KR101381761B1 - 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법 및이를 사용한 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법 및이를 사용한 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수한 리튬/니켈 복합 산화물을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 산업적 생산에 적합한 제조 방법 및 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
하기 과정(a) ~ (c)를 포함하는 방법으로 리튬/니켈 복합 산화물을 제조한다:
(a) 소정 조성의 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을, 대기 분위기 하에서 600~ 1100℃의 온도로 배소하여 니켈 산화물을 제조하는 과정;
(b) 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도 650 ~ 850℃의 범위로 소성하여 소정 조성의 소성 분말을 제조하는 과정; 및
(c) 상기 제조된 소성 분말을 수중에서 하기 식 2를 만족하는 시간 이내 수세 후 여과 및 건조하는 과정;
A ≤ B/40 (2)
(여기서, A 는 분 단위의 수세 시간이고, B는 g/L 단위의 슬러리 농도이다)

Description

비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 이를 사용한 비수 전해질 이차전지 {Positive Electrode Active Material for Non-aqueous Electrolyte-based Secondary Battery, Production Method therefor and Non-aqueous Electrolyte-based Secondary Battery Using the Same}
도 1은 2032 타입 코인 전지의 모식적 구조(schematic structure)를 나타낸다.
도면의 주요 부호에 대한 설명
1. 양극(평가를 위한 전극) 2. 분리막(전해액이 함침됨)
3. 리튬 금속 음극 4. 가스켓
5. 양극 캔 6. 음극 캔
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 이를 사용한 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량이고 저렴 한 비용으로 제조될 수 있으며 우수한 열안정성을 갖는 리튬/니켈 복합 산화물로 구성된 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 산업적 생산에 적합한 제조방법 및 이를 사용한 고용량으로 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 핸드폰(mobile phone), 노트북 PC(notebook-type personal computer) 등 컴팩트한 크기의 전자 디바이스의 급속한 확산과 함께, 충방전이 가능한 전력원으로서 비수 전해질 이차전지(non-aqueous electrolyte-based secondary battery)에 대한 요구가 빠르게 증가하고 있다. 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질로서 리튬 코발테이트(lithium cobaltate; LiCoO2)로 대표되는 리튬/코발트 복합 산화물과 함께, 리튬 니켈레이트(lithium nickelate; LiNiO2)로 대표되는 리튬/니켈 복합 산화물, 및 리튬 망가네이트(lithium manganate; LiMnO2)로 대표되는 리튬/망간 복합 산화물이 또한 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 코발테이트는 주성분으로서 고가인 코발트를 포함하고 있는 바, 이는 보존량이 부족하여 공급이 불안정적이고 또한 가격 변동이 크다는 문제를 가지고 있다. 따라서, 상기 리튬/니켈 복합 산화물 또는 리튬/망간 복합 산화물은 비용면에서 상대적으로 저렴한 니켈 또는 망간을 주성분으로서 포함하고 있기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 리튬 망가네이트는 리튬 코발트 산화물과 비교할 때 우수한 열안정성을 가짐에도 불구하고, 다른 물질들에 비해 충방전 용량이 매우 작고, 수명을 나타내는 충방전 사이클 특성 또한 매우 짧기 때문에 전지로서 실용화 에 많은 문제를 가지고 있다. 반면에, 리튬 니켈레이트는 리튬 코발테이트에 비해 충방전 용량이 크기 때문에, 저렴한 비용으로 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질로서 기대된다.
그러나, 리튬 니켈레이트는, 하기의 어떤 분말 형태에서도, 리튬 코발테이트에 비해 충전된 상태에서 열악한 열안정성(heat stability)의 결함을 가지고 있다; 리튬 니켈레이트는 일반적으로 리튬 화합물과 니켈 수산화물(nickel hydroxide) 또는 니켈 옥시수산화물(nickel oxyhydroxide) 등의 니켈 화합물을 혼합 및 소성하여 제조되고, 단일 분산(single dispersion)으로 1차 입자(primary particle)의 분말 형태를 가지거나, 1차 입자의 응집체(assembly)인 공극을 갖는 2차 입자의 분말 형태를 갖는다. 즉, 순수한 리튬 니켈 산화물은 열안정성(heat stability)과 충방전 사이클 특성 등의 문제들을 가지고 있어서 실제 전지에의 적용이 제한되어 왔다; 이는 충전 상태에서 결정 구조의 안정성이 리튬 코발테이트에 비해 낮기 때문이다. 그에 대한 해결책으로서, 니켈의 일부를 코발트, 망간, 철 등의 전이금속 원소나 알루미늄, 바나듐, 주석(tin) 등의 이종 원소(heterogeneous element) 등으로 치환함으로써, 충전에 의해 리튬이 제거된 상태에서 결정 구조를 안정화하여 양극 활물질로서 열 안전성과 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하는 것이 일반적이다("High density lithium secondary battery", Technosystem Inc., March 14, 1998, p. 61 ~ 78 또는 JP-B-3244314 (p.1 및 p.2) 참조). 그러나, 이와 관련하여 소량의 원소 치환으로는 열안정성을 충분히 개선시킬 수 없고, 반면에 다량의 원소 치환은 용량 감소를 유발하는 바, 활물질로서 리튬/니켈 복합 산화물의 우수성을 전지에 적절히 이용할 수 없다.
또한, 전지에서 양극 활물질과 전해액(electrolysis solution)의 반응성을 줄이기 위해, 양극 활물질의 비표면적(specific surface area)을 감소시킴으로써 열안정성을 향상시키는 방법이 제안되었는 바, 여기서 상기 면적은 그것의 반응면적(reaction surface area)을 감소하기 위한 지표로서 사용된다 (예를 들어, JP-A-11-135123 (p.1 및 p.2) 참조). 그러나, 상기 방법은 단지 리튬 복합 산화물에 소량의 알루미늄과 이트륨(yttrium)을 동시에 투입하여 열안정성을 개선하고, 리튬 복합 산화물의 비표면적을 감소시키는 것에 의해 과충전시 양극 물질과 전해액 사이의 반응성을 감소시키는 것임을 확인하였다; 여기서, 양극 활물질과 전해액의 반응면적은 양극 활물질의 입자 표면에 불순물 또는 부산물이 부착된 상태에서의 비표면적인 것으로 확인되므로, 여기서 사용된 비표면적은 실제 반응면적을 의미하는 것은 아니다.
양극 활물질의 개량 방법으로서, 수세(water washing)에 의해 양극 활물질에 부착된 불순물 또는 부산물을 제거하는 방법이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-9-231963 (p.1 및 p.2), JP-A-9-259879 (p.1 및 p.2) 또는 JP-A-2003-17054 (p.1 및 p.2) 참조).
그러나, 리튬/니켈 복합 산화물을 임의적으로 수세하는 것은 다음과 같은 결함을 유발한다. 우선, JP-A-9-231963 (p.1 및 p.2), JP-A-9-259879 (p.1 및 p.2) 또는 JP-A-2003-17054 (p.1 및 p.2)의 제안은, 충방전 사이클 특성의 개선, 전극 특성(electrode property) 및 충전시 가스 발생의 안정화에 초점을 두고 있으므로, 양극 활물질 자체와 전해액 사이의 반응면적에 대한 인식이 없다. 따라서, 수세 후 분말의 비표면적 변화 및 열안정성의 개선의 효과에 대한 기재가 전혀 없다. 더욱이, 상기 수세 기술은 낮은 슬러리 농도나 수세 후 고온에서의 열처리 수행에 의해 다량의 리튬 이온의 용출(elution) 또는 고온에 의해 유발되는 구조 변화의 발생, 즉, 리튬/니켈 복합 산화물의 경우에 한하여 물질 자체가 변화한다는 문제점이 있다.
즉, 통상의 방법으로 제조가능한 리튬/니켈 복합 산화물은, 우수한 전기화학적 특성을 유지하면서도 산업적으로 높은 생산성을 제공하는 방법으로 비표면적을 줄이는 것이 리튬/코발트 복합 산화물에 비해 더욱 어려운 물질이다. 더욱이, 소성 후 얻어진 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적을 감소시킬 수 있는 경우에도, 양극 활물질의 열안정성이 실질적으로 개선되지 않는 문제점이 종종 발생한다. 즉, 종래 반응면적의 지표로서 사용되어 왔던 소성 후 비표면적(specific surface area after firing)이 지표로서 사용되는 경우, 높은 열안정성을 갖는 리튬/니켈 복합 산화물은 산업적으로 안정적으로 제조될 수 없다.
이러한 상황에서, 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수한 리튬/니켈 복합 산화물로 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용한 높은 에너지 밀도의 저렴한 전지를 얻기 위해서는, 열안정성의 향상 및 그것의 새로운 지표 등과 함께 제조방법 등의 기술적 개발이 요구된다.
이러한 종래의 기술적 문제 측면에서, 본 발명의 목적은 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수한 리튬/니켈 복합 산화물을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 및 산업적 생산에 적합한 비수 전해질 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 리튬/니켈 복합 산화물을 포함하는 것으로 구성된 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것의 제조방법에 대해 심도있는 연구를 수행한 결과, 소정 조성의 니켈 산화물을 제조하는 과정, 소정 조성의 소성 분말(fired powder)을 제조하는 과정, 및 상기 제조된 소성 분말을 소정의 조건하에서 수세 처리하여 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하는 것에 의해, 실제 반응면적을 명확히 할 수 있음을 발견하였고, 또한 리튬/니켈 복합 산화물은 일반적으로 내수성(water resistance)이 낮다는 사실에도 불구하고, 소성 분말을 소정의 조건 하에서 수세 처리하여 제조된 분말의 비표면적이 특정 수치값(numerical value) 이하로 분류되는 경우 열안정성이 향상된다는 것과, 이러한 비표면적이 새로운 열안정성의 지표로서 적정하다는 것을 발견하고, 이러한 방법으로 양극 활물질의 열안정성 및 전해질과 양극 활물질 사이의 반응성 감소라는 양자의 측면에서 개선이 이루어짐을 발견함으로써, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 하기 과정(a) ~ (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/니켈 복합 산화물 분말을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(a) 주성분(main component)으로서 니켈을 포함하고 부성분(side component)으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물(oxyhydroxide)을, 대기 분위기 하에서 600 ~ 1100℃로 배소(roast)함으로써, 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 산화물을 제조하는 과정;
(b) 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650 ~ 850℃인 범위로 소성한 다음, 하기 조성식 1로 표현되는 소성 분말을 제조하는 과정;
LiNi1 - aMaO2 (1)
(여기서, M은 Ni 이외의 전이 금속 원소, 2 족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고; a는 0.01 ≤ a ≤ 0.5이다)
(c) 상기 소성 분말을 바람직하게는 수중에서 하기 식 2를 만족하는 시간 내에 수세한 후 여과 및 건조하여 리튬/니켈 복합산화물 분말을 제조하는 과정;
A≤B/40 (2)
(여기서, A 는 분(min) 단위의 수세 시간을 나타내고, B는 g/L 단위의 슬러리 농도를 나타낸다).
또한, 본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 니켈 수산 화물은 승온된 반응기(heated reactor)에 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 금속 화합물 수용액과 암모늄 이온 공급체(donor)를 포함하는 수용액을 적가(dropping)하고, 이때 반응 용액을 알카리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 소망에 따라 적절히 적가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 니켈 옥시수산화물은 승온된 반응기에 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 금속 화합물 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적가하고, 이때 반응 용액을 알카리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 소망에 따라 적절히 적가한 후, 산화제(oxidizing agent)를 추가로 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬의 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 산화물(oxide), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate) 및 할로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 과정(b)에 서 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물의 혼합비는, 상기 니켈 산화물 중 니켈과 다른 전이금속, 2족 원소 및 13족 원소의 총량에 대해, 상기 리튬 화합물 중 리튬 양이 몰비로 1.00 ~ 1.10가 되도록 조절되는 것을 특징으로 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 과정(c)에서 상기 건조는 탄소 및 황을 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기, 또는 진공 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 1 내지 제 6발명 중 어느 한 발명에 따른 제조방법으로 제조된 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 7 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 이를 사용한 비수 전해질 이차전지를 이하에서 상세히 설명한다.
1. 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질
상기 비수 전해질 리튬 이차전지용 양극 활물질은 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 배소하여 제조된 니켈 산화물과, 리튬 화합물을 포함하는 것으로 구성된 원료 혼합 물을, 산소 분위기 하에서 최고 온도가 650 ~ 850℃인 범위로 소성하여 제조된 하기 조성식 1로 표현되는 소성 분말을, 하기 식 2를 만족하는 시간 동안 수세한 후 여과 및 건조하여 제조된 리튬/니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬/니켈 복합 산화물 분말의 비표면적은 0.3 ~ 2.0 m2/g 인 것을 특징으로 한다.
LiNi1-aMaO2 (1)
(여기서, M은 Ni 이외의 전이 금속 원소, 2 족 원소 및13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고; a는 0.01 ≤ a ≤ 0.5이다).
A≤B/40 (2)
(여기서, A 는 분 단위의 수세 시간을 나타내고, B는 g/L 단위의 슬러리 농도를 나타낸다).
상기 소성 분말의 표면에 흡착된 불순물 또는 부산물을 충분히 제거하기 위해서는, 소정의 조건 하에서 수세하고 건조를 수행하여 제조되는 분말의 비표면적(이하, '수세처리 후 비표면적'으로 지칭하기도 한다)이 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 m2/가 되는 것이 중요하다. 이러한 방법으로, 비수 전해질 이차전지에 적합한 우수한 열안정성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있고, 또한 이러한 양극 활물질을 사용하여 고용량이고 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 종래 양극 활물질의 특성에 대한 문제점들을 명확히 하고, 본 발명에 따른 양극 활물질의 특성들을 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 이차전지용 양극 활물질로서 사용하는 경우에, 결정 구조 내에서 리튬 이온의 흡장 또는 방출에 의해 충방전이 수행된다. 대체로, 금속 원소 등으로 치환되지 않은 순수한 리튬 니켈레이트는 통상 충방전 사이클에 동반하는 충방전 동안의 체적 변화에 따라 결정 구조의 상전이(phase transition)가 급격하게 나타나고, 이는 종종 입자의 균열을 발생시키거나 입계(grain boundary)에 큰 간격이 생기게 한다. 또한, 특히 충전시 열안정성은 리튬 코발레이트 및 리튬 망가네이트에 비해 더욱 낮다. 예를 들어, 리튬 니켈레이트를 양극 활물질로서 사용하는 경우, 과충전 상태에 있는 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 분석으로부터 대략 210℃에서 순간적으로 매우 격렬한 열이 발생한다는 것이 알려져 있다. 이러한 현상에 대해 두 가지의 주요한 원인이 고려되는 바, 하나는 결정 구조에서 리튬 이온의 방출시 발생하는 결정 구조의 불안정성에 의해 촉발되는 리튬 니켈레이트의 결정 구조 붕괴를 동반하는 산소 방출(oxygen release)에 의한 전해액의 산화 및 분해이다; 다른 하나는 리튬/니켈 복합 산화물 입자의 표면적, 즉, 이 경우에는 전해액과 접촉하는 반응면적이 크다는 점이다.
상기 결정 구조의 불안정성에 대해서는, 결정 구조의 안정화에 효과적인 알루미늄 등으로 니켈의 일부를 치환한 고용체(solid solution)로 만듦으로써 개선될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 이러한 방법은 열안정성의 개선 및 용량 감소의 방지를 모두 만족시키기 어렵다. 따라서, 전해액과 접촉 하는 양극 활물질 입자의 표면적이 작은 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하는 것이 요구되지만, 열안정성이 실질적으로 개선되지 않는 경우가 많았다. 즉, 종래의 방법에 의해 제조된 리튬/니켈 복합 산화물에 대해 가스 흡착법(gas adsorption method; BET 법)으로 측정한 비표면적과 양극 활물질의 열안정성 또는 전지의 안전성 사이는 상관성이 별로 없다. 이러한 경향은 다른 물질에 비해, 리튬/니켈 복합 산화물에서 특히 현저하게 나타난다; 이는 리튬/니켈 복합 산화물의 특성에 기인된 것일 수 있다.
예를 들어, 리튬/니켈 복합 산화물 1차 입자를 크게 성장시키기 위해 고온에서 소성하는 경우, 결정 층상 구조가 붕괴되어 충방전 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 코발레이트 및 리튬 망가네이트에서와 동일한 수준의 고온 소성을 수행할 수 없다. 따라서, 상대적으로 저온에서의 소성으로 상대적으로 작은 1차 입자의 응집체이고 리튬 코발레이트의 경우보다 더 많은 입계를 가지는 양극 활물질이 제조된다. 이 경우, 소성시 미반응 리튬 화합물이 리튬 산화물, 황산 리튬(lithium sulfate), 탄산 리튬(lithium carbonate) 등의 형태로 입자 표면에 잔류 및 흡착하고, 특히 입계 등의 균열을 채울 정도로 존재한다.
BET 법에 의해 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적 측정시, 이러한 특성으로 인하여 가스가 침투할 수 없는 부위가 발생하기 때문에, 양극 활물질 자체의 실제 반응면적을 측정할 수 없음이 판명되었다. 또한, 저온에서 소성을 촉진하기 위해 종종 리튬 화합물의 혼합 비율을 증가시키는 방법이 채택되지만, 이 방법은 합성 후 잔류 리튬 화합물의 증가를 유도하고, 이는 BET 법에 의한 측정 값에 영향을 미 친다.
이와 관련하여, 실제 전지 제조 공정에서 전극 제조시, 일반적으로 양극 활물질을 용매(수성 또는 유기 용매)에 분산하여 페이스트를 제조한 후, 집전체 상에 도포하여 가공하는 작업을 수행한다. 이 경우, 입자 표면에 흡착된 물질들이 용해되거나 박리(peeling)되고, 이에 따라, 양극 활물질의 실제 비표면적(전해액과의 반응에 참여하는 면적)을 나타낼 가능성이 매우 높을 것으로 추측된다. 또한, 전지의 충방전에 동반한 양극 활물질의 팽창 및 수축은 양극 활물질의 입자 표면에 흡착된 물질의 박리를 촉진하는 것으로 추측된다. 이러한 관점에서 볼 때, 종래의 방법으로 제조된 소성 후 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적은 실제 비표면적을 나타내지 않기 때문에, 어떠한 방법에 의해 흡착된 물질을 제거한 후의 비표면적 측정값이 작아지는지가 중요하다.
본 발명에 따른 리튬/니켈 복합 산화물로 구성된 양극 활물질의 비표면적으로서, 수세처리 후 비표면적은 0.3 ~ 2.0 m2/g, 바람직하게는 0.3 ~ 1.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.8 m2/g이다. 즉, 수세처리 후 비표면적이 2.0 m2/g을 초과하면, 전해액과의 반응에 의해 발열량이 급격하게 높아지는 것으로 나타나고, 이는 열안정성의 저하를 일으키기 때문이다. 반면에, 비표면적이0.3 m2/g 미만이면, 비록 발열은 억제되지만 전지로서의 부하 특성(load characteristic)이 현저히 감소한다.
상기 비표면적 측정은 다음과 같은 가스 흡착법(BET 법)에 의해 수행된다: 상기 소성 분말에 물을 첨가하여 슬러리를 형성하고, 슬러리의 농도에 대하여 상기 식 2를 만족하는 시간 내에 수세하며, 수세 후 슬러리의 여과 및 건조 과정을 거친 분말을 사용한다. 즉, 이는 수세 시간이 상기 식 2에 따라 계산된 시간보다 길어지면, 과량의 높은 pH 수용액에 의한 대기 중 이산화탄소 가스의 흡수로 분말 표면에 탄산 리튬이 재축적(re-deposit)되기 때문이다. 이러한 조건이 만족되면, 상기 소성 분말의 표면에 흡착된 불순물 또는 부산물을 충분히 제거할 수 있다.
상기 수세시 슬러리 농도는 특별히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는 200 ~ 5000 g/L이고, 더욱 바람직하게는 500 ~ 2000 g/L이다. 즉, 슬러리 농도가 높아질수록 분말양이 많아지고, 상기 농도가 5000 g/L를 초과하면 매우 높은 점도로 인해 교반이 어려울 뿐만 아니라, 용액 중의 알칼리가 높기 때문에 평형 관계(equilibrium relation)로부터 부착물의 용해속도(dissolving rate)가 지연되므로, 심지어 박리(peeling)가 일어날 때에도 분말의 분리가 어려워진다. 반면에, 상기 슬러리 농도가 200 g/L 미만이면 너무 묽은 용액이 되므로 리튬의 용출량이 많아지게 되고, 또한 양극 활물질의 결정 격자(crystal lattice)로부터 리튬 탈리가 발생할 수 있으며, 이는 결정 붕괴를 쉽게 만들 뿐만 아니라, 높은 pH 수용액에 의해 대기 중의 이산화탄소 가스를 흡수함으로써 탄산 리튬을 재축적시킬 수 있다. 또한, 산업적 관점에서 생산성을 고려하고, 시설 능력(facility capability) 및 작업성(workability)의 점에서, 상기 슬러리 농도는 500 ~ 2000 g/L가 바람직하다.
상기 사용되는 물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 μS/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 물이 바람직하며, 1 μS/cm 이하의 전기전도도를 갖는 물이 더욱 바람직하다. 즉, 10 μS/cm 미만의 전기전도도를 갖는 물은 양극 활물질에 불순물 흡착에 의해 유발되는 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 건조 온도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 80 ~ 700℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 550℃, 특히 바람직하게는 120 ~ 350℃이다. 즉, 80℃ 이상의 건조 온도는 수세 후 양극 활물질의 건조를 빠르게 할 수 있고, 이에 따라 입자의 표면과 내부 사이에 리튬 농도 구배가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 반면에, 양극 활물질의 표면 부근은 화학양론적 비에 매우 근접한 상태이거나, 약간의 리튬이 방출되어 충전된 상태에 근접한 상태 때문에, 700℃를 초과하는 온도에서는, 충전 상태에 근접하여 분말 결정 구조의 붕괴를 촉발할 수 있고, 이는 전기적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 수세 후 양극 활물질의 성질 및 특성에 대한 위험을 줄이기 위해, 100 ~ 550℃가 바람직하고, 및 생산성 및 열 에너지 비용을 더욱 고려하면, 120 ~ 350℃이 더욱 바람직하다. 이 경우, 건조 방법으로서, 여과 후 분말은 탄소 및 황을 갖는 화합물 성분을 포함하지 않는 대기 분위기나 진공 분위기 하에서 소정의 온도로 예열된 건조기에 충전하여 건조되는 것이 바람직하다.
건조 후 분말의 수분율은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.2 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량%이다. 즉, 분말의 수분율이 0.2 중량%를 초과하면 대기 중의 탄소 및 황을 함유한 가스 성분의 흡수에 의해 표면에 리튬 화합물의 생성이 촉발되기 때문이다. 상기 수분율은 증기 온도가 180℃인 조건에서, 칼 피셔(Karl Fischer) 수분율 측정 장치에 의해 측정된 것이다.
상기 조성식 1의 소성 분말은, 예를 들어, 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 배소하여 제조된 니켈 산화물과, 리튬 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성하여 제조된다.
2. 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
상기 제조방법은 하기 과정(a) ~ (c)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을, 대기 분위기 하에서 600 ~ 1100℃로 배소하여, 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 산화물을 제조하는 과정;
(b) 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650 ~ 850℃인 범위로 소성하여 하기 조성식 1로 표현되는 소성 분말을 제조하는 과정;
LiNi1-aMaO2 (1)
(여기서, M은 Ni 이외의 전이 금속 원소, 2 족 원소 및13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고; a는 0.01 ≤ a ≤ 0.5이다).
(c) 상기 소성 분말은 수중에서 하기 식 2를 만족하는 시간 내에 수세한 후, 여과 및 건조하는 과정;
A≤B/40 (2)
(여기서, A 는 분 단위의 수세 시간을 나타내고, B는 g/L 단위의 슬러리 농도를 나타낸다).
상기 제조방법에 있어서, 소정의 조건에서 제조된 니켈 산화물을 사용하여 소정의 조성을 갖는 소성 분말을 소정의 조건 하에서 수세처리를 행하는 것이 중요하다. 이러한 방법으로, 수세처리 후 비표면적이 0.3 ~ 2.0 m2/g이고, 비수 전해질 이차전지에 적합하도록 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 다양한 방법에 의해 제조된 리튬/니켈 복합 산화물을 사용하는 것이 가능하지만, 이들 중 결정화법(crystallization method)에 의해, 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법으로 제조된 것이 바람직하다. 일반적으로, 리튬/니켈 복합 산화물의 대표적인 제조방법으로는, 결정화법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과 리튬 화합물을 원료 물질로서 사용하고 이들을 혼합 및 소성하는 방법; 소망하는 금속 원소를 포함하는 수용액을 전부 혼 합한 용액을 분무열분해 처리하는 방법(spray pyrolysis process); 및 볼밀(ball mill)법 등의 기계 분쇄에 의해, 소망하는 금속 원소를 전부 분쇄 혼합한 후 이들을 소성하는 방법 등을 포함한다.
그러나, 니켈 원료 물질을 결정화법에 의해 제조하는 방법 외의 다른 방법들로 제조한 리튬/니켈 복합 산화물은 비표면적이 너무 크기 때문에 본 발명의 방법에 따른 수세처리를 부가하여 열안정성의 개선을 행하는 것은 비효율적이다. 또한, 상기 결정화법을 사용하면 양극 활물질로 적합한 높은 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 구형 입자(spherical particle)를 형성하기 위한 니켈 화합물로서 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 제조할 수 있으므로, 이는 수세처리 후 작은 비표면적을 갖는 리튬/니켈 복합 산화물의 제조에 가장 적합하다.
상기 제조방법에서 과정(a)는, 주성분으로서 니켈을 포함하고 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 대기 분위기 하에서 600 ~ 1100℃로 배소함으로써, 주성분으로서 니켈과 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 산화물을 제조하는 과정이다.
상기 과정(a)에서 사용된 니켈 수산화물은 특별히 제한되지 않고, 다양한 조건 하에서 결정화법에 의해 제조될 수 있는 것이 사용될 수 있으나, 이들 중 예를 들어, 바람직하게는 40 ~ 60℃로 승온된 반응 탱크에 주성분으로서 니켈과 부성분으로서 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 금속 화합물 수용액과, 암모늄 이온 공급체(donor)를 포함하는 수용액을 적가(dropping)하고, 이 때 반응 용액을 알칼리성으로, 바람직하게는 pH를 10 ~ 14로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 소망에 따라 적절히 적가하여 제조된 것이다. 즉, 상기 방법에 의해 제조된 니켈 수산화물은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말이므로, 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질로서 사용되는 리튬/니켈 복합 산화물의 원료 물질로서 적합하다.
즉, 상기 온도가 60℃를 초과하거나 상기 pH가 14를 초과하면, 용액 내에서 핵 생성의 우선도가 높아지고 결정 성장이 진행되지 않아 미세한 분말만이 제조된다. 반면에, 40℃ 미만의 온도나 10 미만의 pH이면, 용액 내 핵이 적어서 입자의 결정 성장이 우선적으로 발생하므로 전극 제조시 요철(ruggedness)이 발생할 정도로 지나치게 큰 입자가 형성되고, 반응 용액 내에 금속 이온의 잔류량을 증가시키며 반응 효율을 매우 심각하게 악화되는 바, 이들 양 조건들은 모두 문제를 유발한다.
상기 과정(a)에서 사용된 니켈 옥시수산화물은 특별히 제한되지 않으며, 상기 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite), 과산화수용액 등의 산화제(oxidizing agent)를 니켈 수산화물에 추가적으로 첨가하여 제조된 것이 바람직하다. 즉, 이러한 방법으로 제조된 니켈 옥시수산화물은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말이므로 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질로서 사용되는 리튬/니켈 복합 산화물의 원료 물질로서 적합하다.
상기 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물의 배소 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 배소는 대기 분위기 하에서 바람직하게는 600 ~ 1100℃, 더욱 바람직하게는 900 ~ 1000℃에서 수행된다.
여기서, 니켈 산화물은 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물 등의 니켈 화합물을 배소함으로써 제조된다는 것이 중요하다.
즉, 상기 니켈 화합물이 그 자체로 리튬 화합물과 함께 혼합 및 소성되는 경우에는 세척 후 비표면적이 낮은 리튬/니켈 복합 산화물을 수득하기 어렵다.
더욱 구체적으로, 비록 이들 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물 그 자체로 리튬 화합물과 혼합 및 소성하여 제조된 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적은 겉보기에는 작아 보일지라도, 니켈 화합물의 결정 내에 결정수(crystal water) 및 SO4 -2 등의 음이온들이 다량 존재하므로, 입자들로 구성된 1차 입자들 자체의 접촉면적(contact area)이 작고 공극(void)이 크다. 따라서, 미반응 잔류 리튬 화합물들이 공극 부위에 존재하고, 수세처리로 이들의 제거시 때로는 비표면이 커질 수 있다. 또한, 수세에 있어, 공극 부위에 남아있던 리튬 화합물의 리튬이 다량 용출되어, 수세하는 동안 대기 중의 이산화탄소 가스 흡착으로 인해 탄산리튬이 재축적된다. 즉, 소성에 의해 니켈 산화물을 제조하는 공정 없이 리튬/니켈 복합 산화물을 합성하는 것은 실제 비표면적의 측정에 지장을 준다.
따라서, 원료 물질인 니켈 화합물에서 불순물들을 줄임으로써 입자 자체의 접촉면적을 증가시키고 소성을 수행하여 공극을 작게 만들 필요가 있다. 이를 위한 방법으로서, 결정화법에 의해 제조된 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 1회 배소함으로써, 입자를 구성하는 1차 입자를 성장시키는 것이 효과적이다.
이 경우, 상기 배소 온도가 600℃ 미만이면, 상기 방법으로 제조되는 리튬/니켈 복합 산화물의 수세처리 후 비표면적을 2.0 m2/g 이하로 감소시키기 어렵다. 반면에, 상기 배소 온도가 1100℃를 초과하면, 상기 입자를 구성하는 1차 입자들이 급격히 입자 성장을 개시하고, 결정이 붕괴되며 분쇄 후의 분말과 같은 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 방법으로 제조된 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적이 커지거나, 리튬/니켈 복합 산화물이 균일하게 합성되지 않을 수 있다. 즉, 니켈 화합물의 반응면적이 너무 작아 리튬/니켈 복합 산화물의 연속적인 제조를 위한 리튬과의 반응이 억제되고, 저층(lower layer)의 비중이 큰 니켈 화합물과 상층(upper layer)의 용융 상태의 리튬 화합물 사이에 소정의 비중 분리가 발생한다.
상기 제조방법의 과정(b)는 상기 니켈 화합물 및 리튬 화합물을 혼합한 다음 산소 분위기 하에서 최대 온도가 650 ~ 850℃인 범위로 소성하여 상기 조성식 1로 표현되는 소성 분말을 제조하는 과정이다.
상기 혼합에 있어서, V blender 등의 건식 혼합 장치 또는 혼합 조립장치(mixing granulation apparatus) 등이 사용되고, 또한 상기 소성을 위해서는, 산소 분위기, 제습(dehumidification) 및 탈이산화탄소 반응(decarbonation) 등을 거친 건조공기 분위기 등의 산소 농도가 20 중량% 이상인 가스 분위기로 조절된 전기로(electric furnace), kiln, 관형로(tubular furnace), 균열로(pusher furnace) 등의 소결로를 사용한다.
상기 리튬 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종이 사용된다.
상기 과정(b)에서, 니켈 산화물과 리튬 화합물의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 니켈과 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소들의 총량에 대하여, 리튬 화합물 중 리튬의 양이 몰비로 1.00 ~ 1.10가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 몰비가 1.00 미만이면 제조된 소성 분말의 결정성(crystallinity)이 매우 악화되고, 충방전 사이클시 전지 용량의 심각한 저하를 유발할 수 있다. 반면에, 상기 몰비가 1.10를 초과하면, 제조된 소성 분말의 표면에 잉여 리튬 화합물들이 과량 존재하고, 이에 따라 이들을 수세로 제거하기가 어려워진다. 따라서, 양극 활물질로서 이러한 분말을 사용하면 전지 충전시 과량의 가스가 발생될 뿐만 아니라, 전극의 제조시 사용된 유기 용매와의 반응에 의해 슬러리의 겔화(gelling)라는 결함을 유발하는 요인이 된다.
상기 과정(b)에서 소성 온도는 최대 온도가 650 ~ 850℃인 범위이고, 바람직하게는 700 ~ 780℃의 범위가 사용된다. 즉, 650℃ 미만이더라도, 500℃를 초과하는 온도에서의 열처리는 리튬 니켈 산화물을 형성하지만, 결정이 잘 성장하지 않고 구조적으로 불안정하며, 충방전에 의해 유발되는 상전이 등에 의해 쉽게 구조의 붕괴가 초래된다. 반면에, 850℃를 초과하는 온도에서의 열처리는 층상 구조(layer-like structure)를 붕괴하고 리튬 이온의 흡장 및 방출을 어렵게 하거나, 또는 분 해에 의해 니켈 산화물을 추가적으로 생성시킨다. 더욱이, 리튬 화합물 내의 결정수(crystal water)를 제거하고 결정 성장을 촉진하기 위한 온도 범위에서, 균일한 반응이 일어나도록 400 ~ 600℃ 로 1 시간 이상 소성 후 650 ~ 850℃에서 5 시간 이상 소성하는 2-단계(stage) 소성이 특히 바람직하다.
상기 제조방법의 과정(c)는 수중에서 식 2를 만족하는 시간 동안 수세한 후, 여과 및 건조하는 과정이다.
여기서, 상기 과정(c)에 사용된 슬러리 농도, 사용수 등의 수세처리 조건 및 건조 온도, 건조 분위기, 건조 후 분말의 수분율 등의 건조 조건은 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질에서 설명한 바와 동일하다.
상기 일련의 과정들은 하기 조성식 1로 표현되고 수세 후 비표면적이 0.3 ~ 2.0 m2/g인 니켈/리튬 복합 산화물을 포함하는 것으로 구성된 양극 활물질을 제공한다:
LiNi1-aMaO2 (1)
(여기서, M은 Ni 이외의 전이 금속 원소, 2 족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고; a는 0.01 ≤ a ≤ 0.5이다).
이들은 비수 전해질 이차전지에 적합한 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수하고 리튬/니켈 복합 산화물 분말을 포함하는 양극 활물질들이다.
3. 비수 전해질 이차전지
본 발명의 비수 전해질 이차전지는 상기 리튬/니켈 복합 산화물로 구성된 양극 활물질, 특히, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬/니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여 양극을 제조하고 이를 적용하여 고용량이고 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지이다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 이차전지에서 사용된 양극의 제조방법을 설명하지만, 본 발명이 그것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 활물질 입자들과 결착제(bonding agent)를 포함하는 양극 합제(positive electrode mix)를 띠형(belt-like) 양극 심재(양극 집전체)로 담지하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 양극 합제는 선택적 성분으로서 도전재(conductive substance) 등의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 양극 합제를 심재 상에 담지하기 위해, 먼저 상기 양극 합제를 액상 성분에 분산시켜 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 심재에 도포하고 건조한다.
상기 양극 합제의 결착제로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어떤 것이나 사용할 수 있으나, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체(PFA), 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 비닐리덴 플로라이드-펜타 플루오로프로필렌의 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체(ECTFE), 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-아크릴산의 공중합체, 에틸렌-메타크릴산의 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트의 공중합체 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 Na+ 이온 등에 의해 가교된 치환체(crosslinked substance)일 수 있다.
상기 양극 합제의 도전재로서 전지 내에서 화학적으로 안정하고 전기 전도성 물질이라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(scale-like graphite 등) 및 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨(potassium titanate) 등의 도전성 위스커(whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 소재; 불화탄소(fluorinated carbon); 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 양극 합제의 도전재의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 양극 합제에 포함된 양극 활물질 입자들에 대하여 바람직하게는 1 ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 30 중량%이고, 특히 바람직하게는 2 ~ 15 중량% 이다.
상기 양극 심재(양극 집전체)는, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 도전성 소재라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 카본, 도전성 수지 등으로 구성된 호일 또는 시트가 사용될 수 있다; 이들 중, 알루미늄 호일, 알루미늄 합금 호일 등이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 호일 또는 시트의 표면에, 카본 또는 티탄층이 처리되거나 산화물층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 호일 또는 시트의 표면에, 요철을 형성할 수 있다; 또는 네트, 펀칭 시트(punching sheet), 라스보드(lath board), 다공질체(porous substance), 발포체(foam substance), 부직포체(fiber group formed substance) 등 역시 사용될 수 있다. 상기 양극 심재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1 ~ 500 ㎛일 수 있다.
이하, 상기 양극 이외에 본 발명의 비수 전해질 이차전지에 사용된 다른 구성 요소들에 대해 설명한다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는 상기 양극 활물질을 사용하는데 특징이 있는 바, 이에 따라 다른 구성 요소들은 특별히 제한되지 않는다.
먼저, 음극으로는, 리튬 충방전이 가능한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 음극 활물질 및 결착제를 포함하고 선택적 성분으로서 도전재 또는 증점제를 더 포함하는 음극 합제가 음극 심재에 담지된 것을 사용할 수 있다. 그러한 음극은 양극과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 전기화학적으로 리튬의 충방전이 가능한 것이라면 어 느 것이든지 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연, 난흑연화성 탄소재료, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬 합금으로서, 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다.
상기 음극 활물질의 평균 입자 직경(average particle diameter)은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 1 ~ 30 ㎛일 수 있다.
상기 음극 합제의 결착제로는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어떤 것이나 사용할 수 있으나, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체(PFA), 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴 플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 비닐리덴 플로라이드-펜타 플루오로프로필렌의 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체(ECTFE), 비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 에틸렌-아크릴산의 공중합체, 에틸렌-메타크릴산의 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트의 공중합체 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 또한, 이들은 Na+ 이온 등에 의해 가교된 치환체(crosslinked substance)일 수 있다.
음극 합제의 도전재로는, 전지 내에서 화학적으로 안정하고 전기 전도성 물질이라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(scale-like 흑연 등) 및 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨(potassium titanate) 등의 도전성 위스커(whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 소재; 불화탄소(fluorinated carbon); 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 음극 합제에 포함된 음극 활물질 입자들에 대하여, 바람직하게는 1 ~ 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 중량%이다.
상기 음극(음극 집전체)의 심재로서, 전지 내에서 화학적으로 안정한 전자 도전성 소재라면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 구리, 티타늄, 카본, 도전성 수지 등으로 구성된 호일 또는 시트가 사용될 수 있다; 이들 중, 구리 및 구리 합금이 바람직하다. 여기서, 상기 호일 또는 시트의 표면에, 카본 또는 티타늄층 또는 니켈이 처리되거나 산화물층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 호일 또는 시트의 표면에, 요철을 형성할 수 있다; 또는 네 트, 펀칭 시트(punching sheet), 라스보드(lath board), 다공질체(porous substance), 발포체(foam substance), 부직포체(fiber group formed substance)등 역시 사용될 수 있다.
상기 음극 심재의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1 ~ 500 ㎛일 수 있다.
비수 전해액으로는 리튬염이 용해된 비수 용매가 바람직하다. 또한, 비수성 용매로서, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환형 카보네이트; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 선형(chained) 카보네이트; 메틸 포름산염, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실산 에스테르(aliphatic carboxylate ester); γ-부틸로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤; 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 선형 에테르; 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 환형 에테르; 디메틸술폭시드; 1,3-디옥소런; 포름아마이드; 아세트아마이드; 디메틸포름아마이드; 디옥산; 아세토니트릴; 프로피오니트릴; 니트로메탄; 에틸모노글림(monoglyme); 포스포트리에스테르(phosphoratetriester); 트리메톡 시메탄; 디옥산 유도체; 설포란(sulfolane); 메틸설포란; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 3-메틸-2-옥사졸리디논; 프로필렌 카보네이트 유도체; 테트라하이드로퓨란 유도체; 에틸 에테르; 1,3-프로판 설톤; 아니솔(anisole); N-메틸-2-피롤리돈; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있도 있으나, 바람직하게는 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트의 혼합 용매, 또는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 리튬염으로는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 리튬 저지방족 카르복실염(lithium lower aliphatic carboxylate), LiCl, LiBr, LiI, 클로로 보란 리튬, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 이미드염 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있도 있고, 1 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 또한, 적어도 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. 비수성 용매 중의 리튬염의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 0.2 ~ 2 mol/L가 바람직하고, 0.5 ~ 1.5 mol/L가 더욱 바람직하다.
상기 비수성 용매 내에, 전지의 충방전 특성을 개선하기 위해 다양한 첨가제들이 첨가될 수 있다. 첨가제로서, 예를 들어, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 피리딘, 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운 에테르(crown ether), 4급 암모늄염, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 포함된다.
양극과 음극 사이에 추가적으로 분리막이 개재된다. 상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 미세 다공성 박막이 바람직 하다. 이러한 미세 다공성 박막으로서, 소정값 이상의 온도에서 기공이 차단되고 이에 따라 저항이 상승하는 기능을 가진 것이 바람직하다. 또한, 미세 다공성 박막의 소재로는, 내유기용제성 및 소수성(hydrophobicity)을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 또한, 유리 섬유 등으로 제조된 시트, 부직포, 직포(woven textile) 등이 사용된다.
분리막의 기공 직경은, 예를 들어, 0.01 ~ 1 ㎛이다. 또한, 분리막의 두께는 일반적으로 10 ~ 300 ㎛이다. 또한, 분리막의 공극률(void ratio)은 일반적으로 30 ~ 80%이다.
또한, 비수성 전해액 및 이를 보유하는 폴리머 재료로 이루어진 폴리머 전해질을 분리막으로 하여 양극과 음극을 일체화하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리머 재료로는, 비수성 전해액을 보유할 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용될 수 있으며, 특히 비닐리덴 플로라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예들과 비교예들에 사용된, 금속의 분석 방법 및 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적, 수분율의 평가 방법은 하기와 같다:
(1) 금속의 분석: ICP emission analysis 법으로 수행하였다.
(2) 수분율의 측정: Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., 에서 제조된 Karl Fischer 수분율 측정장치(Product No. of MKC210)를 이용하여 180℃의 증발 온도(vaporization temperature) 조건 하에서 측정하였다.
(3) 비표면적의 측정: BET 법으로 수행하였다.
[실시예 1]
소정의 조성을 갖는 니켈 산화물을 제조하는 과정, 소정의 조성을 갖는 소성 분말을 제조하는 과정 및 제조된 소성 분말을 수세처리 후 건조하는 과정을 포함하는 것으로 구성된 일련의 과정에 의해, 리튬/니켈 복합 산화물로 구성된 양극 활물질을 제조하였고, 그것의 비표면적을 구하였다. 또한, 양극재로서 이러한 양극 활물질을 사용하는 코인 전지를 제조하고, 초기 방전 용량과 DSC 발열량을 평가하였다. 이와 관련하여, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물의 각 금속 성분의 몰비가 Ni: Co: Al: Li=0.82: 0.15: 0.03: 1.02가 되도록 각각의 원료 물질을 정량하였다.
(1) 니켈 산화물을 제조하는 과정
먼저, 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(nickel sulfate hexahydrate; Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(cobalt sulfate heptahydrate; Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품) 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를 소망하는 비율이 되도록 혼합하여 수용액을 제조하였다. 상기 용액과 함께 암모늄 수용액(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품) 및 수산화나트륨 수용액(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을 동시에, 50℃로 보온되고 물을 포함하며 토출구(discharge hole)가 있는 반응탱크 내에 교반하면서 적가하였다. 여기서, pH는 11.5로 유지되었고, 잔여 시간(residual time)이 11 시간이 되도록 제어 하에 결정화법에 의해, 1차 입자들이 응집된 구형 니켈 수산화물을 제조하였다. 그런 다음, 제조된 니켈 수산화물을 600℃로 배소하여 니켈 산화물을 수득하였다.
(2) 소성 분말을 제조하는 과정
상기 제조된 니켈 산화물에, 소망하는 조성이 되도록 수산화리튬 모노하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를 첨가하였고, V blender를 이용하여 혼합하였다. 상기 제조된 혼합물을 전기로를 이용하여 30% 이상의 산소 농도 하에서 500℃로 3 시간 동안 소성한 후, 765℃에서 20 시간 동안 소성하였다. 그런 다음, 실온으로 노 내부를 냉각한 후 분쇄 처리를 행하여 1차 입자가 응집된 구형의 소성 분말을 수득하였고, 그것의 조성을 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 소성 분말을 수세 처리한 후 건조하는 과정
상기 제조된 소성 분말에, 순수를 첨가하여 2000 g/L의 농도로 슬러리를 제조하였고, 상기 슬러리를 50분 동안 교반하였으며, 수세한 후, 여과하여 취출한 분말을 150℃로 승온된 진공 건조기에 10 시간 동안 정치(靜置)하였다. 그런 다음, 수득한 리튬/니켈 복합 산화물 분말의 비표면적을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 수분율은 0.07 중량% 였다.
(4) 전지의 제작 및 평가
상기 제조된 리튬/니켈 복합 산화물을 이용하여, 하기 방법에 따라 전지를 제작하였고, 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전지의 제작 방법
상기 양극 활물질 분말 90 중량부에, 아세틸렌 블랙 5 중량부 및 폴리비닐리덴 플로라이드 5 중량부를 혼합하였고, N-메틸피롤리딘을 첨가하여 혼합물을 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 건조 후 활물질 무게가 0.05 g/cm2가 되도록 도포한 후, 120℃에서 진공 건조하였고, 1 cm 직경의 원형으로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 전해액으로는 지지염(supporting salt)으로서 1M LiClO4과 함께 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 동일한 양으로 구성된 혼합 용액을 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌으로 구성된 분리막에 전해액을 함침하여, 이슬점이 -80℃로 관리된 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 2032 타입 코인 전지를 제작하였다. 도 1은 2032 타입 코인 전지의 모식적 구조를 나타낸다. 상기 코인 전지는 양극 캔 5 내에 상기 양극(평가를 위한 전극) 1, 음극 캔 6 내에 상기 리튬 금속 음극 3, 상기 전해액이 함침된 분리막 2 및 가스켓 4 을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
전지 특성의 평가 방법
상기 제조된 전지를 대략 24 시간 동안 정치하여 OCV가 안정화된 후 초기 방전 용량을 측정하기 위해 상기 양극에 대하여 0.5 mA/cm2의 전류 밀도(current density)와 4.3 ~ 3.0 V의 컷오프 전압(cut-off voltage) 조건으로 충방전 테스트를 실시하였다.
또한, 열 안전성(thermal safety)을 평가하기 위해, 최초 충전 후 양극 합제를 DSC(differential scanning calorimetry)를 이용해 발열 거동을 측정하여 총 발열량을 평가하였다. DSC 발열량이 낮을수록 양극 활물질로서 더욱 우수한 열안정성을 나타내는 바, 전지의 안전성이 향상됨을 나타낸다. 보다 구체적으로, 2032 타입 코인 전지를 이용하여, 상기 초기 방전 용량의 측정에서와 유사하게 전지를24 시간 동안 정치하여 OCV가 안정화된 다음, 양극에 대한 전류밀도가 0.5 mA/cm2, 전압이 4.3 V가 될 때까지 충전한 후, 정전류저전압 충전(CCCV; constant current-constant voltage charging)을 유지하였고, 여기서, 충전은 전압고정 전류값이 0.01 mA 이하가 되었을 때 중지하였다. 그런 다음, 상기 충전된 코인 전지를 분해하여 내부의 양극 합제를 취출하였고, 여기에 부착된 전해액을 그것의 양이 0.05 mg 이하가 될 때까지 가능한 완벽하게 제거하였다. 그런 후, DSC 측정용 알루미늄 팬 내에, 상기 양극 합제 3 mg 및 상기 코인 전지에 사용된 상기 전해액 1.3 mg를 넣고, 상기 알루미늄 팬을 밀폐한 후, 가스 배출을 위해 표면에 매우 작은 구멍을 형성한 측정 샘플을 완성하였다. 그런 다음, 알루미나 분말 3 mg을 유사하게 추출하여 알루미늄 팬 내에 넣고 밀폐하여 비교 전극을 제조하였고, DSC로 실온 ~ 305℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 온도 증가율 조건으로 발열 거동을 스케닝하여 관찰하였다. 여기서 사용된 DSC 장치는 Rigaku Co., Ltd 에서 제조된 DSC-10A 모델 이었다.
[실시예 2]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 배소 온도를 900℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 배소 온도를 1100℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 본소성 온도를 700℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 본소성 온도를 700℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 본소성 온도를 700℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 니켈 산화물의 제조 과정에서, 니켈 수산화물 대신에 차아염소산나트륨의 추가적 첨가하여 니켈 수산화물의 산화 공정에 의해 제조된 니켈 옥시수산화물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 8]
니켈 산화물의 제조 과정에서, 니켈 수산화물 대신에 차아염소산나트륨의 추가적 첨가로 니켈 수산화물의 산화 처리에 의해 제조된 니켈 옥시수산화물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 9]
상기 니켈 산화물의 제조 과정에서, 니켈 수산화물 대신에 차아염소산나트륨의 첨가로 니켈 수산화물의 산화 처리에 의해 제조된 니켈 옥시수산화물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 10]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 망간 설페이트 펜타하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 및 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Mn: Mg: Li=0.777: 0.149: 0.035: 0.027: 0.012: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 11]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 및 망간 설페이트 펜타하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Mn: Li=0.786: 0.151: 0.035: 0.028: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 12]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 및 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Mg: Li=0.804: 0.148: 0.036: 0.012: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 13]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 본소성 온도를 650℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 14]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 본소성 온도를 730℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 15]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 본소성 온도를 780℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 16]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 본소성 온도를 800℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 17]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서 본소성 온도를 850℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 18]
상기 니켈 산화물 제조하는 과정에서 니켈 수산화물의 배소 온도를 1000℃로 변경하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 19]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품) 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Al: Li=0.99: 0.01: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 20]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.50: 0.47: 0.03: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 21]
상기 여과하여 취한 분말을 110℃로 승온된 진공 건조기에서 6 시간 동안 정치하여 수분율이 0.20 중량%인 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 22]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.82: 0.15: 0.03: 1.00이 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 23]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.82: 0.15: 0.03: 1.10이 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 24]
상기 소성 분말을 수세하는 과정에서, 건조 조건을 150℃에서 진공 건조 대신에 이산화탄소 및 황의 제거 공정으로 얻어진 -60℃의 이슬점 가지는 건조공기분위기에서 200℃로 변경하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 25]
상기 소성 분말을 수세하는 과정에서, 슬러리 농도를 1500 g/L로 10분간 교반하고, 수세한 후 여과하여 취출한 분말을 150℃로 승온된 진공 건조기에 10 시간 동안 정치하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[실시예 26]
상기 소성 분말을 수세하는 과정에서, 슬러리 농도를 1000 g/L로 5분간 교반하고, 수세한 후 여과하여 취출한 분말을 150℃로 승온된 진공 건조기에서 10 시간 동안 정치하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 1]
니켈 수산화물을 배소하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전 지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 니켈 수산화물의 배소 온도를 500℃로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 니켈 수산화물의 배소 온도를 1200℃로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서, 본소성 온도를 1000℃로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. NiO를 포함한다고 고려되는 불순물상이 다량 생성되었고, 따라서 제조된 분말의 상세한 조성이 불명확하다; 참고로, 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 리튬 복합 산화물의 소성 분말은 상기 수세처리 과정을 수행하지 않았다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 제조하는 공정에서, 반응 탱크의 온도가 65℃이고 pH가 14.2이며, 리튬/니켈 복합 산화물의 소성 분말에 수세처리 과정을 수행하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 7]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품) 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Al: Li=0.995: 0.005: 1.02가 되도록 혼합하여 형성 하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 8]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)을, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.40: 0.57: 0.03: 1.02가 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 9]
상기 여과하여 취출한 분말을 90℃로 승온된 진공 건조기에서 6 시간 동안 정치하여, 수분율이 0.31%인 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 전극의 제조시, 일부 페이스트는 겔화 현 상(gelling phenomenon)을 나타냈고, 그것의 점도는 비정상적으로 높았다.
[비교예 10]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.82: 0.15: 0.03: 0.98이 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 11]
상기 니켈 산화물을 제조하는 과정에서, 원료 물질 수용액을 니켈 설페이트 헥사하이드레이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품), 코발트 설페이트 헵타하이드레이트(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제품), 및 알루미늄 설페이트(Wako Pure Chemical Ind., Ltd. 제품)를, 최종 생성물인 리튬/니켈 복합 산화물에서 각각의 금속 성분이 Ni: Co: Al: Li=0.82: 0.15: 0.03: 1.13이 되도록 혼합하여 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적을 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량과 함께 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 상기 전지의 경우 DSC 측정에서 다량의 가스가 발생한 것으로 나타났다.
[비교예 12]
상기 소성 분말을 제조하는 과정에서, 본소성 온도를 600℃로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 13]
상기 소성 분말을 수세하는 과정에서, 슬러리의 농도를 1600 g/L 로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 유사하게 리튬/니켈 복합 산화물을 제조하였다. 제조된 분말의 조성 및 비표면적과 함께 전지의 초기 방전 용량 및 DSC 발열량을 측정하였고, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007023570806-pat00001
Figure 112007023570806-pat00002
* NiOH: 니켈 수산화물, NiOOH: 니켈 옥시수산화물 / 비교예 5 및 6: 수세처리를 하지 않음
[표 2]
Figure 112007023570806-pat00003
Figure 112007023570806-pat00004
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ~ 26에서 리튬/니켈 복합 산화물은 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을 600 ~ 1100℃에서 배소하여 소정의 조성을 가지는 소성 분말을 수득하고, 소정의 조건 하에서 수세처리를 거쳐 본 발명의 제조방법의 조건에 따라 제조하였고, 제조된 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적(수세 후 비표변적)은 모두 0.3 ~ 2.0 m2/g 범위 내였으며, 따라서 표 2에 나타난 바와 같이, 이들을 양극 활물질로서 사용하여 제조된 전지는 고용량이고 안전성이 향상되었음을 확인하였다.
더욱 구체적으로, 표 1은 600 ~ 1100℃로 배소한 경우 배소를 하지 않은 경우와 비교할 때 수세처리 후 비표면적이 0.3 ~ 2.0 m2/g의 수준으로 더 작음을 나타내고, 상기 배소 온도를 600℃에서 1100℃로 배소 온도를 높이면 소결 및 입자 성장이 촉진되고, 소성 분말의 수세처리 후 비표면적이 감소되는 경향 등을 보여준다. 또한, 표 2에서 전지 특성을 나타내는 초기 방전 용량이 모두 180 mAh/g를 초과하는 수치를 나타내고 비표면적에 의해 유발되는 어떠한 큰 변화 없이 고용량이고, 안정함을 나타낸다. 또한, DSC 발열량에 대해 비표면적의 저감 효과가 현저하게 나타나고, 수세처리후 비표면적이 작을수록 발열량이 감소하는 경향을 나타낸다.
반면에, 비교예 1 또는 2 는 상기 조건을 만족하지 못하므로, 제조된 리튬/니켈 복합 산화물의 비표면적(수세 후 비표면적)이 2.0 m2/g를 초과하였으며, 따라서, DSC 발열량이 증가함으로써 전지의 안전성을 만족하지 못하였다. 또한, 비교예 3에서, 배소 온도가 너무 높아 리튬/니켈 복합 산화물의 합성이 불완전하였다. 또한, 비교예4에서 본소성 온도가 너무 높아 불순물상(impurity phase)이 생성되고, 미분화(finer pulverization)가 발생하여 비표면적이 2.0 m2/g를 초과하였다. 불순물상은 용량을 감소시키므로 더 이상 고용량 전지에 적합한 재료를 제공하지 못한다. 더욱이, 비교예 5 또는 6에서, 수세처리 공정을 수행하지 않은 리튬/니켈 복합 산화물의 소성 분말은 측정된 비표면적과 활물질의 열안정성을 나타내는 DSC 발열량 사이의 상관관계가 잘 나타나지 않음을 명확히 보여준다. 특히, 비교예6 에서 소성 분말을 수세처리 하였을 때 비표면적은 2.83 m2/g이므로, 수세처리 후 비표면적이 2.0 m2/g 이하가 되기 위해서는 본 발명의 제조벙법의 조건을 따르는 것이 필요하다.
또한, 비교예 7 또는 8에서, Li, Ni 이외의 금속의 몰비가 0.01 미만이거나 0.5를 초과하는 바, 비정상적인 발열이 발생하거나, 초기 방전 용량이 저하되었다. 또한, 비교예 9에서, 수분율이 0.2 중량% 초과하면 표면에서 Li 성분과 CO2 또는 황 화합물이 흡착 및 반응하여 부산물이 생성되어 초기 방전 용량이 감소되었다. 또한, 비교예 10 또는 11에서, 소량의 Li또는 잉여 Li은 초기 방전 용량을 감소시켰고, 잉여 Li은 다량의 가스를 발생시켰다. 또한, 비교예 12에서도 본소성 온도가 600℃까지 낮아진 경우 낮은 결정성으로 인해 초기 방전 용량이 낮은 수치를 나타낸다. 또한, 비교예 13에서 슬러리 농도가 낮고, 세척 시간이 소정식 이상으로 더 길면 지나치게 긴 세척시간으로 리튬의 용출이 촉진될 뿐 아니라 탄산 리튬의 재축적을 유발하며, 이는 초기 방전 용량을 저하시킨다.
이상에서 명확하게 나타난 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질, 그것의 제조방법, 및 이를 사용한 비수 전해질 이차전지는 고용량이고 비용이 저렴하며 열안정성이 우수한 리튬/니켈 복합 산화물을 포함하는 것으로 구성되어 있다; 이러한 활물질은 충방전이 가능한 이차전지에 적합하고, 고용량이고 우수한 안정성의 비수 전해질 이차전지를 제조할 수 있기 때문에 특히 소형 전자 디바이스에 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 과정(a) ~ (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/니켈 복합 산화물 분말을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    (a) 니켈을 포함하고 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물을, 대기 분위기 하에서 600 ~ 1100℃로 배소(roast)함으로써, 니켈을 포함하고, 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 니켈 산화물을 제조하는 과정;
    (b) 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650 ~ 850℃의 범위로 소성하여, 하기 조성식 1로 표현되는 소성 분말을 제조하는 과정; 및
    LiNi1-aMaO2 (1)
    (여기서, M은 Ni 이외의 전이 금속 원소, 2 족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소이고; a는 0.01 ≤ a ≤ 0.5이다)
    (c) 상기 소성 분말을 수중에서 하기 식 2를 만족하는 시간 내에 수세한 후 여과 및 건조하여 리튬/니켈 복합산화물 분말을 제조하는 과정;
    A ≤ B/40 (2)
    (여기서, A 는 분 단위의 수세 시간이고, B는 g/L 단위의 슬러리 농도이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 수산화물은 승온된 반응기(heated reactor)에 니켈을 포함하고 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 금속 화합물 수용액과 암모늄 이온 공급체(donor)를 포함하는 수용액을 적가(dropping)하고, 이때 반응 용액을 알카리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 적가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 니켈 옥시수산화물은 승온된 반응기에 니켈을 포함하고 다른 전이금속 원소, 2족 원소 및 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 포함하는 금속 화합물 수용액과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적가하고, 이때 반응 용액을 알카리성으로 유지하기에 충분한 양의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 적가한 후, 산화제(oxidizing agent)를 추가로 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬의 수산화물(hydroxide), 옥시수산화물(oxyhydroxide), 산화물(oxide), 탄산염(carbonate), 질산염(nitrate) 및 할 로겐화물(halide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)에서 상기 니켈 산화물과 리튬 화합물의 혼합비는, 상기 니켈 산화물 중 니켈과 다른 전이금속, 2족 원소 및 13족 원소의 총량에 대해, 상기 리튬 화합물 중 리튬 양이 몰비로 1.00 ~ 1.10가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(c)에서 상기 건조는 탄소 및 황을 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기, 또는 진공 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  7. 제 1 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 제조방법으로 제조되는 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 7 항에 따른 비수 전해질 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 이차전지.
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