속도로 잡아 당겼다. 시험은 피크 응력(6.45 cm2(인치2) 당 kg(파운드)으로 측정한 후, 킬로파스칼(kPas)로 환산함), 신도 또는 피크 변형 정도(원래 길이의 %) 및 피크 에너지(m(피트) x kg(파운드)으로 측정한 후 주울(J)로 환산함)를 측정하였다.
<정적 전단 강도>
2.54 cm x 2.54 cm의 감압 접착성 발포체 테이프 스트립을 약 2.54 cm x 5.08 cm, 0.51 cm 두께의 양극 처리된 알루미늄 패널에 적층하였다. 동일한 크기의 제2 패널을 2.54 cm가 겹치고 패널의 말단이 서로 대향하여 연장되도록 테이프위에 놓았다. 이어서 패널에 대한 샘플의 총 접촉 영역이 2.54 cm x 2.54 cm가 되도록 6.8 kg 금속 롤러로 샘플을 압연하였다. 제조된 패널을 실온, 즉 약 22℃에서 1 시간 이상 동안 컨디셔닝하였다. 이어서 패널을 70℃ 오븐에 걸고 수직으로 2도 떨어지게 위치시켜 박리 모드 파손을 방지하였다. 750 g 추를 샘플의 고정되지 않은 말단에 걸었다. 추가 달린 샘플이 패널로부터 떨어지는데 걸리는 시간을 분으로 기록하였다. 만약 파손이 10,000 분 내에 발생하지 않을 경우, 시험을 중지하고, 결과를 10,000+ 분으로 기록하였다.
<고온 용융 조성물 1>
감압 접착성 조성물을 IOA(이소옥틸 아크릴레이트) 90부, AA(아크릴산) 10부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(시바 가이기(Ciba Geigy)에서 시판되는 이르가큐어(Irgacure 상표명) 651) 0.15부, IOTG(이소옥틸 티오글리콜레이트) 0.03부를 혼합하여 제조하였다. 조성물을 본원에 참고 문헌으로 인용된 1997년 8월 28일자로 출원되고 1998년 9월 8일자로 허여된 미국 특허 제5,804,610호에 기술된 바와 같이 대략 10 cm x 5 cm x 0.5 cm(두께) 팩키지에 위치시켰다. 팩키지 필름은 0.0635 두께의 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(CT 필름(CT Film, 미국 텍사스주 달라스 소재)으로부터 시판되는 VA-24 필름)이었다. 팩키지를 수조에 침지시키고 동시에 NIST기로 측정하였을 때 cm2당 3.5 밀리와트의 강도 및 cm2당 1627 밀리주울의 총에너지의 자외선 방사선에 노출시켜 팩키지 감압 접착제를 형성하였다. 얻어진 접착제는 IV(고유 점도)가 약 1.1 데시리터/그램, Mw가 5.6 x105g/몰, Mn이1.4 x 105g/몰이었다.
<고온 용융 조성물 2>
팩키지 접착제는 IOA 97부 및 AA 3부를 사용한 것을 제외하고는 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 3>
팩키지 접착제는 IOA 80부 및 AA 20부를 사용한 것을 제외하고는 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 4>
IOA 96부 및 메타크릴산 4부를 갖는 고온 용융 감압 접착성 조성물은 그 전문이 본원에 인용된 미국 특허 제4,833,179호(영(Young) 등)에 기술된 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 5>
팩키지 접착제는 이소옥틸 아크릴레이트 46.25부, n-부틸 아크릴레이트(nBA) 46.25부 및 아크릴산 7.5부를 사용한 것을 제외하고는 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다. 팩키지 접착제를 이어서 17% 에스코레즈(Escorez 상표명) 180 증착부여제 (엑손 케미칼사(Exxon Chemical Corp.) 시판)와 함께 이축 스크류 압출기에서 혼합하여 고온 용융 조성물 5를 형성하였다.
<고온 용융 조성물 6>
고온 용융 접착성 조성물은 IOA 45부, nBA 45부 및 AA 10부를 사용한 것을제외하고는 고온 용융 조성물 5에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 7>
팩키지 고온 용융 조성물은 팩키지에서 조성물이 아크릴레이트 100부 당 아크릴록시벤조페논 0.25부를 포함하는 것을 제외하고는 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 8>
IOA 90부 및 AA 10부를 갖는 고온 용융 조성물은 그 전문을 본원에서 인용하는 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))의 실시예 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 9>
IOA 95부 및 AA 5부를 갖는 고온 용융 조성물은 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<고온 용융 조성물 10>
2-에틸헥실 아크릴레이트 90부 및 AA 10부를 갖는 고온 용융 조성물은 고온 용융 조성물 1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<압출 방법>
팩키지 고온 용융 조성물을 51 mm 일축 스크류 압출기(본노트(Bonnot))에 공급하고 혼합하였다. 압출기 및 압출기의 배출 말단에서의 가요성 호스의 온도는 모두 93.3℃로 설정하고 그로부터의 유량을 제니쓰(Zenith) 기어 펌프로 제어하였다. 혼합된 접착제를 이어서 약 4.5 kg/시간(약 10 파운드/시간)의 유량으로 200rpm의 스크류 속도에서 작동되는, 3개의 첨가구가 있는 30 mm 공회전 이축 스크류 압출기(워너 플라이더(Werner Pfleider))에 공급하였다. 이축 스크류 압출기에서 모든 대역의 온도는 특정 실시예에서 지시된 특정 온도로 설정하였다. 팽창성 중합체 미소구를 압출기 배럴의 약 3/4에 있는 제3 공급구 하류에서 첨가하였다. 호스 및 다이 온도는 특정 실시예에서 지시된 온도로 설정하였다. 두께 1.016 mm까지 박혀있는 15.24 cm 너비 드롭 다이로 압출물을 펌핑하였다. 얻어진 발포체 시트는 두께가 약 1 mm이었다. 압출된 시트를 7.2℃로 설정된 냉각 롤 상에서 캐스팅하고, 약 25℃로 냉각한 후, 0.127 mm 두께 폴리에틸렌 이형 라이너 상으로 이송하였다.
<실시에 1 내지 5>
실시예 1 내지 5의 발포체 시트는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 함유하는 쉘 조성물을 갖는 다양한 양의 팽창성 중합체 미소구(피어스 스티븐스(Pierce Stevens, 미국 뉴욕주 버팔로 소재)에서 시판되는 F100D)를 사용하여 상기한 방법에서 고온 용융 조성물 1을 사용하여 제조하였다. 미소구의 양은 접착성 조성물 100부 당 중량부(EMS-pph)로 표 1에 나타내었다. 압출기 온도는 93.3℃로 설정하였고, 호스 및 다이 온도는 193.3℃로 설정하였다. 냉각 후, 압출된 발포체 시트를 0.127 mm 두께의 폴리에틸렌 필름으로 이송하고 300 keV의 가속 전압 및 분 당 6.1 m의 속도에서 작동되는 전자빔 가공기(ESI 일렉트로 커튼(ESI Electro Curtain))를 사용하여 가교시켰다. 측정된 전자빔 방사선량은 4 메가라드(mrads)이었다. 모든 발포체는 점착성이었다. 실시예 1, 2, 4 및 5에서의 발포체 시트를 닙 롤을 사용하여 가압하여 2층 필름 접착제에 결합(예를 들면, 적층)시켜 테이프를 제조하였다. 필름 접착제의 제1 층은 이소프로판올 50부 및 n-프로판올 50부의 용매 블렌드 중에 폴리아미드 (헨켈(Henkel)로부터의 마크로멜트(Macromelt) 6240) 10부를 용해시키고, 이형 라이너 상에 이 용액을 코팅하고 약 15 분 동안 121℃ 오븐에서 건조시켜 제조하였다. 필름 접착제의 제2 층은 본원에 참고 문헌으로 인용된 문헌 (Re24906 (울리히(Ulrich))에 개시된 방법에 따라 제조된, IOA 65부, 메틸 아크릴레이트 30부 및 AA 5부의 조성물을 갖는 용매 기재 감압 접착제이었다. 이형 라이너를 이어서 용매 기재 감압 접착제 상에 놓고, 필름 접착제의 폴리아미드 측면을 발포체에 가압 적층시켰다. 테이프를 90°박리 접착성, T-박리 접착성, 인장 강도, 신도 및 정적 전단 강도에 대해 시험하였다. 모든 실시예에 대한 시험 결과 및 발포체 밀도를 표 1에 나타내었다.
