KR100441358B1 - 키토산 함유 아크릴 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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하지메 이또오
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Abstract

본 발명은 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상 총 키토산 함량 미만인 키토산 함유 아크릴 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유의 항균 활성은 장기간 동안 유지될 수 있으며, 섬유의 염색 및 표백과 같은 후처리를 수행할 경우, 및 세탁 및 다림질과 같은 섬유 제품의 통상적인 사용 환경에서 처리할 경우에도 항균 활성이 저하되지 않는다.

Description

키토산 함유 아크릴 섬유 및 그의 제조 방법 {CHITOSAN-CONTAINING ACRYLIC FIBERS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
최근에, 항균 섬유는 각종 세균의 성장을 억제하여 불쾌한 냄새의 발생을 방지할 목적으로 유아 및 노인의 의복 및 섬유 제품으로서 널리 사용되어 왔다. 현재, 항균 섬유는 건강 및 편안함에 대한 소비자의 강력한 요구에 응하여 일반적인 소비자들을 위한 제품으로서 널리 시판되고 있다.
이러한 항균 섬유에는, 다양한 항균제가 사용되며, 섬유 제품 중에 항균제를 혼합하는 방법은 목적에 따라 달라진다. 항균제로서, 예를 들면 은-제올라이트 시스템을 포함하는 무기 금속 물질을 사용하는 기술 (일본 특허 공개 제5-272008호 등), 구리 화합물 또는 구리 및 아연과 같은 금속의 미세한 분말을 가하는 방법 (일본 특허 공개 제115440/80호 등), 4급 암모늄염의 유도체를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 제130371/84호), 트리클로로카르브아닐리드와 같은 할로디알릴 우레아 화합물을 사용하는 방법 (일본 특허 공개 제259169/90호), 및 티아벤다졸 유형 화합물 (일본 특허 공개 제616/86호), 페놀형 화합물 (일본 특허 공개 제252713/85호, 등) 및 지방산 에스테르 화합물 (일본 특허 공개 제6173/88호 등)과 같은 다른 화합물을 사용하는 방법이 공지되어 있다.
그러나, 은 또는 구리 화합물을 혼입시켜 수득한 섬유를 표백 처리를 해야할 경우, 항균 활성이 은 및 구리 화합물의 분해에 의해 손실된다는 문제점이 있다. 유기 화합물을 혼입시켜 수득한 몇 가지 섬유의 경우, 또한 항균제가 염색 및 유연화와 같은 후처리, 및 세탁에 의해 제거됨으로써 항균 활성을 상실하고, 해로운 물질의 형성 가능성은 후처리 및 폐기를 포함하는 통상적인 사용 환경 조건 하에서 부인될 수 없다는 문제가 있다.
이러한 상황 하에서, 최근에는 천연 항균제의 기능적 특성을 부가하기 위한 시약이 특히 관심을 모으고 있다. 예를 들면, 아오모리 하이바 (Aomori hiba) 및 타이완 히노키 (Taiwan hinoki)로부터 추출한 히노키티올 (hinokitiol)이 항균, 항진균 및 방충 특성과 같은 기능을 가지는 반면, 갑각류 (Crustacea)로부터 얻은 천연 폴리사카라이드 키틴의 탈아세틸화 물질인 키토산은 항균/탈취, MRSA의 성장 억제 효과, 높은 방습성, 및 아토피성 피부염의 예방 및 개선과 같은 다양한 기능을 갖는 것으로 고려되어 왔다. 이러한 시약을 섬유에 혼입함으로써 의복에 사용할 경우, 쾌적한 느낌을 얻을 수 있는 경우가 공지되어 있다.
예를 들면 키토산을 아크릴 섬유에 부착시키는 방법으로서, 접착제를 사용하는 방법, 키토산의 미세한 분말을 방사 모액에 혼합하는 방법 및 섬유를 키토산 산성 용액으로 처리하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 키토산을 접착제를 사용하여 섬유에 부착시킬 경우, 접착제는 키토산의 응집 작용에 의해 응집 경화를 초래한다. 또한, 키토산의 독특한 기능을 발현시키려고 시도할 경우, 접착제의 양이 제한되기 때문에 세탁 저항성이 떨어진다. 키토산을 미세한 분말로 가루화하고, 분말을 아크릴로니트릴 중합체 용액에 균일하게 분산시킨 후, 이 용액을 공지된 방법으로 방사시킨다 하더라도, 방사 노즐의 방사 개구의 막힘이 발생하기 때문에 양호한 생산성으로 방사하기가 어렵다.
또한, 키토산 산성 용액 중에 아크릴 섬유를 침지시키고, 알칼리조 중에서 아크릴 섬유를 중화시켜 키토산을 섬유 표면에 퇴적시키는 공정에 의해 수득된 키토산 함유 아크릴 섬유의 항균 활성은 염색 및 유연화와 같은 후처리, 및 세탁에 의해 상실된다.
이러한 환경하에서, 일반적으로 키토산을 사용한 항균/탈취 기능의 발현, 효과의 유지, 및 촉감과 같은 섬유에 있어 고유한 섬유 특성의 유지는 현재 만족스럽지 않다고 판단된다.
본 발명은 사람 신체 및 환경에 악영향을 미치지 않고 의복, 장신구, 내부 장식물 및 재료로서 사용될 수 있는 항균 아크릴 섬유, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 각종 세균에 대해 효과적이며, 섬유의 염색, 표백 및 유연화와 같은 다양한 후처리, 및 세탁 및 다림질과 같은 통상적인 섬유 제품의 사용 환경에서의 처리에 기인한 항균/탈취 작용의 퇴화를 방지할 수 있으며, 제조에서부터 폐기까지의 전체 공정 중에서 해로운 물질을 생성하지 않는 키토산 함유 항균 아크릴 섬유, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상 총 키토산 함량 미만인 키토산 함유 아크릴 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 키토산이 미립자 형태로 섬유에 분산되어 있으며, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚인 키토산 함유 아크릴 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 4급 암모늄염 함량이 총 키토산 함량 초과 내지 3 중량％ 이하인 키토산 함유 아크릴 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 아크릴 섬유는 아크릴로니트릴 중합체를 방사하여 수득하며, 주성분으로서 아크릴로니트릴을 아크릴로니트릴과 중합 가능한 불포화 단량체와 (공)중합하여 수득한다. 아크릴로니트릴 중합체 중의 아크릴로니트릴 단위의 함량이 50 중량％보다 작은 경우, 염색 선명도 및 아크릴 섬유의 특성으로서의 색 발현 특성이 저하될 뿐만 아니라, 열적 특성을 포함한 다른 물리적 성질이 저하된다. 따라서, 아크릴로니트릴 단위의 함량은 통상적으로 50 중량％ 이상이다.
