KR20160088870A - 폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도 - Google Patents

폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20160088870A
KR20160088870A KR1020167012693A KR20167012693A KR20160088870A KR 20160088870 A KR20160088870 A KR 20160088870A KR 1020167012693 A KR1020167012693 A KR 1020167012693A KR 20167012693 A KR20167012693 A KR 20167012693A KR 20160088870 A KR20160088870 A KR 20160088870A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
guanidine
polyurethane
compound
formula
weight
Prior art date
Application number
KR1020167012693A
Other languages
English (en)
Inventor
에파 엠리히-스몰칙
올가 피델
믈라덴 비다코비치
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20160088870A publication Critical patent/KR20160088870A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1858—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Abstract

본 발명은 구아니딘 염과 폴리아민, 특히 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행되는, 이소시아네이트-폴리올 및(또는) 이소시아네이트-물 반응 및(또는) 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 성분과 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법 및 이에 따라 얻어지는 폴리우레탄 시스템을 또한 제공한다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x = 0 내지 4이다.)

Description

폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도{USE OF GUANIDINE REACTION PRODUCTS IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANE SYSTEMS}
본 발명은 폴리우레탄의 기술분야에 속하고 특히 구아니딘 염과 폴리아민, 특히 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행되는, 이소시아네이트-폴리올 및(또는) 이소시아네이트-물 반응 및(또는) 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 성분과 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법 및 이와 같이 얻어진 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x = 0 내지 4이다.)
본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄 시스템은, 예를 들어, 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 실란트, 폴리우레탄 엘라스토머, 또는 특히 폴리우레탄 발포체이다.
폴리우레탄 발포체는 뛰어난 기계적 및 물리적 특성을 가지며 이에 따라 매우 다양한 기술분야에서 사용된다. 자동차 및 가구 산업은 다양한 PU 발포체, 예를 들어 에테르 및 에스테르 폴리올을 기재로 하는 통상적인 가요성 발포체, 콜드-경화(cold-cure) 발포체(종종 HR 발포체로도 언급됨), 경질 발포체, 일체형 발포체 및 미세 발포체(microcellular foam), 그리고 이러한 분류 중간의 특성을 갖는 발포체, 예컨대 반-경질 시스템의 특히 중요한 시장이다. 예를 들어, 경질 발포체는 헤드라이너로, 에스테르 발포체는 내부 도어 트림 및 다이-절단 선바이저(die-cut sun visor)로도 사용되고, 콜드-경화 및 가요성 발포체는 좌석 시스템(seat system) 및 매트리스에 사용된다.
폴리우레탄 발포체는 제조 및 저장이 진행되는 동안 알데히드, 특히 포름알데히드를 발생시킨다. 많은 소비자는 정당성이 없을 수 있더라도 건강 문제 때문에 포름알데히드-발생 제품을 사용하는 것을 피하려고 노력한다. 이 문제에 대해 솔직히 말하면, 유럽 및 미국에서의 발포체 제조자, 예를 들어 가구 산업에서, 16 시간 동안 컨디셔닝한 쳄버를 이용하는 ASTM 방법 D5116-97 작은 쳄버 시험(Small Chamber Test)을 사용하여 측정했을 때 매트리스에서 포름알데히드 방출량의 표준 한계가 0.1 mg/m3인, 자발적 프로그램인 "CertiPUR" 프로그램을 차용했다. 유럽의 쳄버 시험은 새 발포체에서 DMF 및 포름알데히드 5 ㎍/l, 및 5 일을 초과하여 경과된 발포체에서 3 ㎍/l를 허용한다.
이에 따라 산업뿐만 아니라 소비자도 포름알데히드를 매우 적거나, 이상적으로는 아예 발생하지 않는 폴리우레탄 발포체를 원한다.
이러한 요구를 만족시키기 위해 다른 접근 방법이 이미 시도되었다. 예컨대 WO　2009/117479에서는 포름알데히드는 원료로부터 비롯되고, 더욱 구체적으로는 사용된 아민 촉매(3차 아민)에서 존재하는 것으로 추측하는 가정에 따라 진행한다. 낮은 포름알데히드 방출량은 이 문헌에서 3차 아민 촉매에 1차 아민을 첨가하는 것에 의해 달성되는 것으로 제안되었다. 디메틸아미노프로필아민의 사용이 선호되는 것으로 나타났다.
DE　10003156　A1은 저-방출량 발포체에 직접 관련이 있지 않지만, 다양한 화합물에 대해, 특히 중금속 이온에 대해 매우 좋은 흡착 능력을 갖는 중합체를 개발하는 문제를 다룬다. 이 문제에 제안된 해결책은 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 카복시메틸화된 폴리에틸렌이민, 포스포노메틸화된 폴리에틸렌이민, 4 급화된 폴리에틸렌이민 및(또는) 디티오카바미드화된(dithiocarbamitized) 폴리에틸렌이민을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 형태를 취한다. 이러한 폴리우레탄 발포체는 예컨대, 포름알데히드와 같은 유기 물질을 흡착하는 데에도 유용하다.
DE　10258046　A1은 감소된 수준의 포름알데히드 방출량을 갖는 폴리우레탄 발포체 제조의 문제를 다룬다. 따라서, DE　10003156　A1과 대조되게, DE　10258046　A1에 의해 다뤄진 문제는 PU 발포체 자체로부터 포름알데히드 방출량을 감소시키는 것이지 주위 공기로부터 포름알데히드를 흡착하는 것이 아니다. 이 문제에 제안된 해결책은 폴리우레탄 발포체로의 아미노-함유 중합체의 부가혼합과 관련된 공정이고, 여기서 부가혼합은 폴리우레탄 발포체의 제조 전, 동안 또는 후에 실시할 수 있다.
본 발명과 관련하여 폴리우레탄 발포체에 문제가 되는 것은, 통상적인 조건, 즉 빛과 공기의 존재 하에서, 원칙적으로 저장 기간이 증가함에 따라 포름알데히드 방출량만이 아니라는 것이 확실하였다. 저장, 특히 장기적인 저장 동안에 폴리우레탄 발포체에 무엇이 또한 문제가 될 수 있는지는 종래 기술에서 제안된 것과 같이, 특별히 폴리에틸렌이민이 포름알데히드를 감소시키는 데 사용될 경우, 아세트알데히드의 방출량이라는 것이 추가적으로 밝혀졌다.
특정한 포름알데히드 제거제 없이 제조된 폴리우레탄 발포체도 일부 아세트알데히드를 발생시키는 것은 사실이지만, 일반적으로 상당히 적은 수준에서 일어난다. 일부 예시에서, 배합물에 따라, 벤즈알데히드(예컨대, VDA　278에 따라서) 또는 아크롤레인(예컨대, 다양한 쳄버 시험 방법을 통하여)의 방출량을 검출하는 것조차 가능하다.
당업자는 알데히드 방출량을 측정하기 위한 여러 가지 분석 방법을 알고 있다. VDA　275, VDA　277 아니면 VDA　278뿐만 아니라 다양한 쳄버 시험 방법도 여기서 예시로 언급될 수 있다. VDA는 독일 자동차 산업협회(www.vda.de/en)이다. "VDA　275"는 변형된 병 방법(modified bottle procedure)에 의하여 포름알데히드 방출량을 결정하는 측정 방법을 제공한다. 사용 가능한 측정 방법은 또한 본 발명의 실시예 부분에서 상세하게 나와있다.
놀랍게도, 예컨대 폴리에틸렌이민과 같은 구체적으로 DE　10003156　A1 및 DE 10258046　A1에 기재된 화합물은 포름알데히드 방출량에 긍정적인 영향을 미치나, 유감스럽게도 언급된 화합물, 예컨대 폴리에틸렌이민이 사용되지 않은 시스템과 비교하여 아세트알데히드 방출량이 극도로 심하게, 예컨대 50 배 만큼 증가하는 희생을 하여야만 한다. 아세트알데히드 방출량에서 이러한 심한 증가는 바람직하지 않다. 이것은 주로 건강 문제가 존재하고, 추가로, 아세트알데히드가 상당히 자극적인 냄새를 갖기 때문이다.
