JP2007204686A - 消臭性ポリウレタンフォーム - Google Patents
消臭性ポリウレタンフォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007204686A JP2007204686A JP2006027607A JP2006027607A JP2007204686A JP 2007204686 A JP2007204686 A JP 2007204686A JP 2006027607 A JP2006027607 A JP 2006027607A JP 2006027607 A JP2006027607 A JP 2006027607A JP 2007204686 A JP2007204686 A JP 2007204686A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- deodorant
- polyurethane foam
- aldehyde
- gas
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
ポリウレタンフォームにアルデヒド系ガス消臭効果を付与させるものおよび/またはポリウレタンフォームから発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド量を抑制させるものを提供することである。また、このポリウレタンフォームを用いた自動車内装部品などの製品を提供することである。更にこのポリウレタンフォームにアルデヒドの揮発抑制効果の耐久性を付与すること、および長期間効果が持続するものの提供。
【解決手段】
アミノグアニジン塩からなるアルデヒド系ガス消臭剤をポリウレタンフォームの表面に添着あるいはポリウレタンフォームの原料に添加して成型することにより、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガスの放出が少ないポリウレタンフォームを見出した。
【選択図】 なし
Description
アルデヒド系ガスの除去剤として、アミン化合物からなるアルデヒド除去剤が主に検討されている。アミン化合物はアルデヒド系ガスと親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスをアミン化合物が溶解した液と接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。
例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリンなどを担持させたり(例えば、特許文献2参照、特許文献3参照)、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第1級アミノ基を有する化合物を担持させたり(例えば、特許文献4参照)、層状燐酸塩(α燐酸ジルコニウム)の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている(例えば、非特許文献1参照)。
○先行文献
(1)アミノグアニジン塩からなるアルデヒド系ガス消臭剤を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォームであり、
(2)少なくともアミノグアニジン塩と無機粉体との混合物で、前記混合物の水懸濁液のpHが1〜7であるアルデヒド系ガス消臭剤を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォームであり、
(3)アミノグアニジン塩からなるアルデヒド系ガス消臭剤または少なくともアミノグアニジン塩と無機粉体との混合物で前記混合物の水懸濁液のpHが1〜7であるアルデヒド系ガス消臭剤と、硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも1種以上の消臭剤とを含有するアルデヒド系ガス消臭剤組成物を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォームであり、
(4)前記1若しくは2に記載のアルデヒド系ガス消臭剤または前記3記載のアルデヒド系ガス消臭剤組成物と分散剤とを含有する分散液を用いてポリウレタンフォームに塗布して作製することを特徴とする消臭ポリウレタンフォームの製造方法であり、
(5)前記1〜4のいずれかに記載の消臭ポリウレタンフォームを使用した自動車用内装部品である。
本発明においてアルデヒド系ガス消臭剤とは、アミノグアニジン塩またはアミノグアニジン塩と無機粉体との混合物で、当該溶液または混合物の分散液のpHが1〜7の物である。即ち、アルデヒド系ガス消臭剤は、アミノグアニジン塩、アミノグアニジン塩溶液、アミノグアニジン塩懸濁液、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物の分散液、アミノグアニジン塩と無機粉体との分散液である。このアミノグアニジン塩は、精製水に分散または溶解させた時のpH1〜7であるものであものが好ましい。またこの無機粉体は、精製水に分散させた時のpH2〜8であるものが好ましい。
本発明において用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、室温において精製水に5重量%で分散させた時のpHが7以下であり、好ましくは6.0以下であり、より好ましくは5.7以下であり、pH1以上であり、好ましくは1.5以上である。
本発明におけるポリウレタンフォームは、軟質、半硬質、硬質のいずれであっても良い。また、本発明におけるポリウレタンフォームは、使用済みのポリウレタンフォームを粉砕した再生ポリウレタンチップフォーム、またはこの再生ポリウレタンチップフォームを接着剤等を用いて成型した再生ポリウレタンフォームであっても良い。当該ポリウレタンフォームは、公知の製造方法のいずれを用いることができる。例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、製泡剤等を含有するポリウレタンフォーム原料を金型内部に注入して発泡成形させる方法がある。ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、製泡剤は公知のものはいずれも用いることができる。
本発明におけるアミノグアニジン塩とは、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩である。当該アミノグアニジン塩としては、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、ジアミノグアニジン硫酸塩、およびトリアミノグアニジン塩酸塩などが例示できる。これらは単独または混合していずれも用いることができる。これら例示した内、ジアミノグアンニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩がポリウレタンフォームに含有させた場合の微量の揮発アルデヒド抑制効果の持続性が高いため好ましい。また、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩などと無機粉体との混合物は、アミノグアニジン塩単独のものに比べポリウレタンフォームからの揮発アルデヒド抑制効果が高いため好ましい。当該混合物において、ジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩と無機粉体とのものがより好ましい。なお、化合物の安全性を考慮した場合にはアミノグアニジン塩酸塩またはアミノグアニジン硫酸塩が特に好ましい。また、アミノグアニジン塩とケイ酸マグネシウム質粘土とを混合して用いることにより消臭性を向上させることができる。
本発明において無機粉体とは、アミノグアニジン塩との混合物とし、これを用いてポリウレタンフォームに塗布または含有させて、これから揮発アルデヒド抑制効果が得られるものであれば制限はない。当該無機粉体は、アミノグアニジン塩と無機粉体との分散液において、この分散液のpHが1〜7になるものであれば如何様な物でもよい。更に当該無機粉体は、この5重量%で分散させた時のpHが2.0以上であり、8.0以下のものであり、より好ましくはpH3.0〜7.5であり、更に好ましくはpH4.0〜7.0である。当該無機粉体を5重量%分散させた時のpHが上記範囲であると、アミノグアニジン塩のアルデヒド消臭性能がより以上に発現できるため更に好ましい。
本発明において、ケイ酸塩化合物としては、精製水に5重量%で分散させた時のpHが2.0以上であり、8.0以下のものが好ましく、アミノグアニジン塩との混合物の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
具体的には、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムまたは非晶質ケイ酸マグネシウムが耐水性の向上の点からより好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムがアミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド消臭性能が高いためより好ましい。また、これらは天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式(1)で表されるものである。
Al2O3・nSiO2・mH2O (1)
但し、式(1)中のnは6以上の正数であり、より好ましくはnが6〜50で且つmが1〜20の正数であり、特に好ましくはnが8〜15でmが3〜15である。
またケイ酸マグネシウムは下記式(2)で表されるものである。
MgO・nSiO2・mH2O (2)
但し、式(2)中のnは1以上の正数であり、より好ましくはnが1〜20で且つmが0.1〜20の正数であり、更に好ましくはnが1〜15でmが0.3〜10であり、特に好ましくはnが3〜15でmが1〜8である。
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、SiO2/MgOのモル比が1以上、例えば1〜20の範囲、より好ましくは1〜15の範囲となるように選択することができる。
また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶液を加え、更に、酸またはアルカリにより、系のpHを約3〜7に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約40℃〜約100℃程度に加温して、熟成しまたは熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記SiO2/Al2O3、SiO2/MgOと同じように選択することができる。いままでの説明は、非晶質ケイ酸アルミニウムおよび非晶質ケイ酸マグネシウムを各々単独で合成する例のものであるが、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から両金属を含有した化合物を合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸などの酸類を例示することができる。
本発明において、4価金属リン酸塩化合物としては、水に対して不溶性または難溶性の4価金属リン酸塩化合物であり、精製水に5重量%で分散させた時のpHが2.0以上であり、7.0以下のものが好ましく、本発明の消臭剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
好ましいこの具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも使用できる。なかでも、α型結晶質化合物は耐水性を向上できる度合いが高く、また、アミノグアニジン塩と混合した混合物の高温の雰囲気下でのアルデヒド消臭性能が高く、且つアンモニア消臭性も有しているため好ましい。
本発明において、シリカゲルとしては、精製水に5重量%で分散させた時のpHが2.0以上であり、7.0以下のものが好ましく、本発明の消臭剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
シリカゲルは製造方法により表面積、細孔径を調整し様々な特徴を有するものがあるが、上記pH範囲以内であれば公知のものはいずれも使用できる。この製造例としては水ガラスに硫酸を添加し得られたゲルを水洗し、乾燥後粉砕することで得られる。
本発明において、ゼオライトとしては、精製水に5重量%で分散させた時のpHが2.0以上であり、8.0以下のものであり、pHが7.0以下がより好ましい。また、本発明の消臭剤の耐水性を向上できるものであれば更に好ましい。
当該ゼオライトは、天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。この構造として例えば、A型、X型、Y型、α型、β型、ZSM−5等があるが、分散液のpHが2〜8以外のものは、この範囲内に調整して使用することもできる。
本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤の製造法の概略について説明する。アルデヒド系ガス消臭剤の製造方法は、アミノグアニジン塩、アミノグアニジン塩溶液、アミノグアニジン塩懸濁液、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物、アミノグアニジン塩と無機粉体との混合物の分散液、アミノグアニジン塩と無機粉体との分散液が得られれば如何様な方法も用いることができる。
また、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、無機粉体を室温から60℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は60〜120℃が好ましく、より好ましくは80〜110℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、室温から60℃程度で無機粉体の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。当該混合物は、更に乾燥を行っても良い。この乾燥は60〜120℃が好ましく、より好ましくは80〜110℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、無機粉体を室温から60℃程度で攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧して添加し、良く混合し、これを水に分散させて製造することもできる。なお、この混合物は、乾燥を行っても良い。この乾燥は60〜120℃が好ましく、より好ましくは80〜110℃であり、減圧下に行っても良い。なお、乾燥工程の処理時間は、乾燥温度、処理量および装置により最適な時間があるので、条件により設定すれば良い。
また、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、室温から60℃程度で無機粉体の分散液を攪拌し、これにアミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を添加し、良く混合して製造することもできる。
これら例示した製造方法において、無機粉体とアミノグアニジン塩との添加方法を逆にしても良い。即ち、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、アミノグアニジン塩の溶液またはこの分散液を室温から60℃程度で攪拌し、これに無機粉体を添加し、良く混合して製造することもできる。この例示した他の製造方法についても同様に行うことができる。
これらの製造方法において、アミノグアニジン塩の溶液を用いる製造方法が、本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤としては、更に好ましい。
また、使用目的により本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤または消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤組成物の場合、これらの成分ごとに粒状化しても、あるいは、複数を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土などをバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから0.1〜3mmとすることが好ましい。
金属イオンの担持量は、4価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、100%まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅およびケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、水和酸化ジルコニウムと同じである。
本発明に用いるケイ酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
分散液中の固形分100重量部に対して、ケイ酸マグネシウム質粘土を0.2〜20重量部配合することが好ましく、更に0.5〜10重量部配合することが好ましい。ケイ酸マグネシウム質粘土が0.2重量部より少ないと、消臭性能の向上が期待できないことがあり、20重量部より多く配合しても消臭性能の向上ができないことがあるかまたは他の悪臭ガスに対する消臭性能が悪くなることがある。
本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤は、高温の雰囲気下でアルデヒド系ガスの消臭性能が高いことも特長のひとつである。高温の雰囲気下での消臭性能とは、例えば本発明で用いるアルデヒド系ガス消臭剤で処理した繊維や樹脂成型品などを加熱した際に発生するアルデヒド系ガスを抑制できることである。ここでいう高温の雰囲気下での消臭性能が高いとは、40℃〜90℃の環境下での消臭性が確保され、問題ないレベルまでアルデヒド系ガス濃度が低下できることである。言い換えると、室温での消臭性能に比べ大きく低下しないものである。
本発明で用いる分散液は、通常無機粉末の分散液を作製する方法のいずれをも用いることができる。例えば、当該分散液の製造は、水などの分散媒にアミノグアニジン塩、無機粉体および必要に応じて分散剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤等を添加し、サンドミル、ディスパー、ボールミルなどにより攪拌し分散させればよい。
分散液における粘度調整剤は、いずれのものも用いることができ、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤、アラビアガム、トランガンガム、グアーガム等の天然多糖類、各種ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどがある。
本発明の消臭ポリウレタンフォームは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ノネナールなどのアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する消臭剤を含有することによりポリウレタンファームから揮発するアルデヒドを抑制したものである。このことから、本発明の消臭ポリウレタンフォームはポリウレタンフォームを使用した各種製品に使用することができる。特に、配合される消臭剤の特性上、使用時に熱がかかる用途には最適である。使用時に熱がかかるポリウレタンフォームでは継続的に微量の分解が生じておりアルデヒドが長期間に渡り微量発生する傾向があるためである。特に自動車用内装材のように繰り返し熱がかかる可能性が高く、しかも車内のような密閉空間が対象となる場合に有効に消臭効果を発現するものである。例えば、自動車用内装部品に使用することで自動車内の揮発アルデヒドガスを削減することができ、フロアー材、シートクッション材、ヘットレスト、アームレスト、インストルメントパネル、ドアトリム、ハンドル等の部品が例示される。また、住宅用、電化製品用の断熱パネルに、また生活用品として寝具マット、まくら、ソファー、シューソール等にも使用することもできる。
アルデヒド系ガス消臭剤と酸性官能基を有する分散剤とを含有する分散液を用いてポリウレタンフォームに塗布して作製することを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
アルデヒド系ガス消臭剤組成物と酸性官能基を有する分散剤とを含有する分散液を用いてポリウレタンフォームに塗布して作製することを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
アミノグアニジン塩、無機粉体および分散剤とを含有する分散液で、この分散液のpHが1〜7のものを用いてポリウレタンフォームに塗布して作製することを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
以下、本発明を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、%は重量%であり、部は重量部である。
用いたケイ酸アルミニウムは、この合成時のSiO2:Al2O3のモル比が9:1のものであり、これを精製水に5%で懸濁させた時のpHが6.5であった。
100重量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら50重量部の30%アミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、100℃で30分間乾燥後、180℃で30分間加熱処理を行い、消臭剤Aを得た。なお、精製水に消臭剤Aを5重量%で懸濁させた時のpHは5.5であった。
100重量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら50重量部の30%アミノグアニジン硫酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、100℃で30分間乾燥後、210℃で30分間加熱処理を行い、消臭剤Bを得た。なお、精製水に消臭剤Bを5重量%で懸濁させた時のpHは5.5であった。
100重量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら50重量部の30%ジアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、100℃で30分間乾燥後、180℃で30分間加熱処理を行い、消臭剤Cを得た。なお、精製水に消臭剤Cを5重量%で懸濁させた時のpHは5.5であった。
100重量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら50重量部の30%トリアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、100℃で30分間乾燥後、180℃で30分間加熱処理を行い、消臭剤Dを得た。なお、精製水に消臭剤Dを5重量%で懸濁させた時のpHは5.5であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにαリン酸ジルコニウム(水に5%で分散させた時のpHは2.9。以下同じものを使用した)を用いたこと以外は、消臭剤Aの作製と同様に操作し、消臭剤Eを得た。なお、精製水に消臭剤Eを5重量%で懸濁させた時のpHは2.2であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、消臭剤Bの作製と同様に操作し、消臭剤Fを得た。なお、精製水に消臭剤Fを5重量%で懸濁させた時のpHは2.2であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、消臭剤Cの作製と同様に操作し、消臭剤Gを得た。なお、精製水に消臭剤Gを5重量%で懸濁させた時のpHは2.2であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、消臭剤Dの作製と同様に操作し、消臭剤Hを得た。なお、精製水に消臭剤Hを5重量%で懸濁させた時のpHは2.2であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにシリカゲル(富士シリシア化学(株)サイリシア740、水に5%を分散させた時のpHは6.0。以下同じものを使用した)を用いたこと以外は、消臭剤Aの作製と同様に操作し、消臭剤Iを得た。なお、精製水に消臭剤Iを5重量%で懸濁させた時のpHは4.8であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにシリカゲルを用いたこと以外は、消臭剤Bの作製と同様に操作し、消臭剤Jを得た。なお、精製水に消臭剤Jを5重量%で懸濁させた時のpHは4.8であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにシリカゲルを用いたこと以外は、消臭剤Cの作製と同様に操作し、消臭剤Kを得た。なお、精製水に消臭剤Kを5重量%で懸濁させた時のpHは4.8であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにシリカゲルを用いたこと以外は、消臭剤Dの作製と同様に操作し、消臭剤Lを得た。なお、精製水に消臭剤Lを5重量%で懸濁させた時のpHは4.8であった。
消臭剤Aを70重量部、α型層状リン酸ジルコニウムを10重量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを10重量部および水和酸化ジルコニウムを10重量部、を室温で良く混合して消臭剤組成物Aを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Bを用いた以外は消臭剤組成物Aの作製と同様に操作し、消臭剤組成物Bを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Cを用いた以外は消臭剤組成物Aの作製と同様に操作し、消臭剤組成物Cを作製した。
消臭剤Aの消臭剤Dを用いた以外は消臭剤組成物Aの作製と同様に操作し、消臭剤組成物Dを作製した。
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにハイドロタルサイト KW−2100(水に5重量%を分散させた時のpHは10.5、協和化学工業(株)製。以下同じものを使用した)を用いたこと以外は、消臭剤Aの作製と同様に操作し試料aを作製した。なお、精製水に試料aを5重量%で懸濁させた時のpHは10.0であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト KW−2100を用いたこと以外は、消臭剤Bの作製と同様に操作し試料bを作製した。なお、精製水に試料bを5重量%で懸濁させた時のpHは10.0であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト KW−2100を用いたこと以外は、消臭剤Cの作製と同様に操作し試料cを作製した。なお、精製水に試料cを5重量%で懸濁させた時のpHは10.0であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりにハイドロタルサイト KW−2100を用いたこと以外は、消臭剤Dの作製と同様に操作し試料dを作製した。なお、精製水に試料dを5重量%で懸濁させた時のpHは10.0であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりに合成膨潤性雲母 ソマシフME−100(コープケミカル(株)製、水に5重量%を分散させた時のpHは10.7。以下同じものを使用した)を用いたこと以外は、消臭剤Aの作製と同様に操作し試料eを作製した。なお、精製水に試料eを5重量%で懸濁させた時のpHは10.4であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりに合成膨潤性雲母 ソマシフME−100を用いたこと以外は、消臭剤Bの作製と同様に操作し試料fを作製した。なお、精製水に試料fを5重量%で懸濁させた時のpHは10.4であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりに合成膨潤性雲母 ソマシフME−100を用いたこと以外は、消臭剤Cの作製と同様に操作し試料gを作製した。なお、精製水に試料gを5重量%で懸濁させた時のpHは10.4であった。
ケイ酸アルミニウムの代わりに合成膨潤性雲母 ソマシフME−100を用いたこと以外は、消臭剤Dの作製と同様に操作し試料hを作製した。なお、精製水に試料hを5重量%で懸濁させた時のpHは10.4であった。
精製水100部に対して消臭剤Aを50部、分散剤Disperbyk−180(リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価94mgKOH/g、アミン価94mgKOH/g、平均分子量1000、BYK−Chemie社製)を2部、防腐剤ベストサイド#300(大日本インキ化学工業株式会社製)を0.3部、消泡剤Disperbyk−022(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.2部および増粘剤メトロースSH15000(信越化学工業株式会社製)の4%水溶液を5部添加し、サンドミルにて3000rpm、20分間攪拌し、消臭分散液Aを得た。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Bを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Bを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Cを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Cを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Dを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Dを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Eを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Eを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Fを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Fを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Gを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Gを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Hを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Hを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Iを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Iを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Jを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Jを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Kを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Kを作製した。
消臭剤Aの代わりに消臭剤Lを用いた以外は消臭分散液Aの作製と同様に操作し、消臭分散液Lを作製した。
精製水100部に対して消臭剤Aを50部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ノニオン系分散剤)を2部、防腐剤ベストサイド#300(大日本インキ化学工業株式会社製)を0.3部、消泡剤Disperbyk−022(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.2部および増粘剤メトロースSH15000(信越化学工業株式会社製)の4%水溶液を5部添加し、サンドミルにて3000rpm、20分間攪拌し、消臭分散液A1を得た。
精製水100部に対して消臭剤Aを50部、ヘキサメタリン酸ナトリウム(無機系分散剤)を2部、防腐剤ベストサイド#300(大日本インキ化学工業株式会社製)を0.3部、消泡剤Disperbyk−022(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.2部および増粘剤メトロースSH15000(信越化学工業株式会社製)の4%水溶液を5部添加し、サンドミルにて3000rpm、20分間攪拌し、消臭分散液A2を得た。
精製水100部に対して消臭剤Aを50部、分散剤Disperbyk−180(リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価94mgKOH/g、アミン価94mgKOH/g、平均分子量1000、BYK−Chemie社製)を10部、防腐剤ベストサイド#300(大日本インキ化学工業株式会社製)を0.3部、消泡剤Disperbyk−022(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.2部および増粘剤メトロースSH15000(信越化学工業株式会社製)の4%水溶液を5部添加し、サンドミルにて3000rpm、20分間攪拌し、消臭分散液A3を得た。
精製水100部に対して消臭剤Aを50部、分散剤Disperbyk−180(リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩、酸価94mgKOH/g、アミン価94mgKOH/g、平均分子量1000、BYK−Chemie社製)を0.015部、防腐剤ベストサイド#300(大日本インキ化学工業株式会社製)を0.3部、消泡剤Disperbyk−022(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.2部および増粘剤メトロースSH15000(信越化学工業株式会社製)の4%水溶液を5部添加し、サンドミルにて3000rpm、20分間攪拌し、消臭分散液A4を得た。
精製水100質量部に対して消臭剤Aを7質量部、ウレタン系バインダーKB−3000(東亞合成(株)製)を7質量部添加した懸濁液を作製した。再生ポリウレタンフォームチップを接着剤を用いて厚み15mmに成型したシートに、この懸濁液を50g/m2を塗布し、室内に3時間静置し自然乾燥し、消臭性ポリウレタンフォームA(消臭剤の添着量は固形分として3g/m2、ウレタンバインダーは固形分として0.9g/m2)を得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Bを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームBを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Cを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームCを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Dを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームDを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Eを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームEを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Fを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームFを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Gを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームGを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Hを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームHを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Iを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームIを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Jを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームJを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Kを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームKを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤Lを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームLを得た。
精製水100重量部に対してアミノグアニジン塩酸塩6.5重量部を溶解させた溶液を作製した。再生ポリウレタンフォームチップを接着剤を用いて厚み15mmに成型したシートにこの溶液を50g/m2を塗布し、室内に3時間静置し自然乾燥し、消臭性ポリウレタンフォーム2A1(消臭剤の添着量は固形分として3g/m2)を得た。
アミノグアニジン塩酸塩を用いる代わりにアミノグアニジン硫酸塩を用いたこと以外は実施例13と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォーム2A2を得た。
アミノグアニジン塩酸塩を用いる代わりにジアミノグアニジン塩酸塩を用いたこと以外は実施例13と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォーム2A3を得た。
アミノグアニジン塩酸塩を用いる代わりにトリアミノグアニジン塩酸塩を用いたこと以外は実施例13と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォーム2A4を得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤組成物Aを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームAcを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤組成物Bを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームBcを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤組成物Cを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームCcを得た。
消臭剤Aを用いる代わりに消臭剤組成物Dを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し消臭性ポリウレタンフォームDcを得た。
○比較用ポリウレタンフォームa
消臭剤Aを用いる代わりに試料aを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームaを得た。
○比較用ポリウレタンフォームb
消臭剤Aを用いる代わりに試料bを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームbを得た。
○比較用ポリウレタンフォームc
消臭剤Aを用いる代わりに試料cを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームcを得た。
○比較用ポリウレタンフォームd
消臭剤Aを用いる代わりに試料dを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームdを得た。
○比較用ポリウレタンフォームe
消臭剤Aを用いる代わりに試料eを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームeを得た。
○比較用ポリウレタンフォームf
消臭剤Aを用いる代わりに試料fを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームfを得た。
○比較用ポリウレタンフォームg
消臭剤Aを用いる代わりに試料gを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームgを得た。
○比較用ポリウレタンフォームh
消臭剤Aを用いる代わりに試料hを用いたこと以外は実施例1と同様に操作し比較用ポリウレタンフォームhを得た。
○比較用ポリウレタンフォーム2b
消臭剤Aを用いる代わりにアジピン酸ジヒドラジドを用いたこと以外は実施例13と同様に操作し比較用ポリウレタンフォーム2bを得た。
○比較用ポリウレタンフォーム2c
消臭剤Aを用いる代わりに精製水を用いたこと以外は実施例13と同様に操作し比較用ポリウレタンフォーム2cを得た。
消臭性ポリウレタンフォームAを縦200mm×横200mm×厚み15mmに切り取り、試験片とした。この試験片をフッ化ビニル製バック(フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する)に入れ、悪臭ガス1リットル(アセトアルデヒドガスは40ppm、アンモニアガスは40ppm、硫化水素ガスは10ppmおよび酢酸ガスは40ppm含有)を注入し、室温に静置した。2時間後にテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した((株)ガステック社製のガス検知管を使用して測定、以下同社製品を使用)。
他の消臭性ポリウレタンフォームおよび比較用ポリウレタンフォームについても同様に操作し、残存ガス濃度を測定した。
これらの結果を表1および2に示した。なお、表中のNDは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。
アルデヒド放散量の測定は、縦200mm×横200mm×厚み15mmのポリウレタンフォームAの試験片をテドラーバックに封入し、更に窒素ガス4Lを注入する。このテドラーバッグを65℃で2時間加熱し、テドラーバッグ中のガスをDNPHカートリッジ(SUPELCO製)に捕集する。更にアセトニトリルで抽出し、抽出液中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを高速液体クロマトグラフィ(日立製作所製L−6000)にて分析し、1試験片あたりのアルデヒド放散量(μg/試験片)を算出した。
他の消臭性ポリウレタンフォームおよび比較用ポリウレタンフォームについても同様に操作し、残存ガス濃度を測定した。これらの結果を表3、4に示す。
消臭性ポリウレタンフォームの耐光性試験は、スガ試験機製フェードメータを使用し、温度60℃で試験片に紫外線を200時間照射した。
消臭性ポリウレタンフォームAの試験片(縦200mm×横200mm×厚み15mmに切り取ったもの)を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験後の試験片をテドラーバックに封入し、更に窒素ガス4Lを注入する。このテドラーバッグを65℃で2時間加熱し、DNPHカートリッジ(SUPELCO製)に捕集する。更にアセトニトリルで抽出し、抽出液中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを高速液体クロマトグラフィ(日立製作所製L−6000)にて分析し、1試験片あたりのアルデヒド放散量(μg/試験片)を算出した。
他の消臭性ポリウレタンフォームおよび比較用ポリウレタンフォームについても上記の試験方法と同様に行った。これらの結果を表5および6に記載した。
上記記載の消臭剤をポリウレタンフォームに塗布または含有させることにより、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭効果を有することが明らかである。
Claims (5)
- アミノグアニジン塩からなるアルデヒド系ガス消臭剤を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
- 少なくともアミノグアニジン塩と無機粉体との混合物で、前記混合物の水懸濁液のpHが1〜7であるアルデヒド系ガス消臭剤を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
- アミノグアニジン塩からなるアルデヒド系ガス消臭剤または少なくともアミノグアニジン塩と無機粉体との混合物で前記混合物の水懸濁液のpHが1〜7であるアルデヒド系ガス消臭剤と、硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも1種以上の消臭剤とを含有するアルデヒド系ガス消臭剤組成物を塗布または含有させることを特徴とする消臭ポリウレタンフォーム。
- 請求項1若しくは2に記載のアルデヒド系ガス消臭剤または請求項3記載のアルデヒド系ガス消臭剤組成物と分散剤とを含有する分散液を用いてポリウレタンフォームに塗布して作製することを特徴とする消臭ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の消臭ポリウレタンフォームを使用した自動車用内装部品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006027607A JP4831316B2 (ja) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006027607A JP4831316B2 (ja) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007204686A true JP2007204686A (ja) | 2007-08-16 |
JP4831316B2 JP4831316B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=38484421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006027607A Active JP4831316B2 (ja) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4831316B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007319600A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Bridgestone Corp | パッド及びその製造方法 |
WO2009101995A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Opelontex Co., Ltd. | 消臭材 |
JP2016540068A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-12-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ポリウレタン系の製造における、グアニジン反応生成物の使用 |
CN107667127A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-02-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 醛释放减少的聚氨酯 |
WO2018110842A1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 주식회사 동진쎄미켐 | 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물 |
CN108909565A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-11-30 | 丰田纺织株式会社 | 车辆用座椅 |
US10457794B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-10-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition containing natural rubber and process for stabilizing viscosity and suppressing odors in natural rubber |
WO2020065560A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Proprietect L.P. | Composite foam article |
CN114409961A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-29 | 昆山禾振瑞新复合材料有限公司 | 高性能复配除味剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5943037A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-09 | Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd | 無臭発泡体およびその製造方法 |
JPH0380934A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-04-05 | Takeda Chem Ind Ltd | 低級アルデヒド類の吸着剤 |
JP2005137601A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Polyplastics Co | 消臭剤及び消臭性樹脂組成物 |
WO2007088879A1 (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Toagosei Co., Ltd. | 消臭剤および消臭加工製品 |
-
2006
- 2006-02-03 JP JP2006027607A patent/JP4831316B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5943037A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-09 | Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd | 無臭発泡体およびその製造方法 |
JPH0380934A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-04-05 | Takeda Chem Ind Ltd | 低級アルデヒド類の吸着剤 |
JP2005137601A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Polyplastics Co | 消臭剤及び消臭性樹脂組成物 |
WO2007088879A1 (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Toagosei Co., Ltd. | 消臭剤および消臭加工製品 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007319600A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Bridgestone Corp | パッド及びその製造方法 |
WO2009101995A1 (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Opelontex Co., Ltd. | 消臭材 |
CN101918046A (zh) * | 2008-02-15 | 2010-12-15 | 东丽奥培隆特士株式会社 | 除臭材料 |
JP4663812B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2011-04-06 | 東レ・オペロンテックス株式会社 | 消臭材 |
US8691201B2 (en) | 2008-02-15 | 2014-04-08 | Toray Opelontex Co., Ltd. | Deodorant material |
KR101578569B1 (ko) | 2008-02-15 | 2015-12-17 | 도레이 오페론텍스 가부시키가이샤 | 탈취재 |
JP2016540068A (ja) * | 2013-11-18 | 2016-12-22 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | ポリウレタン系の製造における、グアニジン反応生成物の使用 |
US10457794B2 (en) | 2013-12-19 | 2019-10-29 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition containing natural rubber and process for stabilizing viscosity and suppressing odors in natural rubber |
CN107667127A (zh) * | 2015-05-28 | 2018-02-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 醛释放减少的聚氨酯 |
CN107667127B (zh) * | 2015-05-28 | 2021-03-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 醛释放减少的聚氨酯 |
WO2018110842A1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 주식회사 동진쎄미켐 | 트리아미노 구아니딘 염 화합물을 포함하는 발포제 조성물 |
CN108909565A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-11-30 | 丰田纺织株式会社 | 车辆用座椅 |
WO2020065560A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Proprietect L.P. | Composite foam article |
CN114409961A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-04-29 | 昆山禾振瑞新复合材料有限公司 | 高性能复配除味剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4831316B2 (ja) | 2011-12-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4831316B2 (ja) | 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5067168B2 (ja) | アルデヒド消臭分散液および消臭加工製品 | |
JP4788363B2 (ja) | 消臭分散液および消臭加工製品 | |
JP4997974B2 (ja) | 消臭剤および消臭性製品 | |
JP5930224B2 (ja) | アルデヒド系ガス消臭剤及びその製造方法 | |
WO2016199756A1 (ja) | ケトン系ガス吸着剤、ガス吸着剤組成物及び消臭性加工品 | |
JP3956973B2 (ja) | 耐水性に優れる消臭剤 | |
JP2008056901A (ja) | 消臭効果を備えた難燃剤組成物及び難燃性布帛 | |
JP3846369B2 (ja) | ペースト状消臭剤および該消臭剤を用いて製造した消臭製品 | |
JP5340115B2 (ja) | 吸着剤およびそれを含む車両用内装表皮材 | |
JP2009178670A (ja) | エアフィルター濾材および空気清浄機用エアフィルター | |
JP5340256B2 (ja) | 吸着剤 | |
JP6304404B2 (ja) | 消臭剤組成物及び消臭製品 | |
JP2004024330A (ja) | 消臭剤 | |
JP2008148804A (ja) | たばこ臭の除去性能に優れた消臭剤 | |
JP2002200149A (ja) | 消臭剤 | |
JP2006075312A (ja) | 耐熱性に優れた消臭性組成物及びそれを用いた成形品 | |
JP7345995B2 (ja) | 酸化チタン組成物、分散液、酸化チタン組成物を表面層に有する部材 | |
JP2012192089A (ja) | トイレ用消臭フィルター | |
JP2003053128A (ja) | 調湿剤およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080819 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110824 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110906 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4831316 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140930 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |