JP2016540068A - ポリウレタン系の製造における、グアニジン反応生成物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、イソシアネート−ポリオール反応及び／若しくはイソシアネート−水反応、並びに／又はイソシアネートの三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによる、ポリウレタン系の製造方法であって、該反応が、グアニジン塩をポリアミン、特には式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２（Ｉ）（ただし、式中ｘ＝０〜４である）で表される化合物と反応させることによって得られる１つ以上の化合物の存在下で実施される方法を提供し、更にこのようにして得られたポリウレタン系を提供する。

Description

本発明はポリウレタンの分野に属し、特には、イソシアネート−ポリオール反応及び／若しくはイソシアネート−水反応、並びに／又はイソシアネートの三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによる、ポリウレタン系の製造方法であって、該反応が、グアニジン塩をポリアミン、特には式Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２（Ｉ）（ただし、式中ｘ＝０〜４である）で表される化合物と反応させることによって得られる１つ以上の化合物の存在下で実施される方法に関し、更にこのようにして得られたポリウレタン系に関する。

本発明の目的のためのポリウレタン系は、例えば、ポリウレタンコーティング、ポリウレタン接着剤、ポリウレタンシーラント、ポリウレタンエラストマ、又は、特にポリウレタンフォームである。

ポリウレタンフォームは優れた機械的及び物理的特性を有しており、非常に広範囲の分野で用いられる。自動車及び家具産業は、様々なＰＵフォーム、例えばエーテル及びエステルポリオールを主成分とした従来の軟質フォーム、常温硬化フォーム（しばしばＨＲフォームとも称される）、硬質フォーム、一体フォーム並びに微孔性フォーム、並びに、更にこれらの分類の間の特性を備えるフォーム、例えば半硬質系などにとっての、特に重要な市場である。例えば硬質フォームは天井の内張りとして使用され、エステルフォームは内装ドアトリムとして、更にダイカットサンバイザ用に使用され、常温硬化フォーム及び軟質フォームはシート系及びマットレスのために用いられる。

ポリウレタンフォームは、製造及び保管の過程で、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）を放出する。それが不当であり得ても、健康上の懸念から、多くの消費者は無理をしてでも、ホルムアルデヒド発生製品を使用することを回避しようとする。この問題に取り組むために、ヨーロッパ及び米国の、例えば家具産業などのフォーム製造業者は、任意のプログラムである「ＣｅｒｔｉＰＵＲ」プログラムを採用した。同プログラムによると、１６時間チャンバ調整した状態で、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ５１１６−９７ Ｓｍａｌｌ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｅｓｔを使用して測定されるホルムアルデヒド排出の標準制限が、マットレスで０．１ｍｇ／ｍ^３になる。ヨーロッパのチャンバ試験は、新品のフォームでホルムアルデヒド及びＤＭＦが５μｇ／ｌ、並びに、５日齢超のフォームで３μｇ／ｌを認める。

したがって、消費者と同様に産業界も、ほとんど、理想的にはまったくホルムアルデヒドを放出しないポリウレタンフォームを望んでいる。

異なる方法が、この要請を満たすために試みられてきた。例えばＷＯ２００９／１１７４７９は、ホルムアルデヒドが原材料から発生していると仮定して、より詳細には、使用するアミン触媒（三級アミン）中に存在すると推測して記述している。前記公報では、一級アミンを三級アミン触媒に添加することによって、ホルムアルデヒド低排出が達成されることが提案されている。好ましくは、ジメチルアミノプロピルアミンの使用であると示されている。

ＤＥ１０００３１５６Ａ１は、低排出フォームに直接関連してはいないが、種々の化合物に関して、特に重金属イオンに関して、非常に良好な吸着能力を有するポリマを開発する問題に対処している。この問題に提案される解決策は、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン及び／又はジチオカルバミン化ポリエチレンイミンを含む、ポリウレタンフォームという形態をとる。これらのポリウレタンフォームも、例えばホルムアルデヒドなどの有機物を吸着するのに有用である。

ＤＥ１０２５８０４６Ａ１は、ホルムアルデヒド排出が低濃度であるポリウレタンフォームを製造する問題に対処している。したがって、ＤＥ１０００３１５６Ａ１に対比して、ＤＥ１０２５８０４６Ａ１により対処される問題は、このようなＰＵフォームからのホルムアルデヒド排出を低減することであって、周囲空気からホルムアルデヒドを吸着することでない。この問題に提案される解決策は、ポリウレタンフォームにアミノ含有ポリマを混合することを含む方法であり、該混合は、ポリウレタンフォームの製造前に、製造中に、又は製造後に行うことができる。

本発明の文脈において、ポリウレタンフォームで問題となるのは、一般的な条件下（すなわち、光及び空気の存在下）で、大体において保管の期間が延びるにつれて上昇するホルムアルデヒド排出だけではないことが確認された。その保管の過程で、特に長期保管で、ポリウレタンフォームで問題になり得ることは、特に、従来技術で提案されるように、ポリエチレンイミンがホルムアルデヒド減少のために用いられるときのアセトアルデヒドの放出であることが、更に判明した。

実際、特定のホルムアルデヒド捕捉剤なしで製造されたポリウレタンフォームも、若干のアセトアルデヒドを放出するが、一般的に最小限レベルである。場合によっては、配合に応じて、ベンズアルデヒド（例えばＶＤＡ２７８により）又はアクロレイン（例えば多様なチャンバ試験方法を介して）の放出を検出することさえ可能である。

アルデヒド排出を測定するための異なる分析方法を、当業者は認識している。様々なチャンバ試験方法と同様に、ＶＤＡ２７５、ＶＤＡ２７７又はＶＤＡ２７８を、例としてここで引用することができる。ＶＤＡとは、ドイツ自動車工業会である（www.vda.de/en）。「ＶＤＡ２７５」は、改良されたボトル方法でホルムアルデヒド放出を測定するための測定方法を提供する。測定の使用可能な方法は、本発明の実施例部分でも詳述される。

驚くべきことに、特に、例えばポリエチレンイミンなどのＤＥ１０００３１５６Ａ１及びＤＥ１０２５８０４６Ａ１に記載される化合物は、ホルムアルデヒド排出には良い影響があるが、残念ながら、アセトアルデヒド排出の極端に深刻な増加を伴うものであり、該記載される化合物、例えばポリエチレンイミンを用いないポリウレタン系と比較すると、例えば５０倍にもなることが、今では判明している。アセトアルデヒド排出のこのような著しい増加は、望ましくない。これは、第一に健康上の懸念があるからであり、加えて、アセトアルデヒドは極めて刺激性の匂いを有するからである。

したがって、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの供給者は、今でも、このようなアセトアルデヒド排出の深刻な増加のない、ホルムアルデヒド排出を減らすための解決策を必要としている。

したがって、本発明により対処される問題は、ホルムアルデヒド排出が低濃度であり、また、アセトアルデヒド排出の濃度が、従来技術から既知のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の使用の場合と同じ程度の深刻さまで保管中に上がらないポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することである。

驚くべきことに本発明者らは、この問題がグアニジン塩とアミンの特定の反応生成物により解決されることを見いだした。当該反応生成物は、グアニジン塩とポリアミン、特に脂肪族ポリアミンの反応生成物である。本発明の目的のためのポリアミンは、そのモル質量に関係なく、２つ以上のアミノ基、特に少なくとも２つの一級アミノ基を含む化合物である。異なるアミンの混合物も用いることができる。

本発明の目的のために特に好適なポリアミンは、式Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２（Ｉ）で表される化合物であり、式中ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特には１である。

これにより、ポリエチレンイミンの使用で観察されるようなアセトアルデヒド排出の濃度の深刻な増加を示さずに、ホルムアルデヒド排出が低濃度であるポリウレタン、特にポリウレタンフォームの供給が可能になる。

したがって、本発明は、イソシアネート−ポリオール反応及び／若しくはイソシアネート−水反応、並びに／又はイソシアネートの三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによる、ポリウレタン系の製造方法を主題としており、該反応が、グアニジン塩をポリアミン、特に脂肪族アミンと反応させることによって得られる１つ以上の化合物の存在下で実施され、特に本発明の目的のために好ましいポリアミンは、式Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２（Ｉ）で表される化合物であり、式中ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３特には１である。異なるアミンの混合物も、更に使用することができる。

本発明により対処される問題は、この主題により解決される。したがって、ポリウレタン系の製造方法が、グアニジン塩とポリアミン、特に脂肪族アミンとの反応によって得られる１つ以上の化合物の存在下で実施されるときはいつでも、ポリエチレンイミンの使用で観察されるようなアセトアルデヒド排出の濃度の深刻な増加を示さずに、ホルムアルデヒド排出が低濃度であるポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供可能であることは、事実である。より詳細には、アセトアルデヒド排出の濃度は悪影響を受けない。

グアニジン塩とポリアミンとの反応、特には式Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２（Ｉ）で表される化合物であって、式中ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特には１である、化合物との反応によって得られる本発明の目的に有用な化合物は簡略化のため、本発明に関連して、以後グアニジン反応生成物とも呼ばれる。グアニジン反応生成物は、ポリエチレンイミンの使用で観察されるようなアセトアルデヒド排出の濃度の深刻な増加を示さずに、ホルムアルデヒド排出が低濃度であるポリウレタン、特にポリウレタンフォームの供給を可能にする。より詳細には、グアニジン反応生成物を使用した場合、アセトアルデヒド排出の濃度は悪影響を受けない。

本発明は、かなりのモル質量、例えばモル質量＞５００ｇ／ｍｏｌ又は＞１０００ｇ／ｍｏｌ又は＞２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリアミンでさえ原則として含むポリアミンを、グアニジン塩と反応することによって得られる、すべてのこれらグアニジン反応生成物を原則として使用できる。

本発明は確実に、長期間の保管でも、ホルムアルデヒドの排出を最小化する、又は有利には完全に防止さえする。実際には、ＰＥＩ使用した場合の保管中のアセトアルデヒド排出の濃度で観察される深刻な増加は抑制される。その結果、それが少しでも悪影響を受けている場合、アセトアルデヒド排出の濃度は著しい程度には悪影響を受けず、少なくとも、ＰＥＩを使用する場合のポリウレタンフォームのアセトアルデヒド含有量の深刻な増加、例えば５０倍ほどではない。こうして達成されるものは、保管過程のアセトアルデヒド排出の増加の、著しい減少の最低限のものである。より詳細には、５か月の保管期間後であっても、ポリウレタンフォームのアセトアルデヒド含量の増加は、ホルムアルデヒド排出を低減するため任意の添加物を混合されていないフォームと比較して、２．５倍以下に有利にも制限される。これは、ＰＥＩ使用を含有する、それらの従来技術の提案の甚だしい改良である。

より詳細には、本発明は、５か月の保存期間後でさえ、好ましくはＶＤＡ２７５を介して測定され得るように（実施例部分の変更された手順に従って）、すでに生成されたポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）から有利にも０．０２ｍｇ以下のホルムアルデヒド／ｋｇＰＵ系（ＰＵフォーム）の値まで、ホルムアルデヒドの排出を安全に制限する。

本発明の方法はしたがって、ホルムアルデヒド排出に関してだけでなく、アセトアルデヒド排出に関しても、非常に良好な結果をもたらす、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の提供を可能にすることを、初めて達成する。本発明のグアニジン反応生成物を混合することは、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）を提供することを初めて達成し、そこで、ホルムアルデヒド排出が減少し、アセトアルデヒド排出は、あるとしてもほとんど悪影響を受けず、好ましくは、例えばベンズアルデヒド又はアクロレインなど比較的珍しいアルデヒドも吸収され得る。

本発明の更なる利点は、得られたポリウレタン系が、殺菌効果、又は従来のポリウレタン系より良好な殺菌効果を有するということである。本発明の追加の利点は、本発明の方法が、グアニジン反応生成物を用いない方法と比較して加速した方法で、反応物を反応させるということである。

本発明で使用する化合物、その調製方法、ポリウレタン系／フォームを製造するための化合物の使用、及び、更にポリウレタン系／フォーム自体は、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されることなく、一例として以下に記載される。範囲、一般式又は化合物の種類が以下に示される場合、これらは明確に記載される化合物のそれぞれの範囲又は群だけでなく、化合物の個々の値（範囲）を省略することによって得られるすべての部分領域及び群も包含する。本明細書の説明内で文献が引用されている場合、その内容、特に参照がなされる主題に関する内容は、本発明の開示内容にその全体が属するものとみなされる。特に明記しない限り、百分率は重量によるものである。特に明記しない限り、以下に参照される平均値は、重量平均である。材料の特性、例えば粘度などが以下に参照される場合、特に明記しない限り、２５℃での材料の特性に関する。化学（実験）式が本発明で使用される場合、報告される値は、絶対数だけでなく、平均値でもあり得る。ポリマ化合物に関する値は、好ましくは平均値である。

グアニジン塩をポリアミンと、特には式（Ｉ）で表される化合物と反応させることは、従来技術で説明したように実施されることができる。グアニジン反応生成物は、当業者にとって周知である。ＧＢ６５７７５３は、それぞれ、グアニジン反応生成物及びグアニジン塩の誘導体を合成する、２つの可能な方法を記載している。グアニジン反応生成物を得る１つの方法は、アミン化合物、例えばジエチレントリアミンを、グアニジン塩、例えばグアニジン炭酸塩と反応させることによって、塩形態の生成物を得る。この種類の化合物を得る別の方法は、アミンをシアナミド又はジシアンジアミドと反応させて、それから生成物を有機酸又は無機酸で処理して、それを対応する塩に転化することである。そこから得られた生成物は更に、本発明の意味におけるグアニジン反応生成物である。ＥＰ２３００４１８に記載のとおり、前記反応は、酸の存在下で直接実施されることもでき、その場合、生成物はアルキルグアニジン化合物の対応する塩である。あるいは、アミンの塩は、ジシアナミド又はナトリウムジシアニミドの反応によって、ビグアニジンに転化されることができる。更に好適な合成方法のリストは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ「Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、及び、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙらによる概説（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１０年７６ページ）に見い出せる。

本発明の目的のために使用可能なグアニジン反応生成物は、グアニジン塩、特にはグアニジン−酸付加塩とポリアミンを、好ましくは９０〜１５０℃の間の温度で、好ましくは５〜３６時間の反応時間で反応させることによる、好ましい方法で得られる。アンモニアが形成させる場合は、真空ポンプを使用して、反応混合物から任意に除去できる。反応が進行するにつれて反応混合物の粘度がかなりの増加する可能性があるので、適切な溶媒を使用することは有利であり得る。更に、反応終了後、生成物に水を混合することができる。生成物の粘度に応じて、混合は、室温で、又は、より高温で実施され得る。

グアニジン塩と、ポリアミン、特には式（Ｉ）で表される化合物との反応が、５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、及び特には２：３〜１：３の範囲の、グアニジン塩対ポリアミンのモル比、特にグアニジン塩対式（Ｉ）で表される化合物のモル比で実施される。グアニジン塩：ポリアミンの特に好適なモル比は、１：３又は１：２又は２：３である。

グアニジン反応生成物が後で組み込まれる系に応じて、次の工程で、少なくとも部分的に官能化剤と反応させることに利点があり得るが、それは任意である。その反応の結果、粘度、溶解度、極性及び混和性などの特性が、可能な限り適切な系になる。有用な官能化剤は、特にアミノ基との反応に参加可能な官能基を有する、ポリマ又はモノマ成分、例えばエポキシド、酸、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸塩などを含む。必要に応じていくつかの実際の試験を用いて、任意の官能化を行うことが日常的に可能である当業者にとって、この手順はそれ自体既知である。したがって、グアニジン反応生成物の概念は、官能化されたグアニジン反応生成物も含む。

本発明の目的のために使用可能なグアニジン反応生成物は、塩基、例えばナトリウムエキシドと混合して、対応する塩基性グアニジン誘導体に転化することができる。それは、その強い塩基性のために、触媒として機能してＰＵ系を生成することができる。また本発明の目的のために使用可能なグアニジン反応生成物は、ここで関連する。

原則として、任意の周知のグアニジン塩は、例えば、好ましくは塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンナ、リン酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン又は硝酸グアニジンなどは、本発明で反応させることができる。特に塩酸グアニジン及び／又は炭酸グアニジン炭酸が、グアニジン塩として使用することが可能である。ビグアニジンとポリアミンの反応から同様の方法で生じる生成物も、本発明の意味において、グアニジン反応生成物である。

これ以外にも、例えばＷＯ２００８０８０１８４から、当業者が知っているように、誘導体化されたグアニジン塩の最初の対イオン（すなわち、グアニジン反応生成物の最初の対イオン）は、イオン交換体によって他の対イオンと置換されることが可能である。

本発明で用いられる特に好適なグアニジン反応生成物は、式（ＩＩ）で表される化合物である。
Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ^＋Ｘ⁻）］_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｂＨ （ＩＩ）
それはグアニジン塩と式（Ｉ）で表される化合物の反応によって得られ、式中、
ａ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｂ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｃ＝独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
Ｒ＝独立して、Ｈ又は（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｄＨ、特にはＨであり、
ｄ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｄ＞０及びＲがＨでないときａ並びにｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ａ＞０のときｄ及びｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０のときｄ及びａはそれぞれ０であってもよく、
Ｘ⁻＝アニオン、好ましくはハロゲン化物、特には塩化物である。

ＣＯ_３ ^２−も、陰イオンとして機能することができる。

式（ＩＩ）で表される中の好ましい化合物において、式（ＩＩ）で表される化合物でａ＝ｂであり、そこでａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４、より好ましくは３であり、好ましくはＸ⁻＝塩化物であり、好ましくはＲ＝Ｈであり、及び好ましくはｃ＝１又は２である。これらの化合物は、特にグアニジン塩を式（Ｉ）のポリアミンと反応させることによって得られる。

したがって、本発明による方法の好ましい実施形態において、前記反応は、式（ＩＩ）で表される化合物の存在下で、遂行される。
Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ^＋Ｘ⁻）］_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｂＨ （ＩＩ）
それはグアニジン塩と式（Ｉ）で表される化合物の反応によって得られ、式中、
ａ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｂ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｃ＝独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
Ｒ＝独立して、Ｈ又は（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｄＨ、特にはＨであり、
ｄ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
ｄ＞０及びＲがＨでないときａ並びにｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ａ＞０のときｄ及びｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０のときｄ及びａはそれぞれ０であってもよく、
Ｘ⁻＝アニオン、好ましくはハロゲン化物、特には塩化物である。

式（ＩＩ）で表される中の好ましい化合物において、式（ＩＩ）で表される化合物でａ＝ｂであり、そこでａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４、より好ましくは３であり、好ましくはＸ⁻＝塩化物であり、好ましくはＲ＝Ｈであり、及び好ましくはｃ＝１又は２である。

以下の式（ＩＩＩ）は、一例として式（ＩＩ）で表される化合物を示し、ここで、Ｘ⁻＝Ｃｌ⁻であり、ａ＝ｂ＝３であり、ｃ＝２であり、及び、Ｒ＝Ｈである。
（ＩＩＩ）

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明の方法の式（ＩＩ）で表される化合物の割合は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られる化合物の４０重量％以上を含み、式（ＩＩ）中、好ましくはａ＝ｂ＝２〜６、特には３又は４である。好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物のその内部の割合は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られる化合物に対して、６０〜８０重量％、特には９０〜９８重量％を含み、式（ＩＩ）中、好ましくはａ＝ｂ＝２〜６、特には３又は４である。

本発明の好ましい一実施形態において、グアニジン反応生成物だけを添加するのではなく、好ましくはモル質量４００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には３００ｇ／ｍｏｌ未満、及び特には２５０ｇ／ｍｏｌの、並びに、有利には少なくとも２つ以上のアミノ基、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノトリエチレングリコール、トリス（２−アミノエチル）アミンを含む、少なくとも１つの脂肪族ポリアミンも更に添加される。合わせて任意に用いられることが可能な脂肪族ポリアミンは、例えば、ポリオール成分に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特には０．０５〜３重量％の量で使用され得る。

本発明の目的のためのグアニジン反応生成物はその場形成されることもでき、すなわちグアニジン反応生成物は、適切な反応物からポリウレタン系を製造することに関連して、ポリオール成分となくとも１つのイソシアネート成分の反応の過程でだけ形成されて、該適切な反応物はグアニジン塩及びポリアミンを含む。したがって、換言すれば、本発明の方法は、グアニジン反応生成物が、ポリウレタン系を製造するための反応混合物でだけ形成される、という可能性も含む。これは、本発明の好ましい実施形態に相当する。しかし、予め合成されたグアニジン反応生成物を使用して、ポリウレタン系を製造することが、より好ましい。

ポリウレタン系の製造は他の点では、慣用的方法で、及び、従来技術で説明したように、実施され得る。それは、当業者にとって周知である。包括的な概要は、例えば、Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ）発行のＧ．Ｏｅｒｔｅｌ著「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第二版、１９９４年）」１７７〜２４７ページに記載されている。本発明の方法でポリウレタン系を製造する工程で、グアニジン反応生成物は好ましくは、ポリオール成分１００部に対し、０．０１〜２０部、好ましくは０．０５〜５部、特には０．１〜３部の質量分率で用いられる。

本発明の方法でポリウレタン系を製造する工程を実行して、更に、水、物理的発泡剤、難燃剤及び／又は更なる添加物を混合することは、有利であり得る。

それ自体周知の任意のイソシアネートが、本発明の工程でイソシアネート成分として用いられることが可能であり、それは、特に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族であり、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。本発明の目的のための好適なイソシアネートとして、例えば任意の多官能性有機イソシアネート、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が、挙げられる。ＴＤＩの種々の異性体の純粋な形態又は異性体混合物と同様に、粗ＭＤＩ（「ポリメリックＭＤＩ」）として公知である、ＭＤＩ及び２〜４の平均官能基を有するより高度に凝縮された類似体の混合物は、特に好適である。ＴＤＩ及びＭＤＩの混合物は、特に好適なイソシアネートである。

２つ以上のイソシアネート反応性基及び更にはその調製物を有する、すべての有機物は、本発明の目的のためのポリオール成分として好適なポリオールであることが好ましい。ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造のために通常使用する、すべてのポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが、好適なポリオールである。ポリオールは好ましくは、１つ又は２つの酸素原子及び炭素原子で構成される５又は６員環を１つ又は複数有する化合物ではない。

ポリエーテルポリオールは、多官能性アルコール又はアミンを、アルキレンオキサイドと反応させることによって得ることが可能である。ポリエステルポリオールは好ましくは、多塩基性カルボン酸（例えばアジピン酸の場合のような脂肪族、又は、例えばフタル酸又はテレフタル酸の場合のような芳香族のいずれかであり得る）と多価アルコール（通常グリコール）のエステルを主成分とするものである。天然油系ポリオール（ＮＯＰ）を、用いることもできる。これらのポリオールは、例えば大豆油又はパーム油などの天然油から得られ、改質された又は改質されていない状態で用いられることが可能である。

更なるポリオールの種類は、１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜１０：１のモル比の、ポリオールとイソシアネートの反応を介したプレポリマとして得られるものである。前記プレポリマは好ましくは、ポリオールの溶液の形態で用いられて、該ポリオールは好ましくは、プレポリマを調製するために使用するポリオールに相当する。

好ましく用いられることが可能であるポリオールの他の更なる種類は、いわゆる充填ポリオール（高分子ポリオール）である。これらは、固形分４０％以上の分散した固体有機充填剤を含んでいる。例えば以下の中のものを、使用可能である。
ＳＡＮポリオール：スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を主成分とする分散コポリマを含む、高反応性ポリオールである。
ＰＨＤポリオール：同様に分散した形態でポリ尿素を含む、高反応性ポリオールである。
ＰＩＰＡポリオール：分散したポリウレタン、例えば従来のポリオール中で、イソシアネートとアルカノールアミンのその場反応により形成されるもの、を含む高反応性ポリオールである。

用途に応じてポリオールに対して好ましくは５〜４０重量％の間の固形分は、改善された気泡開放に必要であるため、ポリオールは、特にＴＤＩと共に制御された形で形成されることができ、フォームの収縮は発生しない。したがって、固形物は重要な加工助剤として働く。更なる機能としては、より高い固形分がフォーム部分により高い硬度をもたらすので、固形分によって硬度が制御されることである。

固形物含有ポリオールを含む配合物は、自己安定性が著しく低いので、架橋反応による化学的安定化に加えて物理的安定化を必要とする傾向がある。

ポリオールの固形分に応じて、これらは単独で又は上述の非充填ポリオールと混合して使用される。

本発明の目的のため好ましいイソシアネート成分：ポリオール成分の比が指数として表示されており、１０〜１０００、好ましくは４０〜３５０の範囲である。この指数は、ポリオールとの化学量論的反応のために計算されるイソシアネートに実際使用される、イソシアネートの比を説明する。指数１００は、反応性基の１：１のモル比を表す。

本発明の方法において使用可能な好適な触媒は好ましくは、ゲル反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）又はイソシアネートの二量化又は三量化を触媒する物質である。代表的な例としては、アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、有機カルボン酸のスズ塩、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、並びに、酢酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。使用する更なる触媒は好ましくは、有機スズ化合物、特にジブチルスズジラウレートを含まない。

これらの触媒が本発明の方法において適切に用いられる量は、触媒の種類に依存しており、通常０．０１〜５ｐｐｈｐ（＝ポリオールの１００重量部を基準にした重量部）である。又は、カリウム塩類の場合は、０．１〜１０ｐｐｈｐの範囲である。

本発明の方法において好適に存在する水の量は、物理的発泡剤が水に加えて用いられるか否かに依存する。純粋に水発泡性フォームの場合、水分含量は通常、好ましくは１〜２０ｐｐｈｐの範囲であり、更に他の発泡剤が用いられるときは、使用する水量は通常、０まで、又は、例えば０．１〜５ｐｐｈｐの範囲まで減少する。高フォーム密度を得るためには、水も他のいかなる発泡剤も、好ましくは用いられない。

本発明の目的のための好適な物理的発泡剤は、気体、例えば液化ＣＯ_２及び揮発性の液体、例えば炭素原子数４又は５の炭化水素、好ましくはシクロ−、イソ−及びｎ−ペンタン、ヒドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ２４５ｆａ、ＨＦＣ１３４ａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃ、ヒドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ギ酸メチル及びジメトキシメタンなど酸素含有化合物、又は、ヒドロクロロカーボン、好ましくはジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンである。好適な発泡剤は、ケトン（例えばアセトン）及びアルデヒド（例えばメチラール）を更に含む。

使用する安定剤は、従来技術に記載の物質でもよい。本発明の組成物は、有利には１つ以上の安定剤を含有してもよい。それらは、特に、炭素原子を含むケイ素化合物であり、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、有機変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン及びポリエーテル−ポリシロキサンコポリマから好ましくは選択される。

１つ以上の炭素原子を含む有用なケイ素化合物は、従来技術に記載の物質を含む。特定のタイプのフォームに特に適するような前記ケイ素化合物を使用するのが好ましい。好適なシロキサンは、例えばＥＰ０８３９８５２、ＥＰ１５４４２３５、ＤＥ１０ ２００４ ００１ ４０８、ＷＯ２００５／１１８６６８、ＵＳ２００７００７２９５１、ＤＥ２５３３０７４、ＥＰ１５３７１５９、ＥＰ５３３２０２、ＵＳ３９３３６９５、ＥＰ０７８０４１４、ＤＥ４２３９０５４、ＤＥ４２２９４０２、ＥＰ８６７４６５といった参考文献に記載されている。ケイ素化合物は、従来技術で説明するように得られることが可能である。好適な実施例は、例えばＵＳ４，１４７，８４７、ＥＰ０４９３８３６及びＵＳ４，８５５，３７９に記載されている。

有機変性ケイ素化合物を、特に使用することができる。特に好ましい有用な有機変性ケイ素化合物は、例えば、以下の式（ＩＶ）に一致するものを含む。
Ｍ_ｋＤ_ｍＤ’_ｎＴ_ｏＱ_ｐ （ＩＶ）
式中、
Ｍ＝［Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２］
Ｄ＝［Ｒ^１Ｒ^１ＳｉＯ_２／２］
Ｄ’＝［Ｒ^３Ｒ^１ＳｉＯ_２／２］
Ｔ＝［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］
Ｑ＝［ＳｉＯ_４／２］であり、
ｋ＝０〜２２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２であり、
ｍ＝０〜４００、好ましくは０〜２００、より好ましくは２〜１００であり、
ｎ＝０〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは０．７〜９であり、
ｏ＝０〜１０、好ましくは０〜５、特には０であり、
ｐ＝０〜１０、好ましくは０〜５、特には０であり、
Ｒ^２＝Ｒ^１又はＲ^３
Ｒ^１＝独立して、アルキル基若しくはアリール基、又はＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピル若しくはフェニル、より好ましくはメチル若しくはフェニルであり、
Ｒ^３＝有機変性物、例えばポリエーテル、又は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの群から選択された、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭素原子１〜３０の１価の部分である。
式（ＩＶ）のＲ^３は好ましくは、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ａ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｂ［ＣＨＲ^４ＣＨＲ^４Ｏ］_ｃＲ^５
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌの群の中の部分であり、
式中、
Ｒ^５＝アルキル、アリール、ウレタン、カルボキシ、シリル又はＨ、好ましくはＨ、−Ｍｅ又は−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ）
Ｒ^４＝任意にそれぞれ酸素によって中断されていてもよい、アルキル、アリール、より好ましくはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｈ
ａ＝０〜１００、好ましくは０．５〜７０、より好ましくは１〜４０であり、
ｂ＝０〜１００、好ましくは０．５〜７０、より好ましくは０〜４０であり、
ｃ＝０〜５０、好ましくは０〜１５、特には０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＞３である。

未変性ケイ素化合物を、特に使用することができる。
特に好ましい有用な未変性ケイ素化合物は、例えば、以下の式（Ｖ）に一致するものを含む。
Ｍ_ｑＤ_ｒ （Ｖ）
式中、
Ｍ及びＤは、上記の式（ＩＶ）で定義されたとおりであり、
ｑ＝２であり、
ｒ＝０〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０である。

上述のケイ素化合物、特に式（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）で表されるケイ素化合物は特に好ましくは、個別に又は互いに組み合わせて使用することができる。混合物の場合、相容剤を更に使用できる。この相容剤は、脂肪族又は芳香族炭化水素、好ましくは脂肪族ポリエーテル又はポリエステルの群から選択されることができる。

式（ＩＶ）で表されるシロキサン化合物のＲ^２部分の少なくとも１０当量％（及び、最大でも５０当量％）が、８〜２２の炭素原子のアルキル基であるのが、有利であり得る（シロキサン化合物のＲ^２部分の全体数に基づく）。

１００質量部のポリオール成分に対して０．０５〜１０質量部のケイ素化合物が好ましく使用することができる。

特に本発明によって使用される反応生成物と組み合わせて、上述のケイ素化合物が用いられるとき、本発明により求められたポリウレタンに関して、非常に良好な結果が可能になる。

水及び任意の物理的発泡剤に加えて又はその代わりに、本発明の添加物組成物は、イソシアネートと反応し、気体を発生することによる他の化学発泡剤も含むことができる。例えばギ酸及び炭酸塩が挙げられる。

本発明の目的のための好適な難燃剤は好ましくは、無ハロゲン有機リン酸塩、例えばリン酸トリエチル（ＴＥＰ）、ハロゲン化リン酸塩、例えばトリス（１−クロロ−２−プロピル）リン酸塩（ＴＣＰＰ）及びトリス（２−クロロエチル）リン酸塩（ＴＣＥＰ）、並びに、有機ホスホン酸塩、例えばジメチルメタンホスホン酸塩（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスホン酸塩（ＤＭＰＰ）などの液体有機リン化合物、又は固体、例えばアンモニウムポリリン酸塩（ＡＰＰ）及び赤リンである。好適な難燃剤は、ハロゲン化合物、例えばハロゲン化ポリオール、及び、メラミン及び膨張性グラファイトなどの固体も更に含む。

本発明の方法は、アルデヒドに関して特に低排出であるポリウレタン系、特にポリウレタンフォームを提供する。

本発明の意味においてウレタンという用語は、ジ−又はポリイソシアネート及びポリオール、又は、例えばアミンなどの他のイソシアネート反応種から得られる任意のポリマの一般用語として理解されるものであり、ウレタン結合がポリマ中の唯一又は主たる結合の種類である必要はない。ポリイソシアヌレート及びポリ尿素も、特に含まれる。

本発明の方法によるポリウレタン系の製造、特に本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造及び／又はポリウレタン系／ポリウレタンフォームの製造は、当業者に周知の任意の方法によって、例えば手で混合することによって、又は、好ましくは高圧若しくは低圧発泡機を使用して混合することによって、遂行することができる。本発明の方法は、連続作業として、又はバッチ作業として実行されることができる。バッチ作業は、成形されたフォーム、冷蔵庫又はパネルを製造する方法にとって好ましい。連続方法は、断熱パネル、金属複合要素、スラブ、又はスプレー技術のために好ましい。

本発明の方法において、本発明で使用するグアニジン反応生成物は好ましくは、ウレタン結合を形成する反応の直前に、又は、あるいは反応中に混合される。前記化合物は好ましくは、混合ヘッドで混合され、更に、製造されたポリオール系にバッチ法で混合されることもある。

本発明のポリウレタン系は、ポリウレタン系の全組成物に基づいて、好ましくは０．００１〜１０重量％、有利には０．０１〜５重量％、特には０．１〜３重量％のグアニジン反応生成物、特には式（ＩＩ）で表される化合物を含むことができる。

本発明のポリウレタン系は好ましくは、ポリウレタンフォームであり、特には、例えば、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム又は一体フォームであり、好ましくはＨＲポリウレタンフォームである。

本発明のポリウレタン系、好ましくはポリウレタンフォームは、冷蔵庫の断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素、パイプの断熱材、スプレーフォーム、１−及び１．５−成分缶フォーム（１．５−成分缶フォームは、缶内で容器を破壊して製造されるフォームである）、模造木、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車の天井の内張り、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルタフォーム、シーリングフォーム、シーラント及び接着剤として、又は対応する製品するために使用可能である。

本発明は更に、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つのイソシアネート成分及び少なくとも１つのポリオール成分を含む、ポリウレタンフォーム製造のための組成物を提供する。存在する添加物は、グアニジン塩をポリアミン、特には式（Ｉ）Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２で表される化合物と反応させることによって得られる化合物を１つ以上含み、
式中、ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特には１である。

この場合組成物の概念は、ポリウレタンフォーム製造をもたらす化学反応を生じるために、２つ以上の構成成分が混合されなければならない、多成分組成物も含む。この場合組成物の概念は、特に、少なくとも１つのウレタン及び／又はイソシアヌレート触媒、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つのイソシアネート成分並びに少なくとも１つのポリオール成分の混合（混合物）、並びに、更には本発明によるグアニジン反応生成物も含む。

好適な本発明によるポリウレタンフォーム製造の組成物は、例えば２５〜７５重量％の量のポリオール、例えば１〜７重量％の量の水、例えば０．０５〜３重量％の量の触媒、例えば０〜２５重量％（例えば０．１〜２５重量％）の量の物理的発泡剤、例えば０．３〜５重量％の量の安定剤（例えばケイ素含有及びケイ素非含有の、特にケイ素含有及びケイ素非含有の有機の安定剤並びに界面活性剤）、例えば２０〜５０重量％の量のイソシアネート、並びに、例えば０．００００１〜５重量％（好ましくは０．００００５〜２．５重量％）の量の本発明で用いられるグアニジン反応生成物を含むことができる。

これらの上述した組成物の好ましい実施形態に関して、特に使用されるグアニジン反応生成物に関して、上記の説明が参照される。

本発明は更に、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の総重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、有利には０．０１〜５重量％、特には０．１〜３重量％の量の、上述のグアニジン反応生成物をポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）に混合することによって、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）からアルデヒド総排出量を減少する方法であって、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドを含む排出量、有利にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンズアルデヒドを含むアルデヒド排出量、特にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを含むアルデヒド排出量を減少する方法を提供し、該混合は、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の製造前、製造中又は製造後に行われ得る。

本発明は更に、ポリウレタン系、特にポリウレタンフォームの製造前、製造中又は製造後に、グアニジン反応生成物を混合することによって得られる、上述のように、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の全重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、有利には０．０１〜５重量％、特には０．１〜３重量％の量のグアニジン反応生成物を含む、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）を提供する。

本発明は更に、上述のグアニジン反応生成物の、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンズアルデヒドを含むアルデヒドに関して低排出である、特にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドに関して低排出である、ポリウレタンフォームの製造のための使用を提供する。

下記の実施例では例を用いて本発明を説明するが、本発明の範囲は明細書全体及び特許請求の範囲によって定義されるものであり、実施例で記載される実施形態に限定されるものではない。

ＤＥＴＡ：ＧＨＣ＝３：１ ３：１のモル比の、ジエチレントリアミンと塩酸グアニジンの反応生成物
ＰＥＨＡ：ＧＨＣ＝３：２ ３：２のモル比の、ペンタエチレンヘキサミンと塩酸グアニジンの反応生成物
ＰＥＨＡ：ＧＨＣ＝２：１ ２：１のモル比の、ペンタエチレンヘキサミンと塩酸グアニジンの反応生成物
実施例１：ポリウレタンフォームの製造：

フォームは、手で混合して製造した。ポリオール、架橋剤、触媒、添加物、水及びシリコーン安定剤を、ビーカに量り、１０００ｒｐｍで６０秒間、翼攪拌機で予め混合した。次にイソシアネートを添加し、２５００ｒｐｍで７秒間、攪拌機で混合した。反応混合物を、５７℃に温度調製した箱成形型（寸法４０ｘ４０ｘ１０ｃｍ）に充填し、箱を密閉した。製造されたフォームを、３．５分後に離型した。使用した材料及び量を、表３に示す。

次に、上記の方法によって製造された成形フォームは、ＶＤＡ２７５（ＶＤＡ２７５「Ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｉｏｒ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」改良されたボトル方法による測定、ソース：ＶＤＡ２７５、０７／１９９４、www.vda.de）に従って、そのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド含有量について分析した。
測定の原則

特定の質量及びサイズを有する試験片を、閉じた１Ｌガラス瓶内の蒸留水上に固定し、試験方法における所定の期間、一定温度で保存した。その後瓶を冷却し、吸収されたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを蒸留水中で測定した。測定されたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの量を、成形物の乾燥重量で割った（ｍｇ／ｋｇ）。
分析
試験片：試料調製、試料採取及び試料寸法

離型後、フォームは、２１℃、相対湿度約５０%で２４時間保存した。次に成形物の試料を、（冷却された）成形物の幅全体に均一に分散した好適かつ代表的な点で、採取した。次にフォームをアルミニウム箔で包み、ポリエチレン袋に封入した。

試料の大きさは、各１００ｘ４０ｘ４０ｍｍ厚であった（約９ｇ）。成形物当たり、３つの試料を、アルデヒド試験のために採取した。
試験手順：ホルムアルデヒド／アセトアルデヒドの放出

封入された試料は、得られた直後に、直接測定を実施した。試料は、分析前に、０．００１ｇの精度で化学天秤で計量した。５０ｍｌの量の蒸留水を、使用する各ガラス瓶内へピペットで入れた。試料をガラス瓶に入れ、容器を密閉し、保温キャビネット中で６０℃の一定温度で３時間保存した。試験期間後、容器を保温キャビネットから取り出した。室温で６０分間静置後、試料を試験瓶から取り出した。この後に、ＤＮＰＨ法（ジニトロフェニルヒドラジン）によって誘導体化した。その際、９００μｌの水相を１００μｌのＤＮＰＨ溶液と混合した。ＤＮＰＨ溶液は、以下のとおり調製した：ＭｅＣＮ（アセトニトリル）４０ｍＬ中のＤＮＰＨ５０ｍｇを２５０μＬの希ＨＣｌ（１：１０）によって酸性化し、ＭｅＣＮで５０ｍＬにした。誘導体化を行った後、ＨＰＬＣを使用して試料を分析した。個々のアルデヒド同族体への分離を行った。
ＨＰＬＣ装置パラメータ
分析には、以下の装置を使用した。
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２６０
クロマトグラフィカラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｌｕｎａ２５０＊４．６ｍｍ Ｃ１８、５μ粒径
移動相：水アセトニトリル勾配
検出：ＵＶ３６５ｎｍ

フォーミング結果は、添加物１の添加が、添加物（Ｖ１）のない無フォームと比較して、ホルムアルデヒド排出（Ｖ２）に変化をもたらさないことを示す。アセトアルデヒド含量が増加したことも、観察される。本発明の添加物２（ＥＭ１）、３（ＥＭ２）及び４（ＥＭ３）の混合は、減少したホルムアルデヒド排出の形でプラスの効果をもたらし、それは検出限界であった。更にアセトアルデヒド排出に悪影響（増加／促進）をもたらさなかった。その対策として、添加物５−標準的ＰＥＩ−が用いられるときも、ホルムアルデヒド排出は明らかに検出限界である。しかし、アセトアルデヒド排出への悪影響はここでより顕著であり、アセトアルデヒド排出は比較可能な使用レベル（Ｖ３）では約５０倍高い。添加物（Ｖ４）の量を増加させると、この傾向はその上更に拡大する。ＰＥＩ添加物は、したがって、アセトアルデヒド排出に有害影響を及ぼし、その結果としてアセトアルデヒド排出は容認できないレベルに達する。

本発明の添加物を混合することは、アセトアルデヒド排出に有害影響のない、低減したホルムアルデヒド排出を有するＰＵフォームを形成することを、フォーミング結果は示す。

Claims (15)

1. イソシアネート−ポリオール反応及び／若しくはイソシアネート−水反応、並びに／又はイソシアネートの三量化のための１つ以上の触媒の存在下で、少なくとも１つのポリオール成分を少なくとも１つのイソシアネート成分と反応させることによる、ポリウレタン系の製造方法であって、該反応が、グアニジン塩をポリアミンと反応させることによって得られる１つ以上の化合物の存在下で実施されることを特徴とする、方法。
2. 使用する前記ポリアミンは、式（Ｉ）
   Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｘ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２ （Ｉ）
   で表される化合物であり、式中、ｘ＝０〜４、好ましくは１〜３、特には１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記グアニジン塩をポリアミンと反応させることが、５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３、及び特には２：３〜１：３の範囲の、グアニジン塩対ポリアミンのモル比で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 使用する前記グアニジン塩は、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、酢酸グアニジン、炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン又は硝酸グアニジンであり、特に塩酸グアニジンであることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載の方法。
5. 前記反応は式（ＩＩ）
   Ｈ［−（ＨＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨＲ^＋Ｘ⁻）］_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｂＨ （ＩＩ）
   で表される少なくとも１つの化合物の存在下で遂行されて、該化合物はグアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られ、式中、
   ａ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
   ｂ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
   ｃ＝独立して１〜４、好ましくは１又は２、好ましくは１であり、
   Ｒ＝Ｈ又は（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｄＨ、特にはＨであり、
   ｄ＝独立して０〜６、有利には２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、
   ｄ＞０及びＲがＨでないときａ並びにｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ａ＞０のときｄ及びｂはそれぞれ０であってもよく、又は、ｂ＞０のときｄ及びａはそれぞれ０であってもよく、
   Ｘ⁻＝アニオン、好ましくはハロゲン化物、特には塩化物であることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
6. 前記式（ＩＩ）で表される化合物においてａ＝ｂであり、そこでａ＝ｂ＝２〜６、好ましくは３〜５、特には３又は４であり、一方でｃは好ましくは１又は２に等しく、及びＲは好ましくはＨであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記式（ＩＩ）で表される化合物は、グアニジン塩を式（Ｉ）で表される化合物と反応させることによって得られる化合物を、少なくとも４０重量％、好ましくは５０〜９８重量％、特には６０〜８０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載の方法。
8. グアニジン塩をポリアミンと反応させることによって得られる前記化合物は、ポリオール成分１００部に対し、０．０１〜５部、好ましくは０．１〜３部、特には０．５〜１．５部の質量分率で用いられることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載の方法。
9. 製造される前記ポリウレタン系は、ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリウレタン系。
11. グアニジン塩をポリアミンと反応させることによって得られる化合物を、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特には０．１〜３重量％含むことを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン系。
12. 前記ポリウレタン系は、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、粘弾性フォーム、ＨＲフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、熱成形可能なポリウレタンフォーム又は一体フォームであり、好ましくはＨＲポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のポリウレタン系。
13. 冷蔵庫の断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素、パイプの断熱材、スプレーフォーム、１−及び１．５−成分缶フォーム、模造木、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車の天井の内張り、吸音材、ステアリングホイール、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルタフォーム、シーリングフォーム、シーラント及び接着剤としての、又は対応する製品を製造するための、請求項１０〜１２の１つ以上に記載のポリウレタン系の使用。
14. ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の総重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、有利には０．０１〜５重量％、特には０．１〜３重量％の量の、請求項１〜９のいずれか一項に記載されるグアニジン反応生成物をポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）に混合することによって、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）からアルデヒド総排出量を減少する方法であって、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンズアルデヒドを含むアルデヒド排出量を減少する方法であって、該混合が、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の製造前、製造中又は製造後に行われ得る、方法。
15. 特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンズアルデヒドを含むアルデヒドに関して低排出である、ポリウレタン系（特にポリウレタンフォーム）の製造における、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグアニジン反応生成物の使用。