따라서, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 공급자는 아세트알데히드의 방출량에서의 이러한 심한 증가 없이 포름알데히드의 방출량을 감소시키는 해결책을 여전히 필요로 한다.
이에 따라 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 포름알데히드 방출량의 감소된 수준을 보이면서도, 종래 기술로부터 공지된 폴리에틸렌이민(PEI)의 사용시와 같은 심한 정도로 저장시의 아세트알데히드 방출량 수준이 상승하지 않는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 그 다음 이 문제가 아민 및 구아니딘 염의 특정 반응 생성물에 의해 해결된다는 것을 밝혀냈다. 해당 반응 생성물은 폴리아민, 특히 지방족 폴리아민과 구아니딘 염의 반응 생성물이다. 본 발명의 목적을 위한 폴리아민은 그것의 몰 질량과 관계 없이 2 개 이상의 아미노기, 특히 적어도 2 개의 1차 아미노기를 갖는 임의의 화합물이다. 상이한 아민의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 특히 선호되는 폴리아민은 화학식 (I)을 갖는다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x　=　0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이다.)
이것은 포름알데히드 방출량의 감소된 수준을 갖지만 폴리에틸렌이민의 사용시에 관찰되는 것과 같은 아세트알데히드 방출량 수준에서의 그러한 심한 증가를 보이지 않는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 공급을 가능하게 한다.
따라서 본 발명은 이소시아네이트-폴리올 및(또는) 이소시아네이트-물 반응 및(또는) 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 성분과 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법을 발명의 주제로 삼고, 여기서 상기 반응은 구아니딘 염과 폴리아민, 특히 지방족 아민을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행되고, 여기서 본 발명의 목적을 위해 특히 선호되는 폴라아민은 하기 화학식 (I)의 화합물이다. 상이한 아민의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x　=　0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이다.)
본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 이 주제에 의하여 해결된다. 따라서 폴리우레탄 시스템의 제조 방법이 구아니딘 염과 폴리아민, 특히 지방족 아민을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행될 때, 포름알데히드 방출량의 감소된 수준을 갖지만 폴리에틸렌이민의 사용시에 관찰되는 것과 같은 아세트알데히드 방출량 수준에서의 그러한 심한 증가를 보이지 않는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 공급을 가능하게 하는 것은 사실이다. 보다 구체적으로, 아세트알데히드 방출량 수준은 악영향을 받지 않는다.
구아니딘 염과 폴리아민, 특히 하기 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 본 발명의 목적에 유용한 화합물은 본 발명과 관련해서 간단하게 이하 구아니딘 반응 생성물로도 언급된다. 이러한 구아니딘 반응 생성물은 포름알데히드 방출량의 감소된 수준을 갖지만 폴리에틸렌이민의 사용시에 관찰되는 것과 같은 아세트알데히드 방출량 수준에서의 그러한 심한 증가를 보이지 않는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 공급을 가능하게 한다. 보다 구체적으로, 아세트알데히드 방출량 수준은 구아니딘 반응 생성물의 사용으로 악영향을 받지 않는다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x　=　0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이다.)
본 발명은 구아니딘 염과 원칙적으로 큰 몰 질량, 예컨대 몰 질량>　500　g/mol, >1000　g/mol 또는 >　2000　g/mol 등을 갖는 폴리아민도 포함하는 폴리아민을 반응시켜 얻을 수 있는 모든 구아니딘 반응 생성물을 원칙적으로 사용할 수 있다.
본 발명은 장기적인 기간 동안 저장시에도 포름알데히드의 방출량을 확실히 최소화하거나, 유리하게는 아주 완전히 막는다. 실제로, PEI 사용에서 저장시 아세트알데히드 방출량 수준에서 관찰되는 심한 증가는 억제되어, 아세트알데히드 방출량 수준이 조금이라도 악영향을 받는다 하더라도, 임의의 상당한 정도로 악영향을 받지는 않으며, 적어도 폴리우레탄 발포체의 아세트알데히드 함량에서, 예컨대 PEI를 사용하는 경우의 50 배 만큼 증가하는 그러한 심한 증가는 없다. 그러므로 저장 동안 아세트알데히드 방출량 상승에서의 뚜렷한 감소가 최소한 달성된다. 보다 구체적으로, 5 달의 저장 기간 후에도 폴리우레탄 발포체의 아세트알데히드 함량에서의 증가는 포름알데히드 방출량을 감소시키기 위해 어떤 첨가제와도 부가혼합되지 않은 발포체와 비교하여 2.5 배를 초과하지 않도록 유리하게 제한된다. 이것은 PEI 사용과 관련된 종래 기술의 제안에 비하여 상당히 엄청난 개선이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 이미 제조된 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)으로부터의 포름알데히드의 방출량을, 5 달의 저장 기간 후에도, 바람직하게 VDA 275(실시예 부분에서의 변형된 방법에 따라서)를 통하여 측정될 수 있는 0.02 mg 포름알데히드/kg PU 시스템 (PU 발포체)을 유리하게 초과하지 않는 값까지 아무 문제 없이 제한한다.
이에 따라 본 발명의 방법은 포름알데히드 방출량에 대해서 뿐만 아니라 아세트알데히드 방출량에 대해서도 매우 좋은 결과를 가져오는 제1의 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)의 공급을 가능하게 하는 것을 달성한다. 본 발명의 구아니딘 반응 생성물을 부가혼합하는 것은 포름알데히드 방출량이 감소되고, 아세트알데히드 방출량은 거의 악영향을 받지 않거나, 받더라도 예컨대 벤즈알데히드 또는 아크롤레인과 같은 바람직하고 심지어 비교적 흔치 않은 알데히드가 흡착될 수 있는 제1의 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)을 제공하는 것을 달성한다.
본 발명의 추가의 장점은 얻어지는 폴리우레탄 시스템이 살생물성 효과 또는 통상적인 폴리우레탄 시스템보다 더 나은 살생물성 효과를 갖는다는 것이다. 본 발명의 추가적인 장점은 본 발명의 방법이 구아니딘 반응 생성물이 사용되지 않은 방법과 비교하여 반응물들로 하여금 촉진된 방식에서 반응하도록 한다는 것이다.
본 발명에서 사용된 화합물, 그것의 제조 방법, 폴리우레탄 시스템/발포체를 제조하는 화합물의 사용 및 폴리우레탄 시스템/발포체 자체 또한 하기에서 이러한 예시적인 실시양태에 본 발명을 제한함이 없이 예로서 기재된다. 범위, 일반식 또는 화합물 류가 하기에서 명시된 경우, 그러한 것은 단지 대응되는 범위 또는 명백하게 언급된 화합물의 군이 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제외하여 얻을 수 있는 모든 하위 범위 및 화합물의 하위 군도 포함할 것이다. 문서가 인용된 본 발명의 설명의 본문 내 어디든, 그 내용은 특히 그 언급된 실질적인 사항에 관해서 그 전문이 본 발명의 개시 내용에 속한다고 간주된다. 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 중량%이다. 하기에서 언급되는 평균 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균이다. 예컨대 점도 등, 물질의 성질이 하기에서 언급될 때, 달리 언급되지 않는 한 25 ℃에서의 물질의 성질에 대한 것이다. 본 발명에서 화학식(실험식)이 사용된 경우, 나타난 인덱스는 절대적인 숫자만이 아니라 평균값도 될 수 있다. 중합체성 화합물과 관련된 인덱스는 바람직하게는 평균값이다.
구아니딘 염과 폴리아민 및 특히 화학식 (I)의 화합물을 반응시키는 것은 종래 기술에 기재된 것과 같이 수행될 수 있다. 구아니딘 반응 생성물은 당업자에게 잘 알려져 있다. GB657753는 각각 구아니딘 반응 생성물 및 구아니딘 염의 유도체를 합성하는 두 가지 가능한 방법을 기재한다. 구아니딘 반응 생성물을 얻는 한 가지 방법은 염 형태의 생성물을 얻도록 아민 화합물(aminic compound), 예컨대 디에틸렌트리아민과 구아니딘 염, 예컨대 구아니딘 카보네이트를 반응시키는 것에 의한다. 이러한 화합물 류에 이르는 또 다른 방법은 아민과 시안아미드 또는 디시안디아미드를 반응시키고 이어서 생성물을 대응되는 염으로 전환되도록 유기 또는 무기 산으로 처리하는 것이다. 이로부터 얻어지는 생성물은 또한 본 발명의 의미 내에서의 구아니딘 반응 생성물이다. EP2300418에서 기재된 것과 같이, 반응은 직접 산의 존재 하에서도 수행될 수 있고, 여기서 생성물은 알킬구아니딘 화합물의 대응되는 염이다. 다르게는, 아민의 염은 디시안아미드 또는 나트륨 디시안이미드의 반응에 의해 비구아니딘(biguanidine)으로 전환될 수 있다. 추가의 적합한 합성 방법의 목록은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry "Guanidine and Derivatives"] 및 카트리츠키(Katritzky) 등에 의한 해설 [Journal of Organic Chemistry, 2010, p.　76]에서 나타난다.
본 발명의 목적에 사용될 수 있는 구아니딘 반응 생성물은 구아니딘 염, 특히 구아니딘-산 부가 염과 폴리아민을 바람직하게는 90 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 5 내지 36 시간의 반응 시간에서 반응시켜 바람직한 방식에서 얻어질 수 있고, 여기서 형성된 암모니아는 진공 펌프를 사용하여 반응 혼합물에서 임의적으로 제거될 수 있다. 반응이 진행함에 따라, 반응 혼합물의 점도가 상당히 증가할 수 있기 때문에, 적합한 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 반응이 끝난 후 생성물에 물을 부가혼합하는 것이 추가로 가능하다. 생성물의 점도에 따라, 부가혼합은 실온 또는 보다 높은 온도에서 실시될 수 있다.
구아니딘 염과 폴리아민, 특히 화학식 (I)의 화합물을 반응시키는 것은 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 2:3 내지 1:3인 구아니딘 염 대 폴리아민, 특히 화학식 (I)의 화합물의 몰비로 수행된다. 구아니딘 염:폴리아민의 특히 바람직한 몰비는 1:3 또는 1:2 또는 2:3이다.
구아니딘 반응 생성물이 나중에 혼입되는 시스템에 따라, 점도, 용해도, 극성 및 혼화성과 같은 성질을 가능한 시스템에 적합하게 만들 수 있기 위하여 임의적인 후속 단계에서 그것을 관능화 시약과 적어도 부분적으로 반응시키는 것에 장점이 있을 수 있다. 유용한 관능화 시약은 특히 아미노기와 반응할 수 있는 관능기가 있는 임의의 중합체성 또는 단량체 화학물질(chemistries), 예를 들어 에폭시드, 산, 알킬 할라이드, 디알킬 술페이트 등을 포함한다. 이러한 방법은 원한다면 어느 정도의 핸즈-온 시험(hands-on test)의 도움으로 임의적인 관능화를 일상적으로 시행할 수 있는 당업자에게 원래 알려져 있다. 구아니딘 반응 생성물의 개념은 따라서 관능화된 구아니딘 반응 생성물도 망라한다.
본 발명의 목적에 사용될 수 있는 구아니딘 반응 생성물은 강한 염기성 때문에 PU 시스템을 제조하는 촉매로 기능할 수 있는, 대응되는 염기성 구아니딘 유도체로 전환하도록 염기, 예컨대 나트륨 에탄올레이트와 부가혼합될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 목적에 사용될 수 있는 구아니딘 반응 생성물은 본원과 관련된다.
원칙적으로, 임의의 공지된 구아니딘 염, 예를 들어, 바람직하게 구아니딘 히드로클로라이드, 구아니딘 술파메이트, 구아니딘 포스페이트, 구아니딘 아세테이트, 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 술페이트, 구아니딘 티오시아네이트 또는 구아니딘 니트레이트는 본 발명에서 반응될 수 있다. 구아니딘 히드로클로라이드 및(또는) 구아니딘 카보네이트는 특히 구아니딘 염으로 사용될 수 있다. 비구아니딘과 폴리아민을 반응시키는 것으로부터 비슷한 방식으로 발생하는 생성물은 또한 본 발명의 의미 내인 구아니딘 반응 생성물이다.
추가적으로, 당업자가 예를 들어 WO2008080184로부터 알 수 있듯이, 유도된 구아니딘 염(즉, 구아니딘 반응 생성물의 원래의 반대 이온)의 원래의 반대 이온이 이온 교환체에 의해 일부 다른 반대 이온으로 대체되는 것은 가능하다.
본 발명의 사용에 특히 바람직한 구아니딘 반응 생성물은 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화학식 (II)의 화합물이다.
<화학식 (II)>
H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(=NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH
(여기서,
a = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
b = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
c = 독립적으로 1 내지 4, 바람직하게 1 또는 2, 바람직하게 1이고,
R = 독립적으로 H 또는 (CH2-CH2-NH-)dH, 특히 H이고,
d = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
d　>　0 및 R이 H가 아닐 때 a 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, a　>　0일 때 d 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, b　>　0일 때 d 및 a는 각각 0이 될 수 있고,
X- = 음이온, 바람직하게 할라이드, 특히 클로라이드이다.
CO3 2-는 또한 음이온으로서 기능할 수 있다.)
화학식　(II)의 바람직한 화합물에서, 화학식　(II)의 화합물에서 a　=　b이고, a　= b　=　2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4, 보다 바람직하게 3이고, 여기서 바람직하게 X- = 클로라이드이고 바람직하게 R =　H이고 바람직하게 c =　1 또는 2이다. 이러한 화합물은 특히 구아니딘 염과 화학식 (I)의 폴리아민을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이에 따라, 반응은 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에서 일어난다.
<화학식 (II)>
H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(=NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH
(여기서,
a = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
b = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
c = 독립적으로 1 내지 4, 바람직하게 1 또는 2, 바람직하게 1이고,
R = 독립적으로 H 또는 (CH2-CH2-NH-)dH, 특히 H이고,
d = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
d　>　0 및 R이 H가 아닐 때 a 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, a　>　0일 때 d 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, b　>　0일 때 d 및 a는 각각 0이 될 수 있고,
X- = 음이온, 바람직하게 할라이드, 특히 클로라이드이다.)
화학식　(II)의 바람직한 화합물에서, 화학식　(II)의 화합물에서 a　=　b이고, a　= b　=　2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4, 보다 바람직하게 3, 여기서 바람직하게 X- = 클로라이드이고 바람직하게 R =　H이고 바람직하게 c =　1 또는 2이다.
하기의 화학식 (III)은 화학식　(II)의 화합물의 예로서 나타나고, 여기서 X- =　Cl-, a　=　b　=　3이고, c　=　2 및 R =　H이다.
<화학식 (III)>
Figure pct00001
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 a　= b　=　2 내지 6, 특히 3 또는 4인 화학식 (II)의 화합물의 비율은 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물의 > 40 중량% 이상을 포함한다. 바람직하게, 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물을 기준으로 a　= b　=　2 내지 6, 특히 3 또는 4인 화학식 (II)의 화합물 내 비율은 60 내지 80 중량%, 특히 90 내지 98 중량%를 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 구아니딘 반응 생성물뿐만 아니라 추가적으로 바람직하게 400 미만, 유리하게 300 미만, 특히 250 g/mol의 몰 질량을 갖는, 유리하게 두 개 이상의 아미노기를 포함하는 하나 이상의 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노트리에틸렌 글리콜, 트리스(2-아미노에틸)아민도 첨가된다. 추가로 임의적으로 사용될 수 있는 지방족 폴리아민은 예를 들어, 폴리올 성분을 기준으로 0.001 내지 10　중량%, 바람직하게 0.01 내지 5　중량%, 특히 0.05 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 구아니딘 반응 생성물은 계내(in situ) 형성될 수도 있고, 즉, 구아니딘 반응 생성물은 특히 구아니딘 염 및 폴리아민을 포함하는, 적합한 반응물로부터의 폴리우레탄 시스템 제조와 관련해서 폴리올 성분과 하나 이상의 이소시아네이트 성분의 반응 동안에 오직 형성된다. 다시 말해, 이에 따라, 본 발명의 방법은 구아니딘 반응 생성물이 오직 폴리우레탄 시스템 제조를 위한 반응 혼합물에서 형성된다는 가능성도 포함한다. 이것은 본 발명의 바람직한 실시양태와도 대응한다. 그러나 폴리우레탄 시스템 제조를 위해 바로 합성된 구아니딘 반응 생성물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리우레탄 시스템의 제조는 통상적인 방식 및 종래 기술에서 기재된 것과 같이 실시될 수 있다. 그것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 종합적인 개요는 예컨대, 문헌 [G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, p. 177-247]에 나타나 있다. 본 발명의 방식으로 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법에서, 구아니딘 반응 생성물은 100 부 폴리올 성분을 기준으로 0.01 내지 20 부, 바람직하게 0.05 내지 5　부, 특히 0.1 내지 3 부의 질량 분율로 바람직하게 사용된다.
물, 물리적 발포제, 난연제 및(또는) 추가의 첨가제를 추가적으로 부가혼합하도록 본 발명의 방식으로 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법을 행하는 것은 유리할 수 있다.
임의의 이소시아네이트, 특히 원래 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족 및 바람직하게 방향족 다관능성 이소시아네이트는 본 발명의 방법에서 이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 이소시아네이트는 예를 들어 임의의 다관능성 유기 이소시아네이트, 예컨대 4,4´-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 포함한다. MDI의 혼합물 및 조 MDI("중합체성 MDI")로 알려진 2 내지 4의 평균 관능가를 갖는 보다 고도로 응축된 유사체뿐만 아니라, 순수한 형태로 또는 이성질체 혼합물로서의 TDI의 다양한 이성질체의 각각도 특히 적합하다. TDI 및 MDI의 혼합물은 특히 바람직한 이소시아네이트이다.
두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 유기 물질 및 또한 이들의 제조는 본 발명의 목적을 위한 폴리올 성분으로서 바람직하게 적합한 폴리올이다. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에서 전형적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 바람직한 폴리올이다. 폴리올은 바람직하게 하나 또는 두 개의 산소 원자 및 탄소 원자로 구성된 5원 또는 6원 고리 하나 이상을 갖는 화합물이 아니다.
폴리에테르 폴리올은 다관능성 알콜 또는 아민을 산화 알킬렌과 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜(대개 글리콜)이 있는 다염기 카복실산(예컨대 아디프산의 경우와 같은 지방족이나, 예컨대 프탈산 또는 테레프탈산의 경우와 같은 방향족일 수 있음)의 에스테르를 바람직하게 기재로 한다. 천연 오일 기재 폴리올(Natural oil based polyols)(NOP)이 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리올은 예컨대 대두 또는 팜유와 같은 천연 오일로부터 얻어지고 변형되거나 변형되지 않은 상태로 사용될 수 있다.
추가의 폴리올 류는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비에서 폴리올의 이소시아네이트와의 반응을 통하여 예비중합체로 얻어지는 것들이다. 이러한 예비중합체는 폴리올에서 용액의 형태로 바람직하게 사용되고, 폴리올은 예비중합체를 제조하는 데 사용한 폴리올과 바람직하게 일치한다.
바람직하게 사용될 수 있는 또 다른 추가의 폴리올 류는 소위 충전된(filled) 폴리올(중합체 폴리올)이다. 이는 40 중량% 이상의 고체 함량까지 분산된 고체 유기 필러를 포함한다. 하기는 예시로 사용될 수 있는 것들이다.
SAN 폴리올: 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 포함하는 고도로 반응성이 큰 폴리올이다.
PHD 폴리올: 마찬가지로 분산된 형태에서의 폴리우레아를 포함하는, 고도로 반응성이 큰 폴리올이다.
PIPA 폴리올: 예컨대 통상적인 폴리올에서 이소시아네이트의 알칸올아민과의 계내 반응에 의해 형성된 분산된 폴리우레탄을 포함하는, 고도로 반응성이 큰 폴리올이다.
폴리올을 기준으로, 바람직하게 5 내지 40 중량%인 고체 함량은 적용에 따라 개선된 셀 오프닝(cell opening)의 원인이 되고, 따라서 폴리올은 특히 TDI와 함께, 제어된 방식으로 형성될 수 있으며, 발포체의 수축은 일어나지 않는다. 이에 따라 고체는 중요한 가공 보조제로서의 역할을 한다. 보다 높은 고체 함량이 발포체의 일부에서 보다 높은 경도를 야기하기 때문에, 추가적 기능은 고체 함량을 통해 경도를 제어하는 것이다.
고체-함유 폴리올이 있는 배합물은 명백하게 덜 자기-안정적이고 따라서 가교 반응에 기인하는 화학적 안정화에 추가로 물리적 안정화를 필요로 하는 경향이 있다.
폴리올의 고체 함량에 따라, 이들은 단독으로 또는 전술한 충전되지 않은 폴리올과의 블렌드에서 사용된다.
본 발명의 목적에 바람직한 이소시아네이트 성분:폴리올 성분 비는 인덱스로서 표현되고 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 350 범위 내이다. 이 인덱스는 폴리올과의 화학양론적 반응을 위해 계산된 이소시아네이트에 대해 실제로 사용된 이소시아네이트의 비를 기재한다. 100의 인덱스는 반응성 기에 대해 1:1의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 촉매는 바람직하게는 겔 반응(이소시아네이트-폴리올), 발포 반응(이소시아네이트-물) 또는 이소시아네이트의 이- 또는 삼량체화에 촉매 작용을 하는 물질이다. 전형적인 예시는 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 유기 카복실산의 주석 염, 디부틸틴 디라우레이트와 같은 주석 화합물 및 칼륨 아세테이트와 같은 칼륨 염이다. 사용되는 추가의 촉매는 유기주석 화합물, 특히 디부틸틴 디라우레이트를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 촉매의 양은 촉매의 유형에 따라 본 발명의 방법에서 적합하게 사용되고 칼륨 염의 경우 전형적으로 0.01 내지 5 pphp (= 폴리올의 100 중량부를 기준으로 하는 중량부) 또는 0.1 내지 10 pphp에 이른다.
본 발명의 방법에서 적합하게 존재하는 물의 양은 물리적 발포제가 물에 추가로 사용되는지에 따라 좌우된다. 순수하게 물-취입(water-blown) 발포체의 경우, 물 함량은 전형적으로 바람직하게는 1 내지 20 pphp에 이르고; 다른 발포제가 추가로 사용된 경우, 사용된 물의 양은 예컨대 전형적으로 0까지 또는 0.1 내지 5 pphp의 범위까지 감소한다. 높은 발포체 밀도를 달성하기 위해, 물이나 임의의 다른 발포제는 바람직하게 사용되지 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 물리적 발포제는 기체, 예컨대 액화 CO2 및 휘발성 액체, 예컨대 4 또는 5 탄소 원자의 탄화수소, 바람직하게 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 산소-함유 화합물 예를 들어 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다. 적합한 발포제는 케톤(예컨대 아세톤) 또는 알데히드(예컨대 메틸알)를 추가로 포함한다.
사용되는 안정제는 종래 기술에서 언급된 물질일 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 안정제를 유리하게 포함할 수 있다. 그것은 특히 탄소 원자를 포함하는 규소 화합물이고 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 유기변형된(organomodified) 폴리실록산, 폴리에테르-변형 폴리실록산 및 폴리에테르-폴리실록산 공중합체로부터 바람직하게 선택된다.
하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 유용한 규소 화합물은 종래 기술에서 언급된 물질을 포함한다. 발포체의 특정 유형에 특히 적합함에 따라 이러한 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 실록산은 예컨대 하기 참고문헌에서 기재되어 있다: EP　0839852, EP　1544235, DE　10　2004　001　408, WO　2005/118668, US　20070072951, DE　2533074, EP　1537159, EP　533202, US　3933695, EP　0780414, DE　4239054, DE　4229402, EP　867465. 규소 화합물은 종래 기술에서 기재된 것과 같이 얻어질 수 있다. 적합한 예시는 예컨대 US　4,147,847, EP　0493836 및 US　4,855,379에 기재되어 있다.
유기변형된 규소 화합물이 특히 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유용한 유기변형된 규소 화합물은 예컨대 하기 화학식 (IV)를 따르는 것을 포함한다:
<화학식 (IV)>
Mk Dm D'n 내지 Qp
(여기서,
M = [R2R1 2SiO1 /2]
D = [R1R1SiO2 /2]
D' = [R3R1SiO2 /2]
T = [R1SiO3 /2]
Q = [SiO4 /2],
k = 0 내지 22, 바람직하게 2 내지 10, 보다 바람직하게 2이고,
m = 0 내지 400, 바람직하게 0 내지 200, 보다 바람직하게 2 내지 100이고,
n = 0 내지 50, 바람직하게 0.5 내지 20, 보다 바람직하게 0.7 내지 9이고,
o = 0 내지 10, 바람직하게 0 내지 5, 특히 0이고,
p = 0 내지 10, 바람직하게 0 내지 5, 특히 0이고,
R2 = R1 또는 R3이고,
R1 = 독립적으로 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 H, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 보다 바람직하게 메틸 또는 페닐이고,
R3 = 유기 개질 예컨대 폴리에테르 또는 N, S, O, P, F, Cl, Br의 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 있는 1 내지 30 탄소 원자의 1가의 모이어티(moiety)이다.)
화학식　(IV)에서 R3은 바람직하게 하기 기로부터의 모이어티이다.
-CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5
-CH2CH2CH2CN
-CH2CH2CF3
-CH2CH2CH2Cl
(여기서,
R5 = 알킬, 아릴, 우레탄, 카복실, 실릴 또는 H, 바람직하게 H, -Me, 또는 -C(O)Me
R4 = 알킬, 아릴 (여기서 산소가 각각에 임의적으로 끼어들 수 있음), 보다 바람직하게 H, Me, Et 또는 Ph이고,
a = 0 내지 100, 바람직하게 0.5 내지 70, 보다 바람직하게 1 내지 40이고,
b = 0 내지 100, 바람직하게 0.5 내지 70, 보다 바람직하게 0 내지 40이고,
c = 0 내지 50, 바람직하게 0 내지 15, 특히 0이고,
a + b + c > 3이다.)
유기변형된 규소 화합물이 특히 사용될 수 있다.
특히 바람직한 유용한 유기변형된 규소 화합물은 예컨대 하기 화학식 (V)를 따르는 것을 포함한다:
<화학식 (V)>
Mq Dr
(여기서,
M 및 D는 상기 화학식 (IV)와 같이 정의되고,
q = 2이고,
r = 0 내지 50, 바람직하게 1 내지 40, 보다 바람직하게 2 내지 30이다.)
전술한 규소 화합물, 특히 화학식　(IV) 및(또는) 화학식 (V)는 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용되는 것이 특히 바람직할 수 있다. 상용화제는 혼합물의 경우에 추가적으로 사용될 수 있다. 이 상용화제는 지방족 또는 방향족 탄화수소의 군으로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다.
화학식　(IV)의 실록산 화합물에서 R2 모이어티의 당량 기준 10 % 이상이 (및 당량 기준 50 % 이하가) 8 내지 22 탄소 원자의 알킬기인 것은 유리할 수 있다(실록산 화합물에서 R2 모이어티의 전체의 숫자를 기준으로 함).
폴리올 성분 100 질량부 당 규소 화합물의 0.05 내지 10 질량부가 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 규소 화합물이 본 발명에 따라 사용될 반응 생성물과 조합되어 사용된 경우 특히 본 발명에 따라 목적하는 폴리우레탄과 관련하여 매우 좋은 결과가 가능하게 된다.
임의의 물리적 발포제 및 물 대신에 또는 추가로, 본 발명의 첨가제 조성물은 기체, 예컨대 포름산 및 카보네이트를 발생시켜 이소시아네이트와 반응하는 다른 화학적 발포제도 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 난연제는 바람직하게 할로겐이 없는 유기 포스페이트와 같은 액체 유기인(organophosphorus) 화합물, 예컨대 트리에틸포스페이트(TEP), 할로겐화 포스페이트, 예컨대 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예컨대 디메틸 메탄포스포네이트(DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트(DMPP), 또는 고체 예를 들어 암모늄 폴리포스페이트(APP) 및 적린이다. 적합한 난연제는 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 또한 고체, 예를 들어 멜라민 및 확장할 수 있는 그래파이트를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법은 알데히드와 관련하여 특히 낮은 방출량을 갖는 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 의미 내에서의 용어 폴리우레탄은 우레탄 결합이 유일하거나 우세한 결합 유형일 필요가 없다는 점에서 예컨대 아민과 같이 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 다른 이소시아네이트-반응성의 종으로부터 얻어진 임의의 중합체에 대한 일반적인 용어로서 이해될 것이다. 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레아가 또한 명확히 포함된다.
본 발명의 방법에서 폴리우레탄 시스템의 제조, 특히 본 발명의 방법에서 폴리우레탄 발포체의 제조 및(또는) 폴리우레탄 시스템/폴리우레탄 발포체의 제조는 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예를 들어 핸드 믹싱 또는 바람직하게 고압 또는 저압의 발포 기계에 의해 행해질 수 있다. 본 발명의 방법은 연속 가동 또는 배치 조작으로 수행될 수 있다. 배치 조작은 성형 발포체, 냉각장치 또는 패널을 생산하는 방법에 바람직하다. 연속 공정은 절연 패널, 금속 복합체 요소, 슬래브를 제조하는 데 또는 분무 기술에 적합하다.
본 발명의 방법에서, 본 발명에 사용된 구아니딘 반응 생성물은 우레탄 결합을 형성하는 반응 전이나, 다르게는, 반응 동안 바람직하게 직접 부가혼합된다. 화합물은 이미 제조된 폴리올 시스템을 위한 배치 가공에서, 및 믹싱 헤드에서도 바람직하게 부가혼합된다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템은 폴리우레탄 시스템의 전체 조성물을 기준으로, 구아니딘 반응 생성물, 특히 화학식 (II)의 화합물 0.001 내지 10　중량%를 바람직하게 포함하고, 유리하게 0.01 내지 5　중량%를 포함할 수 있고 특히 0.1 내지 3　중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템은 바람직하게 폴리우레탄 발포체, 특히, 예를 들어, 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, HR 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 일체형 발포체, 바람직하게 HR 폴리우레탄 발포체가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템, 바람직하게 폴리우레탄 발포체는 예컨대 냉각장치 절연체, 절연 패널, 샌드위치 요소, 파이프 절연체, 분무 발포체, 1- 및 1.5-성분 캔(can) 발포체(1.5-성분 캔 발포체는 캔 안의 용기를 없애서 제조되는 발포체임), 목재 모조품, 모델링 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 좌석 쿠션재, 머리받침대, 대시보드(dashboard), 자동차 인테리어, 자동차 헤드라이너, 흡음재, 스티어링 휠(steering wheel), 신발창, 카펫 안감 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체, 실란트 및 접착제로서 또는 상응하는 제품의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 우레탄 및(또는) 이소시아누레이트 촉매, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 이소시아네이트 성분 및 하나 이상의 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물을 추가로 제공하고, 여기서 존재하는 첨가제는 구아니딘 염과 폴리아민, 특히 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
<화학식 (I)>
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
(여기서, x = 0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이다.)
이 의미에서 조성물의 개념은 두 개 이상의 성분이 폴리우레탄 발포체 제조로 이어지는 화학 반응을 생성하도록 혼합되어야 하는 다성분 조성물도 망라한다. 이 의미에서 조성물의 개념은 하나 이상의 우레탄 및(또는) 이소시아누레이트 촉매, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 이소시아네이트 성분 및 하나 이상의 폴리올 성분 및 또한 본 발명에 따른 구아니딘 반응 생성물의 믹스(혼합물)를 특히 망라한다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리우레탄 발포체 제조 조성물은 폴리올을, 예컨대 25 내지 75　중량%의 양으로, 물을, 예컨대 1 내지 7 중량% 양으로, 촉매를, 예컨대 0.05 내지 3　중량% 양으로, 물리적 발포제를, 예컨대 0 내지 25　중량% (예컨대 0.1 내지 25 중량%), 안정제(예를 들어, 규소-함유 및 비-규소-함유, 특히 규소-함유 및 비-규소-함유 유기 안정제 및 계면 활성제와 같은 것)를, 예컨대 0.3 내지 5 중량%의 양으로, 이소시아네이트를, 예컨대 20 내지 50 중량% 양으로, 및 본 발명에 따라 사용될 구아니딘 반응 생성물을, 예컨대 0.00001 내지 5　중량% (바람직하게 0.00005 내지 2.5 중량%)의 양으로 포함할 수 있다.
이러한 전술한 조성물의 바람직한 실시양태와 관련하여, 앞선 기재는 사용될 구아니딘 반응 생성물에 대하여 특히 참고로 된다.
본 발명은 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.001 내지 10 중량%, 유리하게 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 상기 구아니딘 반응 생성물을 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)에 부가혼합하여 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)으로부터 알데히드 총 방출량, 바람직하게 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 및 또한 벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드를 포함하는 방출량, 유리하게 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드 방출량, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드 방출량을 감소시키는 방법을 추가로 제공하고, 여기서 부가혼합은 폴리우레탄 시스템의(특히 폴리우레탄 발포체의) 제조 전, 동안 또는 후에 일어날 수 있다.
본 발명은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조 전, 동안 또는 후에, 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.001 내지 10 중량%, 유리하게 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 구아니딘 반응 생성물을 부가혼합하여 얻을 수 있는, 전술한 것과 같은 구아니딘 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)을 추가로 제공한다.
본 발명은 바람직하게 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드와 관련하여 저-방출량, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드와 관련하여 저-방출량인 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 전술한 것과 같은 구아니딘 반응 생성물의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명, 설명 및 청구항의 전문으로부터 명백한 출원의 범위를 실시예에서 구체화한 실시양태들로 제한하지 않고 예시로 본 발명을 설명한다.
실시예:
<표 1: 발포체 몰딩을 제조하는 원료>
Figure pct00002
<표 2: 사용된 첨가제>
Figure pct00003
DETA:GHC = 3:1 디에틸렌트리아민의 구아니딘 히드로클로라이드와의 반응 생성물의 몰비 3:1
PEHA:GHC = 3:2 펜타에틸렌헥사민의 구아니딘 히드로클로라이드와의 반응 생성물의 몰비 3:2
PEHA:GHC = 2:1 펜타에틸렌헥사민의 구아니딘 히드로클로라이드와의 반응 생성물의 몰비 2:1
실시예 1: 폴리우레탄 발포체의 제조:
발포체를 핸드 믹싱에 의해 제조하였다. 폴리올, 가교제, 촉매, 첨가제, 물 및 실리콘 안정제를 이어서 비커로 칭량하였고 60 초 동안 1000 rpm에서 날개 교반기로 예비혼합하였다. 이소시아네이트를 이어서 첨가하였고 7 초 동안 2500 rpm의 교반기 속력에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 57 ℃에서 온도-제어된 박스 몰드(크기 40x40x10 cm)에 충전시키고 박스를 밀봉하였다. 이미-제조된 발포체를 3.5 분 후 탈형시켰다. 사용된 물질 및 양은 표 3에 나타난다.
전술한 방법에 의해 제조된 성형 발포체를 이어서 이의 포름알데히드 및 아세트알데히드 함량에 대해 VDA 275 (VDA 275 "Mouldings for the Automotive Interior - Determination of Formaldehyde Evolution." 변형된 병 방법에 의한 측정; 출처: VDA　275, 07/1994, www.vda.de)에 따라 분석하였다.
측정의 원칙
특정 질량 및 크기를 갖는 시험 표본을 닫힌 1 L 유리병 내 증류수 위에 보관하였고 일정한 온도에서 방법에서 정의된 기간 동안 저장하였다. 병을 이어서 냉각하였고 흡수된 포름알데히드 및 아세트알데히드를 증류수에서 측정하였다. 측정된 포름알데히드 및 아세트알데히드의 양을 몰딩의 건조 중량으로 나누었다(mg/kg).
분석
시험 표본: 샘플 제조, 샘플 획득 및 샘플 크기
탈형 후, 발포체를 21 ℃ 및 약 50 % 상대 습도에서 24 시간 동안 저장하였다. 몰딩의 샘플을 이어서 (냉각된) 몰딩의 폭을 가로질러 균일하게 분포된 적합한 및 대표적인 곳에서 취하였다. 발포체를 이어서 알루미늄 포일로 싸고 폴리에틸렌 백에 밀봉했다.
샘플은 각각 100x40x40 mm 두께 크기(약 9 g)이다. 몰딩 당, 알데히드 시험을 위해 3 개의 샘플을 취하였다.
시험 절차: 포름알데히드/아세트알데히드 방출
밀봉된 샘플을 받은 시에 즉시 직접 측정하였다. 샘플을 분석 전에 0.001 g의 정확도로 분석 저울 상에서 칭량하였다. 증류수 50 ml의 양을 사용된 유리병 각각에 피펫으로 넣었다. 샘플을 유리병에 도입하였고, 관을 봉하고 3 시간 동안 60 ℃의 일정한 온도에서 열 캐비닛(thermal cabinet)에서 보관하였다. 시험 기간 후 관을 열 캐비닛으로부터 제거하였다. 60 분 동안 실온에서 방치 후, 샘플을 시험 병으로부터 제거하였다. 이것 후에 DNPH(디니트로페닐히드라진) 방법에 의해 유도체화 하였다. 이를 위해, 수성상 900 ㎕를 DNPH 용액 100 ㎕와 부가혼합하였다. DNPH 용액을 하기와 같이 제조하였다: MeCN(아세토니트릴) 40 ml에서 DNPH 50 mg을 묽은 HCl (1:10) 250 ㎕로 산성으로 만들었고 MeCN으로 50 ml까지 만들었다. 유도체화를 수행한 후, 샘플은 HPLC를 사용하여 분석되었다. 각각의 알데히드 상동체로 분리하였다.
HPLC 장치 파라미터
하기 장치를 분석에 사용하였다:
애질런트 테크놀러지(Agilent Technologies) 1260
크로마토그래피 컬럼: 피노미넥스 루나 250*4.6 mm C18, 5 μ 입자 크기
이동상: 물 아세토니트릴 구배
검출: UV 365 nm
<표 3: 몰딩 제조용 배합물 및 포름알데히드와 아세트알데히드 측정의 결과>
Figure pct00004
발포 결과는 첨가제가 없는 공(null) 발포체(V1)와 비교했을 때 첨가제 1의 첨가는 포름알데히드 방출량(V2)에 변화를 가져오지 않는다는 것을 보여준다. 아세트알데히드 함량이 증가한다는 것 또한 관찰된다. 본 발명의 첨가제 2(EM1), 3(EM2) 및 4(EM3)를 부가혼합한 것은 검출의 한계에 있는 감소된 포름알데히드 방출량의 형태로 긍정적인 효과를 가져오고, 아세트알데히드 방출량에 부정적인 (증가/증진) 효과 또한 가져오지 않는다. 이에 대응하여, 대표적인 PEI인 첨가제 5를 사용하였고, 포름알데히드 방출량은 또한 검출의 한계에 있는 것으로 인정되나, 아세트알데히드 방출량이 비슷한 사용 수준(V3)보다 약 50 배 높다는 점에서 아세트알데히드 방출량에 부정적인 효과가 여기서 보다 드러난다. 첨가제의 양이 증가하면(V4), 이러한 추세가 더욱 더 증폭된다. 그러므로 PEI 첨가제는 결과적으로 허용될 수 없는 수준에 이르는 아세트알데히드 방출량에 매우 불리한 효과를 갖는다.
발포 결과는 본 발명의 첨가제를 부가혼합하는 것이 PU 발포체로 하여금 아세트알데히드 방출량에 불리한 효과를 주지 않고 감소된 포름알데히드 방출량을 갖도록 한다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트-폴리올 및(또는) 이소시아네이트-물 반응 및(또는) 이소시아네이트의 삼량체화를 위한 하나 이상의 촉매 존재 하에서 하나 이상의 폴리올 성분과 하나 이상의 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법이며,
    상기 반응은 구아니딘 염과 폴리아민을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 폴리아민은 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 (I)>
    H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2
    (여기서, x　=　0 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구아니딘 염과 폴리아민의 반응은 구아니딘 염 대 폴리아민의 몰비가 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 2:3 내지 1:3의 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 구아니딘 염은 구아니딘 히드로클로라이드, 구아니딘 술파메이트, 구아니딘 포스페이트, 구아니딘 아세테이트, 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 술페이트, 구아니딘 티오시아네이트 또는 구아니딘 니트레이트, 특히 구아니딘 히드로클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물의 존재 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 (II)>
    H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(=NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH
    (여기서,
    a = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
    b = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
    c = 독립적으로 1 내지 4, 바람직하게 1 또는 2, 바람직하게 1이고,
    R = H 또는 (CH2-CH2-NH-)dH, 특히 H이고,
    d = 독립적으로 0 내지 6, 유리하게 2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4이고,
    d　>　0 및 R이 H가 아닐 때 a 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, a　>　0일 때 d 및 b는 각각 0이 될 수 있거나, b　>　0일 때 d 및 a는 각각 0이 될 수 있고,
    X- = 음이온, 바람직하게 할라이드, 특히 클로라이드이다.)
  6. 제5항에 있어서, 화학식　(II)의 화합물에서 a　=　b이고, a　= b　=　2 내지 6, 바람직하게 3 내지 5, 특히 3 또는 4인 반면에, c는 바람직하게 1 또는 2이고, R은 바람직하게 H인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물은 구아니딘 염과 화학식 (I)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 40 중량% 이상, 바람직하게 50 내지 98 중량%, 특히 60 내지 80 중량%를 포함하는 것인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 염과 폴리아민을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물은 100 부 폴리올 성분을 기준으로 0.01 내지 5 부의, 바람직하게 0.1 내지 3　부의, 특히 0.5 내지 1.5 부의 질량 분율로 사용되는 것인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 폴리우레탄 시스템은 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 구아니딘 염과 폴리아민을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 0.001 내지 10　중량%, 바람직하게 0.01 내지 5　중량%, 특히 0.1 내지 3　중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리우레탄 시스템은 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, HR 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 일체형 발포체, 바람직하게 HR 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  13. 냉각장치 절연체, 절연 패널, 샌드위치 요소, 파이프 절연체, 분무 발포체, 1- 및 1.5-성분 캔(can) 발포체, 목재 모조품, 모델링 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 좌석 쿠션재, 머리받침대, 대시보드(dashboard), 자동차 인테리어, 자동차 헤드라이너, 흡음재, 스티어링 휠(steering wheel), 신발창, 카펫 안감 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체, 실란트 및 접착제로서 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 시스템의 용도.
  14. 폴리우레탄 시스템의(특히 폴리우레탄 발포체의) 제조 전, 동안 또는 후에 부가혼합이 일어날 수 있고, 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 0.001 내지 10 중량%, 유리하게 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 제1항 내지 제9항에 기재된 구아니딘 반응 생성물을 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)에 부가혼합하여 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)으로부터 알데히드 총 방출량, 특히 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드 방출량을 감소시키는 방법.
  15. 특히 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인 및 벤즈알데히드를 포함하는 알데히드와 관련하여 저-방출량인 폴리우레탄 시스템(특히 폴리우레탄 발포체)의 제조를 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 구아니딘 반응 생성물의 용도.
KR1020167012693A 2013-11-18 2014-10-23 폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도 KR20160088870A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013223444.9 2013-11-18
DE102013223444.9A DE102013223444B4 (de) 2013-11-18 2013-11-18 Verwendung von Guanidinumsetzungsprodukten bei der Herstellung von Polyurethansystemen
PCT/EP2014/072722 WO2015071063A1 (de) 2013-11-18 2014-10-23 Verwendung von guanidinumsetzungsprodukten bei der herstellung von polyurethansystemen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160088870A true KR20160088870A (ko) 2016-07-26

Family

ID=51866129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167012693A KR20160088870A (ko) 2013-11-18 2014-10-23 폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10100148B2 (ko)
EP (1) EP3071618B1 (ko)
JP (1) JP6505687B2 (ko)
KR (1) KR20160088870A (ko)
CN (1) CN105745244B (ko)
CA (1) CA2927891A1 (ko)
DE (1) DE102013223444B4 (ko)
ES (1) ES2634013T3 (ko)
MX (1) MX2016006172A (ko)
PL (1) PL3071618T3 (ko)
PT (1) PT3071618T (ko)
WO (1) WO2015071063A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
MY176702A (en) 2015-05-28 2020-08-19 Basf Se Polyurethanes with reduced aldehyde emission
ES2819454T3 (es) * 2015-06-16 2021-04-16 Evonik Degussa Gmbh Captador de aldehídos para espumas de poliuretano
US10696777B2 (en) 2015-06-16 2020-06-30 Evonik Operations Gmbh Aldehyde scavengers mixtures for polyurethane foams
JPWO2017163863A1 (ja) * 2016-03-25 2019-01-31 株式会社ブリヂストン ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
JP7241487B2 (ja) 2017-09-25 2023-03-17 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリウレタン系の製造
CN110818870B (zh) * 2018-08-14 2021-12-07 上海富元塑胶科技有限公司 一种齐聚物助剂及其制备方法与应用
DK3816247T3 (da) 2019-10-28 2023-02-27 Evonik Operations Gmbh Hærderblanding
CN114836160B (zh) * 2022-06-12 2023-06-16 郑州大学 一种室温快固化高弹性宽温宽频ms/环氧阻尼胶及其制备方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB657753A (en) 1946-12-17 1951-09-26 Sandoz Ltd Process for the preparation of water-soluble organic nitrogen compounds
DE1282962B (de) 1966-04-28 1968-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung waessriger sedimentierender redispergierbaren Dispersionen vernetzter, Harnstoffgruppe aufweisender Polyadditionsprodukte
US3933695A (en) 1972-12-29 1976-01-20 Union Carbide Corporation Hydroxyalkenylsiloxane rigid poly urethane foam stabilizers
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
CH597270A5 (ko) 1974-08-30 1978-03-31 Goldschmidt Ag Th
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
US5145879A (en) 1990-12-31 1992-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surfactants for manufacture of urethane foams
CA2078580A1 (en) 1991-09-20 1993-03-21 Kenrick M. Lewis Use of capped surfactants for production of rigid polyurethane foams blown with hydrochlorofluorocarbons
DE4229402A1 (de) 1992-09-03 1994-03-10 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
DE4239054A1 (de) 1992-11-20 1994-05-26 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
JPH0762222A (ja) 1993-08-27 1995-03-07 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3591074B2 (ja) 1995-04-28 2004-11-17 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
JPH0912861A (ja) 1995-06-30 1997-01-14 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3190272B2 (ja) 1995-12-22 2001-07-23 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法
US6071977A (en) 1996-10-31 2000-06-06 Ck Witco Corporation Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils
US5844010A (en) 1997-03-29 1998-12-01 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing block copolymers having linked siloxane blocks
JP3890085B2 (ja) 1997-04-21 2007-03-07 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
CA2301313A1 (en) 1999-03-18 2000-09-18 Yuka Kanamori Curable composition
DE10003156A1 (de) 2000-01-26 2001-08-02 Basf Ag Polyurethanschaumstoffe
ES2254360T3 (es) 2000-01-26 2006-06-16 Basf Aktiengesellschaft Espumas de poliuterano modificadas como absorbentes.
JP3413150B2 (ja) * 2000-03-22 2003-06-03 日華化学株式会社 抗菌性紙製品
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10258046A1 (de) * 2002-12-11 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen aus Polyurethanschaumstoffen
US7183330B2 (en) 2003-12-15 2007-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with hydrocarbon blowing agents
DE102004001408A1 (de) 2004-01-09 2005-07-28 Goldschmidt Ag Verwendung blockweise aufgebauter Polyethersiloxane als Stabilisatoren in Polyurethanschäumen
AU2004320358A1 (en) 2004-05-25 2005-12-15 General Electric Company Process for preparing polyurethane foams having reduced VOC emissions
JP3959092B2 (ja) * 2004-12-27 2007-08-15 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン成形品およびその製造方法
DE102005029282A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Henkel Kgaa Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2007062222A (ja) 2005-08-31 2007-03-15 Canon Inc 記録装置及び記録媒体検出方法
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102005050473A1 (de) 2005-10-21 2007-04-26 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen
AU2007206994B2 (en) 2006-01-17 2011-02-10 Basf Se Method for the reduction of formaldehyde emissions in wood materials
JP4831316B2 (ja) * 2006-02-03 2011-12-07 東亞合成株式会社 消臭性ポリウレタンフォームの製造方法
US8303843B2 (en) 2006-12-15 2012-11-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Aqueous cold-cure flexible stabilizer formulations
EP2114164B1 (de) 2006-12-29 2010-07-28 Aka Technology Gmbh Verwendung von polymeren guanidinen zum bekämpfen von mikroorganismen
WO2008108250A1 (ja) 2007-02-27 2008-09-12 Tosoh Corporation 軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物
JP2008226609A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Nissan Motor Co Ltd コネクタカバー
JP5239521B2 (ja) 2007-06-04 2013-07-17 大日本印刷株式会社 パウチ容器
DE102008000360A1 (de) 2008-02-21 2009-08-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Alkoxysilylgruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller Alkoxysilane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
AU2009225611A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Huntsman Petrochemical Llc Reduction of aldehydes in amines
DE102008025005A1 (de) 2008-05-24 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoffe zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen
DE102008002707A1 (de) 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Goldschmidt Gmbh Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel zum Schutz vor Schäden durch chemische Behandlung und zur Reparatur bereits geschädigter Haare enthaltend als Wirksubstanzen Etherguanidine
DE102008032580A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen
US8334021B2 (en) * 2008-08-12 2012-12-18 Rohm And Haas Company Aldehyde reduction in aqueous coating and leather finishing compositions
US20100037391A1 (en) 2008-08-14 2010-02-18 Charles Eugene Rudesill Low Profile Bathtub Faucet
JP5417860B2 (ja) 2008-08-26 2014-02-19 住友化学株式会社 α−ヒドロキシエステル類の製造方法
JP4958871B2 (ja) 2008-10-03 2012-06-20 三洋電機株式会社 薬剤供給装置
DE102008055115A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Wässrige Siloxanformulierungen für die Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen
DE102009000194A1 (de) 2009-01-14 2010-07-15 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen
JP2010170866A (ja) 2009-01-23 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｌｅｄ照明カバー用樹脂組成物
DE102009001595A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009027333A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung mit silanmodifiziertem Reaktivverdünner
DE102010038774A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
DE102010038768A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
US9447223B2 (en) * 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
DE102011110016A1 (de) 2011-08-11 2013-02-14 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung enthaltend Zinn- und/oder Zink-Salze der Ricinolsäure sowie mindestens ein weiteres Zinncarboxylat und Verwendung der Zusammensetzung bei der Herstellung von Polyurethansystemen
DE102011110020A1 (de) 2011-08-11 2013-02-14 Evonik Goldschmidt Gmbh Formulierung enthaltend Zinn-und/oder Zink-Salze der Ricinolsäure,Harnstoff,Polyethylenglykol und Zuckeralkohol und Verwendung der Formulierung bei der Herstellung von Polyurethansystemen
CN103946260B (zh) * 2011-11-17 2016-09-21 气体产品与化学公司 具有芳族羧酸的四烷基胍盐的方法、产物、和组合物
DE102012203737A1 (de) 2012-03-09 2013-09-12 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung
DE102012206193A1 (de) * 2012-04-16 2013-10-17 Evonik Industries Ag Guanidingruppen aufweisende Verbindungen und deren Verwendung als Additive bei der Herstellung von Polyurethansystemen
DE102013201825A1 (de) 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Zusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethansystemen
DE102013206175A1 (de) 2013-04-09 2014-10-09 Evonik Industries Ag Polysiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen im Polyetherteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE102013214081A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Evonik Industries Ag Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013223444A1 (de) 2015-05-21
US20160304666A1 (en) 2016-10-20
EP3071618A1 (de) 2016-09-28
CA2927891A1 (en) 2015-05-21
PT3071618T (pt) 2017-07-31
US10100148B2 (en) 2018-10-16
WO2015071063A1 (de) 2015-05-21
PL3071618T3 (pl) 2017-11-30
MX2016006172A (es) 2016-08-08
CN105745244B (zh) 2018-05-22
CN105745244A (zh) 2016-07-06
ES2634013T3 (es) 2017-09-26
DE102013223444B4 (de) 2015-06-03
EP3071618B1 (de) 2017-06-14
JP6505687B2 (ja) 2019-04-24
JP2016540068A (ja) 2016-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160088870A (ko) 폴리우레탄 시스템 제조에서의 구아니딘 반응 생성물의 용도
JP7241487B2 (ja) ポリウレタン系の製造
US20160304685A1 (en) Use of pentaethylenehexamine in the production of polyurethane systems
CN105418956B (zh) 利用具有键合硅氧烷嵌段的嵌段聚合物作为开孔剂制备粘弹性聚氨酯体系
US11332591B2 (en) Production of PU foams
ES2897914T3 (es) Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos
ES2845619T3 (es) Compuestos que contienen nitrógeno, adecuados para el uso en la producción de poliuretanos
CN114144448A (zh) 聚氨酯体系的生产
CN105968339B (zh) 用于制备低排放pur体系的抗氧化剂
CN104981494B (zh) 适合用于制造聚氨酯的胺
JP2018518546A (ja) 低放出性ポリウレタンの製造
WO2013156237A2 (de) Guanidingruppen aufweisende verbindungen und deren verwendung als additive bei der herstellung von polyurethansystemen
WO2016020200A1 (de) Stickstoffhaltige verbindungen, geeignet zur verwendung bei der herstellung von polyurethanen
BR102012019909A2 (pt) composiÇço contendo sais de estanho e/ou zinco do Ácido ricinàlico, bem como pelo menos um outro carboxilato de estanho e uso da composiÇço na produÇço de sistemas de poliuretano
CN110407998B (zh) 降低醛释放的组合物、多元醇产品、聚氨酯体系及其制备方法和用途
EP4363473A1 (en) Production of pu foams
CA3222682A1 (en) Shaped flexible pu foam articles
CN117580884A (zh) 使用再生多元醇的pu泡沫的生产
CN114292377A (zh) 成型软质聚氨酯泡沫制品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination