JP6396106B2 - 消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、消臭性樹脂組成物は、臭気物質を化学的な中和や物理的な吸着によって捕捉することにより消臭効果を発揮することができ、トイレ、玄関、浴室、下駄箱、ゴミ箱、空調の排気ダクト、ペット用トイレ、靴、衣類、介護用品、サニタリー用品、オムツなどの消臭剤として利用されている。

上記の消臭性樹脂組成物としては、消臭剤を樹脂に練り込んだ消臭性樹脂組成物、消臭性を有する重合性単量体を樹脂に結合した消臭性樹脂組成物、消臭性を有する単量体と他の単量体とを重合して得られる消臭性樹脂組成物などが用いられている。

消臭性を有する重合性単量体と他の重合性単量体とを重合して得られる消臭性樹脂組成物に関する従来技術としては、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１）並びにカチオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体とする両性高分子（Ａ）を含有してなる消臭剤（特許文献１）、カルボキシル基、スルホン酸基、又はそれらの金属塩を持つ不飽和化合物の少なくとも１種以上からなる重合物であり、水に不溶である程度に架橋されているゲルであり、金属塩の消臭性金属として鉄、銅、コバルト、ニッケルの中、少なくとも１種の金属を含有している消臭ゲル（特許文献２）などが開示されている。しかし、上記従来技術の消臭性樹脂組成物は、消臭性を有する単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合しているため、重合物と水を含むゲル状の樹脂組成物である。従って、該樹脂組成物は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力に問題があった。

特開２００８−２８９７７５号公報 特開平８−２９９４２１号公報

本発明の目的は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有する消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸基を有する重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体及び光重合開始剤を含む溶液に紫外線を照射して硬化することにより得た紫外線硬化型樹脂組成物が上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）下記Ａ成分から選ばれる１又は２以上のカルボン酸基を有する重合性単量体、（Ｂ）下記Ｂ成分から選ばれる１又は２以上の水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記（Ａ）成分の含有量が総量１００質量部中に１０〜５０質量部である水を含まない溶液が紫外線照射されることによって得られる消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法、
［Ａ成分］
２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
［Ｂ成分］
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノアクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート
からなっている。

本発明の製造方法によって得られた消臭用紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む消臭剤は、アルカリ性を有する臭気物質に対する初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有する。また、本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法は、製造工程中に水を用いないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く製造工程が簡便である。

本発明で用いられる（Ａ）カルボン酸基を有する重合性単量体（以下、「Ａ成分」ともいう。）は、カルボン酸基と、エチレン性不飽和結合を併せ持つ化合物である。
Ａ成分中のカルボン酸基は、アルカリ性を有する臭気物質、例えばアンモニア、アルキルアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、アルキロールアミン類（トリエタノールアミン等）等を捕捉する官能基である。
Ａ成分中のエチレン性不飽和結合は、好ましくはアクリロイル基、メタクリル基である。

Ａ成分としては、例えば、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられ、好ましくは２−アクリロイロキシエチルコハク酸である。上記Ａ成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる（Ｂ）水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体（以下、「Ｂ成分」ともいう。）は、水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖と、1つ以上のエチレン性不飽和結合を併せ持つ化合物である。
Ｂ成分中の水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖は、Ａ成分中のカルボン酸基への臭気物質を捕捉する機能を補助する官能基である。
Ｂ成分中のエチレン性不飽和結合は、好ましくはアクリロイル基、メタクリル基である。

Ｂ成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノアクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）である。
上記したＢ成分は、水を用いることなくＡ成分を溶解して溶液となるものであり、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる光重合開始剤（以下、「Ｃ成分」ともいう。）は、紫外線でラジカルを発生する重合性の開始剤であり、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２
，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記Ｃ成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を用いることもでき、この「他の成分」としては、例えば、Ａ成分及びＢ成分以外の重合性単量体（以下、「Ｄ成分」ともいう。）が挙げられる。

上記Ｄ成分とは、カルボン酸基、水酸基、ポリアルキレングリコール鎖を含まない重合性単量体であって、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を１個以上有する重合性単量体、１分子中に重合性ビニル基を１個以上含有する重合性単量体、１分子中にアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を１個以上含有する重合性単量体等である。Ｄ成分としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールポロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液に紫外線を照射して得られる。

上記溶液中のＡ成分の配合量としては、Ａ成分及びＢ成分の重合性単量体又はＡ成分、Ｂ成分及びＤ成分の重合性単量体の総量１００質量部中に、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。Ａ成分が５質量部未満であると本発明の消臭性能が低下する場合があり、５０質量部を超えるとＡ成分の消臭機能を補助するＢ成分の配合量が少なくなり本発明の消臭性能が低下する場合がある。

Ｂ成分の配合量としては、上記Ａ成分がＢ成分に溶解する濃度であれば特に制限はなく、例えば、Ａ成分１質量部に対して好ましくはＢ成分を１〜１９質量部、より好ましくは４〜９質量部である。上記範囲内であるとＡ成分がＢ成分に充分に溶解して溶液状とすることができ、更に本発明の消臭性能を発揮することができるため好ましい。

Ｃ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の重合性単量体又はＡ成分、Ｂ成分及びＤ成分の重合性単量体の総量１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。上記範囲外であると、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液、又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液に紫外線を照射することにより硬化して消臭用紫外線硬化型樹脂組成物を得ることができなくなる場合がある。

本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物は、以下の方法で得ることができる。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液に、紫外線を照射してラジカル重合反応することにより硬化して消臭用紫外線硬化型樹脂組成物が得られる。該組成物は、水を含まない重合性単量体のみを含む溶液を硬化させることによって、重合物が１００質量％の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物とすることもできる。また、本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物には実質的に水を含まないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く簡便な製造工程とすることができる。

上記紫外線を照射する際の紫外線照射量は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液が硬化できる量であれば特に制限はないが、好ましくは積算光量約２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。なお、紫外線照射機としては、公知、公用のものを特別の制限なく使用できる。

本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の形態及び加工は、従来公知の加工方法によって任意に作製できる。例えば、被塗布物へ消臭用紫外線硬化型樹脂組成物をコーティング加工方法、具体的には、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液を各種コーター（例えば、ダイコーター、グラビアコーター等）を用いて被塗布物に塗布した後に紫外線を照射して前記溶液を硬化させることにより作製することができ、被塗布物に本発明の消臭性能を付与することができる。

また、例えば、フィルム、シート状の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物に加工する方法、具体的には、剥離性のよい基材（例えばポリオレフィン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、メラミン、ステンレス等）にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液を塗布した後に紫外線を照射して、硬化した消臭用紫外線硬化型樹脂組成物を剥離することにより作製することができ、そのまま又は公知、公用の方法で加工することによって消臭剤とすることができる。

さらに、例えば、ビーズ、ペレット状の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物に加工する方法、具体的には、ロートフォーマー等を用いてＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を含有し水を含まない溶液を滴下した後に紫外線を照射して、硬化することで作製することができ、消臭剤として用いることができる。

かくして得られた本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物及び消臭剤は、該組成物中に含まれるＡ成分中のカルボン酸基によってアンモニア、アルキルアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、アルキロールアミン類（トリエタノールアミン等）等の臭気成分を捕捉することができる。

本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物は、消臭が必要となる生活の各種場面、例えば、トイレ、玄関、浴室、下駄箱、ゴミ箱、空調の排気ダクト、ペット用トイレ、靴、衣類、介護用品、サニタリー用品、オムツなどに用いる消臭剤として有用である。なお、本発明に係る消臭剤は、公知、公用の消臭剤と併用することも可能である。

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

＜消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の作製＞
（１）原材料
［Ａ成分］
Ａ：２−アクリロイロキシエチルコハク酸（商品名：ＮＫエステルＡ−ＳＡ；新中村化学工業社製）
［Ｂ成分］
Ｂ１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ＨＥＡ；大阪有機化学工業社製）
Ｂ２：ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−６００；新中村化学工業社製）
［Ｃ成分］
Ｃ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４；チバスペシャルティケミカルズ社製）
［Ｄ成分］
Ｄ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０５；東亜合成社製）

（２）配合
上記原材料を用いた消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の配合（質量部）を表１に示す。

（３）フィルム状消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の作製
［実施例品１〜４、比較例品１〜３の作製］
表１に記載の等倍量の原材料を遮光容器にとり、マグネチックスターラー（型式：ＳＲ−３５０；アドバンテック東洋社製）と３ｃｍの撹拌子を用いて、約３００ｒｐｍで５０℃・１０分間撹拌して混合溶液とした。該混合溶液をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）表面に厚さが４００μｍとなるように塗布した後、紫外線照射機（型式：Ｆ３００；フュージョンＵＶシステムジャパン社製）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光重合を行い、塗布した混合溶液を硬化した。硬化物をＰＥＴフィルムから剥離して重合物１００質量％のフィルム状消臭用紫外線硬化型樹脂組成物（実施例品１〜４、比較例品１〜３）を得た。

＜消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の評価＞
得られたフィルム状消臭用紫外線硬化型樹脂組成物（実施例品１〜４、比較例品１〜３のいずれか）０．４ｇを容量２５０ｍＬのガラス製容器に入れ、該樹脂組成物に触れないように１．４質量％トリエチルアミン水溶液を５０ｍｇ、１００ｍｇ、１５０ｍｇのいずれかを加え密封した。密封してから１分後、２分後、５分後のいずれかに開封して、トリエチルアミンの臭気を１０名のパネラーで表２の評価基準で官能評価した。また、官能評価結果の平均値を下記基準で記号化し、その結果を表３に示した。
１．４質量％トリエチルアミン水溶液を５０ｍｇ加え、密封時間が１分間の試験区で「○」又は「◎」の評価の場合、初期消臭能力（即効性）があり、有意性があるといえる。また、１．４質量％トリエチルアミン水溶液を１５０ｍｇ加え、密閉時間が５分間の試験区で「○」又は「◎」の評価の場合、強い臭気に対する高い消臭能力があり、有意性があるといえる。
［記号化］
◎：評価点の平均値が３．５以上
〇：評価点の平均値が２．５以上、３．５未満
△：評価点の平均値が１．５以上、２．５未満
×：評価点の平均値が１．５未満

結果より、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と、所望によりＤ成分を用いて得られた実施例品１〜４は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有していた。一方、Ｂ成分を含まない比較例品１、２及びＡ成分を含まない比較例品３は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有していなかった。

本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む消臭剤は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有している。また、本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型の樹脂組成物であるために、シート状、フィルム状、ビーズ状等の任意の状態への加工や含浸硬化等の加工が可能なため、幅広い利用方法が期待できる。更に、本発明の消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法は、製造工程中に水を用いないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く製造工程が簡便である。

Claims (1)

1. （Ａ）下記Ａ成分から選ばれる１又は２以上のカルボン酸基を有する重合性単量体、（Ｂ）下記Ｂ成分から選ばれる１又は２以上の水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖を有する重合性単量体、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有し、上記（Ａ）成分の含有量が総量１００質量部中に１０〜５０質量部である水を含まない溶液が紫外線照射されることによって得られる消臭用紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法。
   ［Ａ成分］
   ２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
   ［Ｂ成分］
   ２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノアクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート