KR101578569B1 - 탈취재 - Google Patents

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Abstract

우수한 탈취 특성, 특히 가령취에 대한 탈취 기능을 갖는 탈취재가 개시된다. 탈취재는 노네날을 탈취할 수 있는 폴리우레탄 수지를 포함한다. 바람직하게는, 탈취재는 또한 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 탈취할 수 있다.

Description

탈취재 {DEODORIZING MATERIAL}
본 발명은 가령취 (加齡臭) 의 냄새 성분 중 하나인 노네날의 냄새 제거에 현저하게 우수한 능력을 갖는 탈취재에 관한 것이다.
최근에 일상 생활 중 쾌적성에 대한 요망이 높아지고 있음에 따라, 탈취재가 주목받고 있다.
예를 들어, 면 섬유와 같은 셀룰로오스 섬유에 메타크릴산을 그래프트 공중합시켜 수득되는 개질 셀룰로오스 섬유는 암모니아 및 소변 냄새와 같은 악취 제거력이 우수한 탈취재로 알려져 있다 (예를 들어, JP-A-6-184941 참조). 사회가 고령화됨에 따라, 탈취력, 특히 가령취 제거력에 대한 요구가 증가하고 있다. 가령취란 일반적으로 하기 냄새 성분으로 이루어지는 것으로 고려된다: 암모니아, 아세트산, 이소발레르산 및 노네날. 사단법인 일본 섬유 평가 기술 협의회 (JTETC) 가 규정한 "탈취-가공 방직물 인증 기준" 의 평가 기준에 의하면, 가령취를 제거하기 위해 하기 냄새 성분 모두를 감소시키는 기능을 갖는 탈취재가 필요하다: 암모니아, 아세트산, 이소발레르산 및 노네날.
각종 탈취력을 갖는 탈취재를 수득하기 위한 다양한 시도가 있었다. 예를 들어, 광촉매 티타늄 산화물에 부착된 비(非)가공 섬유로부터 편조되는 포백 (布帛) (예를 들어, JP-A-2002-030552 참조) 및 광촉매 함유 처리액에 제품을 침지하여 섬유 제품을 가공하는 방법 (예를 들어, JP-A-2007-126764 참조) 이 공지되어 있다.
그러나, 본 출원인이 알기로는, 가령취 또는 노네날에 대한 우수한 냄새 제거력을 갖는 탈취재가 아직 보고되어 있지 않다.
발명의 개요
기술적 문제
상술된 바와 같이, 가령취 또는 노네날에 대한 만족스러운 제거력을 갖는 탈취재가 아직 보고되어 있지 않다. 상술된 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 냄새, 특히 가령취에 대한 우수한 냄새 제거력을 갖는 탈취재를 제공하는 것이다.
문제의 해결
우수한 탈취재를 개발하는 과정에서, 본 발명의 발명자들은 폴리우레탄 수지가 가령취의 냄새 성분 중 하나인 노네날에 대한 놀라운 냄새 제거력을 나타낼 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 상기 발견에 기초하여 광범위한 개발을 하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 구성을 포함한다.
(1) 노네날의 냄새를 제거할 수 있는 폴리우레탄 수지를 포함하는 탈취재.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 폴리우레탄 수지가 추가로 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 냄새를 제거할 수 있는 탈취재.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 (Tg) 이 -100 내지 0℃ 인 탈취재.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 우레아 섬유인 탈취재.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 탈취재가 추가로 카르복실기를 함유하는 섬유를 포함하는 탈취재.
(6) 상기 (5) 에 있어서, 카르복실기를 함유하는 섬유가 30 내지 3000 meq/kg 의 카르복실기 농도를 갖는 탈취재.
(7) 상기 (5) 에 있어서, 카르복실기를 함유하는 섬유가 친수성 비닐 단량체 2 내지 30 중량% 과 그래프트-중합된 셀룰로오스 섬유인 탈취재.
(8) 노네날의 냄새를 제거할 수 있는 탈취재 제조를 위한 폴리우레탄 수지의 용도.
본 발명의 탈취재를 위해 사용되는 폴리우레탄 수지의 바람직한 구현예는 하기에 기술된 바와 같은 신축성 포백이다.
(1') 포백의 중량에 대해, 99 내지 70 중량% 의 방적사 (A), 1 내지 30 중량% 의 폴리우레탄 탄성 섬유 (B) 및 포백에 흡진 또는 담지된 항균제를 포함하는 신축성 포백으로서, 방적사 (A) 가 방적사의 중량에 대해, 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 100 내지 5 중량% 및 폴리에스테르 섬유 0 내지 95 중량% 를 포함하는 신축성 포백.
(2') 상기 (1') 에 있어서, 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유가 셀룰로오스 섬유에 메타크릴산을 그래프트-공중합시켜 수득되는 개질 셀룰로오스 섬유인 신축성 포백.
(3') 상기 (1') 또는 (2') 에 있어서, 방적사가 링 트래블러 (ring traveler) 방적, 오픈 엔드 (open end) 방적, 바인딩 (binding) 방적 및 트위스트 (twist) 방적으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제조법에 의해 수득되는 신축성 포백.
(4') 상기 (1') 내지 (3') 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 섬유가 그램 당 약 0.1 ㎡ 이상의 섬유 표면적 또는 약 3 데니어 (denier) 이하의 단일 섬유 섬도를 갖는 신축성 포백.
(5') 상기 (1') 내지 (4') 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄 중 우레탄기의 농도가 약 0.2 내지 3.5 몰/kg 인 신축성 포백.
(6') 상기 (1') 내지 (5') 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 탄성 섬유가 5 내지 25 몰% 의 하기 구조 단위 (a) 및 95 내지 75 몰% 의 하기 구조 단위 (b) 및 250 내지 10000 의 수평균 분자량을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 디올을, 디이소시아네이트 화합물 및 디아미노 화합물과 중합시켜 수득되는 폴리우레탄 우레아를 포함하는 신축성 포백.
Figure 112010059701366-pct00001
[식 중,
R1 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기를 나타내고,
R2 는 수소 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄].
(7') 상기 (1') 내지 (6') 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 탄성 섬유를 구성하는 폴리우레탄의 유효 말단 아민 농도가 15 내지 50 meq/kg 인 신축성 포백.
(8') 상기 (1') 내지 (7') 중 어느 하나에 있어서, 항균제가 유기 질소-황 화합물, 제 4 급 암모늄 화합물, 인산 에스테르 화합물 및 금속 이온을 포함하는 무기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 신축성 포백.
(9') 상기 (1') 내지 (8') 중 어느 하나에 있어서, 신축성 포백이 100 내지 1000 g/㎡ 의 포백 중량 및 5% 이상의 세로 또는 가로 방향의 신장률을 갖는 신축성 포백.
(10') 상기 (1') 내지 (9') 중 어느 하나에 있어서, 방적사가 6 내지 60 의 영국식 면 번수를 갖는 신축성 포백.
(11') 상기 (1') 내지 (10') 중 어느 하나에 있어서, 항균제를 포백에 흡진 또는 담지하는 처리에 사용되는, 항균제를 함유하는 처리액의 pH 가 5.0 내지 6.0 인 신축성 포백.
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 탈취재는 냄새, 특히 가령취의 제거력을 가지며, 추가로 가령취의 성분인 노네날에 대한 현저한 냄새 제거 및 놀라운 지속 효과를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 기술된다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지가 기술된다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지는 임의의 폴리우레탄 수지일 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 주성분이 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 포함하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 폴리우레탄 수지의 합성법도 특별히 한정되지 않는다. 주성분은 폴리우레탄 수지를 형성하는 성분의 50 중량% 이상을 차지하는 성분을 지칭한다.
즉, 예를 들어 폴리우레탄 수지는 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 사슬 신장제로서 디아미노 화합물 (저분자량 디아민) 을 포함하는 폴리우레탄 우레아, 또는 중합체 디올, 디이소시아네이트 및 사슬 신장제로서 저분자량 디올을 포함하는 폴리우레탄일 수 있다. 사슬 신장제로서, 분자 내에 히드록실기 및 아미노기를 갖는 화합물또한 사용될 수 있다. 또한, 다관능성 글리콜, 이소시아네이트 등이 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 다관능성 글리콜, 이소시아네이트 등의 3 개 이상의 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지를 구성하는 전형적인 구조 단위가 본원에 기술된다.
폴리우레탄 수지를 구성하는 구조 단위인 중합체 디올의 바람직한 예는 폴리에테르-기재 글리콜, 폴리에스테르-기재 글리콜 및 폴리카르보네이트 디올을 포함한다. 폴리우레탄 수지에 대해, 특히 폴리우레탄 수지가 유연성 탈취 섬유로 만들어질 때, 높은 신장률을 부여하기 위해 폴리에테르-기재 글리콜 사용이 바람직하다.
폴리에테르-기재 글리콜은 바람직하게 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단위를 포함하는 공중합 디올 화합물을 포함한다.
Figure 112010059701366-pct00002
[식 중,
a 및 c 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
b 는 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
R3 및 R4 는 각각 수소 원자 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄].
폴리에테르-기재 글리콜 화합물의 구체적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 개질 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (이하 PTMG 로 약칭함), 테트라히드로퓨란 및 3-메틸-테트라히드로퓨란의 공중합체인 개질 PTMG, 테트라히드로퓨란 및 2,3-디메틸-테트라히드로퓨란의 공중합체인 개질 PTMG, 테트라히드로퓨란 및 네오펜틸 글리콜의 공중합체인 개질 PTMG, 및 테트라히드로퓨란 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 무작위 배열된 무작위 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 폴리에테르-기재 글리콜은 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로, 혼합물 또는 공중합체로 사용될 수 있다. 그 중에서도, PTMG 또는 개질 PTMG 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 내마모성 및 내광성을 증가시키기 위해, 폴리에스테르-기재 글리콜 예컨대 부틸렌 아디페이트, 폴리카프롤락톤 디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 폴리프로필렌 폴리올의 혼합물을 아디프산 등과 중축합시켜 수득되는 측쇄를 갖는 폴리에스테르 디올; 3,8-디메틸데칸디오산 및/또는 3,7-디메틸데칸디오산을 포함하는 디카르복실산 성분으로부터 유도되는 디카르복실산 에스테르 단위를 포함하는 폴리카르보네이트 디올, 및 디올 성분 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 디올은 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로, 혼합물 또는 공중합체로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 구성하는 구조 단위인 디이소시아네이트의 바람직한 예는 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 방향족 디이소시아네이트의 바람직한 예는 디페닐메탄디이소시아네이트 (이하 MDI 로 약칭함), 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트 벤젠, 자일릴렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하며, 상기 모두는 고내열성 및 고강도를 갖는 폴리우레탄 합성에 특히 바람직하다. 지환족 디이소시아네이트의 바람직한 예는 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 및 옥타히드로-1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트는 특히 폴리우레탄의 황변을 방지하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 그 중, 4,4'-MDI 가 특히 바람직하다. 상기 디이소시아네이트는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다음으로, 폴리우레탄 수지를 구성하는 구조 단위 사슬을 신장하는 사슬 신장제로서, 저분자량 디아민 및 저분자량 디올으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 사슬 신장제는 분자 내 히드록실기 및 아미노기 모두를 갖는 물질, 예컨대 에탄올아민일 수 있다.
저분자량 디아민의 바람직한 예는 에틸렌디아민 (이하, EDA 로 약칭함), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, p,p'-메틸렌디아닐린, 1,3-시클로헥실디아민, 헥사히드로-메타-페닐렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 및 비스(4-아미노페닐)포스핀 옥시드를 포함한다. EDA 가 특히 바람직하다. EDA 의 사용으로 우수한 신장률, 탄성 및 내열성을 갖는 수지가 수득될 수 있다. 상기 사슬 신장제에, 가교결합된 구조를 형성할 수 있는 트리아민 화합물, 예컨대 디에틸렌트리아민 등이, 사슬 신장제가 그 효과를 상실하지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
저분자량 디올의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 (이하, EG 로 약칭함), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 비스히드록시에톡시 벤젠, 비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트, 및 1-메틸-1,2-에탄디올을 포함한다. EG, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 상기 저분자량 디올의 사용으로, 폴리우레탄 수지는 디올-신장 폴리우레탄으로서 높은 내열성을 가질 수 있다. 폴리우레탄 수지가 폴리우레탄 섬유로 만들어지는 경우, 상기 저분자량 디올이 고강도에 기여한다.
폴리우레탄 수지가 합성될 때, 촉매, 예컨대 아민 촉매 및 유기금속 촉매를 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용하는 것 또한 바람직하다.
아민 촉매의 예는 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노 에틸 에테르, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸 구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸-피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸) 모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노 에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸 에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, N,N-디메틸아미노헥사놀 및 트리에탄올아민을 포함한다.
유기금속 촉매는 옥탄산 주석, 디라우르산 디부틸 주석 및 옥탄산 디부틸 납을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리우레탄의 합성법은 특별히 한정되지 않으며, 용융 중합 및 용액 중합과 같은 통상적인 방법이 사용될 수 있다.
용액 중합에서, 폴리우레탄은 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 로 약칭함), 디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 약칭함), 디메틸 술폭시드, N-메틸 피롤리돈 등의 용매 또는 이들로 주로 구성된 용매 중, 상술된 성분을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법의 특히 바람직한 예는, 상기 용매에 상술된 각 성분을 가하여 용해하고, 적정 온도로 가열하여 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 이른바 원샷 (one-shot) 방법; 및 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 함께 용융시키고, 생성된 반응물을 상기 용매에 용해하고 상술된 사슬 신장제와 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 수득될 폴리우레탄 용액의 농도는 일반적으로 바람직하게 30 내지 80 중량% 의 범위에 있다.
본 발명에서, 노네날, 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산과 같은 냄새 성분 제거력은 사단법인 일본 섬유 평가 기술 협의회 (JTETC) 가 규정한 탈취-가공 방직물 인증 기준 (2007년 9월 1일판) 에 명시된 탈취성 기준에 따라 평가된다.
냄새 제거력에 대한 시험에서, 예를 들어, 냄새 성분 및 시료를 용기에 가하고 2 시간 동안 방치한 후, 냄새 성분의 잔류 농도를 측정한다 (2 시간 후의 시료 시험 농도). 노네날 및 이소발레르산의 잔류 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하고, 암모니아 및 아세트산의 잔류 농도는 검지관법으로 측정한다. 하기 식 중 공시험 농도는 냄새 성분을 단독으로 포함하는 용기 내의 잔류 농도이다. 냄새 성분의 감소율은 하기 식으로부터 산출된다.
감소율 (%) = (2 시간 후의 공시험 농도 - 2 시간 후의 시료 시험 농도) / (2 시간 후의 공시험 농도) × 100
감소율이 하기와 같을 때 시료가 냄새 성분 제거력을 갖는 것으로 정한다.
냄새 성분 감소율
노네날 75% 이상
암모니아 70% 이상
아세트산 80% 이상
이소발레르산 85% 이상
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지에 하기 기재된 각종 첨가제를 첨가하는 것이 바람직한 경우가 있다. 각종 첨가제는 임의의 종류의 방법으로 첨가될 수 있다. 전형적인 방법은 스태틱 믹서 (static mixer), 교반기, 호모믹서 (homomixer), 이축 압출기 등을 사용한다. 폴리우레탄을 용액 중합에 의해 합성할 경우, 균질한 첨가를 위해, 첨가될 각종 첨가제를 바람직하게 용액에 가한 후 폴리우레탄에 가한다.
폴리우레탄 용액으로의 각종 첨가제의 첨가에 의해, 혼합 용액의 점도가 첨가 전 폴리우레탄 용액의 점도와 비교하여 예상외로 높아지는 경우가 있다. 점도 증가를 방지하기 위해, 엔드-캡핑제 (end-capping agent) 를 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용하는 것 또한 바람직하다. 엔드-캡핑제의 예는 모노아민 예컨대 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 부틸메틸아민, 이소부틸메틸아민, 이소펜틸메틸아민, 디부틸아민 및 디아밀아민; 모노올 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴 알코올 및 시클로펜타놀; 및 모노이소시아네이트 예컨대 페닐 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는, 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 한, 필요시 각종 안정제, 안료 등을 함유할 수 있다. 상기 안정제, 안료 등의 예는 안정제 예컨대 디비닐벤젠 및 p-크레솔의 부가 중합체 (DuPont 사제 "Methacrol" (등록 상표) 2390) 및 t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트) 를 반응시켜 수득되는 폴리우레탄 (DuPont 사제 "Methacrol" (등록 상표) 2462); 내광제, 항산화제 등 예컨대 이른바 BHT, Sumitomo Chemical 사제 "Sumilizer" 를 포함하는 양 (兩) 힌더드 (hindered) 페놀 제제, 벤조트리아졸 제제 및 벤조페논 제제 예컨대 Ciba-Geigy K.K 사제 "Tinuvin", 인 제제 예컨대 Sumitomo Chemical 사제 "Sumilizer" P-16, 각종 힌더드 아민 제제; 무기 안료 예컨대 산화 티타늄 및 카본 블랙; 불소 수지 분말; 실리콘 수지 분말; 금속 비누 예컨대 마그네슘 스테아레이트; 은, 아연 또는 그의 화합물을 함유하는 살균제 및 탈취제; 윤활제 예컨대 실리콘 및 광유; 각종 대전방지제 예컨대 황산 바륨, 산화 세륨, 베타인 및 인산-기재 대전방지제를 포함한다. 상기 안정제, 안료 등은 폴리우레탄 수지에 첨가되거나 폴리우레탄 수지의 중합체와 반응시킬 수 있다. 특히 광, 각종 산화 질소 등에 대한 내구성을 더 증가시키기 위해, 하기 제제가 폴리우레판 수지에 함유될 수 있다: 산화 질소 스캐빈저 예컨대 Japan Hydrazine Co., Ltd. 사제 HN-150; 열 산화 안정제 예컨대 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 "Sumilizer" GA-80; 및 광 안정제 예컨대 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 "Sumisorb" 300#622.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 (Tg) 은 이의 냄새 제거력의 지시자 중 하나이다. 폴리우레탄 수지가 Tg 보다 높은 온도를 갖는 대기에서 사용되는 경우, 폴리우레탄 수지는 표적 기체에 대한 우수한 투과성 및, 이유는 알려져 있지 않지만 이에 따라 증가된 냄새 제거력을 나타낸다. 즉, 탈취재는 바람직하게는 Tg 보다 높은 온도에서 사용되며, 탈취재가 실제 사용시 높은 냄새 제거력을 나타내도록 하기 위해서는 Tg 는 바람직하게는 -100 내지 0℃ 이다.
유리 전이점 (Tg) 을 측정하는 방법의 예는 점탄성적 탄성도 분석기를 사용하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 동적 탄성률 분석기 RSA II (Rheometrics, Inc. 사제) 를 사용하여, 유리 전이점 (Tg) 은 손실 탄젠트 tanδ = E"/E' 로서 측정될 수 있으며, 이는 10℃/분의 온도 증가율 하, 동적 저장 탄성률 E' 및 동적 손실 탄성률 E" 의 온도 편차로부터 계산된다.
제조 과정의 문제를 포함하는 실질적인 문제로부터 자유로움과 동시에 우수한 고내열성을 갖는 재료를 수득하기 위해. 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 특히 바람직하게 중합체 디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 수득되는 산물을 포함하며, 150 내지 300℃ 범위의 더 높은 용융점을 갖는다. 더 높은 용융점은 시차주사 열량계 (DSC) 로 측정되는 폴리우레탄 우레아 또는 폴리우레탄의, 이른바 하드 세그먼트 (hard segment) 결정의 용융점을 가리킨다.
폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 Tg 를 -100 내지 0℃ 의 범위로 조절함과 동시에 더 높은 용융점을 150 내지 300℃ 의 범위로 조절하는 방법의 예는 중합체 디올 및 디이소시아네이트의 비율을 조절하는 방법을 포함한다. 예를 들어, 중합체 디올의 수평균 분자량이 1000 이상일 경우, Tg 가 -100℃ 이상이거나 더 높은 용융점이 150℃ 이상인 폴리우레탄이 (디이소시아네이트의 몰수)/(중합체 디올의 몰수) = 1.5 이상인 비율에서 중합에 의해 수득될 수 있다.
냄새 제거력을 증가시키기 위해, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리우레탄 중 우레탄기의 농도는 바람직하게 약 0.2 내지 3.5 몰/kg 이며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 몰/kg 이다. 우레탄기의 농도는 하기 식으로 산출된다: (폴리우레탄 수지 중 중합체 디올의 양 (몰)) × 2 / (폴리우레탄 수지의 중량 (kg)).
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 구성하는 폴리우레탄 중 유효 말단 아민의 농도는 바람직하게 15 내지 50 meq/kg 이다. 유효 말단 아민의 농도는 하기 방법으로 산출된다. 먼저, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 용액을 DMAc 로 희석하여 2 중량% 의 농도를 갖는 용액 25 ㎖ 을 수득한다. 상기 용액을 p-톨루엔술폰산 (0.01N) 으로 전위차 적정시켜 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민의 총 농도 (a) 를 구한다. 다음, 살리실알데하이드를 용액에 첨가하여 제 1 급 아민과 반응시킨다. 그 후, p-톨루엔술폰산 (0.01N) 으로 제 2 급 아민의 전위차 적정을 수행하여 제 2 급 아민의 농도 (b) 를 구한다. 유효 말단 아민의 농도는 하기식에 의해 산출된다.
유효 말단 아민 농도 (meq/kg) = (a) - (b).
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지의 바람직한 형태의 예는 섬유, 필름, 수지-성형품 (시트, 스틱체 (stick body), 튜브체 (tube body), 이형 성형품, 그의 발포체 등), 미립자의 압축성형품 및 함침물을 포함한다. 그 중, 섬유가 가장 바람직하다. 섬유로 만들어진 폴리우레탄 수지는 다른 종류의 재료와 용이하게 혼합하여 사용될 수 있고 각종 포백 또는 섬유 구조물로 만들어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지를 섬유 형태로 사용하는 경우, 섬유는 바람직하게, 중합체 디올로서 하기 구조 단위 (a) 를 5 내지 25 몰% 및 하기 구조 단위 (b) 를 95 내지 75 몰% 포함하며 250 내지 10000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 에테르 디올; 디이소시아네이트 화합물; 및 사슬 신장제를 포함하는 폴리우레탄 섬유이다. 폴리우레탄 섬유는, 사슬 신장제로서 디아미노 화합물 (저분자량 디아민) 을 사용하여 중합되는 폴리우레탄 우레아로부터 특히 바람직하게 제조된다. 폴리우레탄 섬유는 보통의 방적법으로 수득된다.
Figure 112010059701366-pct00003
[식 중,
R1 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기를 나타내고,
R2 는 수소 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄].
상술된 구조 단위 (a) 는 폴리알킬렌 에테르 디올에 측쇄를 도입하여 수득되며, 3-메틸-테트라히드로퓨란으로부터 유도되는 구조 단위, 또는 네오펜틸 글리콜로부터 유도되는 구조 단위로 예시된다. 그 중에서도, 2 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌기를 나타내는 R1 및 수소를 나타내는 R2 를 갖는, 상술된 화학식으로 표현되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
상술된 바와 같이, 폴리알킬렌 에테르 디올의 분자 사슬 내에 측쇄를 도입하여 수득되는 폴리우레탄 섬유는 고유연성, 고회복성 및 낮은 Tg 를 갖는다; 이에 따라 상기 섬유는 높은 냄새 제거력을 나타낼 수 있다. 상기 섬유는 추가로 고온 염색 또는 고온 열경화에 대해 개선된 내구성을 가지며, 따라서 그의 회복 응력의 감소를 현저하게 제어한다.
구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 를 포함하는 공중합체는 바람직하게 블럭 공중합 또는 랜덤 공중합으로 수득된다. 랜덤 공중합으로 수득되는 공중합체 중, 더 많은 구조 단위 (a) 가 바람직하게 분자 사슬의 말단에 존재한다. 즉, 분자 사슬의 OH 기에 인접하는 위치에 대한 구조 단위 (a) 의 비율 (말단 (a) 의 비율) 이 분자 사슬에 대한 구조 단위 (a) 의 비율 (총 (a) 의 비율) 보다 많은 것이 바람직하다. 예를 들어, 말단 (a) 의 비율은 바람직하게 총 (a) 의 비율보다 2 배 이상 높다. 상기 비율은 특히 고온에서 염색된 폴리우레탄 섬유가 폴리우레탄 탄성 섬유인 경우, 폴리우레탄 섬유의 회복 응력의 유지율을 증가시킬 수 있다.
상술된 바와 같이 더 많은 구조 단위 (a) 가 분자 사슬의 말단에 존재하도록 하기 위해, 구조 단위 (a) 를 형성하는 단량체와 구조 단위 (b) 를 형성하는 단량체를 중합하는 과정의 끝에서 구조 단위 (a) 를 형성하는 단량체를 추가로 공급하고 반응시켜야 한다. 추가 공급되는 단량체의 양, 공급의 타이밍을 제어함으로써, 분자 사슬의 OH 기에 인접하는 위치에 존재하는 구조 단위 (a) 의 비율을 바람직한 수준으로 조절할 수 있다.
상술된 각각의 단량체로서 3-메틸-테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란을 사용하여, 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리알킬렌 에테르 디올을, 그 모두가 테트라히드로퓨란을 개환시킬 수 있는 강산인 클로로술폰산, 2-플루오로술폰산 및 과염소산과 같은 촉매의 존재 하에 약 0 내지 50℃ 의 온도에서 공중합시켜 제조할 수 있다.
총 구조 단위 (a) 의 비율은 폴리알킬렌 에테르 디올의 5 내지 25 몰%, 바람직하게는 8 내지 20 몰% 이다. 구조 단위 (b) 가 나머지 비율을 차지한다. 상기 비율의 구조 단위 (a) 로 고온에서의 염색이 더욱 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체 디올은, 중합체 디올이 폴리우레탄 섬유로 만들어질 경우 섬유가 바람직한 수준의 냄새 제거력, 신장률, 강도, 내열성 등을 가져야 하기 때문에, 수평균 분자량이 바람직하게 1000 내지 8000, 더욱 바람직하게는 1800 내지 6000 이다. 상기 범위의 분자량을 갖는 중합체 디올의 사용으로, 신장률, 강도, 탄성 회복력, 내열성 및 냄새 제거력이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유 또는 폴리우레탄 섬유를 수득할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 섬유는 중합체 디올로서 상술된 특정 폴리알킬렌 에테르 디올을 사용하여 중합에 의해 수득되는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 포함하므로, 상기 폴리우레탄 섬유는 높은 신장률 및 강도를 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유이다. 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유는 수차례 염색될 수 있으며, 염색 후에도 섬유가 높은 신축성을 유지할 수 있다.
중합체 디올과 반응시킬 디이소시아네이트 화합물로서, 보통 디이소시아네이트 화합물 예컨대 MDI 가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 섬유를 구성하는 바람직한 디아미노 화합물 (저분자량 디아민) 의 예는 대칭성 디아미노 화합물 예컨대 에틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 p-페닐렌디아민을 포함하지만, 냄새 제거력의 관점에서 EDA 가 바람직하다.
폴리우레탄 섬유는 특히 높은 신장률 및 높은 냄새 제거력을 가지며, 추가로 상술된 제조과정 중의 문제를 포함하는 실질적인 문제들로부터 자유로움과 동시에 우수한 내열성을 갖기 때문에, 하기 기술된 폴리우레탄으로부터 제조된 폴리우레탄 섬유가 바람직하다: -100℃ 내지 0℃ 의 Tg 및 150 내지 300℃ 의 고용융점을 갖는 폴리우레탄을, 중합체 디올로서, 1000 내지 8000, 바람직하게는 1800 내지 6000 의 수평균 분자량을 갖는 개질 PTMG 또는 PTMG; 디이소시아네이트로서, MDI; 및 사슬 연장제로서, EG, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, EDA, 1,2-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하여 합성한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 섬유 제조 과정 중, 폴리우레탄 용액 또는 폴리우레탄 용액의 용질인 폴리우레탄의 제조 방법은 용융 중합 또는 용액 중합, 또는 임의의 기타 방법일 수 있다. 그러나, 용액 중합이 더 바람직하다. 용액 중합이 사용되는 경우, 폴리우레탄은 겔과 같은 바람직하지 않은 물질의 발생이 드물기 때문에 폴리우레탄을 방적하여 낮은 섬도를 갖는 폴리우레탄 섬유를 제조하는 것이 용이하다. 용액 중합은 또한 용액으로의 전환 단계를 생략하는 장점을 갖는다.
폴리우레탄 섬유는 예를 들어, DMAc, DMF, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 용매 중, 또는 이들을 주성분으로 포함하는 용매 중 상술된 성분을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 방법의 특히 바람직한 예는 상기 용매에 상술된 각 성분을 가하고 용해하고, 적정 온도로 가열하여 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 이른바 원샷 방법; 및 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 함께 용융시키고, 생성된 반응물을 상기 용매에 용해하고 상술된 사슬 신장제와 반응시켜 폴리우레탄을 수득하는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 수득될 폴리우레탄 용액의 농도는 일반적으로 바람직하게 30 내지 80 중량% 의 범위에 있다.
상기 폴리우레탄 섬유 중, 고신장률을 갖는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유를 필요에 따라 카르복실기를 함유하는 하기 방적사와 함께 사용하여, 본 발명의 바람직한 구현예로서 높은 신축성을 갖는 신축성 섬유가 수득될 수 있다.
폴리우레탄 수지로서 상술된 폴리우레탄 탄성 섬유는, 섬유가 130℃ 의 증기에서 1 분간 100% 로 신장되는 경우 회복 응력의 유지율 (이하 증기 노출 후의 유지율로 칭하는, 증기에 노출되지 않은 방사의 회복 응력와 비교한 유지율) 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상을 갖는다. 신축성 섬유 구조물로서의 포백이 상기와 같은 증기 노출 후의 유지율을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유와 함께 카르복실기를 함유하는 방적사를 사용하여 제조되는 경우, 고온 염색 또는 반복적 염색에서 문제가 적은 신축성 포백을 수득할 수 있다.
바람직하게 섬유가 200℃ 에서 1 분 동안 더운 공기 중 100% 로 신장되는 경우의 회복 응력의 유지율 (이하 건식 열 노출 후의 유지율로 칭하는, 더운 공기에 노출되지 않은 실의 회복 응력에 비교한 유지율) 50% 이상 또는 더욱 바람직하게 55% 이상을 갖는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 신축성을 부여하는 재료로서 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유가 염색 및 가공 중 고온 열경화를 필요로 하는 카르복실기 함유 방적사를 포함하는 포백과 혼합되는 경우에도, 혼합 포백은 문제 없이 열경화될 수 있고, 이에 따라 양호한 신축성 포백이 수득될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유는 상술된 특정 폴리우레탄 우레아를 포함하며, 추가로 더욱 바람직하게 상술된 특성을 갖는다. 상기 특성을 갖는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유는 폴리우레탄 우레아의 구성 및 분자량, 방적 조건 등을 적절히 조절하여 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탈취재는 또한 바람직하게 카르복실기를 함유하는 섬유를 함유하며, 더욱 바람직하게는 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유를 함유한다.
이는 하기에 기술된다.
카르복실기를 함유하는 섬유 중 카르복실기의 농도는 바람직하게는 30 내지 3000 meq/kg 이다. 카르복실기의 농도는 카르복실기를 함유하는 섬유의 용액 (용매는 DMAc 및 아세톤의 혼합 용매 또는 리튬 클로리드 함유 DMAc 용액 등이다) 을 희석하여 2 중량% 의 농도를 갖는 용액 25 ㎖ 을 수득한 후, 0.01 N 수산화 나트륨/벤질 알코올 용액을 사용하여 적정하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기를 함유하는 섬유의 바람직한 구현예는 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 100 내지 5 중량% 및 폴리에스테르 섬유 0 내지 95 중량% 를 포함하는 방적사 (A) 이다.
셀룰로오스 섬유의 예는 천연 셀룰로오스 섬유 예컨대 면 및 마, 재생 셀룰로오스 섬유 예컨대 레이온, 반합성 셀룰로오스 섬유, 및 이른바 비(非)지정 섬유 (라이오셀, 쿠프라암모늄 레이온) 을 포함한다. 라이오셀이 그 부드러운 질감이나 양호한 흡습성으로 인해, 의류 재료로서 본 발명의 탈취재 제조에 특히 바람직하게 사용된다.
카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유는 상술된 셀룰로오스 섬유를 메타크릴산과 그래프트-공중합하여 수득되는 개질 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 개질 셀룰로오스 섬유는 암모니아, 아민, 소변 냄새와 같은 염기성 악취 물질에 대한 우수한 흡착력을 가지며, 탈취재로 작용한다. 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 일본 특허 제 3239146 호 (JP-A-6-184941) 에 개시되어 있다. 예를 들어, 방법은 아크릴산 및 나트륨 비닐 술포네이트를 포함하는 단량체 혼합물 또는 아크릴산 및 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로리드를 포함하는 친수성 비닐 단량체 혼합물 중 어느 하나를 함유하는 메탄올 용액에 방직물을 침지하는 조건 하, 방직물 상으로의 방사선-유도 그래프트 중합이다.
친수성 비닐 단량체와 그래프트 중합되는 셀룰로오스 섬유의 중량은 그래프트 중합 전에 측정된 그의 중량과 비교하여, 바람직하게 2 내지 30 중량% (그래프트 비율은 2 내지 30 중량% 이다) 증가하며, 그래프트 비율은 더욱 바람직하게 5 내지 15 중량% 이다.
카르복실기를 함유하는 상술된 섬유는 또한 바람직하게 폴리에스테르 섬유와 혼합-방적되며, 방적사로 사용된다.
폴리에스테르 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 그의 구조 단위를 기타 성분과 함께 공중합하여 수득되는 폴리에스테르 수지로부터 수득되는 폴리에스테르 섬유이다. 특히 바람직한 폴리에스테르 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유, 즉, 주요 중합체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 섬유이다.
사용될 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 바람직한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 테레프탈레이트의 주요 반복 단위 (구체적으로 반복 단위 90 몰% 이상), 또는 부틸렌 테레프탈레이트의 주요 반복 단위 (구체적으로 반복 단위 90 몰% 이상) 를 포함하는 섬유를 포함한다. 그 중에서도, 섬유는 특히 바람직하게 에틸렌 테르프탈레이트의 반복 단위 90 몰% 이상을 포함하는 폴리에스테르를 포함하며, 섬유는 더욱 바람직하게 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위 95 몰% 이상을 포함하는 폴리에스테르를 포함한다. 섬유는 또한 바람직하게 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위 100 몰% 를 포함하는 폴리에스테르 (즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 우수한 질감 및 광택을 가지며, 섬유가 구김 방지성 등을 가지므로 섬유 취급이 용이하다; 따라서, 상기 섬유는 신축성을 갖는 포백을 구성하는 섬유 재료에 적합하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄 우레아 탄성사와 사용될 때 바람직하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 양호한 신축성을 갖는 포백으로 형성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 섬유의 단면은 임의의 형태, 예를 들면 원형 및 개질된 형태일 수 있다.
흡습성 및 속건성을 갖는 폴리에스테르 섬유사의 사용이 바람직하다. 흡습성 및 속건성을 갖는 합성 섬유의 예는, 수분이 미세 공극, 홈, 섬유 간의 공간, 실 간의 공간에 흡수되도록 섬유 표면 등에 다수의 홈, 공극 등을 갖는 개질 단면 섬유; 및 그 벽에 다수의 추가적인 작은 공극을 갖는 중공 섬유를 포함한다. 흡습성 및 속건성을 갖는 합성 섬유로서, 합성 섬유 제조사로부터 흡습성 및 속건성을 갖는 합성 섬유로 시판되는 다양한 제품이 사용될 수 있다. 흡습성 및 속건성을 갖는 폴리에스테르 섬유의 예는 INVISTA SARL 사제 "COOLMAX", Toray Industries 사제 "CEOα", Teijin Fibers 사제 "WELLKEY", Toyobo 사제 "DRY FAST", 및 Asahi Kasei 사제 "TECHNOFINE" 을 포함한다.
흡습성 및 속건성이 부여된 섬유는, 수분이 침투하는 미세 공극 또는 공간을 갖는 섬유, 예를 들어 상술된 바와 같이, 수분이 미세 공극, 홈, 섬유 간의 공간 및 실 간의 공간에 흡수되도록 하기 위해, 섬유 표면 등에 다수의 홈, 공극 등을 갖는 개질 단면 섬유; 및 폴리에스테르 섬유 및 아크릴 섬유와 같은 저흡습성을 갖는 중합체 재료로부터 만들어지며, 그 벽에 다수의 추가적인 작은 공극을 갖는 중공 섬유를 포함한다.
대전방지성을 갖는 합성 섬유로서, 필요 시 폴리에스테르 전도성 섬유를 사용할 수 있다. 전도성 섬유의 예는, 카본 블랙과 같은 전도성 물질을 함유하는 복합 폴리에스테르 섬유 (예를 들어 KB SEIREN 사제 "Belltron"), 및 백동 요오드화물 또는 금속 복합 산화물 (예를 들어 TiO2·SnO2·Sb2O2) 을 함유하는 복합 폴리에스테르 섬유를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 섬유는 바람직하게 직물 또는 편물의 그램 당 섬유 표면적 0.1 ㎡ 이상, 또는 단일 섬유 섬도 약 3 데니어 이하, 더욱 바람직하게는 표면적 0.12 ㎡ 이상, 또는 단일 섬유 섬도 약 3 데니어 이하를 갖는다. 항균제의 섬유로의 부착 또는 섬유에 의한 항균제 흡진은 섬유의 표면적 또는 섬유의 단일 섬유 섬도에 의존하므로, 표면적 0.1 ㎡ 이상, 또는 단일 섬유 섬도 약 3 데니어 이하를 갖는 섬유가 고도의 공업적 세탁 내구성을 갖는 항균 섬유 구조물 (포백) 을 제공할 수 있다.
카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함하는 상술된 방적사 (A) 는 방적사의 100 중량% 에 대해, 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 100 내지 5 중량% 및 폴리에스테르 섬유 0 내지 95 중량% 를 포함한다.
방적사 중 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유의 함유율은 100 내지 5 중량%, 바람직하게는 100 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 100 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 60 중량% 이다. 비개질 셀룰로오스 섬유를 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유와 사용함으로써, 방적사에 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유의 함유율을 상술된 바람직한 함유율로 조절할 수 있다. 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유의 함유율이 5 중량% 이하일 경우, 냄새 제거 효과는 매우 낮다.
방적사 (A) 는 또한 바람직하게 폴리에스테르 섬유 0 내지 95 중량% 를 포함한다.
방적사 (A) 는 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 100 내지 5 중량% 및 폴리에스테르 섬유 0 내지 95 중량% 를 포함할 수 있으며, 또한 폴리에스테르 섬유를 제외한 합성 섬유 또는 양모 및 실크와 같은 천연 섬유의 하나 이상의 종류 50 중량% 미만을 포함한다.
흡습성을 증가시키는 관점에서, 방적사 (A) 는 바람직하게 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 (바람직하게 개질 라이오셀 섬유) 및 폴리에스테르 섬유를 포함하는 혼방사, 특히 바람직하게 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 및 흡습성 및 속건성을 갖는 폴리에스테르 섬유의 혼방사, 또는 바람직하게 카르복실기를 함유하는 셀룰로오스 섬유 및 대전방지성을 갖는 폴리에스테르 전도성 섬유의 혼방사이다.
방적사는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 방적사는 바람직하게 예컨대 링 트래블러 방적, 오픈 엔드 방적, 바인딩 방적 및 트위스트 방적으로부터 선택되는 하나 이상의 제조법으로 제조된다. 방적사 (A) 의 섬도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 6 내지 60 영국식 번수이다. 번수는 실의 두께의 단위를 나타내며, 번수가 커질수록 실은 가늘어짐을 의미한다. 상술된 범위 내의 두께를 갖는 단겹 실 또는 2 겹 실이 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.
6-번수보다 두꺼운 실은 이러한 실로 만들어진 기저 포백이 너무 두껍고 연성이 결핍되기 때문에 바람직하지 않으며, 60-번수보다 얇은 실은 이러한 실로 만들어진 포백이 너무 가늘어 쉽게 손상되기 때문에 또한 바람직하지 않다.
본 발명의 탈취재는, 예를 들어, 폴리우레탄 섬유 또는 폴리우레탄 우레아 섬유 중 어느 하나, 카르복실기를 함유하는 섬유, 및 또한 필요시 폴리에스테르 섬유 등을 포함한다. 탈취재의 바람직한 구현예는 상술된 신축성 포백을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예인 신축성 포백은 각종 무기 또는 유기 첨가제, 안정제, 항균제 등을 적절히 함유할 수 있다. 첨가제 또는 제제의 예는 각종 광물 예컨대 하이드로탈사이트 화합물, 훈타이트, 하이드로마그네사이트, 토르말린; 산화물, 복합 산화물, 및 Ca, Mg, Zn, Al, Ba 및 Ti 와 같은 금속의 수산화물을 포함한다. 상기 첨가제 또는 제제는 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 한 함유될 수 있다.
상기 무기 첨가제가 섬유 내에 혼합되는 경우, 섬유 내 무기 첨가제의 분산성을 증가시키고 방적 작업을 안정화시키는 관점에서, 예를 들어 지방산, 지방산 에스테르 및 폴리올-기재 유기 물질과 같은 유기 물질로 그의 표면이 처리된 무기 제제; 또는 실란-기재 커플링제, 티타네이트-기재 커플링제, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것 또한 바람직하다.
상술된 신축성 포백은 또한 바람직하게 항균제로 항균 가공된다. 항균제는 박테리아와 자주 접촉하므로 항균제가 섬유의 표면에 부착되는 경우 가장 우수한 항균 성능을 갖는다. 그러나, 섬유의 표면 상의 항균제는 쉽게 박리되기 때문에 낮은 세척 내구성을 갖는다; 따라서, 섬유의 표면에 항균제를 부착하는 것은 바람직하지 않다. 한편으로, 항균제가 섬유 내에 균일하게 분산되는 경우, 항균력은 감소하지만 세척 내구성은 증가한다. 상술된 점으로부터, 항균제가 섬유의 표면 가까이 내부에 고리모양으로 분포되는 경우, 또는 항균제가 섬유 표면으로부터 섬유의 내부를 향해 분기되어 분산되는 경우에, 그러한 항균제는 가장 우수한 항균 성능 및 세척 내구성을 갖는 것으로 고려된다.
항균제의 예는 각종 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 항균제는 바람직하게 유기 질소-황 화합물, 제 4 급 암모늄 화합물, 인산 에스테르 화합물, 및 금속 이온을 포함하는 무기 화합물로부터 선택되는 하나 이상이다.
유기 항균제의 예는 유기 질소-황 화합물; 페놀 화합물, 유기주석 화합물, 유기구리 화합물 및 유기은 화합물과 같은 항균 금속 이온을 갖는 유기 항균제; 각종 유기실리콘 제 4 급 암모늄염; 알킬 인산 에스테르의 제 4 급 암모늄염 (예를 들어, 세틸 디메틸 암모늄 클로리드); 유기 항균제 예컨대 벤잘코늄 클로리드, 알킬 아릴 술포네이트, 할로 페놀 및 머큐릭 페닐 아세테이트; 폴리페놀; 및 키토산을 포함한다.
항균제의 항균 활성 부위는 바람직하게는 아미노기, 더욱 바람직하게는 알릴 아미노기 및 디아릴 아미노기, 특히, 바람직하게는 디메틸아민 및 에피클로로히드린의 축합물, 디아릴아민 유도체-기재 중합체, 알릴아민 및 비닐아민 유도체의 중합체이다. 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 알릴아민-기재 중합체가 세척 내구성의 관점에서 바람직하며, 이러한 중합체의 사용으로, 섬유의 연성을 손상시키지 않고 냄새 제거의 더욱 높은 효과를 수득할 수 있다.
유기 항균제로의 항균 가공은 일반적으로 후처리 중 항균제를 사용하여 재료가 연속적으로 패딩 (padded), 건조 및 경화되는 연속법, 또는 재료가 젯염색기 (jet dyeing machine) 등으로 가열 및 가공되는 회분식 공정에 의해 수득될 수 있다. 구조 섬유로서 항균제를 이미 함유하는 섬유를 사용하는 것 또한 가능하며, 이러한 경우 항균제를 함유하는 섬유를 포백 재료의 표면에 노출시키는 것이 바람직하다. 회분식 공정은 냄새 제거력 및 세척 내구성을 균일하게 제공하는 관점에서 바람직하다.
무기 항균제는 특별히 한정되지는 않으며, 무기 항균제의 예는 구리, 은, 아연, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 망간, 게르마늄 및 세륨과 같은 전이 금속의 수산화물; 알루미늄, 규소, 주석 및 안티몬과 같은 양쪽성 금속의 수산화물; 마그네슘 등의 수산화물; 및 알칼리성 금속을 제외한 금속의 탄산염, 인산염, 규산염, 알루민산염 및 지르콘산염을 포함한다. 상기 금속성 화합물 중, 수산화 아연 및 탄산 아연이 특히 바람직하다.
은이 담지된 제올라이트의 미립자가 결합제 중 분산된 분산액에, 포백을 침지하고, 포백을 건조하고 소정된 크기로 절단하는 방법에 의해 수득되는 항균 재료를 사용하는 것 또한 가능하다. 은의 담체로서, 제올라이트 외에 히드록시아파타이트, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 지르코늄 포스페이트 등 또한 사용될 수 있다.
제올라이트에 담지된 은의 사용 대신, 하기 항균제로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 용액에 포백을 침지하거나, 하기 항균제로부터 선택되는 하나 이상을 담지하는 담체를 결합제를 사용하여 부착하는 것 또한 바람직하다: 항균성 금속 예컨대 구리 및 아연, 그의 산화물, 그의 수산화물, 또는 그의 염; β-투야플리신 (thujaplicin) (히노키티올); 폴리페논; 티트리 오일; 양이온 계면활성제 예컨대 벤잘코늄 클로리드 계면활성제 및 벤제토늄 클로리드 계면활성제; 양쪽성 계면활성제 예컨대 알킬폴리아미노 에틸글리세린 히드로클로리드; 비구아니드 화합물 예컨대 클로르헥시딘 글루코네이트 및 폴리헥사메틸렌 비구아니딘 히드로클로리드; 2-(4-티아졸릴) 벤즈이미다졸; N-(플루오로디클로로메틸티오) 프탈이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘; 10,10'-옥시비스페녹시아르신; 트리메톡시실릴-프로필 옥타데실 암모늄 클로리드; 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 비스(2-피리딜티오-1-옥시드) 아연; 나트륨 디히드로아세테이트; 살리실산; p-히드록시벤조에이트 에스테르; N-코코일-L-아르기닌 에틸 에스테르·피롤리돈 카르복실산 염; 및 헥사클로로펜.
그 중에서도, 미립자 형태의 산화 아연은 냄새 제거력 및 박테리아의 성장 억제력 뿐만 아니라 체취, 즉 땀의 분해로부터 기인하는 산성 기체, 예를 들어 아세트산, 이소발레르산 등의 높은 화학적 제거력을 나타낼 수 있다. 산화 아연은 인체에 매우 안전한 것으로 증명되어, 산화 아연은 화장품의 성분으로 사용된다. 따라서 산화 아연은 피부와 직접 접촉하는 의류를 위한 항균제 및 산성 기체 제거를 위한 제제로서 우수하다.
그 광촉매 효과가 박테리아를 죽이거나 성장을 억제시키는 광반도체 분말을 포함하는 항균제를 사용하는 것 또한 바람직하다. 광촉매 효과는, 하나의 전극이 광반도체 분말인 광반도체 세라믹이며, 다른 전극이 금속인 전기화학 세포 내에서 화학 반응으로서 발생된다. 사용되는 광반도체 분말의 예는 TiO2, CdS, CdSe, WO3, Fe2O3, SrTiO3, 및 KNbO3 를 포함한다. 사용되는 금속 분말의 예는 각종 금속 분말, 예를 들어 금, 은, 백금 및 구리의 금속 분말을 포함한다.
본 발명의 탈취재에서 사용되는 상술된 항균제의 양은 바람직하게 약 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 약 0.1 내지 5 중량% 이며, 항균제는 바람직하게 탈취재에 흡진 또는 담지된다.
본 발명의 바람직한 구현예인 신축성 포백은 바람직하게 5.0 내지 6.0 의 pH 를 갖는 처리액 중 항균제를 흡진 또는 담지한다.
즉, 방적사 (A) 99 내지 70 중량% 및 폴리우레탄 탄성 섬유 (B) 1 내지 30 중량% 를 포함하는 신축성 포백에 항균제가 흡진 또는 담지되는 처리는 일반적으로, 필요시 항균제가 용매에 용해되는 처리액 중 섬유를 디핑 (dipping) 하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 수행된다. 상기 처리에서 처리액의 pH 는 바람직하게 5.0 내지 6.0 의 범위에 있으며, 이러한 범위 내의 pH 에서 명시된 양의 항균제가 포백에 균일하게 침투되며, 항균제는 포백에 흡진된다. 처리 시간은 바람직하게 1 내지 120 분이며, 처리 온도는 바람직하게 40 내지 200℃ 이다.
항균제가 포백에 흡진 또는 담지되는 처리는 일반적으로, 예를 들어, 항균제를 함유하는 착색 용액 중 염색과 동시에 처리가 수행되는 연속 공정 또는 회분식 공정을 포함하는 통상적인 방법에 의해 수행된다. 항균제가 포백에 흡진 또는 담지되는 처리만이 수행되는 경우, 처리의 예는 필요시 항균제를 용매 (예를 들어, 물 또는 메탄올과 같은 유기 용매) 에 용해 및 분산시킨 처리액에 포백 또는 포백을 함유하는 방직물을 침지 또는 디핑하는 것을 포함한다. 회분식 공정은 냄새 제거력 및 세척 내구성을 균일하게 제공하는 관점에서 바람직하다. 상기 경우의 처리액은 바람직하게, 포백에 함유되는 카르복실기를 보호하기 위해 산성을 유지함에 따라 우수한 냄새 제거력을 나타낸다. 항균제를 함유하는 처리액의 바람직한 pH 의 예는 5.0 내지 6.0 을 포함하며, 이러한 범위의 pH 에서 명시된 양의 항균제는 포백에 균일하게 흡수되고, 항균제가 섬유에 흡진 또는 담지될 수 있다. 처리가 항균제를 함유하는 포백 착색액 중 염색과 동시에 수행되는 공정에서, 포백이 흑색 또는 진청색과 같은 어두운 색으로 염색되는 경우, 포백이 우수하게 발색할 수 있도록 pH 는 바람직하게 5.0 내지 6.0 이며, 포백이 백색 또는 엷은 색으로 염색될 경우, 포백이 냄새 제거력을 나타내며 포백이 황변되지 않도록 pH 는 바람직하게 5.5 내지 6.0 이다. 흡진 또는 디핑의 공정 시간은 일반적으로 바람직하게 약 1 내지 120 분이다.
암모니아, 메틸 메르캅탄 및 황화 수소와 같은 냄새 성분의 높은 흡착력을 갖는 재료는 필요시 섬유의 표면에 추가로 부가 또는 부착될 수 있다. 상기 재료 (탈취제) 의 예는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 활성 백토, 분자체 및 높은 부피 비중을 갖는 비정질 알루미노실리케이트를 포함한다. 물론 탈취재를 이미 포함하는 섬유를 사용할 수 있다.
탈취재의 예는 세라믹 분말 예컨대 제올라이트, 아파타이트, 활성탄, 활성 알루미나, 활성 실리카 겔, 벤토나이트 및 세피올라이트; 실크 섬유를 포함하는 재료; 철, 구리 등의 금속 염; 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 탈취제는 냄새 제거뿐만 아니라 흡습 기능도 갖기 때문에, 이러한 탈취제의 하나의 유형은 단독으로 냄새 제거 및 흡습 기능 모두를 갖는 포백을 제공할 수 있다. 그 중, 제올라이트가 특히 바람직하다. 제올라이트는 무수한 미세공을 갖는 비정질 또는 벌집 구조 및 큰 비표면적의 특성을 갖는다. 상기 특성 때문에 제올라이트가 습기와 접촉하면 제올라이트의 미세공이 수분을 흡수하고, 동시에 4 가지 주요 악취 (암모니아, 트리메틸아민, 황화 수소, 및 메틸 메르캅탄) 를 함유하는 무기 기체뿐만 아니라 이소발레르산, 페놀 등을 함유하는 유기 기체 또한 추가로 흡수한다.
본 발명의 바람직한 구현예인 신축성 포백은 상술된 폴리우레탄 수지, 또는 상술된 폴리우레탄 수지 및 상술된 카르복실기 함유 섬유, 및 필요 시 추가로 폴리에스테르 섬유를 사용하는 통상적인 방법으로 수득될 수 있다. 신축성 포백은 임의의 직물, 편물 및 부직포일 수 있다. 예를 들어, 신축성 포백은 폴리우레탄 탄성 섬유를 카르복실기 함유 방적사 (A) 로 피복하여 수득되는 커버드사 (covered yarn) 로 제조되거나, 신축성 포백은 네이키드사 (naked yarn) (베어사 (bare yarn)) 로서 폴리우레탄 탄성 섬유를 방적사 (A) 와 직조 또는 편조하여 수득되는 혼합 직물 또는 편물일 수 있다.
신축성 포백이 직물일 경우, 신축성 포백은 또한 폴리우레탄 수지를 포함하는 섬유만으로 직조되거나, 또는 상이한 종류의 섬유들로 혼합-직조될 수 있다.
직물의 조직의 바람직한 예는 3 개의 기본 조직 예컨대 평직, 능직 및 주자직; 유도 조직 예컨대 유도 평직, 유도 능직 및 유도 주자직; 특별 조직 예컨대 벌집 조직, 모조 레노 조직 및 크레이프 (crepe) 조직; 싱글-백 (single-backed) 이중직 예컨대 경이중직 및 위이중직; 이중직 예컨대 양면형 (reversible figured), 중공 조직, 이중 벨벳; 다겹 조직 예컨대 벨트 (belt) 조직; 경파일 조직 예컨대 경 벨벳, 타월직, 시일 스킨지 및 벨루어; 위파일 조직 예컨대 면벨벳, 위 벨벳, 벨벳 및 코르덴; 및 레노 조직 예컨대 레노, 평사 및 문사를 포함한다.
직조는 바람직하게 셔틀 직기 (shuttle loom) (플라잉 (flying) 셔틀 직기 등) 또는 무(無)셔틀 직기 (래피어 (rapier) 직기, 그리퍼 (gripper) 직기, 워터 젯 (water jet) 직기, 에어 젯 (air jet) 직기 등) 등으로 수행된다.
신축성 포백이 편물일 경우, 신축성 포백은 또한 폴리우레탄 수지를 포함하는 섬유만으로 편조되거나, 서로 다른 종류의 섬유로부터 혼합-편조될 수 있다. 편물은 위편성물, 경편성물 등일 수 있다. 위편성물의 스티치 (stitch) 의 바람직한 예는 플레인 (plain) 스티치, 리브 (rib) 스티치, 인터로크 (interlock) 스티치, 펄 (purl) 스티치, 터크 (tuck) 스티치, 플로트 (float) 스티치, 하프 카디간 (half cardigan) 스티치, 레이스 (lace) 스티치, 및 파일 (pile) 스티치를 포함한다. 경편성물의 스티치의 바람직한 예는 싱글 덴비 (single denbigh) 스티치, 싱글 아트라스 (single atlas) 스티치, 더블 코드 (double cord) 스티치, 하프 트리코 (half tricot) 스티치, 플리시 (fleecy) 스티치 및 자카드 (jacquard) 스티치를 포함한다. 편물은 단겹 편물 또는 둘 이상의 겹을 포함하는 다겹 편물일 수 있다.
편조는 바람직하게 횡편기 예컨대 원편기, 위편기 및 면 편기; 트리코 편기; 라셀 (Raschel) 편기; 또는 밀라니즈 (Milanese) 편기; 등으로 수행된다.
본 발명의 포백은 타이츠, 스타킹, 팬티 스타킹 및 양말과 같은 양말류; 및 속옷에 특히 적합하다.
노네날, 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산의 냄새 제거력을 갖는 탈취재는 예를 들어, 폴리우레탄 섬유 및 카르복실기 함유 섬유를 포함하는 상술된 신축성 포백이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예인 신축성 포백은 상술된 방적사 99 내지 70 중량% 및 폴리우레탄 탄성 섬유 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 방적사 95 내지 80 중량% 및 폴리우레탄 탄성 섬유 5 내지 20 중량% 를 포함한다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 섬도는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예인 신축성 포백은 바람직하게 포백 중량 100 내지 1000 g/㎡ 및 세로 방향 및/또는 가로 방향에서의 신장률 5% 이상, 특히 바람직하게 포백 중량 150 내지 280 g/㎡ 을 갖는다.
본 발명의 탈취재의 주된 용도는 의류 (속옷, 중간 옷 (intermediate wear), 겉옷, 수영복 및 일회용 기저귀와 같은 위생 재료), 타월직, 양말, 서포터 (supporter), 식품 포장 재료, 카페트, 인테리어 자재, 카시트 커버, 침구, 건축 자재, 벽 자재 및 필터 자재를 포함하지만, 그에 한정되지는 않는다.
노네날의 냄새 제거를 위한 탈취재 제조에 폴리우레탄 수지를 사용하는 것 또한 바람직하다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예와 관련하여 더욱 구체적으로 기술될 것이나, 본 발명이 그에 한정되지는 않는다. 이하, "%" 은 "중량%" 를 의미한다.
<노네날에 대한 냄새 제거 시험>
냄새 제거 시험은 냄새 성분으로서 가령취의 원인인 2-노네날 (C9H16O, 분자량: 140.2, CAS 수: 463-53-8, 이하 단순히 노네날로 칭함) 을 사용하여 수행하였으며, 냄새 제거력은 하기 방법으로 평가하였다.
그의 기기 분석은 기체 크로마토그래피로 수행하였다. 노네날의 감소율이 75% 이상일 경우, 시료가 시험을 합격한 것으로 정하였다 ("양호함" 으로 나타냄).
실시예 1
폴리알킬렌 에테르 디올로서, 하기 공중합 공정에 의해 수득된, 수평균 분자량 2500 을 갖는 공중합 테트라메틸렌 에테르 디올 (3-메틸-테트라히드로퓨란으로부터 유도되는 구조 단위 (a) 12.5 몰% 포함) 을 사용하였다: 탈수 테트라히드로퓨란 87.5 몰 및 탈수 3-메틸-테트라히드로퓨란 12.5 몰을 교반기가 장착된 반응기에 가하고, 10℃ 의 온도에서 8 시간 동안 질소 밀폐 하, 촉매 (과염소산 70 중량% 및 무수 아세트산 30 중량% 의 혼합물) 의 존재 하에서 중합 반응을 수행하였다, 반응 후, 결과 생성물을 수산화 나트륨 용액으로 중화시켜 공중합체를 수득하였다.
공중합된 테트라메틸렌 에테르 디올 및 4,4'-MDI 를 용기에 가하여 테트라메틸렌 에테르 디올 1 몰에 대한 4,4'-MDI 의 양이 1.97 몰이 되도록 하고, 혼합물을 90℃ 에서 반응시켰다. 수득된 생성물을 충분히 교반하여 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 용해시켜 용액을 수득하였다. 다음으로, 용해된 생성물을 함유하는 용액에, 사슬 신장제로서 에틸렌디아민 (EDA) 60 몰% 및 1,2-프로판디아민 (1,2-PDA) 40 몰% 를 함유하는 DMAc 용액을 가하였다. 상기 용액에 엔드-캡핑제로서 디에틸아민을 함유하는 DMAc 용액을 추가로 가하여 25 중량% 의 중합체 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 우레아 용액을 수득하였다. 수득된 용액은 40℃ 에서 약 2400 프와즈의 점도를 가졌다. 25℃ 에서 0.5 g/100 ㎖ DMAc 용액 중 측정된 중합체의 극한 점도는 0.95 였다.
폴리우레탄 우레아 용액을 방적돌기로부터 고온 (350℃) 의 불활성 기체 (질소 기체) 로 압출하여 4 개의 필라멘트를 수득하였다. 필라멘트는 고온 기체에 통과되면서 건조되었다. 완전히 건조되기 전, 필라멘트가 에어 젯 트위스터 (twister) 를 통과하도록 하여, 상기 4 개의 필라멘트를 트위스트하여 합쳤다. 결과적으로 수득된 섬유는 540 m/분의 속도로 감겼다. 합쳐진 4 개의 필라멘트로부터 44 의 dtex 를 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 를 제조하였다. (B-a) 는 -70℃ 의 유리 전이점 (Tg) 를 가졌다. 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 를 구성하는 폴리우레탄 우레아 중 우레탄기의 농도는 0.49 몰/kg 이었으며, 유효 말단 아민의 농도는 28 meq/kg 이었다.
3.5 인치 (29 게이지) 의 원통 지름 및 320 개의 니들을 갖는 단일 원통형 편기에 오로지 (B-a) 만을 공급하고, 편조하고, 1 분간 120℃ 에서 증기-세팅 (steam-set) 하여 약 5 cm 의 폭을 갖는 원통형 편물 (55 g/㎡) 을 수득하였다. 수득된 포백을, 그 폭을 개방하지 않고 시료로 사용하였으며 (포백은 55 g/㎡ 의 편물 2 겹에 상당한다), 노네날에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 2 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 80% 였다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 공중합 테트라메틸렌 에테르 디올 및 4,4'-MDI 를 용기에 가하여 테트라메틸렌 에테르 디올 1 몰에 대한 4,4'-MDI 의 양이 6.4 몰이 되도록 하고, 혼합물을 90℃ 에서 반응시켰다. 수득된 생생물을 DMAc 에 충분히 교반하면서 용해시켜 용액을 수득하였다. 다음으로, 용해된 생성물을 함유하는 용액에, 사슬 신장제로서 EDA 60 몰% 및 1,2-PDA 40 몰% 를 함유하는 DMAc 용액을 가하였다. 상기 용액에 엔드-캡핑제로서 디시클로헥실아민을 함유하는 DMAc 용액을 추가로 가하여 25 중량% 의 중합체 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 우레아 용액을 수득하였다. 수득된 용액은 40℃ 에서 약 5400 프와즈의 점도를 가졌다. 25℃ 에서 0.5 g/100 ㎖ DMAc 용액 중 측정된 중합체의 극한 점도는 1.25 였다.
폴리우레탄 우레아 용액을 방적돌기로부터 고온의 불활성 기체로 압출하여 4 개의 필라멘트를 수득하였다. 필라멘트는 고온 기체에 통과되면서 건조되었다. 완전히 건조되기 전, 필라멘트가 에어 젯 트위스터를 통과하도록 하여, 상기 4 개의 필라멘트를 트위스트하여 합쳤다. 결과적으로 수득된 섬유는 540 m/분의 속도로 감겼다. 합쳐진 4 개의 필라멘트로부터 44 의 dtex 를 갖는 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-b) 를 제조하였다. (B-b) 는 -15℃ 의 유리 전이점 (Tg) 을 가졌다. 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-b) 를 구성하는 폴리우레탄 우레아 중 우레탄기의 농도는 0.48 몰/kg 이었으며, 유효 말단 아민의 농도는 29 meq/kg 이었다.
3.5 인치 (29 게이지) 의 원통 지름 및 320 개의 니들을 갖는 단일 원통형 편기에 오로지 폴리우레탄 우레아 섬유만을 공급하고, 편조하고, 1 분간 120℃ 에서 증기-세팅하여 약 5 cm 의 폭을 갖는 원통형 편물 (55 g/㎡) 을 수득하였다. 수득된 포백을, 그 폭을 개방하지 않고 시료로 사용하였으며 (포백은 55 g/㎡ 의 편물 2 겹에 상당한다), 노네날에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 2 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 76% 였다.
비교예 1
노네날에 대한 냄새 제거 시험은 3 mm 의 두께를 갖는 Kynol 부직포 활성탄 섬유 포백 (Nippon Kynol, Inc. 사제) 을 사용하여 수행하였다. 결과는 표 2 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 60% 였다.
비교예 2
3.5 인치 (29 게이지) 의 원통 지름 및 320 개의 니들을 갖는 단일 원통형 편기에 오로지 양모감촉 나일론사 (woolly nylon yarn) (N) (44 dtex, 34 fil) 만을 공급하고, 편조하고, 1 분간 120℃ 에서 증기-세팅하여 약 5 cm 의 폭을 갖는 원통형 편물 (55 g/㎡) 을 수득하였다. 수득된 포백을, 그 폭을 개방하지 않고 시료로 사용하였으며 (포백은 55 g/㎡ 의 편물 2 겹에 상당한다), 노네날에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 1 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 22% 였다.
비교예 3
3.5 인치 (29 게이지) 의 원통 지름 및 320 개의 니들을 갖는 단일 원통형 편기에 오로지 폴리에틸렌 테레프탈레이트사 (E) (44 dtex, 36 fil) 만을 공급하고, 편조하고, 1 분간 120℃ 에서 증기-세팅하여 약 5 cm 의 폭을 갖는 원통형 편물 (55 g/㎡) 을 수득하였다. 수득된 포백을, 그 폭을 개방하지 않고 시료로 사용하였으며 (포백은 55 g/㎡ 의 편물 2 겹에 상당한다), 노네날에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 1 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 0% 였다.
비교예 4
수평균 분자량 1400 을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 (PTMG) 을 폴리알킬렌 에테르 디올로서 사용하였다. PTMG 및 4,4'-MDI 를 용기에 가하여 PTMG 1 몰에 대한 4,4'-MDI 의 양이 12.5 몰이 되도록 하고, 혼합물을 80℃ 에서 반응시켰다. 수득된 생성물을 충분히 교반하여 DMAc 에 용해시켰다. 다음으로, 용해된 생성물을 함유하는 용액에, 사슬 신장제로서 에틸렌 글리콜을 포함하는 DMAc 용액을 가하여 25 중량% 의 중합체 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수득된 용액은 40℃ 에서 약 3000 프와즈의 점도를 가졌다. 25℃ 에서 0.5 g/100 ㎖ DMAc 용액 중 측정된 중합체의 극한 점도는 1.60 이었다.
폴리우레탄 용액을 방적돌기로부터 물로 압출하여 4 개의 필라멘트를 수득하였다. 필라멘트는 고온풍 기체 (120℃) 에 통과되면서 건조되었고, 110 m/분의 속도로 감겼다. 4 개의 필라멘트를 합쳐 44 의 dtex 를 갖는 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 제조하였다. (B-c) 는 12℃ 의 유리 전이점 (Tg) 을 가졌다. 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 구성하는 폴리우레탄 중 우레탄기의 농도는 0.51 몰/kg 이었다.
3.5 인치 (29 게이지) 의 원통 지름 및 320 개의 니들을 갖는 단일 원통형 편기에 오로지 (B-c) 만을 공급하고, 편조하고, 1 분간 120℃ 에서 증기-세팅하여 약 5 cm 의 폭을 갖는 원통형 편물 (55 g/㎡) 을 수득하였다. 수득된 포백을, 그 폭을 개방하지 않고 시료로 사용하였으며 (포백은 55 g/㎡ 의 편물 2 겹에 상당한다), 노네날에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 2 에 기재하였다.
냄새 제거 시험에서 노네날의 감소율은 32% 였다.
노네날에 대한 냄새 제거 시험 (감소율: %, 판단)
실시예 1 폴리우레탄 우레아 (B-a) 80, 양호함
실시예 2 폴리우레탄 우레아 (B-b) 76, 양호함
비교예 1 부직포 활성탄 섬유 포백 60, 불충분함
비교예 2 6-나일론 22, 불충분함
비교예 3 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (E) 0, 불충분함
비교예 4 폴리우레탄 (B-c) 32, 불충분함
<JTETC 에 의한 탈취성의 분류에 따른 "가령취" 에 대한 냄새 제거 시험>
냄새 제거 시험은 냄새 성분으로서 4 개의 성분: 노네날, 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산을 사용하여 수행하였으며, 냄새 제거력을 하기 방법으로 평가하였다.
냄세 제거력의 평가
JTETC 규정 탈취 가공 방직물 인증 기준에 따라, 상기 4 개의 성분에 대한 기기 분석을 수행하고, 별도로 노네날에 대한 감각 분석 또한 수행하였다. 세척은 JIS L-0217-103 (1995) 에 따라 수행하였고, 이후 회전식-건조를 수행하였다.
기기 분석: 냄새 성분 및 시료를 2 시간 동안 용기에 방치한 후, 냄새 성분의 잔류 농도를 측정하였다 (2 시간 후의 시료 시험 농도). 하기 식 중 공시험 농도는 오로지 냄새 성분만을 함유하는 용기 내의 잔류 농도였다. 냄새 성분의 감소율은 하기 식으로 산출하였다. 암모니아 및 아세트산의 농도는 검지관법으로 측정하였고, 노네날 및 이소발레르산의 농도는 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
감소율 (%) = (2 시간 후의 공시험 농도 - 2 시간 후의 시료 시험 농도) / (2 시간 후의 공시험 농도) × 100
시료가 하기와 같이 모든 조건을 충족시킬 때, 그 시료는 시험을 합격 ("양호함" 으로 나타냄) 한 것으로 정하였다: 노네날의 감소율은 75% 이상, 이소발레르산의 감소율은 85% 이상, 암모니아의 감소율은 70% 이상, 및 아세트산의 감소율은 80% 이상임.
감각 분석: 6 명의 평가자 중 5 명 이상이 하기 기준에 따라 냄새가 약하다고 판단하는 경우 시료가 시험을 합격한 것으로 정하였다.
강한 냄새: 냄새가 판단을 위한 참조 기체의 것보다 강하다.
약한 냄새: 냄새가 판단을 위한 참조 기체의 것과 동등하거나 그보다 약하다.
실시예 3
0℃ 이하의 유리 전이점 (Tg) 을 갖는 폴리우레탄 섬유로서, 실시예 1 에서 제조된 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 를 사용하였으며, 그 모두가 카르복실기를 함유하는, 섬유 (X) 및 (Y) 를 하기 방법으로 수득하였다.
통상적인 방법에 따라 건식 방적에 의해 수득되는 55% 의 아세틸화 정도를 갖는 디아세테이트 섬유 (88 dtex, 24 필라멘트, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 사제) 를, 60 분간 80℃ 하 1:40 의 욕비로 Obermaier 가공기를 사용하여, 20.0 g/ℓ 메타크릴산, 0.6 g/ℓ 황산 제 1 철 암모늄 및 0.3 g/ℓ 과산화 수소를 함유하는 용액과 그래프트 공중합하였다. 다음으로, 물 및 온수로 섬유를 교대로 반복 세척하였다. 섬유는 약 10% 의 그래프트 비율 및 320 meq/kg 의 카르복실기의 농도를 가졌다. 상기 섬유는 (X) 로 칭하였다. 디아세테이트 섬유가 150 의 dtex 를 가지고 48 개의 필라멘트를 함유하는 것을 제외하고 상술된 방법과 동일한 방법으로 카르복실기를 함유하는 디아세테이트 섬유 (Y) 를 수득하였다. (Y) 는 (X) 와 동일한 그래프트 비율 및 카르복실기의 농도를 가졌다.
그래프트 비율의 측정: 그래프트 비율은 반응 전 측정된 절대 건식 중량 (W0) 및 섬유가 그래프트 중합되고 세척된 후 측정된 절대 건식 중량 (W1) 으로부터 산출된 중량 증가율이다.
그래프트 비율 = (W1 - W0) × 100 / W0
실시예 1 에서 수득된 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 및 상술된 (X) 및 (Y) 를 사용하여 하기 방법에 의해 직물을 제조하였으며, 가령취에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다.
먼저, 실시예 1 에서 수득된 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 를 서로 평행하게 정렬하여 멀티-엔드사 (multi-end yarn) (88 dtex) 를 수득하였다. 위사로서, 멀티-엔드사를 (X) 로 피복하여 커버드사 (피복 조건: 트위스트 수 (twist number) = 400 T/M, 연신 = 3.0) 를 수득하였다. 경사로서, 다중-엔드사를 (Y) 로 피복하여 커버드사 (피복 조건: 트위스트 수 = 600 T/M, 연신 = 3.5) 를 수득하였다. 상기 경사 및 위사를 래피어 직기를 이용하여 2/1 능직 (경사: 90 사/인치, 위사: 106 사/인치) 으로 직조하고, 통상의 방법에 따라 180℃ 에서 사전세팅 (preset) 하여 (폴리우레탄 우레아 섬유 11% 및 카르복실기 함유 섬유 89% 를 함유하는) 직물을 수득하였다. 직물을 가령취에 대한 냄새 제거 시험에 사용하였다.
가령취에 대한 냄새 제거 시험 결과는 표 3 에 기재하였다. 즉, 섬유는 탈취성의 4 개 기준 모두를 충족하였다: 노네날의 감소율은 91% 였고, 암모니아의 감소율은 88% 였고, 아세트산의 감소율은 86% 였고, 이소발레르산의 감소율은 88% 였다. 섬유는 가령취의 제거력을 갖는 폴리우레탄 섬유 구조물이었다.
비교예 5
폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 대신 비교예 4 에서 제조된 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 에서와 동일한 방법을 사용하여 직물을 제조하였고, 가령취에 대한 냄새 제거 시험을 수행하였다. 결과는 표 3 에 기재하였다.
가령취에 대한 냄새 제거 시험의 결과로서, 섬유는 암모니아 및 아세트산의 것을 제외하고 탈취성의 기준을 충족시키지 못했다: 노네날의 감소율은 35% 였고, 암모니아의 감소율은 72% 였고, 아세트산의 감소율은 93% 였고, 이소발레르산의 감소율은 60% 였다. 섬유는 가령취 제거력이 결핍된 폴리우레탄 섬유 구조물이었다.
포백의 탈취력
각 냄새 성분의 감소율 노네날 감각 분석

대기		 노네날 감각 분석

포백
판단

노네날

(%)		 아세트산

(%)		 이소발레르산
(%)		 암모니아

(%)
실시예 3
 91 86 88 88 강함: 0명

약함: 6명		 강함: 0명

약함: 6명		 양호함
비교예 5
 35

 93 60 72 강함: 4명

약함: 2명		 강함: 4명

약함: 2명		 불충분함
<탈취 필터의 재료 시험>
공기 필터 (폴리프로필렌 부직포) 를 고온수 순환 난방기 (Hitachi, Ltd 사제 Hitachi 팬 컨벡터 FU30FEA-T) 로부터 제거하고, 필터 재료를 공기 필터로부터 제거하였다. 필터 재료 대신, 하기 실시예 4 및 5 및 비교예 6 에서 수득된 펠트를 공기 필터에 부착하였다. 공기 필터를 난방기에 다시 장착하고, 난방기를 본 발명의 탈취 필터 재료를 갖는 순환 난방기로서 사용하였다.
다음으로, 15 ㎡ 의 바닥 공간 및 3 m 의 높이를 갖는 8 개의 부스를 밀폐 챔버로 준비하여, 여기서 공기 탈취의 정도를 조사하였다. 상기 준비된 필터를 갖는 난방기를 각 부스에 넣고, 시험을 위한 냄새를 준비한 후, 난방기를 6 시간/일 동안 작동시켰다. 부스에 가해진 냄새는 하기와 같이 준비하였다.
하기 조성물을 갖는 가령취를 함유하는 용액 10 ㎖ 을 페트리 접시에 충진시키고, 페트리 접시를 60 분간 부스 내에 방치했다.
가령취를 함유하는 용액의 조성물: 총 합 100 중량% 중, 디부틸히드록시톨루엔 1.0%, 헵탄산 10.0%, 옥탄산 10.0%, 노네날 1% 를 함유하는 트리에틸 시트레이트 15.0%, 1% 의 옥테날을 함유하는 트리에틸 시트레이트 2.5%, 및 트리에틸 시트레이트 61.5%.
정상적인 후각을 가진 6 명의 평가자들이 공기 세척을 위한 시료 조성물 각각의 냄새 제거력을 평가하였다. 6 명의 평가자 모두 어떠한 불쾌한 냄새도 감지하지 못했을 경우, 시료는 시험을 "합격" ("양호함" 으로 기재) 한 것으로 정하였다. 1 명 이상의 평가자가 불쾌한 냄새를 감지했을 경우, 시료는 시험을 "불합격" 한 것으로 정하였다. 1 명 또는 2 명의 평가자가 불쾌한 냄새를 감지했을 경우, 결과는 "무방함" 으로 기재하였다. 3 명 이상의 평가자가 불쾌한 냄새를 감지했을 경우, 결과는 "불충분함" 으로 기재하였다. 결과는 표 4 에 기재하였다.
실시예 4, 실시예 5 및 비교예 6
상술된 실시예 및 비교예에서 수득된 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 및 (B-b) 및 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 사용하여 펠트를 추가로 제조하였으며, 펠트는 탈취 필터의 재료 시험을 위해 사용하였다.
시험을 위한 펠트를 하기 공정에 의해 수득하였다.
먼저, 원모는 실시예 1 및 2 및 비교예 4 중 임의의 것에서 수득된 폴리우레탄 우레아 섬유 (B-a) 및 (B-b), 및 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 절단하여 제조하였다. 원모의 부피를 니들로 증가시키고, 원모를 100℃ 하 열가압하여 폴리우레탄 우레아 섬유 및 폴리우레탄 섬유로 이루어지며, 1 mm 의 두께 및 100 cc/㎠·초의 투과도를 갖는 펠트를 수득하였다. 투과도는 니들-펀칭 (needle-punching) 을 통한 부피 제어로 조절하였다. 수득된 펠트는 탈취 필터 재료로 사용하였다. 시험의 결과로서, (B-a) 를 포함하는 공기 세척 필터 (실시예 4) 및 (B-b) 를 포함하는 공기 세척 필터 (실시예 5) 모두가 불쾌한 냄새를 제거할 수 있었으며, 필터가 10 일 이상의 길고, 현저히 우수한 유효 기간을 가졌음이 표 3 에서 명백하다.
상술된 탈취 필터의 재료 시험의 결과로서, 실시예 1 에서 수득된 폴리우레탄 섬유를 사용한 필터 및 실시예 2 에서 수득된 폴리우레탄 섬유를 사용한 필터 모두 냄새 제거력에 대한 시험에 합격하였으며, 비교예 4 에서 수득된 폴리우레탄 섬유 (B-c) 를 사용한 필터는 냄새 제거력에 대한 시험에 불합격한 것으로 (비교예 6) 측정되었다.
탈취 필터의 재료 시험
제
1 일
 제
2 일		 제
3 일		 제
4 일		 제
5 일		 제
6 일		 제
7 일		 제
8 일		 제
9 일		 제
10 일		 제
15 일		 제
20 일

실시예
4
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함

실시예 5
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
양호함
무방함

비교예 6
무방함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
불충분함
-
-
양호함: 시험에 합격함, 6 명의 평가자 모두 어떠한 불쾌한 냄새도 감지하지 못하였음.
무방함: 시험에 불합격함, 1 명 또는 2 명의 평가자가 불쾌한 냄새를 감지하였음.
불충분함: 시험에 불합격함, 3 명 이상의 평가자가 불쾌한 냄새를 감지하였음.

Claims (8)

  1. 노네날의 냄새를 제거할 수 있는, 유리 전이점이 -100 ~ 0 ℃ 인 폴리우레탄우레아계 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 탈취성 섬유 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄우레아계 섬유가, 추가로 암모니아, 아세트산 및 이소발레르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 냄새를 제거할 수 있는 탈취성 섬유 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 카르복실기를 함유하는 섬유를 포함하는 탈취성 섬유 구조물.
  4. 제 3 항에 있어서, 카르복실기를 함유하는 섬유가, 30 내지 3000 meq/kg 의 카르복실기 농도를 갖는 탈취성 섬유 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서, 카르복실기를 함유하는 섬유가, 친수성 비닐 단량체 2 내지 30 중량% 와 그래프트-중합된 셀룰로오스 섬유인 탈취성 섬유 구조물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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