실시예 1의 발포체는 표면 조도 (Ra)가 29 ㎛이었다.
<실시예 6>
발포체 시트는 압출기 온도를 121℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 177℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 3에서의 절차에 따라 제조하였다. 냉각 후, 발포체는 8 mrads의 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 7 내지 9>
감압 접착제가 코팅된 발포체 테이프는 압출기 온도를 121℃로 설정하고 미소구의 양은 실시예 7, 8 및 9에서 각각 6, 8 및 10 pph인 것을 제외하고는 실시예1에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 10 내지 13>
발포체 시트는 압출기 온도를 82℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 104℃로 설정한 것을 제외하고는 하기 명시된 조건 및 실시예 3에서의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 10의 경우, 팽창성 중합체 미소구(피어스 스티븐스에서 시판되는 F50D) 2 pph를 사용하고, 압출기 유량은 시간 당 4.08 kg이었다.
실시예 11의 경우, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 쉘 조성물을 갖는 팽창성 중합체 미소구 (아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판되는 엑스판셀(Expancel) 461 캡슐화된 미소구) 2 pph를 사용하였다.
실시예 12의 경우, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 쉘 조성물을 갖는 팽창성 중합체 미소구 (아크조 노벨로부터 시판되는 엑스판셀 091) 2 pph를 사용하고 압출기 온도는 93.9℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 193.3℃로 설정하였다. 발포체를 평균 자유 공간에 대해 측정하였다. 표면 조도 (Ra)는 14 ㎛이었고, 발포체의 일부에 대해 도 1(a) 및 1(b)에 나타내었다.
실시예 13은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 쉘을 갖는 팽창성 중합체 미소구 (피어스 스티븐스로부터 시판되는 F80SD미소구) 2 pph를 사용하고 압출기 온도를 93.3℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 12에서의 절차에 따라 제조하였다. 또한, 아크릴레이트 100부 당 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-4-메톡시페닐)-s-트리아진 0.15 중량부를 팽창성 중합체 미소구와 혼합하고 압출기에 첨가하였다. 얻어진 발포체를 500 밀리주울/cm2의 에너지의 수은 증기 램프(NIST기)로 가교시켰다. 발포체는 표면 조도 (Ra)가 33 ㎛이었다.
<실시예 14 및 15>
압출기 온도를 121℃로 설정하고 용융 증점부여제 (엑손 케미칼사로부터 수득한 에스코레즈(상표명) 180) 10 중량%를 압출기 배럴에서 제1 구에 첨가한 것을 제외하고는 각각 실시예 2 및 3에서의 절차에 따라 감압 접착성 발포체 테이프를 제조하였다. 압출물의 유량은 혼합된 아크릴레이트 4.08 kg/시간 및 점착부여제 0.45 kg/시간이었다. 냉각된 발포체를 8 mrads의 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 16>
감압 접착성 발포체 테이프는 아크릴레이트 100부 당 (유니로얄 케미칼사(Uniroyal Chemical Co.)로부터의 셀로겐(Celogen) OT로 수득된 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)의) 화학성 발포제 0.2부를 미소구와 혼합하고 압출기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 17>
감압 접착성 발포체 테이프는 압출기 온도를 110℃로 유지시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서의 절차에 따라 제조하였다. F80SD 팽창성 중합체 미소구 50 중량부와 혼합 화학성 발포제 (BIH, 뵈링거-인겔하임(Boehringer-Ingelheim)으로부터 시판되는 중탄산나트륨 85%와 시트르산 15%의 혼합물) 50부의 혼합물을 2 pph의 양으로 첨가하였다. 압출기 유량은 시간 당 3.54 kg이었다. 얻어진 발포체는 6 mrads의 방사선량에서 실시예 1에서와 같이 가교시켰다.
<실시예 18>
발포체 시트는 F80SD 팽창성 중합체 미소구 1.6 pph 및 유리 버블(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링사(Minnesota Mining & Manufacturing Company)로부터 시판되는 S-32) 0.4 pph을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3에서의 절차에 따라 제조하였다. 미소구 및 유리 버블은 압출기에 첨가하기 전에 함께 혼합하였다. 발포체는 한쪽 주면의 표면 조도 (Ra)가 24 ㎛이었고 다른쪽 주면의 조도는 21 ㎛이었다.
<실시예 19 및 20>
발포체 시트는 팽창성 중합체 미소구(F80SD) 2 pph와 고온 용융 조성물 3을 사용하여 상기 압출 방법에 따라 제조하였다. 압출기 온도는 110℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 193℃로 설정하였다. 압출기 공급 속도는 3.58 kg/시간이었다. 실시예 20은 또한 0.36/시간으로 압출기에 공급되는 가소제(몬산토(Monsanto)로부터 시판되는 산티사이저(Santicizer) 141)를 포함하였다. 발포체는 실시예 1에서의 절차에 따라 가교시켰다. 실시예 19의 경우 실시예 1의 필름 접착제에 추가로 적층하였다.
<실시예 21>
발포체 시트는 고온 용융 조성물 4를 이축 스크류 압출기에 직접 공급하고 F80SD 팽창성 중합체 미소구 4 pph를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 22 내지 27>
실시예 2의 필름 접착제를 갖는 감압 접착성 발포체 시트는 F80 팽창성 중합체 미소구를 F100D 대신에 사용하고 압출기 온도를 104℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 2에서의 절차에 따라 제조하였다. 접착제는 또한 하기와 같은 각 실시예에서의 유형 및 양으로 제1 압출기 구에 공급하였다.
실시예 22 - 폴리에틸렌(다우 케미칼사(Dow Chemical Co.)로부터 사판되는 인게이지(Engage 상표명) 8200)의 압출물 10 중량%를 제1 구에서 0.45 kg/시간의 속도로 압출기에 첨가하였다.
실시예 23 - 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(쉘 케미칼사(Shell Chemical Co.)로부터 시판되는 크라톤(Kraton 상표명))의 압출물 20 중량%를 0.9 kg/시간의 속도로 압출기에 첨가하였다. 발포체는 한쪽 주면에서의 표면 조도 (Ra)가 25 ㎛이었고 다른쪽 주면에서의 표면 조도는 19 ㎛이었다.
실시예 24 - 어떠한 다른 접착제도 발포체에 적층하지 않은 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하였다.
실시예 25 - 폴리에스테르(훌스 아메리카(Huls America)로부터 시판되는 다이나폴(Dynapol 상표명) 1402)의 압출물 25 중량%를 1.13 kg/시간의 속도로 압출기에 첨가하였다.
실시예 26 - 어떠한 다른 접착제도 발포체에 적층하지 않은 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하였다.
<실시예 27>
감압 접착성 발포체 시트는 고온 용융 조성물 7과 팽창성 중합체 미소구 (F80SD) 2 pph를 사용하여 제조하였다. 압출기 온도는 104℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 193℃로 설정하였다. 얻어진 발포체를 냉각하고 300 킬로-전자 볼트(Kev)의 가속 전압에서 4 mrads의 전자빔 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 28>
단일 층 발포체 시트는 25.4 cm 너비 베인 공압출 다이를 드롭 다이 대신에 사용하고 압출기 온도를 104℃로 설정하고 F80SD 팽창성 중합체 미소구를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서의 절차에 따라 제조하였다. 외부 베인을 통한 물질의 흐름은 없었다. 냉각된 발포체를 300 Kev의 가속 전압에서 6 mrads의 전자빔 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 29>
발포체 시트는 고온 용융 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 28에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 30>
발포체 시트는 F100D 팽창성 중합체 미소구를 사용한 것을 제외하고는 실시예 29에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 31 내지 33>
발포체 시트는 외부 베인을 개방하고 고온 용융 조성물 5의 층을 발포체 시트의 각각의 주면 상으로 공압출한 것을 제외하고는 실시예 28에서의 절차에 따라 제조하였다. 조성물 3의 층의 두께는 실시예 31, 32 및 33 각각에서 50 ㎛, 100 ㎛ 및 150 ㎛(즉, 2 밀, 4 밀 및 6 밀)이었다. 추가 층에 대한 압출기 및 호스 온도는 177℃로 설정하였다. 실시예 31의 발포체 시트는 표면 조도 (Ra)가 24 ㎛이었다.
<실시예 34>
발포체 시트는 압출기 온도를 93.3℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 171℃로 설정하고 증착부여제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 31에서의 절차에 따라 제조하였다. 압출기 공급 속도는 조성물 1의 경우 4.08 kg/시간이었고 증착부여제 (에스코레즈(상표명) 180)의 경우는 0.45 kg/시간이었다. 고온 용융 조성물 5를 발포체의 각각의 주면 상에 100 ㎛의 두께로 공압출하였다. 공압출된 복합재를 275 Kev의 가속 전압 및 8 mrads의 방사선량에서 전자빔으로 가교시켰다.
<실시예 35>
발포체 시트는 증착부여제 대신에 저밀도 폴리에틸렌(다우 케미칼사로부터 시판되는 다우렉스(Dowlex 상표명) 2517)를 1.36 kg/시간의 공급 속도로 압출기에 첨가하고 조성물 1을 3.18 kg/시간의 속도로 공급한 것을 제외하고는 실시예 34에서의 절차에 따라 제조하였다. 고온 용융 조성물 6을 발포체의 각각의 주면 상에50 ㎛의 두께로 공압출하였다. 얻어진 공압출된 복합재를 냉각하고 250 Kev의 가속 전압 및 6 mrads의 방사선량에서 전자빔으로 가교시켰다.
<실시예 36 및 37>
감압 접착성 발포체 시트는 사용된 미소구가 F80SD 및 F100D 미소구의 50/50 블렌드이고 압출기 온도는 93℃로 설정하고 호스 및 다이 온도는 171℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 31에서의 절차에 따라 제조하였다. 실시예 36에서는 250 Kev의 전자빔 가속 전압 및 6 mrads의 방사선량으로 가교시켰다. 다이의 외부 베인은 실시예 37의 경우 개방하였고 발포체는 발포체의 한쪽 주면 상에 저밀도 폴리에틸렌(다우렉스(상표명) 2517)의 0.15 mm 두께 층과 함께 공압출하였다. 냉각 후, 폴리에틸렌 층은 접착제로부터 제거할 수 있었다. 이 실시예는 라이너가 있는 감압 접착성 발포체를 예시한다. 또한, 두 층 복합재는 전자빔으로 가교하여 폴리에틸렌에 발포체를 영구히 결합시킬 수 있다.
<실시예 38>
감압 접착성 발포체 시트는 고온 용융 조성물 8을 이축 스크류 압출기에 직접 공급하는 것을 제외하고는 실시예 28에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 39>
감압 접착성 발포체 시트는 고온 용융 조성물 9를 사용하고 압출기 공급 속도가 4.5 kg/시간인 것을 제외하고는 실시예 19에서의 절차에 따라 제조하였다.
<실시예 40 내지 42>
조성물 1을 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA)와 함께 압출함으로써 발포체 시트를 제조하였다. 실시예 40, 41 및 42에 사용한 EVA는 각각 엘박스 (Elvax 상표명) 250 (용융 지수 25, 비닐 아세테이트 함량 28%), 엘박스(Elvax 상표명) 260 (용융 지수 6.0, 비닐 아세테이트 함량 28%), 및 엘박스(Elvax 상표명) 660 (용융 지수 2.5, 비닐 아세테이트 함량 12%)이었다. 모든 EVA는 듀폰 컴퍼니에서 얻었다. 조성물 1을 압출기에 2.7 kg/hr의 속도로 공급하고, EVA를 1.8 kg/hr의 속도로 공급하였다. 3 pph의 F100D 팽창성 중합체 미소구를 부하하여 사용하였다. 압출기 온도를 104℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도는 193℃로 설정하였다. 또한, 실시예 40 및 41에서는 발포체의 양쪽 주면상에 고온 용융 조성물 1의 0.064 mm 두께 층으로 공압출하였다. 공압출된 발포체는 모두 300 Kev의 전자빔 가속 전압에서 6 mrad의 방사선량으로 가교시켰다. 실시예 40의 표면 조도 (Ra)는 27 마이크로미터였다.
<실시예 43>
EVA (엘박스(Elvax 상표명) 250)만을 3 pph 팽창성 중합체 미소구 (F100D)와 압출한 것을 제외하고는 실시예 40의 방법에 따라 비증착 부여된 발포체 시트를 제조하였다. 표면 조도(Ra)는 발포체의 한쪽 주면은 23 마이크로미터이고, 발포체의 다른쪽 주면은 27 마이크로미터였다.
<실시예 44>
EVA 대신에 고밀도 폴리에틸렌 (다우렉스(Dowlex 상표명) IP-60, 다우 케미칼 컴퍼니에서 시판)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 40의 방법에 따라 발포체시트를 제조하였다. 조성물 1 및 폴리에틸렌의 공급 속도는 각각 3.63 kg/hr 및 0.91 kg/hr이었다.
<실시예 45>
저밀도 폴리에틸렌 (다우렉스(Dowlex 상표명) 2417)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 44의 방법에 따라 발포체 시트를 제조하였다. 조성물 1 및 폴리에틸렌의 공급 속도는 각각 3.18 kg/hr 및 1.36 kg/hr이었다.
<실시예 46>
고온 용융 조성물 9를 폴리에스테르 (다이나폴(Dynapol 상표명)1157, 훌스 (Huls)사에서 시판) 및 3 pph 팽창성 중합체 미소구 (F80)와 함께 압출한 것을 제외하고는 실시예 44의 방법에 따라 발포체 시트를 제조하였다. 압출기 온도를 93℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도를 171℃로 설정하였다. 다이의 말단 플레이트를 199℃의 온도로 설정하여 시트를 가로질러 균일한 두께를 형성하였다. 조성물 9 및 폴리에스테르의 공급 속도는 각각 3.18 kg/hr 및 1.36 kg/hr이었다. 얻어진 발포체를 냉각시킨 후 275 Kev의 전자빔 가속 전압에서 6 mrad의 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 47>
폴리에스테르 (다이나폴(Dynapol 상표명) 1157)만을 4 pph 팽창성 중합체 미소구 (F80SD)와 함께 압출한 것을 제외하고는 실시예 46의 방법에 따라 비증착 부여된 발포체 시트를 제조하였다. 발포체의 표면 조도(Ra)는 27 마이크로미터였다.
<실시예 48>
고온 용융 조성물 1 및 고밀도 폴리에틸렌을 모두 2 pph 팽창성 중합체 미소구 (F80SD)와 함께 2.27 kg/hr의 속도로 압출기에 공급한 것을 제외하고는 실시예 44의 방법에 따라 2.54 cm 직경의 원통형 발포체를 제조하였다. 다이를 제거하여 발포체가 호스로부터 원통형으로 압출되도록 하였다.
<실시예 49>
고온 용융 조성물 1 및 블록 공중합체를 모두 2 pph 팽창성 중합체 미소구 (F80SD)와 함께 2.27 kg/hr의 속도로 압출기에 공급한 것을 제외하고는 실시예 23의 방법에 따라 1.27 cm 직경의 원통형 발포체를 제조하였다. 다이를 제거하여 발포체가 호스로부터 원통형으로 압출되도록 하였다.
<실시예 50 내지 52>
실시예 50의 발포체 시트는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (크라톤(Kraton 상표명) D1107)를 실시예 1의 이축 스크류 압출기에 1.8 kg/hr의 속도로 공급함으로써 제조하였다. 증착부여제 (에스코레즈(Escorez 상표명) 1310LC, 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)에서 시판)를 제1 첨가구에 1.8 kg/hr의 속도로 공급하고, 팽창성 중합체 미소구 (F80SD)를 제3 첨가구에 블록 공중합체 및 증착부여제 100 부 당 2 부의 속도로 공급하였다. 압출기 온도를 121℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도를 193℃로 설정하였다. 얻어진 발포체 접착제의 밀도는 33.7 lbs/ft3(539.2 Kg/m3)였다. 이 샘플은 브리스(Bries) 등의 미국 특허제5,507,464호 (본원에 참고 인용됨)에 기재된 신장 활성된 이완 (즉, 신장성) 특성이 있었다.
실시예 51에서는, 8 pph의 F80SD 팽창성 중합체 미소구를 사용한 것을 제외하고는 실시예 51의 방법에 따라 발포체 시트를 제조하였다. 얻어진 발포체 접착제의 밀도는 16.5 lbs/ft3(264 kg/m3)이었다.
실시예 52에서는, 발포체 시트를 블록 공중합체가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (크라톤 G1657, 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에서 시판)이고, 증착부여제가 아르콘(Arkon) P-90 (아라카와 케미칼 유에스에이(Arakawa Chemical USA)에서 시판)인 것을 제외하고는 실시예 51의 방법에 따라 제조하였다. 얻어진 발포체 접착제의 밀도는 36.9 lbs/ft3(590.4 kg/m3)이었다. 이 샘플 역시 상기 인용된 브리스(Bries) 등의 미국 특허 및 PCT 출원에 기재된 바와 같은 신장 활성된 이완 특성이 있었다.
<실시예 53>
압출기 온도를 93℃로 설정하고 호스 및 다이 온도를 171℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 31의 방법에 따라 발포체 시트를 제조하였다. 발포체를 0.1 mm 시트의 각 주면상의 접착제 층과 공압출하였다. 접착제는 증착 부여된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (HL2646, HB 풀러(HB Fuller)에서 시판)였다. 얻어진 발포체의 밀도는 29 lbs/ft3(464 kg/m3)이었다.
<실시예 54 내지 57>
고유 점성이 2.1인 폴리헥센을 4.5 kg/hr의 속도로, 또한 팽창성 중합체 미소구 (F100D)를 실시예 54에서는 2 pph의 속도로, 실시예 55에서는 4 pph의 속도로 이축 스크류 압출기에 공급함으로써 발포체 시트를 제조하였다. 실시예 56 및 57의 발포체 시트는 폴리헥센을 3.31 kg/hr의 속도로 압출기에 공급하고, 증착부여제 (Arkon P-115, 아라카와 케미칼 유에스에이(Arakawa Chemical USA)에서 시판)를 제1 첨가구에 1.63 kg/hr의 속도로 공급하고, 팽창성 중합체 미소구를 압출기에 가하기 전에 0.3 pph 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-4-메톡시페닐)-s-트리아진과 혼합한 것을 제외하고 각각 54 및 55의 방법에 따라 제조하였다.
<실시예 58>
고온 용융 접착 조성물 1을 10.16 mm 본노트(Bonnot) 단일 스크류 압출기에서 가공하였다. 압출기는 실온에서 작동하고, 기계적으로 발생하는 열로만 조성물을 연화시키고 혼합시켰다. 그 후, 혼합물을 팽창성 중합체 미소구 (F100)과 혼합되는 이축 스크류 압출기 (40 mm 베르스토르프(Berstorff) (ZE-40) 공-회전 이축 스크류 압출기)의 대역 1에 공급하였다. 표준 분쇄 나사의 설계는 대역 2에서 진행 혼련을 하고, 대역 4, 대역 6 및 대역 8에서 역 혼련을 하고, 나머지 대역에는 자가-분쇄(self-wiping) 수송 성분을 갖는 것을 사용하였다. 스크류 속도는 125 rpm이고 작동 압력은 52.7 kPas이며, 총 유출 속도는 11.3 kg/hr였다. 압출기의 온도를 104℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도를 193℃로 설정하였다. 이러한 온도 프로파일은 분쇄하는 동안의 팽창을 방지하고, 팽상성 중합체 미소구의 붕괴를 최소화한다. 압출물의 유량은 노르마그(Normag) 기어 펌프를 사용하여 조절하였다.팽창성 중합체 미소구를 게릭크(Gehricke) 공급기 (GMD-60/2)를 사용하여 0.23 kg/hr의 속도로 이축 스크류 압출기의 대역 7에 계량 공급하였다. 1 mm에서 수평을 맞춘 15.24 cm 너비의 드롭 다이를 193℃에서 작동시켰다. 웹을 차가운 캐스트 롤 상에 캐스팅하고 이형 라이너에 1.5 m/분의 속도로 적층시켰다. 코팅에 이어, 발포체 시트를 ESI 일렉트로 커튼 (ESI Electro Curtain)을 사용하여 8 mrad의 방사선량으로 300 keV의 가속 전압에서 전자빔 가교시켰다. 얻어진 발포체를 도 2(a) 및 2(b)에 나타낸다. 이 발포체의 표면 조도(Ra)는 37 마이크로미터였다.
<실시예 59 내지 61>
이들 실시예는 금형내 발포체 분야에 사용하기에 적합한 발포체를 예시한다. 실시예 59의 발포체 시트는 10 pph의 F80SD 팽창성 중합체 미소구를 함유하고 압출기, 호스 및 다이 온도를 모두 88℃로 설정하여 다이 내에서의 발포체의 팽창을 최소화한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법에 따라 제조하였다. 발포체를 가교시키지 않았으며, 그 밀도는 55 lbs/ft3(880 kg/m3)이었다. 이어서 193℃의 온도에서 5 분 동안 가열한 후의 밀도는 13 파운드/ft3(208 kg/m3)으로 감소하였다. 실시예 60의 발포체는 고온 용융 조성물 2를 사용하고, 압출기, 호스 및 다이 온도를 모두 104℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 59의 방법에 따라 제조하였다. 냉각시킨 후, 발포체의 밀도는 60 lbs/ft3(960 kg/m3)이었다. 이어서 193℃의 온도에서 5 분 동안 가열한 후의 밀도는 15 lbs/ft3(240 kg/m3)이었다. 실시예 61의 발포체 시트는 폴리에스테르 (다이나폴 (Dynapol;상표명) 1157)를 9 kg/hr의 속도로 압출기에 공급하고, 압출기, 호스 및 다이의 온도를 모두 110℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 59의 방법에 따라 제조하였다. 1.14 mm 두께의 발포체 시트를 275 Kev의 전자빔 가속 전압에서 6 mrad의 방사선량으로 가교시켰다.
<실시예 62 내지 70 및 비교예 C1>
감압 접착성 발포체는 팽창성 중합체 미소구의 양을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 3의 방법에 따라 제조하였다. 압출기 온도는 104℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도는 193℃로 설정하였다. 실시예 62 내지 66은 F100D 미소구를 함유하고, 실시예 67 내지 70은 F80SD 미소구를 함유하였다. 비교예 C1은 미소구를 함유하지 않았다. 실시예 중 어느 것도 가교시키지 않았다. 인장 강도 (피크 응력), 신도 및 중첩 전단 시험 데이타는 발포체의 특성이 팽창성 미소구의 양에 따라 조절 가능하며, 미소구를 가하면 발포체의 강도가 미소구를 함유하지 않은 동일한 조성의 것보다 증가함을 나타낸다. 이용한 중첩 전단 시험은 샘플의 크기가 2.54 cm × 1.27 cm이고, 25℃에서 1000 g을 적재한 것을 제외하고는 상기에서 기술한 바와 같다.
실시예 EMS pph 밀도 (kg/m3) 피크 응력 (kPas) 신도 (%) 중첩 전단 (분)
62 2 590.6 634.34 1064 122
63 4 445.9 661.92 518 169
64 6 361.5 655.025 515 166
65 8 296 682.605 185 129
66 10 268.1 634.34 169 113
67 2 535.5 524.02 940 122
68 4 400.8 0 148
69 6 293 579.18 283 117
70 8 233.3 730.87 90 83
C1 0 971.7 544.7 1867 82
<실시예 71>
5 pph의 F100D 팽창성 중합체 미소구를 고온 용융 조성물 2와 함께 사용하고, 탄화수소 증착부여제 (포랄(Foral 상표명) 85, 헤르큘스, 인크.(Hercules, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 시판)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 28의 방법에 따라 감압 접착성 발포체를 제조하였다. 고온 용융 조성물을 2.9kg/hr의 속도로 압출기에 공급하고, 증착부여제를 1.7 kg/hr의 속도로 압출기에 공급하였다. 압출기 온도를 93℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도를 177℃로 설정하였다. 얻어진 발포체는 대략 0.38 mm의 두께였으며, 이어서 8 mrad의 전자빔 방사선량으로 300 Kev의 가속 전압에서 가교시켰다. 얻어진 발포체를 미국 특허 제5,450,235 (스미스(Smith) 등), (본원에 참고 인용됨)에 기재된 가요성 역반사 시팅(sheeting)에 적층시켰다.
발포 접착제를 갖는 역반사 시팅을 실온에서 폴리에틸렌 배럴 (트라픽스 디바이시스 인크.(Traffix Devices, Inc., 미국 캘리포니아주 샌 클레멘트 소재)에서 시판)에 도포하였다. 이 배럴을 약 49℃에서 3일 동안 오븐에 두었다. 배럴을 오븐에서 꺼내서 실온에 약 24 시간 동안 두었다. 그 후, 배럴을 약 -1℃에서 1 주일 동안 트럭에 두었다. 평가된 접착제를 갖는 시팅은 시험이 끝날 때에 배럴으로부터의 탈층 또는 뒤틀림이 없었다.
혼입 공압출
박리 접착성
발포체 혼입 공압출 샘플을 0.127 mm 두께의 양극 처리된 알루미늄 조각에 적층시켰다. 시트로부터 1.27 cm × 11.4 cm의 테이프 스트립을 잘라서 스테인레스 강 기판에 도포하였다. 그 후, 6.8 kg의 금속 롤러를 사용하여 총 4개를 통과하도록 테이프를 감아 내렸다. 샘플을 하루 동안 22℃, 50% 상대 습도에서 에이징시켰다. 패널을 에이징시킨 후, 인스트롱 인장 시험기에 올려 놓고, 테이프를 90도의 각에서 12 인치/분 (30.5 cm/분)의 속도로 잡아 당긴다. 샘플을 필라멘트와평행한 박리 방향을 갖는 기계 방향 (즉, 발포체가 다이에서 흘러 나오는 방향 또는 MD), 및 필라멘트와 직각인 박리 방향을 갖는 웹교차 방향 (즉, 흐름 방향과 직각 방향 또는 CD) 모두에 대해 시험하였다. 결과를 0.5 인치 당 파운드로 측정하여 cm 당 뉴튼 (N/cm)으로 변환하였다.
인장 강도 및 신도
이 시험은 하기에 기재한 것을 제외하고는 ASTM D412-92에 따라 수행하였다. 발포체 샘플을 중간 부분의 너비가 2.54 cm인 "독 본"형으로 절단하였다. 샘플의 말단부를 인스트롱 인장 시험기에 클램핑시키고, 12 인치/분(30.5 cm/분)의 크로스헤드 속도로 잡아 당겼다. 이 시험은 피크 응력 (제곱 인치 당 파운드로 측정하여 kPas로 변환시킴), 및 신도 또는 피크 변형(peak strain)의 양 (원래 길이의 %로)을 측정하였다.
정적 전단 강도
2.54 cm × 2.54 cm의 감압 접착성 발포체 테이프 스트립을 약 2.54 cm × 5.08 cm로 측정된 0.51 mm 두께의 스테인레스 강 패널에 적층시켰다. 동일한 크기의 제2 패널을 그 테이프 상에 놓고, 2.54 cm가 중첩되고, 패널의 말단이 서로 반대쪽으로 연장되도록 하였다. 그 후, 샘플을 6.8 kg 금속 롤러로 말아 내려 샘플이 패널에 접한 총 접촉 면적이 2.54 cm × 2.54 cm가 되도록 하였다. 제조된 패널을 실온, 즉 약 22℃에서 24 시간 이상 동안 컨디셔닝시켰다. 그 후, 패널을 25℃ 오븐에 놓고 수직으로 2도 떨어지게 위치시켜 박리 모드 파손을 방지하였다. 1000 g의 추를 샘플의 고정되지 않은 말단에 걸었다. 추를 매단 샘플이 패널로부터 떨어지는 데 필요한 시간을 분 단위로 기록하였다. 정적 전단 샘플의 파손에 대해 시험하고, 시험한 각 샘플은 응집 파손 모드를 나타냈다.
<실시예 72 내지 84>
열가소성 수지 필라멘트를 함유하는 발포체 샘플을 1999년 7월 30일에 출원된 미국 특허 출원 (명칭; Polymeric Articles Having Embedded Phases, 발명자: Scott G. Norquist, Dennis L. Krueger, Alan J. Sipinen, Robert H. Menzies, Thomas P. Hanschen, Ronald P. Leseman, Sharon N. Mitchell, James C. Nygard, Victor P. Thalacker and Jan Ockeloen, 본 출원과 동일한 양수인에게 양도됨, 대리인 문서 번호 제54324USA4A, 본원에 참고 인용됨)에 기재된 바와 같이 특별히 제작된 공압출 다이를 사용하여 수행하는 연속 압출에 의해 제조하였다. 이러한 샘플의 개략도를 도 4에 나타낸다. 연속 발포 매트릭스는 고온 용융 조성물 1과 0.1 중량%의 IOTG 농축물 및 2 pph의 F100D 팽창성 미소구로 구성되어 있다. 접착체를 기어 펌프가 장착된 34 mm 리스트리츠(Leistritz 상표명) 완전히 서로 맞물린 공회전 이축 스크류 압출기(아메리칸 리스트리츠 익스트루더 코퍼레이션(American Leistritz Extruder Corp., 미국 뉴저지주 소머빌 소재)에서 시판)의 대역 1에 가하였다. 미소구를 게릭크 (Gericke) 공급기 (GMD-60)를 사용하여 이축 스크류 압출기의 대역 9에 가하였다. 이축 스크류 압출기의 온도 프로파일은 대역 1 = 93℃ (200℉)이고, 대역 1 내지 12 = 104℃ (220℉)였다. 이 압출기의 스크류의 구조는 미소구 첨가 전에 2개의 혼련 구간 및 미소구 첨가 후 하나의 혼련 구간을 갖는 반면, 스크류의 나머지는 성분들을 이동시킨다. 이축 스크류 압출기는 100 rpm의 스크류 속도, 7 rpm의 기어 펌프 속도, 및 9.1 MPa (1320 psi)의 헤드 압력을 가지며, 이것으로 유출 속도는 13.6 kg/h (30 lb/hr)가 제공된다. 필라멘트 재료는 폴리에틸렌-폴리옥텐 공중합체 (인게이지(Engage 상표명) 8200)이었으며, 이것을 직경비가 24:1이고 대역 1 - 193℃ (380℉), 대역 2 - 210℃ (410℉) 및 대역 3 및 4 - 232℃ (450℉)의 온도 프로파일에서 작동하는 3개의 배럴 대역이 있는 32 mm (1.25 인치) 킬리온(Killion;상표명) 단일 스크류 압출기 (모델 KTS-125, 다비스-스텐다드 킬리온 시스템즈(Davis-Standard Killion Systems, 미국 뉴저지주 세다르 그로브 소재)에서 시판)를 사용하여 공압출 다이에 공급하였다. 스크류는 압축 비가 3:1인 삭스톤(Saxton) 혼합 성분을 갖는다. 32 mm 압출기는 10 rpm에서 헤드 압력 5.1 MPa (740 psi)로 작동하여, 유출 속도가 0.9 kg/hr(2 lb/h)였다. 필라멘트를 공압출하여 45 cm(18 인치) 너비의 클로에런 (Cloeren 상표명) 개질된 2층 다-매니폴드(manifold) 다이(클로에런 컴퍼니(Cloeren Co., 미국 텍사스주 오렌지 소재)에서 구입한 모델 96-1502)를 사용하여 발포체에 혼입되도록 하였다. 베인은 상기 인용된 대리인 문서 번호 제54324USA4A호에서 나타낸 바와 같이 중공이었으며, 전면(leading) 말단 또는 끝을 절단하여 베인 매니폴드를 제조하였다. 베인 끝은 각 직경이 508 마이크론 (20 mil)이고, 4.1 mm (0.160 인치)만큼 떨어져 있으며, 베인 끝으로부터 매트릭스 유체로 2.5 mm (0.100 인치) 연장된 원형 구멍을 갖는다. 다이는 193℃ (380℉)에서 작동하였다. 발포체를 종이 라이너 상에 1.2 m/분 (4 fpm)의 유출 속도로 캐스팅하여 전체 두께가 625 마이크론 (25 mil)이 되도록 하였다. 샘플을 이어서 ESI 전자 경화(Electrocure) 전자빔을 사용하여 300keV의 가속 전압에서 6 mrad의 방사선량으로 전자빔 경화시켰다.
실시예 72는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%) 및 2 pph의 F100D로 구성된 발포 매트릭스를 사용하여 제조하였다. 필라멘트는 존재하지 않았다. 이것은 KTS-125 위성 압출기를 작동시키지 않고 수행되었다.
실시예 73은 F100D의 농도가 4 pph인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 제조되었다.
실시예 74는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 10 중량%의 다우(Dow 상표명) 인게이지(Engage) 8200 폴리올레핀 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 75는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 20 중량%의 다우(Dow 상표명) 인게이지(Engage) 8200 폴리올레핀 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 76은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 30 중량%의 다우(Dow 상표명) 인게이지(Engage) 8200 폴리올레핀 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 77은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 4 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 10 중량%의 다우(Dow 상표명) 인게이지(Engage) 8200 폴리올레핀 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 78은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 4 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 20 중량%의 다우(Dow 상표명) 인게이지(Engage) 8200 폴리올레핀 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 79는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 10 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107 열가소성 수지 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 80은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 20 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107 열가소성 수지 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 81은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)와 2 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 30 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107 열가소성 수지 엘라스토머로 구성되었다.
실시예 82는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 4 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 10 중량%의 엑손 에스코렌(Exxon Escorene) 폴리프로필렌 3445로 구성되었다.
실시예 83은 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)과 4 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 20 중량%의 엑손 에스코렌(Exxon Escorene) 폴리프로필렌 3445로 구성되었다.
실시예 84는 상기 언급한 조건을 이용하여 고온 용융 조성물 1 (IOTG=0.1%)와 4 pph의 F100D의 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 필라멘트는 30 중량%의 엑손 에스코렌(Exxon Escorene) 폴리프로필렌 3445로 구성되었다.
실시예 밀도 (g/cm3) MD 박리 접착성 (N/cm) CD 박리 접착성 (N/cm) MD 정적 전단 강도 (분) 파손시 최대 응력 (KPas) 파손시 최대 신도 (%)
72 0.7348 16.5 13.7 88 650 720.0
73 0.6496 13.9 15.3 166 641 546.7
0 0 0
74 0.777 14.5 20.0 98 1055 441.3
75 0.804 9.8 11.0 95 2050 986.7
76 0.8007 8.9 10.4 138 3233 941.7
77 0.6788 16.9 13.5 164 784 720.0
78 0.709 12.2 18.4 233 2245 989.7
0 0 0
79 0.7624 10.6 13.6 124 809 823.3
80 0.7948 15.1 15.5 1050 880.0
81 0.7848 12.8 14.0 273 1108 873.3
0 0 0
82 0.6449 12.9 11.7 171 1342 4.6
83 0.6785 9.2 19.4 120 3918 7.2
84 0.698 8.8 17.2 193 6260 6.8
표 3 및 도 8 내지 10의 논의
표 3은 실시예 72 내지 84의 밀도, 박리 접착성, 정적 전단 강도 및 인장 강도/신도를 요약한 것이다. 가교하지 않은 혼입 공압출 샘플만 정적 전단 강도를 평가하였다. 가교시킨 샘플만 밀도, 박릭 접착성 및 인장 강도/신도를 평가하였다.
도 8은 필라멘트 방향과 평행한 방향 (MD)으로 적용된 박리력을 실시예 73, 77 및 78의 변위 함수로서 나타낸다. 이 도면은 필라멘트 재료를 0에서 20 중량%로 증가시킴에 따라 박리 접착력은 거의 일정함을 나타낸다. 도 9는 필라멘트 방향과 수직인 방향 (CD)으로 적용된 박리력을 실시예 73, 77 및 78의 변위 함수로서 나타낸다. 실시예 73은 구조를 나타내지 않은 반면, 실시예 77 및 78은 특징적인 진동수 및 진폭으로 특징되는 매우 다른 거동을 나타낸다. 실시예 77 및 78의 최대치 사이의 진동수는 필라멘트 사이의 정확한 거리이고, 유의할 점은 이 간격은농도에 따라 변하지 않는다는 것이다. 그러나, 최소치와 최대치 사이의 진폭은 필라멘트의 농도가 10에서 20%로 증가함에 따라 급격히 변화한다. 또한, CD 방향에서의 접착성 값이 MD 방향에서보다 크다. 따라서, 필라멘트의 농도 및 필라멘트 사이의 거리를 변화시킴으로써 필라멘트 방향에 평행한 방향 및 수직인 방향 모두에서 여러가지 특질을 갖는 박리 거동을 설계할 수 있다.
도 10은 필라멘트에 평행한 방향 (MD)으로 적용된 박리력을 실시예 72, 79, 80 및 81의 변위 함수로서 나타낸다. 이 도면은 필라멘트 재료가 0에서 30 중량%로 증가함에 따라 박리 접착성이 약간 감소함을 나타낸다. 도 11은 필라멘트 방향에 수직인 방향 (CD)으로 적용된 박리력을 실시예 72, 79, 80 및 81의 변위 함수로서 나타낸다. 실시예 72는 구조를 나타내지 않는 반면, 실시예 79, 80 및 81은 특징적인 진동수 및 진폭으로 특징되는 매우 다른 거동을 나타낸다. 실시예 79, 80 및 81의 최대치 사이의 진동수는 필라멘트 사이의 정확한 거리이고, 유의할 점은 이 간격은 농도에 따라 변하지 않는다는 것이다. 그러나, 도 9와는 대조적으로, 힘의 최소치와 최대치 사이의 진폭이 필라멘트의 농도가 증가함에 따라 변하지 않는다. 따라서, 필라멘트 유형 역시 박리력/이동 관계의 특성을 결정하는 역할을 한다. 이론에 근거한 것은 아니나, 필라멘트 재료의 특성이 발포 매트릭스와 더 유사하지 않게 되면 될수록, 최대치와 최소치 사이의 진폭은 증가하는 것으로 생각된다.
단일 성분 발포체 시스템에 의해서는 얻을 수 없으나 개재되어 있는 이산 구조체의 혼입 공압출에 의해서 얻을 수 있는 다른 독특한 특성은 예를 들면, 필라멘트를 따라, 또한 그 사이에서 손으로 찢어질 수 있는 길이, 신축성, 강화된 인장 강도 특성, 제단된 접착성을 포함한다 (도 9 및 11, 및 해당 논의 참조).
열가소성 수지 필라멘트의 발포체 재료로의 혼입 공압출은 재료의 인장력 및 신도 특성을 매우 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 최적의 필라멘트 재료 및 필라멘트 농도를 선택함으로써 조정하여 고응력/저신도에서 저응력/고신도로 변화하는 인장 특성을 낼 수 있다. 필라멘트 방향과 평행한 방향 및 수직인 방향으로의 접착 거동은 필라멘트 재료, 필라멘트 간격 및 필라멘트 농도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
<배향된 발포체 실시예 85 내지 92>
단일층 (B) 및 3층 (ABA) 발포체 샘플을 하기하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 같이 제조하였다. A 층은 고온 용융 조성물 10을 사용하여 형성된 미발포 감압 접착체 표층이다. B 층은 고온 용융 조성물 10, 여러가지 열가소성 중합체 블렌드 성분, 및 여러가지 팽창성 미소구(피어스 스티븐스(Pierce Stevens, 미국 뉴욕주 버팔로 소재)에서 시판)를 사용하여 형성된 발포층이다. A 층은 대략 2.5 mil 두께이고, B 층은 대략 40 mil 두께이다. 압출기 온도는 93.3℃로 설정하고, 호스 및 다이 온도는 176.7℃로 설정하였다. 열가소성 수지 블렌드 성분을 여러가지 농도로 대역 1에 가하고, 고온 용융 조성물 10을 대역 3에 가하고, 팽창성 미소구를 대역 9에 가하였다. A 층의 감압 접착성 재료를 2" 본노트(Bonnot) 단일 스크류 압출기 (SSE)를 사용하여 공급하였다.
A 및 B 층을 모두 0.5 인치 (1.27 cm)의 OD 가요성 튜빙을 사용하여 다층 피드블록(feedblock)으로 압출기에서 압출하였다. A 및 B 층을 ABA 선별 플러그가 있는 3층 클로에런(Cloeren) 피드블록 (클로에런(Cloeren Company, 미국 텍사스주 오렌지 소재) 모델: 96-1501)을 사용하여 ABA 배열로 합쳤다. 층들을 피드블록으로 합친 후, 재료를 10" (25.4 cm) 너비의 울트라플렉스 (Ultraflex) 40 다이 (미국 위스콘신주 치파와 폴스 소재, 익스트루전 다이스 인코포레이티드(Extrusioin Dies Incorporated))를 사용하여 평면 시트로 형성시켰다. 피드블록 및 다이는 모두 약 176℃에서 작동하였다. ABA 구조물을 다이에서 꺼내고 7℃를 유지하는 온도-제어 스테인레스 강 캐스팅 드럼 상에 캐스팅시켰다. 냉각시킨 후, 발포체를 0.127 mm 두께의 폴리에틸렌 라이너에 이동시키고, 필름 와인더 (winder) 상에 모았다. 단일층 발포체 구조물은 본노트 SSE를 풀어 놓음으로써 제조하였다. 발포체 샘플은 실온에서 2.5:1 내지 8:1의 범위 (즉, 그 길이의 2.5 내지 8배의 범위에서 신장됨)로 단축 배향되었다.
실시예 85는 상기 언급한 조건을 이용하여 80 중량%의 고온 용융 조성물 1, 20 중량%의 다우 인게이지 (Dow Engage) 8200 및 4 pph의 F100D로 이루어진 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다.
실시예 86은 발포 매트릭스 조성이 40 중량%의 고온 용융 조성물 1, 60 중량%의 다우 인게이지 (Dow Engage) 8200 및 4 pph의 F100D인 것을 제외하고는 실시예 85의 방법에 따라 제조되었다.
실시예 87은 상기 언급한 조건을 이용하여 25 중량%의 고온 용융 조성물 10, 75 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107, 및 4 pph의 F80SD로 이루어진 발포매트릭스를 사용하여 제조되었다. 접착제 표층은 존재하지 않았다. 미가교 발포체 샘플은 실온에서 8:1의 비로 단축 배양되었다.
실시예 88은 상기 언급한 조건을 이용하여 50 중량%의 고온 용융 조성물 10, 50 중량%의 듀폰 엘박스 (DuPont Elvax) 260, 및 4 pph의 F80SD로 이루어진 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 고온 용융 조성물 10의 접착체 표층이 존재하였다 (ABA). 미가교 발포체 샘플은 실온에서 2.8:1의 비로 단축 배향되었다.
실시예 89는 발포 매트릭스의 조성이 50 중량%의 고온 용융 조성물 10, 50 중량%의 듀폰 엘박스 (DuPont Elvax) 260, 및 6 pph의 F80SD인 것을 제외하고는 실시예 88의 방법에 따라 제조되었다. 이 샘플들은 최소 신도를 나타냈으며, 실온에서 배향될 수 없었다.
실시예 90은 발포 매트릭스의 조성이 50 중량%의 고온 용융 조성물 10, 50 중량%의 듀폰 엘박스 (DuPont Elvax) 260, 및 9 pph의 F80SD인 것을 제외하고는 실시예 88의 방법에 따라 제조되었다. 이 샘플들은 최소 신도를 나타냈으며, 실온에서 배향될 수 없었다.
실시예 91은 상기 언급한 조건을 이용하여 50 중량%의 고온 용융 조성물 10, 50 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107, 및 4 pph의 F80SD로 이루어진 발포 매트릭스를 사용하여 제조되었다. 고온 용융 조성물 10의 접착체 표층이 존재하였다 (ABA). 미가교 발포체 샘플은 실온에서 6:1의 비로 단축 배향되었다.
실시예 92는 발포 매트릭스의 조성이 50 중량%의 고온 용융 조성물 10, 50 중량%의 쉘 크라톤 (Shell Kraton) D 1107, 및 6 pph의 F80SD인 것을 제외하고는실시예 91의 방법에 따라 제조되었다. 고온 용융 조성물 10의 접착체 표층이 존재하였다 (ABA). 미가교 발포체 샘플은 실온에서 6:1의 비로 단축 배향되었다.
실시예 밀도(g/cm3) 배향 (유형/비) 후 밀도 (g/cm3)
85 0.5249 LO-2.5:1 0.4518
86 0.523 LO-2.5:1 0.33
87 0.3382 LO-8:1 0.3489
88 0.3907 LO-2.75:1 0.3605
89 0.3067 배향 불가 -
90 0.2231 배향 불가 -
91 0.3552 LO-6:1 0.3835
92 0.2933 LO-6:1 0.3136
<열가교제 실시예 93 내지 96>
실시예 93에서는, 100 부의 고온 용융 조성물 10을 2 부의 F80 팽창성 미소구 및 5 부의 가교제 N,N,N',N-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 (이엠에스 케미(EMS Chemie)로부터 프리미드(Primid) XL-552로 구매 가능)와 혼합하여, 가교제의 활성 온도보다 낮은 온도에서 다이를 통해 약 1 mm의 두께로 압출하였다. 얻어진 발포체는 소량의 젤 입자가 있었으며, 발포체의 형성 및 압출을 나타내지는 않았다. 발포체를 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 라이너에 적층시키고 냉각시켰다. 제2 실리콘 코팅된 폴리에스테르 방츨 라이너를 상기 접착제에 적층시키고, 적층물을 177℃로 설정된 오븐에서 30 분 동안 베이킹하였다. 냉각시킨 후, DCT5002 자동차용 페인트로 코팅된 금속 기판에 샘플을 도포한 것을 제외하고는 상기에 기재한 시험에 따라 샘플을 90。 박리 접착력에 대해 시험하고, 에이징은 하기와 같이 변화시켰다. 에이징 후 시험 결과를 뉴튼/데시미터로 나타낸다:
22℃에서 20 분 - 37.8 N/dm
22℃에서 3일 - 90.0 N/dm
100℃/100% 습도에서 3일 - 186.3 N/dm
70℃에서 3일 -565 N/dm
실시예 94 내지 96에서는, 하기와 같은 가교제 및 조성물을 사용한 것은 제외하고는 실시예 93의 방법에 따라 접착제를 제조하였다.
실시예 94: 50.7 g의 고온 용융 조성물 10, 1.1 g의 F80 팽창성 미소구, 및 5 g의 비스페놀 A의 디클리시딜 에테르 (쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 에폰(Epon 상표명) 828로 구매 가능).
실시예 95: 39 g의 고온 용융 조성물 10, 0.8 g의 F80 팽창성 미소구, 및 4 방울의 시클로지방족 에폭시 (사르토머(Sartomer)로부터 사르캣(SarCat) K126으로 구매 가능), 1 방울의 트리스-2,4,6-(디메틸아미노메틸)페놀 (앵커 코퍼레이션(Anchor Corp.)로부터 K-54로 구매 가능).
실시예 96: 39.2 g의 고온 용융 조성물 10, 0.8 g의 F80 팽창성 미소구, 물 2 방울에 용해시킨 0.1 g의 N,N,N',N-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드.
다른 실시 태양은 하기 청구 범위에 속한다.

Claims (34)

  1. 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 측정시 Ra 값이 약 75 마이크로미터 미만인 실질적으로 매끄러운 표면을 가지며, 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구를 포함하는 중합체 발포체를 포함하는 제품.
  2. 제1항에 있어서, 접착성인 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 그들의 계면에서 상기 다수개의 미소구와 분리되어 있는 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 축방향으로 배향되어 있는 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 우레탄 가교 및 우레아 가교가 실질적으로 없는 제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 발포체는 적어도 한면이 실질적으로 매끄러운 한쌍의 주면을 갖는 제품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 접착제인 제품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 가교된 것인 제품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 아크릴계 발포체를 포함하는 제품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 다수개의 상기 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 제품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 미소구가 비팽창성 미소구를 포함하는 제품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 팽창성 중합체 미소구는 염화 비닐리덴 단위가 거의 없는 제품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 점착제, 가소제, 안료, 염료, 고형 충전제 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 제제를 포함하는 제품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 발포체가 파괴된 중합체 미소구가 실질적으로 없는 제품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 발포체에 결합되거나 또는 상기 발포체에 개재되어 있는 다수개의 이산 구조체 형태의 다른 중합체 조성물을 1종 이상 포함하는 제품.
  16. (a) 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구, 및
    (b) 우레탄 가교 및 우레아 가교가 실질적으로 없는 중합체 매트릭스
    를 포함하는 중합체 발포체를 포함하며, 상기 매트릭스는 2종 이상의 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물 내의 1종 이상의 중합체는 감압 접착성 중합체이며, 상기 1종 이상의 중합체는 불포화 열가소성 엘라스토머, 아크릴레이트 불용성 포화 열가소성 엘라스토머 및 비감압 접착성 열가소성 중합체로 구성된 군 중에서 선택되는 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 발포체는 적어도 한면이 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 측정시 Ra 값이 약 75 마이크로미터 미만인 실질적으로 매끄러운 한쌍의 주면을 포함하는 제품.
  18. 제16항에 있어서, 접착성인 제품.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 접착제인 제품.
  20. 제16항에 있어서, 상기 발포체가 가교된 것인 제품.
  21. 제16항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 다수개의 상기 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 제품.
  22. 제16항에 있어서, 상기 발포체에 결합되거나 또는 상기 발포체에 개재되어 있는 다수개의 이산 구조체 형태의 다른 중합체 조성물 1종 이상을 포함하는 제품.
  23. (a) 팽창성의 압출성 조성물을 형성하기 위해 선택된 온도 및 전단 속도를 비롯한 공정 조건하에서 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구와 중합체 조성물을 용융 혼합하는 단계;
    (b) 이 팽창성의 압출성 조성물을 다이로 압출시켜 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 측정시 Ra 값이 약 75 마이크로미터 미만인 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 발포체를 형성하는 단계; 및
    (c) 중합체 조성물이 다이를 빠져나가기 전에 1종 이상의 팽창성 중합체 미소구를 적어도 부분적으로 팽창시키는 단계
    를 포함하는, 제품의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제품이 접착성 제품인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 중합체 발포체가 접착제인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 발포체는 적어도 한면이 실질적으로 매끄러운 한쌍의 주면을 포함하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 팽창성의 압출성 조성물이 다수개의 팽창성 중합체 미소구를 포함하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 다이 내에서 또는 밖에서 중합체 발포체를 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, 팽창성의 압출성 조성물을 1종 이상의 다른 압출성 중합체 조성물과 공압출시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 팽창성의 압출성 조성물을 접착성 중합체 조성물인 1종 이상의 다른 압출성 중합체 조성물과 공압출시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 팽창성의 압출성 조성물을 상기 발포체에 결합되거나 또는 상기 발포체에 개재되어 있는 다수개의 이산 구조체 형태의 다른 중합체 조성물 1종 이상과 공압출시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제23항에 있어서, 중합체 조성물이 다이로 빠져 나온 후 제품을 가열하여 1종 이상의 팽창성 중합체 미소구를 추가 팽창시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. (a) 한쌍의 주면을 갖는 제1 기판, 및
    (b) 상기 제1 기판의 주면 상의 발포 제품
    을 포함하며, 상기 발포 제품은 레이저 삼각측량 조도측정법에 의해 측정시 Ra 값이 약 75 마이크로미터 미만인 실질적으로 매끄러운 표면을 갖는 중합체 발포체를 포함하며, 상기 중합체 발포체는 하나 이상이 팽창성 중합체 미소구인 다수개의 미소구 및 중합체 매트릭스를 포함하는 다층 제품.
  34. 제33항에 있어서, 한쌍의 주면을 갖는 제2 기판을 추가로 포함하며, 상기 발포 제품이 상기 제1 및 제2 기판 사이에 샌드위치되어 있는 다층 제품.
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