아크릴로니트릴과 중합할 수 있는 불포화 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 알킬 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다. 목적에 따라, 소듐 비닐벤젠술포네이트, 소듐 메트알릴술포네이트, 소듐 알릴술포네이트, 소듐 아크릴아미드메틸프로판술포네이트, p-소듐 술포페닐 메트알릴 에테르 등과 같은 이온성 불포화 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 키토산은 키틴을 가열하여 수득한 염기성 폴리사카라이드를 포함하며, 상기 키틴은 게 및 참새우와 같은 갑각류의 외골격을 구성하는 큐티클로부터 탄산칼슘 및 단백질을 농축된 알칼리로 제거하여 키틴의 탈아세틸화를 수행하여 얻는다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유는 상기 아크릴 섬유의 표면 또는 내부에 키토산을 함유하는 것이다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제1 실시양태에 따라, 총 키토산 함량은 0.05 내지 2 중량％이고, 추출 가능한 키토산 함량은 0.03 중량％ 이상이다.
총 키토산 함량이라 함은 섬유에 존재하는 키토산의 총량을 의미하며, 용매 중에 키토산 함유 아크릴 섬유를 용해시킨 후의 키토산의 양을 측정하여 수득한 값을 나타낸다.
추출 가능한 키토산 함량이라 함은 키토산 함유 아크릴 섬유를 비등산 중에서 추출하여 얻을 수 있는 키토산의 양을 측정하여 수득한 값을 나타낸다. 이러한 추출 가능한 키토산은 아크릴로니트릴 중합체와의 약한 상호 작용으로 인하여 약하게 결합되는 것이다. 따라서, 이러한 추출 가능한 키토산은 비교적 섬유의 표면 경계에 존재한다고 여겨진다.
본 발명자들은 초기 항균 활성은 추출 가능한 키토산에 의해 발현된다고 생각한다. 또한, 본 발명자들은 총 키토산 중에서 추출될 수 없는 키토산이 용이하게 용출되지 않고 세탁에 의해서도 용이하게 제거되지 않으므로 저항성이 우수하지만, 상기 키토산은 시간이 지날수록 섬유의 표면으로 이동하여 장기간 항균 활성을발현한다고 생각한다. 즉, 본 발명에서, 키토산은 이러한 두 종류의 상태로 존재함으로써 초기 항균 활성 및 저항성을 동시에 발현시킬 수 있다.
총 키토산 함량이 0.05 중량％보다 작은 경우, 초기 항균 활성 및 저항성 모두가 불충분하다. 반면, 총 키토산 함량이 2 중량％를 초과하는 경우, 활성이 개선되지 않을 뿐만 아니라, 섬유의 염색성의 저하 또는 방사 단계에서 키토산의 제거에 기인한 작업성의 저하가 발생한다. 특히, 아크릴 섬유의 장점과 같은 색 발현 선명도를 유지하기 위하여, 키토산 함량이 0.05 내지 1 중량％ 범위내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％보다 작을 경우, 초기 항균 활성은 충분하지 않으며, 때로는 0.03 중량％ 이상이 바람직하다. 추출 가능한 키토산 함량이 총 키토산 함량과 동일할 경우, 장기간의 항균 활성이 발현될 수 없으므로, 상기 함량은 적어도 총 키토산 함량보다 작다. 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이가 0.03 내지 0.8 중량％ 범위내인 것이 특히 바람직하다. 그 차이가 0.03 중량％보다 작은 경우, 저항성이 불충분하기 쉽다. 반면, 그 차이가 0.8 중량％를 초과하는 경우, 표면에 노출된 키토산의 양은 감소되며, 따라서 초기 항균 활성은 불충분하게 되기 쉽다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제2 실시양태에 따라, 총 키토산 함량은 0.05 내지 2 중량％이며, 동시에 키토산은 미립자 형태로 섬유에 분산되어 있고, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚이다.
키토산이 거친 입자 형태로 분산되는 경우, 항균 활성을 발현시킬 것으로 기대되는 키토산의 표면적이 적으므로, 적은 효과를 발생시킨다. 또한, 항균 활성의 저항은 표백 및 염색과 같은 후처리, 및 세탁에 의해 저하되지만, 제거 정도는 분산된 키토산 입자의 크기에 따라 좌우된다. 즉, 큰 입자가 존재하는 경우, 입자가 구성 단위로서 용해되거나 제거되어 제거 정도는 비교적 크게 된다. 따라서, 가능한 한 작은 입자로서 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명자의 연구에 따라, 키토산은 섬유 중에 미립자의 형태로서 분산되어 있으며, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. "섬유가 미립자의 형태로 분산된다"라는 것은 섬유의 단면을 관찰할 때 키토산의 미립자 단면이 균일하게 관찰된다는 것을 의미하며, 키토산이 미립자 형태로 섬유의 내부로 균일하게 분산됨을 나타낸다.
이러한 분산된 상태는 섬유를 루테늄 테트라옥사이드로 염색하고, 섬유 단면을 약 80 ㎚ 두께의 극도로 얇은 조각으로 절단한 후, 투과 전자 현미경 (모델 JEM-100CX, Nippon Denshi Co., Ltd. 제품)을 사용하고 화상 분석기 (모델 Luzex III, Nireko Co., Ltd. 제품)을 사용하여 수득한 키토산 분포도를 분석함으로써 평가할 수 있다.
상기 등가원 평균 직경은 분산된 미립자의 크기를 나타내는 지수이며, 각각의 분산된 미립자의 화상에서 점유된 면적에 상응하는 원의 직경을 나타낸다. 미립자의 크기는 균일한 것이 바람직하다. 즉, 입자 크기의 변화는 키토산의 미립자가 응집되어 있는 상태로 존재하며, 분산 정도가 불충분하다는 것을 의미한다. 따라서, 등가원 평균 직경의 표준 편차가 작을수록 더 바람직하다. 측정은 임의로선택한 100 내지 200 개의 키도산 미립자에 관하여 수행한다. 측정될 미립자의 수는 100 이상인 것이 바람직하다. 상기의 수가 200을 초과하는 경우, 실질적으로 임의의 작용이 나타나며, 데이터 처리가 복잡하게 되어 실행불가능하게 된다. 따라서, 상기 수는 100 내지 200이 효과적이다.
등가원 평균 직경이 100 ㎚보다 클 경우, 때때로 본 발명의 목적이 달성되지 않을 수 있다. 반면, 등가원 평균 직경이 1 ㎚보다 작은 경우, 입자가 용이하게 용해되므로, 저항성이 저하되기 쉽다.
등가원 평균 직경의 표준 편차는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 등가원 평균 직경의 표준 편차가 100 ㎚보다 큰 경우, 현저하게 큰 입자가 소량 존재하며, 따라서, 때때로 항균 활성의 발현 및 저항성이 감소될 수 있다. 반면, 표준 편차가 100 ㎚ 이하인 경우, 입자 직경은 본 발명의 목적이 충분히 달성될 수 있을 정도로 균일하며, 본 발명의 목적 달성을 방해하는 큰 입자가 존재하지 않는다.
또한, 분산된 키토산 미립자는 키토산의 이용이라는 점에서 응집되지 않고 분산되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 하기의 수학식 1에 의하여 정의되는 키토산 미립자 단면의 형상 인자 SF의 평균이 100 내지 300이며, 그의 표준 편차가 150 이하인 것이 바람직하다.
식 중,
ML은 섬유 단면에서 키토산 미립자의 최대 길이를 나타내고, A는 섬유 단면에서 키토산 미립자의 단면적을 나타낸다.
이러한 형상 인자 SF는 완전 원형인 경우 100을 나타내는 지수이다. 100 내지 300 범위의 평균 SF는 입자가 실질적으로 화상에서 원형의 형태로 분산되어 있고, 실질적으로 구형으로 분산되어 있으며 응집된 상태가 아님을 나타낸다. 또한, 편차가 150 이하인 경우, 입자는 실질적으로 균일한 형상을 갖는다. 반면, 편차가 150 보다 큰 경우, 응집된 입자가 소량 존재하며, 따라서 본 발명의 목적을 달성하는 것이 어렵게 된다. 이러한 경우, 측정은 임의로 선택된 100 내지 200 개의 미립자의 키토산에 대하여 수행한다.
본 발명에서, 제1 및 제2 실시양태를 동시에 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제3 실시양태에 따라, 4급 암모늄염이 키토산과 함께 섬유에 포함된다. 놀라웁게도, 이러한 구조에서, 키토산을 함유함으로써 수득된 유연성이 영구적으로 된다. 즉, 상기 실시양태에서는, 키토산 0.05 내지 2 중량％가 함유되며, 4급 암모늄염이 키토산 함량보다 더 크고 3 중량％ 이하의 양으로 함유된다.
4급 암모늄염의 함량이 키토산 함량보다 더 작을 경우, 유연성이 저하되며, 동시에 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액에 침지시키는 단계에서 키토산의 분산 안정성, 및 건조에 의해 조밀화시킬 때 섬유의 늘어짐 방지와 같은 효과가 감소된다. 반면, 함량이 3 중량％를 초과하는 경우, 염색성의 저하 또는 방사 단계에서 4급 암모늄염의 제거에 기인한 작업성의 저하가 초래된다.
키토산을 4급 암모늄염과 함께 사용하는 것은 키토산과 4급 암모늄염의 혼합용액에 침지시키는 단계에서 키토산의 안정한 분산이 유지되며, 또한 건조에 의해 조밀화시키는 단계에서 섬유의 늘어짐을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
특히, 염색 및 표백과 같은 후처리, 및 세탁과 같은 처리를 할 경우에도 키토산의 항균 활성을 유지하고, 제조 단계 중에 키토산의 안정한 분산성을 용이하게 하기 위해서는, 하기 화학식 1의 화합물을 4급 암모늄염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
[R1R2R3R4N]+ aXa-
식 중,
R1내지 R4는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고; X는 할로겐 이온, 유기산 음이온 또는 옥소산 이온을 나타내며; "a"는 X의 원자가를 나타낸다.
유기산 음이온은 예를 들면 카르복실레이트 이온, 술포네이트 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온 및 포스포네이트 이온을 포함한다. 2 이상의 원자가를 갖는 음이온인 경우, 그의 일부는 에스테르화될 수 있다. 이들 중에서, 카르복실레이트 및 술포네이트가 특히 바람직하다. 방사 단계와 같은 후처리에서 부식이 방지되기 때문에 유기산 음이온의 사용이 바람직하다. 옥소산 이온으로는, 예를 들면 퍼클로레이트 이온 등이 있다.
X로는, 예를 들면 염소 이온; 브롬 이온; 아세테이트 이온 및 프로피오네이트 이온과 같은 C2-C8지방족 모노카르복실레이트 이온; 숙시네이트 이온 및 아디페이트 이온과 같은 C3-C8지방족 디카르복실레이트 이온; 메틸술포네이트 이온 및 에틸술포네이트 이온과 같은 C1-C12알킬술포네이트 이온; 벤젠술포네이트 이온과 같은 아릴술포네이트 이온; 및 옥시아세테이트 이온, 타르트레이트 이온 및 글루코네이트 이온과 같은 치환된 C2-C18카르복실레이트 이온이 있다.
R1내지 R4에 대한 치환체로서, 예를 들면 히드록실기 및 C1-C20알킬카르보닐 아미노가 바람직하다.
R1내지 R4로서, 예를 들면 C1-C18치환되지 않은 알킬기, 히드록실기로 치환된 C1-C8알킬기, 및 C1-C20알킬카르보닐아미노기로 치환된 C1-C8알킬기가 특히 바람직하다.
4급 암모늄염으로는, 예를 들면 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸데실에틸암모늄 클로라이드, N-히드록시에틸 N,N-디메틸 N-스테아릴아미드에틸암모늄 에틸술포네이트, 비스(디데실디메틸암모늄)아디페이트 및 디데실디메틸암모늄 글루코네이트가 바람직하게 사용된다.
키토산과 함께 4급 암모늄염을 함유하는 키토산 함유 아크릴 섬유는 공정 윤활제를 비등수에서 30 분 동안 처리하여 제거한다 하더라도 섬유들간에 낮은 정전 마찰 계수를 유지한다. 이러한 사실은 섬유들간의 정전 마찰 계수가 섬유 제품을 세탁한 후에도 적으며, 유연성이 유지된다는 것을 의미한다. 섬유를 70 중량％ 이상의 비율로 최종 섬유 제품에 사용하는 경우, 마무리 단계에서 통상적으로 사용되는 섬유 유연제의 양이 감소될 수 있다.
본 발명에서, 제3 실시양태를 제1 또는 제2 실시양태와 혼합하여 사용할 수 있다. 별법으로, 제3 실시양태는 제1 및 제2 실시양태 모두와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유는 단독으로, 또는 다른 섬유와 혼합 사용하여 스펀 사, 직포 및 부직포로서 사용할 수 있다. 다른 섬유와 함께 사용하는 경우, 본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유는 항균 활성을 얻기 위해서는 20 중량％ 이상의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 항균 활성 및 유연성을 동시에 얻기 위해서는, 키토산과 함께 4급 암모늄염이 포함되는 실시양태에 따른 키토산 함유 아크릴 섬유를 70 중량％ 이상의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유와 혼합하여 사용된 섬유는 목적에 따라 선택될 수 있으며 특별히 제한되지는 않고, 그의 예로는 통상의 아크릴 섬유, 면 섬유, 레이온 섬유, 울 섬유, 대마 섬유, 실크 섬유 및 폴리에스테르 섬유와 같은 공지된 섬유가 있다.
본 발명의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법은 이하에 서술될 것이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 실시양태는 아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사시켜 수-팽윤 아크릴 섬유를 수득하는 단계; 수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 키토산 산성 수용액에 침지시키는 단계; 및 키토산을 함유하는 수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 건조시켜 조밀화시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
먼저, 아크릴로니트릴 중합체 용액의 습식 방사를 수행하기 위하여, 아크릴로니트릴 중합체의 상기 용액을 노즐을 통해 응고조로 배출시켜 섬유를 수득한다. 아크릴로니트릴 중합체가 용해되는 용매로서, 통상적인 아크릴 섬유의 방사에 보통 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭사이드와 같은 유기 용매; 및 질산, 소듐 로다니드 및 염화아연과 같은 무기 물질의 진한 수용액이 있다. 아크릴 섬유 사의 미세 공극의 형성을 고려하여, 유기 용매가 바람직하며, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭사이드가 가장 바람직하다.
본 발명에서, 섬유 형태의 사를 세척하여 용매를 제거한다. 필요에 따라, 사의 연신은 세척과 동시에 또는 별도로 수행한다. 본 발명 방법의 제1 실시양태에서, 키토산 산성 수용액에 침지되는 사는 수-팽윤 상태이며, 사가 건조에 의해 조밀화되기 전의 상태인 한, 임의의 상태, 예를 들면 방사 후에 응고된 상태, 용매를 제거한 후 세척된 상태, 또는 연신 후 연신된 상태일 수 있다.
키토산은 산의 존재하에 용해되어 염을 형성한다. 반면, 미세 공극이 수-팽윤 아크릴 섬유 사에 존재하며, 섬유 조직은 조밀하지 않고 부드럽다. 따라서, 본 발명에 따라, 수-팽윤 아크릴 섬유를 키토산 산성 수용액에 침지시킴으로써, 키토산을 섬유에 투과시켜 혼입한다. 따라서, 상기 방법에 따라, 키토산의 표면 및 내부 분포 뿐만 아니라 키토산의 입자 직경을 용이하게 조절할 수 있으며, 따라서, 후처리 및 세탁과 같은 사용 환경에서의 처리 중에서 키토산의 제거 뿐만 아니라 키토산의 항균/탈취 활성의 불활성화가 방지될 수 있다.
비교적 수-팽윤 상태, 즉 미세 공극 및 불충분한 섬유 조직 상태를 나타내는지수로서, 수-팽윤도를 사용할 수 있다.
수-팽윤 정도의 측정는 수-팽윤 섬유를 원심분리하여 섬유 표면 또는 섬유들 사이에 부착된 물을 제거한 후의 팽창된 상태에서의 중량과, 완전히 건조시킨 후의 섬유 중량과의 차이로부터 섬유로 투과된 물의 양을 측정하여 수행한다.
본 발명에서, 키토산 산성 수용액에 침지시킬 때 사용되는 아크릴 섬유의 수-팽윤도는 30 내지 200 ％이다. 수-팽윤도를 30 ％ 이상으로 조절하면, 키토산이 섬유의 사로 투과되고, 따라서, 키토산의 제거는 거의 발생하지 않으며, 항균 활성의 저항성이 우수하게 된다. 수-팽윤도를 200 ％ 이하로 조절하면, 사에 물의 양이 작으며, 이것이 제조 방법의 관점에서 바람직하다.
이러한 조건 하에서, 본 발명의 제1 실시양태의 키토산 함유 아크릴 섬유, 즉 0.05 내지 2 중량％의 총 키토산 함량을 가지며, 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상 내지 총 키토산 함량 미만인 키토산 함유 아크릴 섬유가 용이하게 제조될 수 있다. 바람직하게는, 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이를 0.03 내지 0.8 중량％ 범위내로 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시양태의 키토산 함유 아크릴 섬유가 수득되도록, 즉 섬유의 단면에서 미립자 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚이고, 특히 형상 인자 SF의 평균이 100 내지 300이며, 그의 표준 편차가 150 이하가 되도록 용이하게 조절할 수 있다.
키토산 산성 수용액 중의 키토산의 농도는 키토산이 용이하게 용해될 수 있는 약 5 중량％ 이하이며, 혼입될 키토산의 양이 소정량이 되도록 적합하게 변화된다. 산의 종류는 특별하게 제한되지 않으나, 염산, 아세트산, 락트산 및 포름산이 바람직하게 사용될 수 있다. 장치의 부식을 방지하기 위하여, 산의 농도는 키토산이 용해될 수 있는 범위내에서 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
아크릴 섬유의 침지 시간 및 침지 온도는 소정의 키토산 함량, 키토산 분산 상태 및 다른 필요한 물리적 특성이 수득되기에 적합할 정도로 적당하게 변화시킬 수 있다.
필요하다면, 키토산 산성 수용액에 침지시킨 후 아크릴 섬유를 알칼리 수용액에 침지시켜 중화시킬 수 있다. 알칼리 수용액으로서, 예를 들면 수산화나트륨, 중탄산나트륨 등의 희석 용액이 사용된다.
후속 단계에서의 문제, 예를 들면 건조 단계에서의 늘어짐을 피하기 위하여, 필요에 따라 아크릴 섬유를 폴리옥시에틸렌, 에틸렌 옥사이드 폴리프로필렌 옥사이드 블록 폴리에테르 등과 같은 계면활성제를 함유하는 공정 윤활제를 포함하는 용액으로 충전된 조를 통과시켜 공정 윤활제를 사용하는 처리를 수행한다. 또한, 키토산의 혼입, 및 상기 용액 중에 키토산 및 공정 윤활제를 함유하는 공정 윤활제를 사용하는 처리는 동시에 수행할 수 있다.
따라서, 아크릴 섬유를 통상적인 방법에 따라 건조에 의해 조밀화시켜 키토산 함유 아크릴 섬유를 얻는다.
본 발명의 제조 방법의 제2 실시양태는 아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사하여 수-팽윤 아크릴 섬유를 수득하는 단계; 수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액에 침지시키거나, 사를 키토산 산성 수용액에 침지시킨 후 4급 암모늄염의 용액에 침지시키는 단계; 및 건조시켜 사를 조밀화시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사시켜 수-팽윤된 아크릴 섬유를 수득하는 단계는 제1 실시양태의 단계와 동일하다. 수-팽윤된 아크릴 섬유를 4급 암모늄염을 함유하는 용액에 침지시킬 경우, 4급 암모늄염은 섬유를 통과하여 혼입되며, 따라서, 항균 활성 뿐만 아니라 섬유들 간의 낮은 정전 마찰 계수를 장기간 동안 유지시킬 수 있다. 이 때, 수-팽윤 정도는 30 내지 200 ％가 바람직하다.
키토산 및 4급 암모늄염을 사용하는 처리를 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액에 수-팽윤 아크릴 섬유를 침지시켜 수행하는 경우, 상기 단계가 간단하고, 키토산 용액의 안정성이 증가되기 때문에 유리하다. 반면, 상기 처리를 키토산 산성 수용액에 침지시킨 후 4급 암모늄염 용액에 침지시켜 수행하는 경우, 단계의 조절이 보다 용이하고, 키토산의 섬유로의 함침 정도를 독립적으로 조절할 수 있으므로 유리하다.
키토산 산성 수용액으로서, 본 발명의 제1 실시양태에 기재된 바와 동일한 키토산 산성 수용액을 사용할 수 있다. 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액은 동일한 용액 중에 키토산 및 4급 암모늄염을 모두 함유한다. 키토산의 농도 및 4급 암모늄염의 농도는 혼입될 키토산 또는 4급 암모늄염의 양이 소정량이 되도록 적합하게 변화된다.
아크릴 섬유의 침지 시간 및 침지 온도는 소정의 키토산 또는 4급 암모늄염 함량, 키토산 분산 상태 및 다른 필요한 물리적 특성이 수득될 수 있도록 적합하게변화시킬 수 있다.
본 실시양태에서, 공정 윤활제를 사용하는 처리는 별도로 수행할 수 있으나, 4급 암모늄염의 부착 및 공정 윤활제를 사용하는 처리는 4급 암모늄염 용액조에 공정 윤활제를 포함시킴으로써 동시에 수행할 수도 있다. 4급 암모늄염 용액에 공정 윤활제를 가함으로써 아크릴 섬유를 처리한 후 건조시켜 조밀화하는 것이 영구적인 유연성이 보다 현저하게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우, 키토산의 부착이 동시에 수행될 수도 있다.
4급 암모늄염에 더하여, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 아크릴 섬유는 제조 방법의 제1 실시양태와 동일한 방식으로 건조에 의해 조밀화시켜, 키토산 함유 아크릴 섬유를 얻을 수 있다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예에서, "％"는 달리 언급되지 않는한 중량 기준이다.
[아크릴 섬유 사의 수-팽윤도 측정 방법]
수-팽윤도는 사로부터 물을 제거한 후 건조시켜 조밀화하기 전에 1000 G의 가속도 하에 방사 단계에서 수득한 아크릴 섬유 사의 중량 W1, 및 110 ℃에서 3 시간 동안 고온 공기 건조 후의 사의 중량 W2로부터 하기의 방정식을 사용하여 계산하였다.
(수-팽윤도) = {(W1 - W2)/W2} × 100 (％)
[총 키토산 함량의 측정 방법, 방법 A]
(1) 0.2 g의 아크릴 섬유에 70 ％ 염화아연 용액 10 ㎖를 가하여 섬유를 용해시켰다.
(2) 디아세틸아미드 2 ㎖를 가하고, 혼합물을 1 시간 동안 방치시켰다.
(3) 에를리히 (Ehrlich) 시약 (p-디메틸아미노벤즈알데히드의 1 ％ 에탄올 용액) 1 ㎖를 가하였다.
(4) 2 시간 후, (3)의 용액의 흡광도를 435 ㎚의 파장에서 측정하였다.
키토산 농도를 측정 곡선으로부터 측정하여 아크릴 섬유 중의 함량으로 환산하였다.
[추출된 키토산 함량의 측정 방법, 방법 B]
(1) 5 g의 키토산 함유 아크릴 섬유를 6 M 염산 100 ㎖에 침지시킨 후, 비등수 중에서 8 시간 동안 가열하였다.
(2) 아크릴 섬유를 제거한 후, 생성되는 추출된 키토산 추출 용액 25 ㎖를 증류수 150 ㎖를 가하면서 감압 하에서 건조될 때까지 농축시켰다.
(3) 건조된 물질을 10 ％ 아세트산 용액 10 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액에, 에를리히 시약 (p-디메틸아미노벤즈알데히드의 1 ％ 에탄올 용액) 1 ㎖를 가하고, 혼합 용액을 5 ℃에서 12 시간 동안 방치시켰다.
(4) (3)의 용액의 흡광도를 435 ㎚의 파장에서 측정하였다.
(5) 키토산 농도를 측정 곡선으로부터 측정하여 아크릴 섬유 중의 함량으로 환산하였다.
[4급 암모늄염 함량의 측정 방법]
아크릴 섬유를 DMSO-d6에 용해시켜 생성된 용액의 농도가 4 ％이 되도록 하고,1H-NMR을 측정하였다. 계속하여, 섬유 중의 함량을 아크릴로니트릴 중합체로부터 유도한 피크 대 4급 암모늄염으로부터 유도한 피크의 면적비로부터 측정하였다.
[중합체의 환산 점도]
아크릴로니트릴 중합체의 환산 점도 ηred에 관하여는, 생성되는 용액이 0.5 ％의 농도를 갖도록 아크릴로니트릴 중합체를 디메틸포름아미드에 용해시켜 수득한 중합체 용액의 점도를 Canon Fenske 점도계를 사용하여 측정하였다.
[항균 활성의 측정]
하기의 섬유 제품의 신규 기능 평가 회의 [Fiber Product New Function Evaluation Conference (구명칭: Fiber Product Sanitary Processing Conference)]에 의해 정의된 세포 수의 측정 방법에 따라, 세포 수의 변화의 차이를 측정하였다.
샘플 천을 121 ℃에서 15 분 동안 살균하고, 소정량의 포도상구균 (Staphylococcus aureus)의 육즙 현탁액을 부어 주입을 수행하였다. 샘플 천을 밀봉된 용기로 이송하고, 37 ℃에서 18 시간 동안 배양한 후, 생존 세포 수를 측정하였다. 생존 세포 수와 주입된 세포 수의 차이 (= 로그 (생존 세포 수) - 로그 (주입된 세포 수))를 측정하였고, 상기 샘플과 가공하지 않은 샘플간의 차이를 세포 수의 변화의 차이로 여긴다.
1.6 이상의 세포 수의 변화의 차이를 효과적인 항균 활성의 임계치로 여겼다. 상기 협회에 의해 정의된 방법에 따라 세탁을 수행하였다.
[섬유들 간의 정전 마찰 계수]
섬유들 간의 정전 마찰 계수는 레이더식 섬유 마찰 계수 측정 장치 (Koa Shokai 제품)를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2]
수성 분산 중합 방법을 사용하여, 1.96의 환산 점도를 갖는 아크릴로니트릴 중합체 (아크릴로니트릴 대 비닐 아세테이트의 중량비 = 93/7)를 수득하였다. 상기 아크릴로니트릴 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 생성되는 용액의 공중합체 농도가 25 ％가 되게 함으로써 방사 모액을 수득하였다.
40 ℃에서 30 ％ 수성 디메틸아세트아미드로 충전된 방사조 내에서 상기 방사 모액의 습식 방사를 수행한 후, 용매를 비등수에서 세척하면서 5회 연신시켰다. 계속하여, 80 ％의 팽윤도를 갖는 연신된 사를 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품) 농도가 0.01 내지 3 ％ 범위인 아세트산 수용액으로 충전된 조에 침지시킨 후, 탈수시켜 섬유의 중량에 부착된 물의 함량비가 100 ％가 되게 하였다. 이어서, 연신된 사를 150 ℃에서 고온 롤러를 사용하여 건조시켜 조밀화하였다.
생성되는 사를 2.5 ㎏/㎠로 가압된 증기 중에서 완화 처리하여 선밀도가 3 데니어인 단일 섬유를 갖는 키토산 함유 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 총 키토산 함량 및 추출된 키토산 함량을 상기 방법에 의해 측정하였다. 마무리 처리조 중에서의 키토산의 분리 및 건조에 의한 조밀화 단계에서 섬유의 늘어짐이 발견되지 않았다.
생성된 섬유를 1:50 (섬유:물)의 조 비율에서 30 분 동안 비등수에서 처리하고, 물로 세탁하고, 공기 건조시킨 후, 섬유들 간의 정전 마찰 계수를 측정하였다.
섬유를 51 ㎜의 길이를 갖는 조각으로 절단하여 스펀 사를 제조하였다. 상기 스펀 사 50 g, 염료 [카틸론 블루 (Catilon Blue) KGLH, Hodogaya Kagaku Co., Ltd. 제조] 0.25 g, 아세트산 1 g 및 아세트산 나트륨 0.25 g을 정제수 1000 g에 가한 후, 100 ℃까지 가열하였다. 동일 온도에서 30 분 동안 유지시킨 후, 스펀 사를 물로 세탁하고, 탈수시킨 후 건조시켰다. 건조시킨 후의 스펀 사에 대하여, 색 발현 선명도를 시각적으로 판단하여 평가하고, 동시에 세탁하기 전 및 10 회 세탁한 후 항균 활성을 평가하였다. 측량 및 측정 결과가 표 1에 요약되어 있다.
[비교예 3]
키토산 0.1 ％를 함유하는 아세트산 수용액을 키토산/아세트산 용액에 침지시키지 않고 건조에 의해 조밀화시킨 아크릴 섬유에 분무하고, 아크릴 섬유를 150 ℃에서 롤러를 사용하여 건조시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식에 의하여 총 키토산 함량이 0.06 ％이고 추출된 키토산 함량이 0.05 ％인 아크릴 섬유를 수득하였다. 생성되는 아크릴 섬유를 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 처리하여 스펀 사를 제조한 후, 항균 활성을 평가하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 8 내지 11]
수성 분산 중합 방법을 사용하여, 환산 점도가 1.85인 아크릴로니트릴 중합체 (아크릴로니트릴 대 비닐 아세테이트의 중량비 = 93/7)를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 생성되는 용액의 공중합체 농도가 25 ％가 되게 함으로써 방사 모액을 수득하였다.
상기 방사 모액을 사용하여 각각의 방사조 중에서 습식 방사를 각각 수행한 후 (디메틸아세트아미드 수용액의 농도 및 온도는 변화됨), 비등수 중에서 용매를 세척하면서 사를 5회 연신시켰다. 계속하여, 팽윤도가 100, 60, 40 또는 130 ％인 연신된 사를 수성 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품)/0.1 ％ 아세트산 용액으로 충전된 조에 침지시킨 후, 탈수시켜 섬유 중량에 부착된 물의 함량비가 100 ％가 되게 하였다. 이어서, 연신된 사를 150 ℃에서 고온 롤러를 사용하여 건조에 의해 조밀화시켰다.
생성되는 아크릴 섬유를 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 처리하여 각각의 스펀 사를 제조한 후, 항균 활성을 평가하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[비교예 4 내지 5]
농도가 28 ％ 또는 18 ％로 조절된 상기 방사 모액을 30 ％ 디메틸아세트아미드 수용액으로 충전된 방사용 조 중에서 습식 방사시킨 후, 비등수 중에서 용매를 세척하면서 5 회 연신시켰다. 계속하여, 팽윤도가 250 ％ (비교예 4) 또는 20 ％ (비교예 5)인 연신된 사를 실시예 8에 기재된 바와 동일하게 처리하여 스펀 사를 제조한 후, 항균 활성을 평가하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
[실시예 12]
수성 분산 중합 방법을 사용하여, 환산 점도가 1.96인 아크릴로니트릴 중합체 (아크릴로니트릴 대 비닐 아세테이트의 중량비 = 93/7)를 수득하였다. 상기 아크릴로니트릴 중합체를 디메틸아세트아미드에 용해시켜 생성되는 용액의 공중합체 농도가 25 ％가 되게 함으로써 방사 모액을 수득하였다.
40 ℃에서 30 ％ 수성 디메틸아세트아미드로 충전된 방사조 내에서 상기 방사 모액의 습식 방사를 수행한 후, 비등수 중에서 용매를 세척하면서 5 회 연신시켰다. 계속하여, 80 ％의 팽윤도를 갖는 연신된 사를 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품) 0.1 ％, 아세트산 0.05 ％, 4급 암모늄염으로서 디데실디메틸암모늄 클로라이드 0.35 ％ 및 공정 윤활제로서 계면활성제 폴리옥시에틸렌 (중합도: 200) 0.3 ％를 함유하는 마무리 처리조 내에 침지시킨 후, 탈수시켜 섬유의 중량에 부착된 물의 함량비가 100 ％가 되게 하였다. 이어서, 연신된 사를 150 ℃에서 고온 롤러를 사용하여 건조에 의해 조밀화하였다.
생성된 사를 2.5 ㎏/㎠로 가압된 증류 중에서 완화 처리하여 선밀도가 3 데니어인 단일 섬유를 갖는 키토산 함유 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 총 키토산 함량 및 4급 암모늄염 함량을 상기 방법을 사용하여 측정하였다. 그 결과, 이들은 각각 0.08 ％ 및 0.33 ％이었다. 마무리 처리조 중에서의 분리 및 건조에 의한 조밀화 단계에서 섬유의 늘어짐이 발견되지 않았다.
생성된 섬유를 1:50 (섬유:물)의 조 비율로 비등수 중에서 처리하고, 물로 세탁하고, 공기 건조시킨 후, 섬유들 간의 정전 마찰 계수를 측정하였다. 그 결과, 0.285이었다.
섬유를 51 ㎜의 길이를 갖는 조각으로 절단하여 스펀 사를 제조하였다. 상기 스펀 사 50 g, 염료 [카틸론 블루 KGLH, Hodogaya Kagaku Co., Ltd. 제품] 0.25 g, 아세트산 1 g 및 아세트산 나트륨 0.25 g을 정제수 1000 g에 가한 후, 100 ℃까지 가열하였다. 동일 온도에서 30 분 동안 유지시킨 후, 스펀 사를 물로 세탁하고, 탈수시킨 후 건조시켰다. 건조시킨 후의 스펀 사에 대하여, 색 발현 선명도를 시각적으로 판단하여 평가하고, 동시에 세탁하기 전 및 10 회 세탁한 후 항균 활성을 평가하였다. 측량 및 측정 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[실시예 13 내지 15 및 비교예 6 내지 8]
마무리 처리조 중에서의 키토산 농도, 아세트산 농도 및 계면활성제 농도 뿐만 아니라, 키토산 산성 수용액에 침지시킨 후 부착된 물의 함량을 단계적으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식으로 상이한 키토산 함량 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드 함량을 갖는 아크릴 섬유를 수득하였다. 마무리 처리조에서의 분리 및 건조에 의한 조밀화 단계에서 섬유의 늘어짐이 관찰되지 않았다. 실시예 12에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로, 섬유들간의 정전 마찰 계수 및 항균 활성을 평가하였다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
키토산 함량이 2.4 ％이고 디데실디메틸암모늄 클로라이드 함량이 2.88 ％인 스테이플 (비교예 7), 및 키토산 함량이 0.4 ％이고 디데실디메틸암모늄 클로라이드 함량이 3.25 ％인 스테이플 (비교예 8)에 있어서, 방사/건조 롤러 및 방사 단계에 부착되는 키토산의 양이 크기 때문에, 스펀 사를 수득할 수 없었다.
[비교예 9]
수-팽윤 아크릴 섬유를 디메틸디데실암모늄 클로라이드 0.2 ％ 및 공정 윤활제로서 폴리옥시에틸렌 0.2 ％를 함유하고 키토산을 함유하지 않는 마무리 처리조에 침지시키는 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로 선밀도가 3 데니어인 단일 섬유를 갖는 아크릴 섬유를 수득하였다. 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정한 섬유들간의 정전 마찰 계수는 0.455이었다.
착색된 스펀 사를 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방식에 의해 생성되는 섬유로부터 제조하고, 염색한 후 세탁 전 및 10회 세탁 후에 항균 활성을 평가하였다. 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 항균 활성이 발현되지 않았다.
[실시예 16]
실시예 12에서 수득한 아크릴 섬유 30 ％를 면 70 ％와 혼합하여 스펀 사를 제조하였다. 생성되는 스펀 사를 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 양이온 염색 (cationic dyeing)한 후, 세탁 전 및 10회 세탁 후에 항균 활성을 평가하였다. 그 결과 각각 2.8 및 1.9이었다.
[실시예 17]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염 및 계면활성제를 농도가 0.3 ％인 디히드록시에틸데실에틸암모늄 클로라이드 및 농도가 0.3 ％인 폴리옥시에틸렌 (중합도: 200)으로 각각 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 키토산 함량이 0.09 ％이었고, 디히드록시에틸데실에틸암모늄 클로라이드의 함량이 0.29 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.320이었고, 항균 활성은 세탁 전이 2.8이고, 10회 세탁 후 2.2이었다.
[실시예 18]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염 및 계면활성제를 농도가 0.4 ％인 N-히드록시에틸 N,N-디메틸 N-스테아릴아미드에틸암모늄메틸 술포네이트, 및 농도가 0.2 ％인 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 폴리에테르 (폴리에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 = 40/60, 분자량: 5000)로 각각 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 가공하지 않은 솜 중의 키토산 함량이 0.09 ％이었고, N-히드록시에틸 N,N-디메틸 N-스테아릴아미드에틸암모늄에틸 술포네이트의 함량이 0.38 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.290이었고, 항균 활성은 세탁 전이 2.6이었고, 10회 세탁 후 2.0이었다.
[실시예 19]
마무리 처리조 중의 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품) 농도, 아세트산 농도 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 농도를 각각 0.1 ％, 0.05 ％ 및 0.35 ％로 조절하고, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 폴리에테르 (에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 = 40/60, 분자량: 5000)의 농도를 공정 윤활제를 사용하는 처리를 위해 조 중에서 0.2 ％로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 키토산 함량이 0.09 ％이었고, 부착된 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 함량이 0.32 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.295이었고, 항균 활성은 세탁 전이 5.0이고, 10회 세탁 후 4.8이었다.
[실시예 20 내지 21]
디데실디메틸암모늄 클로라이드의 농도를 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 19에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 22]
실시예 12에서, 수-팽윤 아크릴 섬유를 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액에 침지시켰으며, 본 실시예에서는 키토산의 산성 수용액에의 침지 및 4급 암모늄염 용액에의 침지를 별도로 수행하였다. 즉, 아크릴 섬유를 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품) 0.1 ％ 및 아세트산 0.05 ％를 함유하는 침지조에 침지시킨 후, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 0.35 ％ 및 공정 윤활제로서 폴리옥시에틸렌 (중합도: 200) 0.3 ％를 함유하는 마무리 처리조 중에 침지시키는 것을 제외하고는, 실시예 12에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 또한, 섬유들간의 정전 마찰 계수 및 항균 활성을 평가하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 23 내지 25 및 비교예 10, 11]
키토산 용액 조 중의 키토산 농도 및 마무리 처리조 중의 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 농도를 단계적으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 또한, 섬유들간의 정전 마찰 계수 및 항균 활성을 평가하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다.
키토산 함량이 2.48 ％이고 디데실디메틸암모늄 클로라이드 함량이 2.96 ％인 스테이플 (비교예 11)에 있어서, 방사/건조 롤러 및 방사 단계에서 부착될 키토산의 양이 크므로 스펀 사를 수득할 수 없었다.
[실시예 26]
실시예 22에서 수득한 아크릴 섬유 30 ％를 면 70 ％와 혼합하여 스펀 사를 제조하였다. 생성되는 스펀 사의 양이온 염색을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행한 후, 항균 활성을 세탁 전 및 10회 세탁 후 평가하였다. 그 결과 각각 3.1 및 2.4이었다.
[실시예 27]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염 및 계면활성제를 각각 농도가 0.3 ％인 디히드록시에틸데실에틸암모늄 클로라이드 및 농도가 0.3 ％인 폴리옥시에틸렌 (중합도: 200)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 키토산 함량이 0.1 ％이었고, 디히드록시에틸데실에틸암모늄 클로라이드의 함량이 0.29 ％이었다. 또한, 섬유들간의 정전 마찰 계수는 0.334이었고, 항균 활성은 세탁 전이 4.26이고, 10회 세탁 후 3.5이었다.
[실시예 28]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염 및 계면활성제를 각각 농도가 0.4 ％인 N-히드록시에틸 N,N-디메틸 N-스테아릴아미드에틸암모늄에틸 술포네이트, 및 농도가 0.2 ％인 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 폴리에테르 (폴리에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 = 40/60, 분자량: 5000)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 키토산 함량이 0.1 ％이었고, N-히드록시에틸 N,N-디메틸 N-스테아릴아미드에틸암모늄에틸 술포네이트의 함량이 0.40 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.298이었고, 항균 활성은 세탁 전이 3.2이고, 10회 세탁 후 2.3이었다.
[실시예 29]
마무리 처리조 중의 키토산 (Flownak C, Kyowa Technos Co., Ltd. 제품) 농도, 아세트산 농도 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 농도를 각각 0.1 ％, 0.05 ％ 및 0.35 ％로 조정하고, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 폴리에테르 (에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 = 40/60, 분자량: 5000)의 농도를 공정 윤활제를 사용하는 처리조 중에서 0.2 ％로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 가공하지 않은 솜 중의 키토산 함량이 0.1 ％이었고, 디데실디메틸암모늄 클로라이드의 함량이 0.32 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.295이었고, 항균 활성은 세탁 전이 5.0이고, 10회 세탁 후 4.8이었다.
[실시예 30]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염을 농도가 0.4 ％인 비스(디데실디메틸암모늄)아디페이트로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 키토산 함량이 0.1 ％이었고, 비스(디데실디메틸암모늄)아디페이트 함량이 0.39 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.287이었고, 항균 활성은 세탁 전이 4.8이고, 10회 세탁 후 4.4이었다.
[실시예 31]
마무리 처리조 중의 4급 암모늄염을 농도가 0.5 ％인 디데실디메틸암모늄 글루코네이트로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 22에 기재된 바와 동일한 방식으로 아크릴 섬유를 수득하였다. 섬유 중의 키토산 함량이 0.1 ％이었고, 디데실디메틸암모늄 글루코네이트 함량이 0.47 ％이었다. 또한, 섬유들 간의 정전 마찰 계수는 0.269이었고, 항균 활성은 세탁 전이 5.2이고, 10회 세탁 후 4.5이었다.
본 발명에 따르면, 섬유의 염색 및 표백과 같은 후처리를 수행할 경우, 및 세탁 및 다림질과 같은 섬유 제품의 통상적인 사용 환경에서 처리할 경우에도 항균 활성이 저하되지 않는 아크릴 섬유를 수득할 수 있다. 본 발명의 섬유를 70 ％ 이상의 비율로 최종 섬유 제품에 사용하는 경우, 최종 마무리 단계에서 사용될 섬유 유연제의 양은 본 발명의 섬유가 유연성을 가지므로 현저히 감소될 수 있다. 본 발명에 따라, 상기 섬유를 효과적으로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상 총 키토산 함량 미만인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이가 0.03 내지 0.8 중량％인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  3. 키토산이 미립자 형태로 섬유에 분산되어 있고, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚이고, 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 하기의 수학식 1에 의하여 정의되는 키토산 미립자의 형상 인자 SF의 평균이 100 내지 300이고, 그의 표준 편차가 150 이하인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
    [수학식 1]
    식 중, ML은 섬유 단면에서 키토산 미립자의 최대 길이를 나타내고, A는 섬유 단면에서 키토산 미립자의 단면적을 나타낸다.
  5. 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고, 4급 암모늄염 함량이 총 키토산 함량 초과 내지 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 4급 암모늄염이 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
    [화학식 1]
    [R1R2R3R4N]+ aXa-
    식 중,
    R1내지 R4는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬기를 나타내고; X는 할로겐 이온, 유기산 음이온 또는 옥소산 이온을 나타내며; "a"는 X의 원자가를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, X가 카르복실레이트 이온, 술포네이트 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온 및 포스포네이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  8. 키토산이 미립자 형태로 섬유에 분산되어 있고, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚이고, 아크릴 섬유 단면에서 키토산 미립자의 상기 수학식 1에 의하여 정의된 형상 인자 SF의 평균이 100 내지 300이고, 그의 표준 편차가 150 이하이며,
    총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상이며, 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이가 0.03 내지 0.8 중량％인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  9. 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상이며, 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이가 0.03 내지 0.8 중량％이고, 4급 암모늄염 함량이 총 키토산 함량 초과 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  10. 키토산이 미립자 형태로 섬유에 분산되어 있고, 미립자 단면의 등가원 평균 직경이 1 내지 100 ㎚이고, 아크릴 섬유 단면에서 키토산 미립자의 상기 수학식 1에 의하여 정의된 형상 인자 SF의 평균이 100 내지 300이고, 그의 표준 편차가 150 이하이며, 총 키토산 함량이 0.05 내지 2 중량％이고 추출 가능한 키토산 함량이 0.03 중량％ 이상이며, 총 키토산 함량과 추출 가능한 키토산 함량의 차이가 0.03 내지 0.8 중량％이고,
    4급 암모늄염을 총 키토산 함량 초과 내지 3 중량％ 이하의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 4급 암모늄염이 상기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  12. 제11항에 있어서, X가 카르복실레이트 이온, 술포네이트 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온 및 포스포네이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유.
  13. 아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사하여 수-팽윤 아크릴 섬유를 수득하는 단계;
    수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 키토산 산성 수용액 중에 침지시키는 단계; 및
    키토산을 함유하는 수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 건조시켜 조밀화시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수-팽윤 아크릴 섬유 사의 팽윤도가 30 내지 200 ％인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법.
  15. 아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사하여 수-팽윤 아크릴 섬유를 수득하는 단계;
    수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 키토산 산성 수용액 중에 침지시키는 단계; 및
    키토산을 함유하는 수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 건조시켜 조밀화시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수-팽윤 아크릴 섬유 사의 팽윤도가 30 내지 200 ％인 것을 특징으로 하는 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법.
  17. 아크릴로니트릴 중합체 용액을 습식 방사하여 수-팽윤 아크릴 섬유를 수득하는 단계;
    수-팽윤 아크릴 섬유의 사를 키토산 및 4급 암모늄염의 혼합 용액에 침지시키거나, 사를 키토산 산성 수용액 중에 침지시킨 후 4급 암모늄염의 용액에 침지시키는 단계; 및
    사를 건조시켜 조밀화시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는, 제6항, 제7항, 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항의 키토산 함유 아크릴 섬유의 제조 방법.
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