JP2002080817A - 架橋型発泡粘着剤及びその製造方法 - Google Patents

架橋型発泡粘着剤及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成分に対する紫外線や電子線などの放射線の
透過性に関わらず、均一かつ十分な架橋及び発泡でもっ
て優れた応力緩和特性、復元性及び耐溶剤性を有すると
ともに、低分子量アクリル系共重合体にまつわる欠点を
有しない架橋型発泡粘着剤を提供する。 【解決手段】 分子量が１００，０００以上の粘着性ポ
リマー、熱架橋剤及び熱発泡剤を含む熱架橋性でかつ熱
発泡性の組成物を加熱することにより、架橋及び発泡さ
せて得たことを特徴とする、復元性をもった架橋型発泡
粘着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、緩衝材、応力緩和
材又はシール材として効果的に使用される架橋型発泡粘
着剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発泡体は、振動を吸収する性質を有する
ので、防音材、緩衝材又は応力緩和材の用途で広く使用
されている。また、発泡体は、特開平９−７８０３８号
公報及び国際公開ＷＯ９９／０３９４３号明細書に開示
されているように、粘着テープ又は粘着シート（以下、
「粘着テープ等」ともいう）の基材となることもある。
発泡体は柔軟性に優れるので被着体となじみ易いからで
ある。
【０００３】詳細に述べると、特開平９−７８０３８号
公報には、エピクロルヒドリンゴム又はエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー(EPDM)のようなエラストマ
ーをマトリックス材料とした発泡体が基材に使用されて
いる。しかし、一般に、エラストマーは難接着体であっ
て、粘着剤をコーティング又はラミネートし難いもので
ある。また、エピクロルヒドリンゴムの発泡体に至って
は塩素を含有し廃棄に当たって慎重な取り扱いを必要と
する。さらに、EPDMの発泡体には多量のプロセスオイル
が含まれるが、EPDMの発泡体からブリードし易く、粘着
剤にとってあまり好ましいものではない。
【０００４】他方、粘着剤自体が発泡体になった発泡粘
着剤も知られている。例えば、国際公開ＷＯ９９／０３
９４３号明細書には、架橋性粘着マトリックス材料に複
数のマイクロカプセルを分散・充填した発泡性の両面粘
着テープが開示されている。国際公開ＷＯ９９／０３９
４３号の発明によれば、マイクロカプセルがその両面粘
着テープに圧縮回復力を付与することができる反面、粘
着剤のマトリックス材料を拘束する傾向にある。その結
果、粘着テープは応力緩和特性に劣り圧縮荷重を減らし
難い。
【０００５】また、特開昭６３−２２５６８４号公報に
は、耐熱性及び凝集力並びに応力緩和特性の向上の観点
から、架橋構造と発泡構造を有する発泡粘着剤層が開示
されている。詳細に述べると、特開昭６３−２２５６８
４号公報によれば、上記発泡粘着剤層は、エポキシ基
（以下、「グリシジル基」とも言う。）を有するアクリ
ル系ポリマーをジアゾニウム塩系化合物の存在下に紫外
線で処理することによって、架橋構造と発泡構造を同時
に形成している。しかし、上記アクリル系ポリマー又は
その他の成分は紫外線の透過を妨げないように選択され
る必要がある。上記成分が黒色等紫外線を透過し難くし
ている場合は、アクリル系ポリマーの架橋及び発泡が不
十分となるからである。
【０００６】さらに、紫外線の代わりに電子線を用いる
ことも考えられる。しかし、電子線は一般に物質を透過
し難い。したがって、電子線の架橋は厚み又は架橋度を
制限するおそれがある。特開昭５５−９０５２５号公報
には、紫外線処理でなく、加熱処理により発泡架橋して
なる感圧接着性発泡体が開示されている。詳細には、イ
ソシアネートに対する反応性を有するアクリル系低分子
量共重合体、ポリイソシアネートおよび発泡剤を含有す
る原料混合物を加熱発泡架橋してなる感圧接着性発泡体
であり、アクリル系低分子量共重合体の平均分子量は１
０，０００以下であることが記載されている。分子量が
１０，０００以下の比較的に低いアクリル系ポリマーを
用いた場合、分子鎖が短いためにフォームの凝集力を得
にくなる。つまり、表面のタックが高く、強粘着剤の傾
向が強くなり、接着力（常温から低温）は一般のアクリ
ル系粘着剤と同等の高いものである。従って、形成され
たフォームを切断するときに、刃に付着して、切断加工
が困難であるという問題点もある。また、低分子量の共
重合体を使用しているので、フォームが脆く、伸長性が
低く、粘り強さがないという欠点を有する。さらに、低
分子量共重合体を用いているので、粘度が低すぎて厚い
フォームを得ることができない、という欠点もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、成
分に対する紫外線や電子線などの放射線の透過性に関わ
らず、均一かつ十分な架橋及び発泡でもって優れた応力
緩和特性、復元性及び耐溶剤性を有するとともに、低分
子量アクリル系共重合体にまつわる欠点を有しない架橋
型発泡粘着剤及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、本発明の１つの態様
によると、分子量が１００，０００以上の粘着性ポリマ
ー、熱架橋剤及び熱発泡剤を含む熱架橋性でかつ熱発泡
性の組成物を加熱することにより、架橋及び発泡させて
得たことを特徴とする、復元性をもった架橋型発泡粘着
剤提供される。
【０００９】本発明は、別の態様によると、分子量が１
００，０００以上の粘着性ポリマー、熱架橋剤及び熱発
泡剤を含む熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物を加熱し
て、架橋及び発泡を行うことを特徴とする、復元性をも
った架橋型発泡粘着剤を製造するための方法が提供され
る。この粘着剤およびその製造方法によると、均一かつ
十分な架橋及び発泡が行われるため、優れた応力緩和特
性、復元性及び耐溶剤性を有する粘着剤となる。従来の
紫外線処理を行う方法と異なり、熱により架橋及び発泡
を行うことにより架橋型発泡粘着剤を得るものであるか
ら、上記組成物に対する紫外線や電子線などの放射線の
透過性に関わらず、均一かつ十分な架橋及び発泡を行う
ことができる。また、加熱によって、発泡を架橋と同時
期に粘着剤に設けるので、得られる粘着剤の密度を広い
範囲にわたって、調節することができる。さらに、得ら
れる粘着剤は凝集性が高く、粘り強いという利点も有す
るとともに厚いフォームの形態として得ることができ
る。
【００１０】なお、本明細書において、「架橋型発泡粘
着剤」とは、加熱により架橋しかつ発泡した、粘着剤の
マトリックス自体が粘着性を有する粘着剤を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を好適な実施形態に
したがって説明する。ただし、本発明はこれら実施形態
に限定されないことは言うまでもない。本発明の架橋型
発泡粘着剤を製造するための熱架橋性でかつ熱発泡性の
組成物は、粘着性ポリマー、熱架橋剤及び熱発泡剤を含
む。
【００１２】粘着性ポリマーは得られる架橋型発泡粘着
剤のマトリックスを形成し、そして粘着剤にタックを付
与することができるものである。この粘着性ポリマー
は、一般に、配合が容易であること、耐候性に優れるこ
と及び環境に対して悪影響を及ぼさないこと等の観点か
ら、アクリル系モノマーを主として含む重合性モノマー
を含む重合前駆体を重合して得た粘着性のアクリル系ポ
リマーである。また、粘着性のアクリル系ポリマーは熱
により架橋を形成することができる架橋性基を有する。
架橋性基を導入するために、上記の重合性前駆体は、１
つの態様において、架橋性基を有する架橋性アクリル系
モノマーを含む。すなわち、架橋性基を有しない非架橋
性アクリル系モノマーと、架橋性アクリル系モノマーを
含む重合性モノマーの混合物、または、非架橋性アクリ
ル系モノマーを含む重合性モノマーを予備重合した重合
性プレポリマーと、架橋性アクリル系モノマーとの混合
物を含む重合性前駆体の重合により、粘着性ポリマーに
架橋性基を導入することができる。別の方法としては、
非架橋性アクリル系モノマーを重合して得た粘着性ポリ
マーに付加反応または変性反応を行うことにより架橋性
基を導入することもできる（以下において、非架橋性ア
クリル系モノマーを単に「アクリル系モノマー」とも言
う）。
【００１３】アクリル系モノマーは、好ましくは、比較
的低い極性を有する、１官能性の非第三アルキルアルコ
ールの不飽和（メタ）アクリレートエステル及びそれら
の混合物からなる群より選択される少なくとも１種のモ
ノマーであり、上記非第三アルコールのアルキル基は約
４〜約１２個の炭素を有する。また、得られる粘着剤が
弾性体を形成するために、上記モノマーは約−６０℃〜
２００℃のホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)を
有していることが望ましい。このような重合性のアクリ
ル系モノマーには、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、
エチルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオ
クチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、２−フ
ェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フェニルアクリレートがあり、これらのアクリレートも
しくはメタクリレートモノマーは１種の単独のモノマ
ー、または２種以上のモノマーを組み合わせて用いるこ
とができる。
【００１４】また、必要に応じて、重合性モノマーは、
上記の比較的に低い極性を有するアクリル系モノマーと
ともに、低級アルキル置換アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、イミドアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸のような極性モノマーも含んでよい。この場合の
極性モノマーは、５５〜１００重量部の低極性アクリル
系モノマーに対して、最大４５重量部含まれる。この範
囲の量で極性モノマーをアクリル系モノマーに添加する
ことにより、得られる弾性体に必要な粘着性を確保する
ことができる。
【００１５】上記の通り、重合性前駆体には架橋性アク
リル系モノマーも含まれる。架橋性アクリル系モノマー
は架橋性基を有する重合性モノマーである限り特に限定
されないが、好適には、グリシジル基、水酸基、カルボ
キシル基を有するアクリル系モノマーである。架橋性ア
クリル系モノマーがグリシジル基を含有する場合には、
架橋後に、粘着剤のマトリックスの耐熱性、耐溶剤性、
耐歪み性を向上させることができる。
【００１６】この架橋性アクリル系モノマーは、上述し
た非架橋性アクリル系モノマーまたは重合性アクリル系
プレポリマー100 重量部に対して、0.1 〜20重量部の量
で含まれる。0.1 重量部より少量で架橋性アクリル系モ
ノマーが含まれていると、十分な架橋が得られないため
フォーム体の耐熱性、耐溶剤性、耐歪み性が著しく低下
する。逆に、20重量部より多く架橋性アクリル系モノマ
ーが含まれていると、ガラス転移温度が高くなるため、
粘着特性が著しく低下するからである。
【００１７】粘着性ポリマーは、紫外線、電子線（Ｅ
Ｂ）等を用いた放射線重合によって、重合性前駆体を重
合させることにより形成できる。重合性前駆体の重合
は、所定の開始剤の存在下に、溶液重合、乳化重合、懸
濁重合、バルク重合など任意の重合様式により行うこと
ができる。その中で、溶媒などの廃棄を不要とする、工
程が容易である、生産性が良い、環境を害さないなどの
利点からバルク重合が好適である。
【００１８】上記のいずれかの様式で紫外線重合を行う
場合に、重合に必要な開始剤は特に限定されず、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルメチ
ルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオ
キサントン等が適用可能である。例えば、チバ・スペシ
ャルティー・ケミカルズからイルガキュア、メルク・ジ
ャパンからダロキュアー、ベルシコール社からベルシキ
ュア（Ｖｅｌｓｉｃｕｒｅ）の商標で市販されているラ
ジカル重合開始剤を用いることができる。このような光
重合開始剤は、一般に、アクリレートモノマー１００重
量部に対して約０．０１〜５重量部の量で用いられる。
【００１９】また、重合性前駆体が重合性プレポリマー
を含む場合には、まず、予備重合により、架橋性アクリ
ル系モノマー以外のアクリル系モノマーから重合性プレ
ポリマーを合成する。予備重合は、上記の任意の重合様
式で、上記の開始剤の存在下に行うことができる。重合
性前駆体には、所定量の開始剤とともに連鎖移動剤がさ
らに添加されることが望ましい。連鎖移動剤は重合の制
御を行う。重合性前駆体の重合により得られる粘着性ポ
リマーの分子量は１００，０００以上であり、通常、１
００，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは
１００，０００〜２，０００，０００である。このよう
な範囲にすると、適切な熱架橋剤及び熱発泡剤の配合量
を選択することにより、架橋及び発泡後の粘着剤の発泡
密度、表面粘着性、外観を良好に調整することができる
からである。なお、重合性前駆体の重合は、上記重合操
作において完了させることができるが、場合によって
は、５０〜１００％の重合率で重合しておいて、後の発
泡剤及び熱架橋剤との配合の間に重合を完了させて、上
記分子量範囲の粘着性ポリマーとすることもできる。
【００２０】連鎖移動剤としては、具体的には、四臭化
炭素等のハロゲン化炭化水素、又はイソオクチルチオグ
リコレート、オクチルチオグリコレート、ラウリルメル
カプタン、ブチルメルカプタン等のイオウ化合物を用い
ることができる。本発明によれば、熱架橋性でかつ熱発
泡性の組成物には、上記の粘着性ポリマーに加えて、熱
発泡剤及び熱架橋剤がさらに含まれている。熱発泡剤は
熱によって分解し、二酸化炭素、窒素又はアンモニア等
のガスを発生し、得られる粘着剤に発泡構造を付与する
ものである。熱発泡剤としては、例えば、(i) 重炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、(ii)
Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)
等のニトロソ化合物、(iii) アゾジカルボンアミド(AZ
C) 、アゾビスイソブチルニトリル(ABIN)等のアゾ化合
物、(iv)ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH) 、トルエ
ンスルホニルヒドラジド(TSH) 、p,p ’- オキシビス
（ベンゼンスルホニルヒドラジド）(OBSH)等のスルホニ
ルヒドラジド化合物等が挙げられる。必要に応じて、公
知の発泡助剤を併用して、発泡速度の向上及び発泡温度
の低下を図ってもよい。
【００２１】熱架橋剤は熱に対して感度を有し、粘着性
ポリマー間に架橋結合を形成することができる。架橋結
合は、得られる粘着剤に耐熱性、耐溶剤性と耐歪み性を
付与することができる。熱架橋剤としては、例えば、ジ
チオカルバミン酸塩（例えばジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等）、有
機カルボン酸アンモニウム、各種ポリアミン、イミダゾ
ール／酸無水物等が挙げられる。
【００２２】このように、熱発泡剤及び熱架橋剤は加熱
によって、架橋型発泡粘着剤に発泡構造と架橋構造とを
設けることができる。しかるに架橋型発泡粘着剤に発泡
構造と架橋構造を設けるために、本発明の架橋型発泡粘
着剤形成用の熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物は紫外線
や電子線などの放射線を透過することが必ずしも要求さ
れない。従って、本発明の組成物は、放射線不透過性成
分をさらに含むときに、従来の紫外線架橋／発泡性組成
物と比較して、均一かつ十分な架橋及び発泡を行える点
で特に有利である。放射線不透過性成分としては、ピグ
メントもしくは黒色顔料のような着色剤、シールド層を
形成するための金属フィラーもしくは無機フィラー、例
えば、鉛粉末、鉄粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化セリウム等を挙げることができる。また、放射
線の透過性に影響を受けることがないので、粘着剤は厚
さを含めたサイズ・形状の面で制限を実質的に受けない
こととなる。実際、本発明によれば、架橋型発泡粘着剤
の厚さを一般的には0.1mm 〜20cm、好適には0.2mm 〜10
cm、最適には0.5mm 〜5cm とすることができる。
【００２３】また、本発明では、架橋と発泡は加熱によ
りほぼ同時に起こるか、または、架橋よりも発泡が若干
早く起こるように、熱発泡剤及び熱架橋剤が適宜選択さ
れるべきである。具体的には、熱発泡剤及び熱架橋剤と
して、ジメチルチオカルバミン酸鉄と、４，４−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）との組み合わせ
を選択することができる。さらに、熱発泡剤及び熱架橋
剤の配合量と粘着性ポリマーの分子量を適宜調整すれ
ば、密度、気泡のサイズの制御も可能である。実際に
は、このような配合量及びポリマーの分子量の調整によ
り、フィラー等の添加剤を含まない場合の架橋型発泡粘
着剤の密度は、通常は0.02〜8.0g/cm3、好適には0.05〜
5.0g/cm3、より好適には0.1 〜3.0g/cm3範囲で制御可能
であり、また、気泡サイズは１０μｍ〜１ｍｍの範囲で
制御可能である。ポリマーの分子量が１００，０００〜
５，０００，０００である場合には、上記範囲に密度及
び気泡サイズを制御するために要求される熱発泡剤及び
熱架橋剤の配合量は、それぞれ、ポリマー１００重量部
当たり熱発泡剤０．０１〜１０重量部、熱架橋剤０．０
１〜２０重量部の範囲である。
【００２４】また、熱発泡剤の発泡温度が熱架橋剤の反
応開始温度より低い場合には、架橋を開始する前に気泡
が生成するので、気泡は拡散により架橋型発泡粘着剤の
表面にも設けることができるので好適である。一般に、
粘着剤を被着体へ貼り付ける際に、粘着剤と被着体との
間の空気を混入することがある。このような空気を何ら
かの手法で逃がすことができなければ、被着体と粘着剤
との間に介在する気泡のために、接着面積を十分に確保
することができずに接着力が不十分となるとともに、平
滑な貼り付けができない。しかしながら、上記のように
粘着剤の表面に気泡を設けた場合には、その表面の気泡
がチャンネルを構成して、架橋型発泡粘着剤と被着体と
の間の空気を容易に外部に排出することができる。その
結果、被着体と粘着剤は１００％の接触面を有し、初期
的な接着力が十分に発揮され、また貼り付け後の外観は
非常に良好である。
【００２５】本発明では、十分な復元性を維持するとと
もに、密度が低くかつ後述の圧縮荷重試験における圧縮
荷重が低い粘着剤を得ることができる。ここで、復元性
とは、粘着剤を変形した後に元の形態に復元できる能力
を意味する。一方、圧縮荷重試験における圧縮荷重と
は、粘着剤を圧縮したときに、それをどの程度容易に変
形することができるかを示す指標である。即ち、粘着剤
の圧縮荷重が低いほど、粘着剤は柔らかく、そして低い
圧力で変形することができる。復元性は、マイクロカプ
セルからなる熱膨張性微小球を粘着剤に充填し、それを
熱膨張させることにより得られるタイプの粘着剤でも見
出される。このタイプの粘着剤は微小球の熱膨張によっ
て密度を減じることができるけれども、本発明の架橋発
泡型粘着剤と同等のレベルにまで密度を減じるように微
小球を添加した場合には、圧縮荷重を低下させることが
できない。なぜなら、微小球はそれ自体で剛性を有し
て、粘着剤の圧縮荷重の低下を妨げるからである。それ
に対して、本発明の架橋型発泡粘着剤は、微小球を含ま
せずに、ガスのみで密度を低下させることができるの
で、密度の低下とともに圧縮荷重を小さくすることがで
き、応力緩和特性に著しく優れる。詳細に述べると、本
発明の粘着剤では、初期厚さ１０ｍｍの粘着剤を厚さ方
向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でもって初期厚さの２５％
まで圧縮したときの圧縮荷重は、粘着剤の密度を３．０
ｇ／ｃｍ3 から０．１ｇ／ｃｍ3 に低下させた場合に、
５０Ｎ／ｃｍ2 から０．１Ｎ／ｃｍ2 に低下する。
【００２６】上述した架橋型発泡粘着剤は、熱架橋性で
かつ熱発泡性の組成物を用いて、つぎの方法によってシ
ート状に作製することができる。まず、予め作製した粘
着性ポリマー、熱架橋剤及び熱発泡剤を、単軸押出機若
しくは２軸押出機（Extruder）、バンバリーミキサー、
ニーダー若しくはインターミックス等を用いて混錬して
熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物を得る。その後、熱架
橋剤及び熱発泡剤の活性化温度よりも低い温度、例え
ば、６０℃〜１００℃において、ヒートプレス機やカレ
ンダーロールによる圧延加工やダイによる押出加工によ
って、組成物をシート状に成形する。それから、このシ
ートをオーブンやロートキュアを通して熱架橋剤及び熱
発泡剤の活性化温度よりも高い所定温度、例えば、１４
０℃〜１８０℃に加熱して、発泡及び架橋を行う。
【００２７】以上、本発明を実施形態にしたがって説明
したが、これに限定されない。例えば、熱架橋性でかつ
熱発泡性の組成物に非架橋型熱可塑性マトリックスを必
要に応じて適宜添加し、剛性、引張強度及び伸びのよう
な機械的強度、弾性並びに耐寒衝撃性を架橋型発泡粘着
剤に付与してもよい。このような非架橋型熱可塑性マト
リックスとしては、ポリエチレン若しくはポリプロピレ
ンのようなポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエンゴ
ム(SBR) 、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR) 、ポ
リブタジエン・ゴム(BR)、ブチルゴム(IIR) 若しくはス
チレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（SI
S ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリ
マー（SBS ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレ
ンブロックコポリマー(SEBS)のような各種のゴムやエラ
ストマー、又は、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【００２８】あるいは、上述のような単なる添加をする
代わりに、例えば上述したオレフィン樹脂、合成ゴム若
しくは架橋ゴムにエポキシ基あるいは水酸基、カルボキ
シル基、塩素基、活性塩素基を付加した粒子状エラスト
マー、エラストマー、又は、エポキシ基と似た構造をも
ったシアネートエステル若しくはポリ（エチルオキサゾ
リン）のように、架橋型熱可塑性マトリックスを熱架橋
性でかつ熱発泡性の組成物に添加して、架橋型発泡粘着
剤の架橋構造の一部に組み込んでもよい。このような場
合、架橋がなされるため、耐圧縮永久ひずみ性、強靭性
が改質される。特に、上述したエラストマーは架橋型発
泡粘着剤の耐寒性を向上させることができる。また、シ
アネートエステル又はポリ（エチルオキサゾリン）はエ
ポキシ基（グリシジル基）と無触媒でも反応して、耐熱
性を向上させることができる。
【００２９】また、架橋性でかつ発泡性の組成物に熱膨
張性微小球をさらに添加して、架橋型発泡粘着剤の物性
（例えば圧縮永久ひずみや反発力）を適宜調整してもよ
い。特に熱膨張性微小球が低沸点炭化水素を内包する中
空部分を有している場合は、添加量に比例して密度を低
下することが可能であり、微小球のシェル自身は粘着性
を持たないため、添加することによって粘着剤のマトリ
ックスの打抜き性が向上し、また、微小球が粘着剤のマ
トリックスを拘束するためせん断方向の強度をもあげる
ことが可能となる。但し、粘着剤の応力緩和特性が過度
に低下しないように注意を要する。
【００３０】また、架橋型発泡粘着剤の力学的性能を高
めまた加工性改善や製品単価を下げる等を目的として、
有機質又は無機質の充填剤が配合されてもよい。ここで
は、無機質の充填剤として例えばカーボンブラック、ケ
イ酸、ケイ酸塩類、炭酸塩類、酸化チタン、酸化亜鉛な
どの金属酸化物、金属ファイバー、ガラスバブル等が挙
げられる。また、有機質充填剤としては、ハイスチレン
樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニ
ン又は粉末ゴム、プラスチックバブル等が挙げられる。
熱膨張性微小球等を含め、充填剤を配合すると、本発明
の初期厚さ10mmの粘着剤を厚さ方向に10mm/mimの速度を
もって初期厚さの25％まで圧縮したときの圧縮荷重は30
0N/cm2まで増加させることができる。
【００３１】さらに、必要に応じて、熱老化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、滑剤、
着色剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、難燃剤等
各種添加剤を混合することもできる。また、被着体の種
類に応じて、本発明の架橋型発泡粘着剤は２種以上の粘
着剤で構成された多層構造でもよく、又、フィルム、不
織布、織布を含有していても良い。これらは、多層共押
出しあるいはラミネート等の手段により作製できる。
【００３２】本発明では、分子量が１００，０００以上
の比較的に高分子量の粘着性ポリマーを用いているの
で、従来の加熱型の粘着剤と比較して以下の利点があ
る。（１）フォーム自体が弱粘着性を有し、この為、フ
ォームを被着体に貼り付けた後に、被着体から容易に剥
がすことが可能であり、再剥離性を有することが可能で
ある。従って、本発明の粘着剤は大面積の被着体への貼
り付けに非常に有利である。（２）発泡前の組成物の粘
度が比較的高く、大きな厚さをもって塗布することがで
きるので、厚いフォームを形成することが可能である。
（３）切断加工が容易である。（４）粘り強い粘着剤を
得ることが可能である。
【００３３】得られた粘着剤は隙間等の不連続部分を埋
めるシール材または吸音材として使用することができ
る。特に、自動車の内装トリムを所定の場所に設置する
際に基材との隙間を埋めるための柔軟な粘着材として使
用できる。本発明の粘着剤は、再剥離性を有するので、
一旦、被着体または基材に装着し、取り外し、その後、
再度に装着して使用することが可能である。
【００３４】
【実施例】１．試料の作製 以下に述べるようにシート状の試料の作製を行った。実施例１ まず、重合性モノマーと開始剤とをジャーに入れて混合
物を調製した。ここでは、重合性モノマーとしては８０
重量部の２−エチルヘキシルアクリレートと２０重量部
のＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いた。また、開
始剤としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズからイ
ルガキュアー（商標）６５１の商品名で市販されている
光開始剤を０. ０４重量部用いた。つぎに、ジャーから
は窒素を用いてパージし、それから、この混合物には放
射光線の９０％が３００〜４００ｎｍでかつ３５１ｎｍ
の最大を持つ蛍光黒色電球(Sylvania F20T12B)によって
紫外線の照射を行い、この光開始剤を活性化することに
より重合性モノマーの重合を開始して重合性プレポリマ
ーを調製した。本実施例では、この重合は、プレポリマ
ーの粘度が約3000mPa ・ S （２５℃）になるまで続け
た。
【００３５】つぎに、上記プレポリマーを含む混合物を
攪拌しながら、３重量部のグリシジルメタクリレートか
らなる架橋性アクリル系モノマー、０. １重量部のイル
ガキュアー６５１（商標）からなる光開始剤、及び、
０. ０３重量部の四臭化炭素からなる連鎖移動剤を添加
した。それから、ジャーのガス抜きをした後に上記紫外
線をその混合物に再び照射することにより、混合物中の
未反応のモノマーをさらに重合して粘着性ポリマーを生
成した。Agilent 社のHP 1090 SERIES II を用いてＧＰ
Ｃにより測定したところ、少なくとも１００，０００以
上の分子量を有し、かつ、全分子量分布の８０％を１０
０，０００〜５，０００，０００の分子量、全分子量分
布の７５％を１００，０００〜２００，０００の分子量
のポリマーによって占めていることがわかった。したが
って、このポリマーは少なくとも、１００，０００以上
の分子量を有していることになる。
【００３６】つぎに、上記粘着性ポリマーを２軸押出機
に投入し８０℃で混錬した。その後、上記２軸押出機の
シリンダの中間部から、滑剤として１. ０重量部のステ
アリン酸、充填剤として３０重量部のSRF カーボンブラ
ック、熱架橋剤として１. ５重量部のジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛と１. ０重量部のジメチルジチオカルバ
ミン酸鉄、及び、熱発泡剤として５. ０重量部の４, ４
−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を添加
して熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物とした。それか
ら、この熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物を押出ダイを
通して押出成形して、1mm の厚みをもったシートを得
た。
【００３７】つぎに、このシートをオーブンに入れて１
７０℃の温度に１５分間維持する加熱処理をして発泡及
び架橋を完了させ、架橋型発泡粘着剤の試料を得た。粘
着剤は４ｍｍの厚さであった。実施例２ ８０重量部の２−エチルヘキシルアクリレートと２０重
量部のＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりに、８
５重量部の２−エチルヘキシルアクリレートと１５重量
部のＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなるモノマー
成分を用いた以外は、実施例１と同様に架橋型発泡粘着
剤の試料を作製した。Agilent 社のHP 1090 SERIES II
を用いてＧＰＣにより測定したところ、少なくとも１０
０，０００以上の分子量を有し、かつ、全分子量分布の
８０％を１００，０００〜５，０００，０００の分子
量、全分子量分布の７５％を１００，０００〜２，００
０，０００の分子量のポリマーによって占めていること
がわかった。したがって、このポリマーは少なくとも１
００，０００以上の分子量を有していることになる。粘
着剤は５ｍｍの厚さであった。実施例３ ８０重量部の２−エチルヘキシルアクリレートと２０重
量部のＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりに、８
９重量部の２−エチルヘキシルアクリレートと１１重量
部のＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなるモノマー
成分を用いた以外は、実施例１と同様に架橋型発泡粘着
剤の試料を作製した。Agilent 社のHP 1090 SERIES II
を用いてＧＰＣにより測定したところ、少なくとも１０
０，０００以上の分子量を有し、かつ、全分子量分布の
８０％を１００，０００〜５，０００，０００の分子
量、全分子量分布の７５％を１００，０００〜２，００
０，０００の分子量のポリマーによって占めていること
がわかった。したがって、このポリマーは少なくとも１
００，０００以上の分子量を有していることになる。粘
着剤は３ｍｍの厚さであった。実施例４ ２軸押出機のシリンダの中間にあるフィード部から、３
０重量部の、架橋性基としてエポキシ基を持つエポキシ
系アクリルゴム（Nopol AR53L ，日本ゼオン）をさらに
添加した以外は、実施例１と同様に架橋型発泡粘着剤の
試料を作製した。Agilent 社のHP 1090 SERIES II を用
いてＧＰＣにより測定したところ、少なくとも１００，
０００以上の分子量を有し、かつ、全分子量分布の８０
％を１００，０００〜５，０００，０００の分子量、全
分子量分布の７５％を１００，０００〜２，０００，０
００の分子量のポリマーによって占めていることがわか
った。したがって、このポリマーは少なくとも１００，
０００以上の分子量を有していることになる。粘着剤は
２．８ｍｍの厚さであった。実施例５ ８０重量部の２−エチルヘキシルアクリレートの代わり
に、８０重量部のブチルアクリレートを使用した以外
は、実施例１と同様に架橋型発泡粘着剤の試料を作製し
た。Agilent 社のHP 1090 SERIES II を用いてＧＰＣに
より測定したところ、少なくとも１００，０００以上の
分子量を有し、かつ、全分子量分布の８０％を１００，
０００〜５，０００，０００の分子量、全分子量分布の
７５％を１００，０００〜２，０００，０００の分子量
のポリマーによって占めていることがわかった。したが
って、このポリマーは少なくとも１００，０００以上の
分子量を有していることになる。粘着剤は５ｍｍの厚さ
であった。実施例６ 押出成形を１ｍｍ厚さとして行う代わりに、１０ｍｍの
厚さで行う以外は実施例１と同様にシートを作製し、架
橋型発泡粘着剤の試料を得た。Agilent 社のHP1090 SER
IES II を用いてＧＰＣにより測定したところ、少なく
とも１００，０００以上の分子量を有し、かつ、全分子
量分布の８０％を１００，０００〜５，０００，０００
の分子量、全分子量分布の７５％を１００，０００〜
２，０００，０００の分子量のポリマーによって占めて
いることがわかった。したがって、このポリマーは少な
くとも１００，０００以上の分子量を有していることに
なる。粘着剤は４０ｍｍの厚さであった。比較例１ ９０重量部のイソオクチルアクリレート及び１０重量部
のアクリル酸からなるモノマー、０. １４重量部のイル
ガキュアー６５１（商標）及び０. ０３重量部の連鎖移
動剤：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（ＯＴＧ，
和光純薬）をジャー内で混合した。それから、その混合
物に紫外線を照射することによって上記モノマーの重合
を行い、ポリマーを調製した。
【００３８】つぎに、このポリマーを５. ０重量部の
４, ４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
からなる熱発泡剤と共に２軸押出機内に投入して混ぜ合
わせた後、押出ダイを通して押出成形して、1mm の厚み
をもったシートにした。それから、このシートをオーブ
ンに入れて１７０℃の温度に７分間維持する加熱処理を
して、その発泡のみを完了させた。引き続いて、このシ
ートの表裏両面に各１回、300KeVの電圧で加速された電
子線を16Mradの照射線量でもって照射してその架橋を行
い、比較の試料を作製した。粘着剤は５ｍｍの厚さであ
った。比較例２ ポリマーは比較例１と同様に調製した。しかし、本例の
ポリマーは比較例１と異なり、２軸押出機に投入した後
に８０℃に加熱して混錬した。また、上記２軸押出機の
シリンダの中間部からは、４. ０重量部のマイクロカプ
セル（商品名：F-80D 、松本油脂製薬（株））をさらに
供給してポリマーと混ぜ合わせた。その後、１８０℃に
予め加熱された押出ダイを通して、ポリマーを上記マイ
クロカプセルによって発泡させながら、１ｍｍをもった
シートに押出成形した。引き続いて、このシートの表裏
両面に各１回、300KeVの電圧で加速された電子線を6Mra
dの照射線量でもって照射してその架橋を行い、比較の
試料を作製した。粘着剤は１．０ｍｍの厚さであった。比較例３ ９０重量部のイソオクチルアクリレート及び１０重量部
のアクリル酸からなるモノマー及び０. １４重量部のイ
ルガキュアー６５１（商標）をジャー内で混合した。そ
れから、上述した紫外線をこの混合物に照射して開始剤
を活性化することによりモノマーの重合を開始してプレ
ポリマーを調製した。この重合は、本例では、プレポリ
マーの粘度が約3000mPa ・ s （２５℃）になるまで続け
た。
【００３９】つぎに、上記プレポリマーを含む混合物を
攪拌しながら、０. １重量部のイルガキュアー６５１
（商標）、０. ８重量部の１, ６−ヘキサンジオール・
ジアクリレート(HDDA)からなる架橋性アクリル系モノマ
ー、６重量部の中空ガラス微小球（Glass bubbles C15-
250 ，ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチ
ャリング社製）、疎水性シリカからなる１. ５重量部の
充填剤（R-972 ，日本エアロゾル社製）及び３. ０重量
部の界面活性剤をそれに添加した。それから、この混合
物を、９００ｒｐｍで回転する泡立て装置に移し、窒素
ガスを泡立て装置の中に供給しながら発泡した混合物を
１２．５ｍｍの管を通して、表面の接着性が低い塗膜を
有する１対の透明な２軸方向に配向したポリエチレンテ
レフタレートフィルムが配置されたロールコーターのニ
ップの間に送り出した。放射光線の９０％が３００〜４
００ｎｍの波長域であり３５１ｎｍに最大をもつ紫外線
の照射によって重合及び架橋を完了させて１．０ｍｍの
厚さの比較の試料を作製した。比較例４ ＥＰＤＭからなりシール用途で一般的に使用されている
発泡シート（エプトシーラー No.685 、日東電工）
（５．０ｍｍ）の比較の試料を用意した。 ２．試料の評価 各実施例及び比較例の試料については、下記の測定・試
験でもって評価をした。 （１）圧縮荷重測定 シート状の試料を裁断して25mm×25mmの矩形の板状体を
複数枚得た。この板状体は間に気泡が入らないように重
ね合わせて、約10mmの厚さをもった試験片を作製した
（但し、実施例６については４０mmの試料をそのまま使
用した）。このような試験片については正確な厚さ（以
下、「初期厚さ」という。）を実際に測定した後、圧縮
試験機(AUTOGRAPH，島津製作所) を用い、10mm/minの圧
縮速度でもって上記試験片を圧縮した。その際、上記試
験片の厚さが初期厚さに対して２５％及び４０％となっ
たときの圧縮荷重を求めた。 （２）圧縮永久ひずみ測定 前述した試験片の正確な初期厚さ(t0)を測定した後、上
記圧縮試験機にて試験片を10mm/min. の圧縮速度で圧縮
して、初期厚さの４０％の厚さにした。圧縮された試験
片はこの厚さでもって標準状態（温度２３℃±１℃及び
相対湿度５０±２％）で24時間放置した後、圧縮試験機
から取り外し、その圧縮後の最終厚さ(t 1)を測定した。
これら初期厚さ(t0)及び最終厚さ(t1)から、下記の計算
式によって圧縮永久ひずみC(%)を算出した。
【００４０】C = 1 - (t1/t0) × 100 （３）復元性試験 上記試験片の正確な初期厚さ(t0)を測定した後、前述し
た圧縮試験機にて試験片を10mm/min. の圧縮速度で圧縮
して、初期厚さの８０％の厚さにした。それから、圧縮
された試験片を５分間標準状態に放置した。その後、圧
縮試験機から取り外してその圧縮後の最終厚さを測定し
て、初期厚さと最終厚さが一致するか否かを検査した。
初期厚さ／最終厚さの比が１．１以下であれば合格と
し、１．２以上であれば不合格とした。 （４）表面タック試験 上記試験片を2kg のローラでもって白色塗板に圧着し
た。白色塗板は、現在自動車用塗料として使用されてい
るアクリル−メラミンの塗料をステンレス鋼板に塗布し
て架橋したものである。それから、この白色塗板を垂直
方向に立て、このとき、板状体が自重で落ちるか否かを
検査した。自重で落ちなければ合格、落ちれば不合格と
した。 （５）濡れ面積試験 試料を裁断して50mm×50mmにしたものを、5mm の厚みを
もった透明なアクリル板の一面にヘラ等を使わずに単に
貼り付けたときに、アクリル板に対する試料の接着面積
(S mm2) を測定した。それから、以下の式にしたがい濡
れ面積率(W) を算出した。
【００４１】W （％）＝ S／2500 mm2× 100 （６）耐溶剤試験 試料を裁断して10mm×20mmの矩形にしたものを、メチル
エチルケトン(MEK) からなる溶剤に浸して24時間放置し
た後、膨潤するか否かを検査した。目視試験で膨潤して
いなければ合格、膨潤していれば不合格とした。
【００４２】各実施例及び比較例について、上記測定・
試験の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】この表１によれば、実施例１〜６の試料は
十分に架橋しており、圧縮ひずみを生じないだけでな
く、復元性及び耐溶剤性をも有していることが分かる。
これに対して、比較例１の試料は比較的低い密度を有
し、それに対応して圧縮荷重も低減しているけれども、
圧縮ひずみを残して復元性に劣り、また、耐溶剤性も有
していないことが明らかである。これは架橋が不十分で
あるためと考えられる。また、比較例２の試料は復元性
を有するが、低い密度の割には高い圧縮荷重を有してい
ることが明らかである。また、耐溶剤性もない。比較例
３の試料は、圧縮ひずみを残して復元性に劣り、また、
耐溶剤性も有していないばかりか、製造プロセスに起因
して密度と圧縮荷重を低減できないことが分かる。これ
は、この例では、発泡剤を用いず、泡立機にて機械的に
気泡を形成しているからである。比較例４の試料は耐溶
剤性をもつだけでなく、密度と圧縮荷重を低くすること
ができることが分かる。しかし、この試料にはそれ自体
で表面タックが無く、この試料を被着体に接着するに
は、接着剤がそれらに間に介在する必要がある。
【００４５】また、濡れ面積試験が示すように実施例１
〜６は比較例２、３及び４と比較しても優れた濡れ面積
率を示す。実施例１〜６は被着体との間の空気を容易に
外部に排出することができるため、被着体と粘着剤は１
００％の接触面を有し初期的な接着力が十分に発揮さ
れ、また貼り付け後の外観は非常に良好となる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の架橋型発泡粘着剤は、従来の紫
外線処理を行ったものとは異なり、熱により架橋及び発
泡を行うことにより架橋型発泡粘着剤を得るものである
から、組成物の成分に対する紫外線や電子線などの放射
線の透過性に関わらず、均一かつ十分な架橋及び発泡が
行われている。また、均一かつ十分な架橋及び発泡が行
われているため、優れた応力緩和特性、復元性及び耐溶
剤性を有する。また、加熱によって、発泡を架橋と同時
期に粘着剤に設けるので、得られる粘着剤の密度を広い
範囲にわたって、調節することができる。さらに、従来
の加熱架橋型の粘着剤と比較して、フォーム自体が弱粘
着性を有し、この為、フォームを被着体に貼り付けた後
に、被着体から容易に剥がすことが可能であり、再剥離
性を有することが可能である。従って、本発明の粘着剤
は大面積の被着体への貼り付けに非常に有利である。発
泡前の組成物の粘度が比較的高く、大きな厚さをもって
塗布することができるので、厚いフォームを形成するこ
とが可能である。切断加工が容易である。粘り強い粘着
剤を得ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA31 AB01 AC03 AC13 AC17 AC19 4J040 DF041 DF051 DF061 DN061 HA066 HA136 HA216 HA346 HB01 HB47 HC01 HC04 HC05 HC14 HC17 HC18 HC24 HD09 HD16 JA10 JB02 JB09 KA02 KA03 KA05 KA09 KA16 KA35 KA37 KA42 LA01 LA02 LA04 LA06 LA07 QA05

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子量が１００，０００以上の粘着性ポ
    リマー、熱架橋剤及び熱発泡剤を含む熱架橋性でかつ熱
    発泡性の組成物を加熱することにより、架橋及び発泡さ
    せて得たことを特徴とする、復元性をもった架橋型発泡
    粘着剤。
  2. 【請求項２】 得られる粘着剤の密度が0.1 〜3.0g/cm3
    であることを特徴とする、請求項１記載の架橋型発泡粘
    着剤。
  3. 【請求項３】 初期厚さが10mmの場合に、当該厚さ方向
    に10mm/minの速度でもって当該初期厚さの25% に圧縮さ
    れたとき、圧縮荷重が0.1 〜300N／cm2 であることを特
    徴とする、請求項１または２記載の架橋型発泡粘着剤。
  4. 【請求項４】 表面には気泡が露出して設けられている
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の架
    橋型発泡粘着剤。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種の熱膨張性微小球をさら
    に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
    記載の架橋型発泡粘着剤。
  6. 【請求項６】 前記熱膨張性微小球が中空部分を有し、
    当該中空部分にはガスが充填されていることを特徴とす
    る請求項５記載の架橋型発泡粘着剤。
  7. 【請求項７】 前記熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物は
    放射線不透過性成分をさらに含むことを特徴とする、請
    求項１〜６のいずれか１項記載の架橋型発泡粘着剤。
  8. 【請求項８】 分子量が１００，０００以上の粘着性ポ
    リマー、熱架橋剤及び熱発泡剤を含む熱架橋性でかつ熱
    発泡性の組成物を加熱して、架橋及び発泡を行うことを
    特徴とする、復元性をもった架橋型発泡粘着剤を製造す
    るための方法。
  9. 【請求項９】 前記粘着性ポリマーは、架橋性アクリル
    系モノマーを含む重合性前駆体を重合することにより得
    られたものであることを特徴とする、請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物
    は少なくとも１種の熱膨張性微小球をさらに含むことを
    特徴とする、請求項８または９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記熱架橋性でかつ熱発泡性の組成物
    は放射線不透過性成分をさらに含むことを特徴とする、
    請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
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