JP3450137B2 - キトサン含有繊維及びその製造方法 - Google Patents
キトサン含有繊維及びその製造方法Info
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Description
及び資材用途等として用いることのできる抗菌防臭性繊
維、特に繊維中にキトサン微粒子が分散している抗菌防
臭性を有するキトサン含有繊維に関する。
し、不快な異臭の発生を防止する目的で近年広く使用さ
れており、医療用、幼児、老人向け繊維製品として、ま
た最近では健康と快適を強く求める消費者ニ−ズを受
け、一般消費者向け製品として市中に広く流通してい
る。
菌剤が用いられており、繊維製品への抗菌剤の複合処理
方法も様々である。例えば、抗菌剤としては、銀−ゼオ
ライト系を代表とする無機金属系物質を用いる技術(特
開平5−272008号公報等)、銅化合物または銅や
亜鉛などの金属微粉末を繊維中に添加する方法(特開昭
55−115440号公報等)、4級アンモニウム塩誘
導体を用いる方法(特開昭59−130371号公報
等)、トリクロロカルバニリド等のハロジアリル尿素化
合物を用いる方法(特開平2−259169号公報)、
その他の化合物としてサイアベンダゾ−ル系化合物(特
開昭61−616号公報等)、フェノ−ル系化合物(特
開昭60−252713号公報等)、脂肪酸エステル系
化合物を用いる方法(特開昭63−6173号公報等)
などが知られている。
繊維は、晒し処理を行うと銀、銅化合物が化学分解し抗
菌性が失われるという問題がある。また、一部の有機系
化合物を複合化した繊維は、後加工から廃棄まで含めた
使用環境の条件下で有害物質が生じる可能性を完全に否
定できないという問題点がある。
能性付与剤が注目されている。
−ルは抗菌、防カビ性、防虫等の機能を持ち、甲殻類か
ら得られる天然多糖類キチンの脱アセチル化物であるキ
トサンは、抗菌防臭、MRSAに対する増殖抑制効果、
高保湿性、アトピ−性皮膚炎の予防、改善その他多くの
機能を持ち、繊維に含有して衣類に使用すると快適な感
触が得られることが知られている。
効果の持続性、さらには繊維が本来有する繊維性能、例
えば風合いの保持といった点から総合的に判断して、十
分とは言い得ないのが現状である。即ち、接着剤を用い
てキトサンを含有した繊維は洗濯に耐えるものとはなら
ない。キトサンを微粉末状に粉砕して紡糸用重合体原
液、例えば溶液あるいは融液に均一分散し公知の方法で
紡糸しようとしても紡糸口金の紡糸孔に詰まって生産性
よく紡糸することは困難であるし、繊維の風合いが異な
ったものとなってしまう。さらに、繊維をキトサン酸性
溶液に浸漬し、引き続いてアルカリ浴で中和し繊維表面
に析出させる方法で得られたキトサン含有繊維の抗菌性
能は、染色等の後加工や洗濯により比較的簡単に失わ
れ、実用的耐久性の更なる向上が求められている。
問題点を解消し、抗菌防臭繊維製品に求められる、あら
ゆる細菌に対して効果があり、繊維の染色、さらし、柔
軟処理等の後加工や洗濯、アイロン等の繊維製品が使用
環境で受ける処理により抗菌防臭性能が失活せず、生産
から廃棄まで含めた全過程で有害な物質を生じない抗菌
防臭性繊維及び抗菌防臭性アクリル繊維の製造方法の提
供を課題とする。
解決するために鋭意検討した結果、以下の発明に到達し
た。即ち、本発明は、繊維中にキトサンを0.02〜
2.0重量%含有し、かつキトサンが繊維中に微粒子状
で分散しており、繊維横断面に存在する任意の100〜
200個の微粒子の円換算平均直径が1〜100nm、
その標準偏差が100nm以下であることを特徴とする
キトサン含有繊維を第1の要旨とし、又、アクリロニト
リル系重合体溶液を湿式紡糸した乾燥緻密化する以前
の、膨潤度が30〜200%の糸条を、キトサン濃度が
0.03〜2.5重量%で、温度が25〜90℃のキト
サン酸性水溶液に浸漬し、続いてアルカリ性水溶液によ
り中和した後、乾燥緻密化することを特徴とするキトサ
ン含有アクリル繊維の製造方法を第2の要旨とする。
する。
れないが、いわゆる湿式紡糸法によって製造される繊維
が好ましく、特にアクリロニトリル系ポリマ−からなる
繊維が特に好ましい。
の甲殻類の外骨格を形成するキチン質から炭酸カルシウ
ム、蛋白質等の夾雑物を酸及びアルカリ処理で除去して
得られるキチンを濃アルカリと加熱して脱アセチル化し
た塩基性多糖類である。キトサン含有量は、含有するこ
とにより期待される抗菌、防臭効果を得るには、先ず、
その含有量が重要であり、繊維に対して0.02〜2.
0重量%である。0.02重量%よりも少ないと効果は
不十分であり、2.0%よりも多くてもそれ以上の効果
の増加は望めないだけでなく、繊維の風合いが変化した
り、機械的強度を損なうという障害が現れるために好ま
しくない。
ては、多数の方法があるが、抗菌防臭機能の発現、その
効果の持続性、さらには繊維が本来有する繊維の性能、
例えば風合いの保持といった点を満足するには、キトサ
ンの繊維中の存在状態、換言するとキトサンが繊維中に
凝集することなく、かつできるだけ微細な粒子として分
散していることが重要である。
する場合には、キトサンに期待される抗菌、防臭効果を
発現するためのキトサン表面積が小さく、その効果は小
さくなってしまう。更に、晒し、染色といった後加工工
程や洗濯によって、場合によってはキトサン粒子として
溶解又は機械的に脱落するために、その効果の持続性が
損なわれるのであるが、その場合脱落の程度は、キトサ
ンの分散粒子の大きさにより決まる。つまり、その粒子
を単位としては溶解又は機械的脱落をするために、大き
い粒子で存在する場合には、脱落が比較的大きくなる。
分散することが好ましい。つまり、繊維中に微粒子状で
分散しており、繊維横断面に存在する任意の100〜2
00個の微粒子の円換算平均直径が1〜100nm、そ
の標準偏差が100nm以下であることが好ましい。
ムで染色した後、厚さ約80nmの横断面超薄切片と
し、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)JEM−100
CX)により得られたキトサン分布図を画像解析装置
(ニコレ(株)Luzex3)により解析することで得
ることができる。
円換算直径を用いることができる。これは、各分散粒子
の画像における占有面積に相当する円の直径を示す。ま
た、その微粒子の大きさが均一である方が好ましい。そ
のため、円換算直径の標準偏差が小さい程よい。これら
の指標を効率的に得るためには、測定微粒子の数は10
0個以上であることが好ましいが、200個よりも多く
ても、実際上は何らの影響も与えることがなく、デ−タ
処理が煩雑になるので、現実的ではない。
とが好ましく、100nmよりも大きいと本発明の課題
を解決できない。他方1nmよりも小さいと、却って溶
出しやすくなる。
あれば、円換算平均直径の標準偏差は小さく、粒子の大
きさは実質的に本発明の課題を解決し得る程度に均一で
本発明の課題の解決を阻害する程度の大粒子は存在しな
い。他方、円換算平均直径が100nmよりも大きい
と、円換算平均直径の標準偏差は大きく、少数ではある
が極端な大粒子が存在し、抗菌防臭機能の発現と効果の
持続性が低下するので好ましくない。
が、凝集することなく、均一な形状の一次粒子として分
散していることがキトサンの利用効率の点で好ましい。
かかる観点から、該繊維の横断面に存在する任意の10
0〜200個のキトサン微粒子において、前に述べた式
(1)で定義されるシェ−プファクタ−SFが100〜
300、その標準偏差が150以下であるアクリロニト
リル系繊維である事が好ましい。
−SFは、真円において100となるような指標であ
る。該SFが100〜300であれば、実質的に画像上
は円で分散し、現実には球状で分散していることにな
り、凝集状態にはない事を表している。しかも、その標
準偏差が150nm以下であれば、実質的に均一な形状
であることを表している。
られるが、本発明の繊維を製造するためには、湿式紡糸
法において製造される凝固糸もしくはウエット糸をキト
サンを含有する溶液中に浸漬通過させる方法が最もよ
い。つまり、凝固糸もしくはウエット糸はその製造過程
におけるポリマ−の相分離過程で生成するミクロボイド
を有しており、これをキトサンを存在せしめるスペ−ス
として利用する事で、本発明の繊維を製造する事ができ
る。
ル系ポリマ−からなる繊維が最も効果的である。これを
例にとって、詳しく説明する。
クリロニトリルを50重量%以上含有し、これと共重合
可能な不飽和単量体であるビニル重合体からなる繊維で
ある。アクリロニトリル系重合体中のアクリロニトリル
量が50重量%未満の場合は、アクリル繊維の特徴であ
る染色鮮明性、発色性が悪化すると共に、熱特性をはじ
めとする他の物性も低下する傾向にある。
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これ
らのアルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミ
ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、更に目的によっては
ビニルベンゼンスルホン酸ソ−ダ、メタリルスルホン酸
ソ−ダ、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸ソ
−ダ等のイオン性不飽和単量体を用いることができる。
しては、例えば、湿式アクリル繊維製造工程の凝固糸に
含まれる溶剤を洗浄した洗浄糸条に対して、キトサン酸
性水溶液を含有後、中和しキトサンを析出する方法が挙
げられる。
ては、0.03〜2.5重量%とするのが好ましい。つ
まり、0.03重量%よりも少ないと結果的に繊維のキ
トサン含有量が少なく、十分な抗菌性を示さない。逆
に、2.5重量%よりも多い場合でも抗菌性の増加は殆
ど無い。つまり、キトサン量がミクロボイド内への析出
吸着容量を超え、キトサンの一部は繊維に取り込まれな
いで過剰になる。
酸、酢酸、蟻酸等が好適に使用可能である。また、酸の
濃度はキトサンが溶解する範囲で低いほどアクリル繊維
の着色が抑えられ好ましく、具体的には2.5重量%以
下の濃度が好ましい。ここで、キトサンを含有する際の
ウエット糸の膨潤度と温度を制御する事は重要であり、
膨潤度は30〜200%、温度は25〜90℃とするこ
とで、本発明の繊維を製造することができる。膨潤度が
30%よりも低いと、キトサンは繊維断面の表面近傍に
のみ分布し、耐久性に劣る。逆に、膨潤度が200%よ
りも高いと、キトサン分散粒子径が100nmよりも大
きくなり、やはり耐久性に劣る。また、温度が25℃よ
りも低いと、キトサンは繊維内部には分布せず、逆に温
度が90℃よりも高いと、キトサンが分解する危険性が
ある。
ビニルアルコ−ル系ポリマ−からなる繊維を挙げること
ができる。つまり、かかるポリマ−を約15%水溶液と
して、口金を通して約40%のボウ硝を含む約pH5の
水溶液中に押し出して凝固糸を得る。かかる凝固糸を更
に洗浄しウエット糸を得る事ができる。該凝固糸かウエ
ット糸を前記のキトサンを含有する酢酸水溶液中に通過
させることで本発明に係るキトサン含有繊維を得る事が
できる。その後必要に応じて、中和、洗浄すればよい。
ては、セルロ−ス繊維を挙げる事ができる。セルロ−ス
繊維を製造する方法としては、溶解方法により幾つかあ
る。その一つとしていわゆるキュプラレ−ヨン法があ
る。この場合、常法に従って銅アンモニア水にセルロ−
スを、銅が3.6%、アンモニアが7.3%、セルロ−
スが9.0%になるように溶解し、口金を通して約5%
の硫酸水溶液中に押し出し凝固糸を得る。かかる凝固糸
を更に洗浄しウエット糸を得る事ができる。該凝固糸か
ウエット糸を前記のキトサンを含有する酢酸水溶液中に
通過させることで本発明に係るキトサン含有繊維を得る
事ができる。その後必要に応じて、中和、洗浄すればよ
い。
しては、N−メチルモルホリン−N−オキサイドに溶解
する方法がある。この場合は、セルロ−スを該溶媒に約
10%溶解し、口金を通して水中に押し出し、更に洗浄
しウエット糸を得る事ができる。該ウエット糸を前記の
キトサンを含有する酢酸水溶液中に通過させることで本
発明に係るキトサン含有繊維を得ることができる。その
後必要に応じて、中和、洗浄すればよい。
事ができる。この場合には、セルロ−スアセテ−トをジ
メチルアセトアマイドに溶解し、前記のアクリル繊維の
場合と同様にして、本発明の繊維を製造する事ができ
る。
帛、不織布等の繊維複合体として用いる場合、抗菌防臭
性能を得るためには、キトサン含有繊維が20重量%以
上混合されていることが好ましい。キトサン含有繊維と
混合する繊維としては、使用目的にあわせて選択すれば
よく特に限定しないが、通常のアクリル繊維、綿、ウ−
ル、麻、絹、ポリエステル等公知の繊維が挙げられる。
説明する。なお、アクリル繊維中のキトサン含有量の測
定は、比較例5を除いて、次のようにして行った。
定) 1)秤量したキトサン含有アクリル繊維5gを6M塩酸
100mlに浸漬し、沸騰水中で8時間加熱する。 2)アクリル繊維を取り除き、得られたキトサン抽出塩
酸溶液25mlに蒸留水150mlを加えながら減圧下
で濃縮乾固する。 3)乾固物を10%酢酸溶液10mlに溶解し、これに
エ−リッヒ試薬(p−ジメチルアミノベンズアルデヒド
の1%エタノ−ル溶液)1mlを添加し、5℃で12時
間静置する。 4)波長435nmで3)溶液の吸光度を測定する。 5)検量線から濃縮液中のキトサン濃度を求め、アクリ
ル繊維中に含有する量に換算した。
度の測定)紡糸工程より採取した乾燥緻密化前のアクリ
ル繊維糸条を1000Gの加速度の下で10分間脱水し
た後の重量W1、その後、110℃で3時間熱風乾燥し
た後の重量W2から下式を用いて算出した。 (膨潤度)=[(W1−W2)/W2]×100(%)
ジメチルホルムアミドを溶剤とした濃度0.5重量%の
重合体溶液の粘度を25℃においてキャノンフェンスケ
粘度計を用いて測定した。
で定めた菌数測定法により、黄色ブドウ状球菌による菌
数増減値差を求めた。菌数増減値差1.6以上を抗菌性
有効の基準とした。尚、洗濯方法は同協議会で定めた方
法に従った。
アクリロニトリル/酢酸ビニル=93/7重量比である
還元粘度1.95のアクリロニトリル系共重合体を得
た。これをジメチルアセトアミドに共重合体濃度が25
重量%となるように溶解し紡糸原液とした。この紡糸原
液を40℃、30重量%ジメチルアセトアミド水溶液を
満たした紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄し
ながら5倍延伸を施した後の膨潤度75〜90%の延伸
糸を引き続き、表1に示したキトサン浴濃度、キトサン
浴温度のキトサン(共和テクノス株式会社フロ−ナック
C)と酢酸0.1重量%の水溶液を満たした浴に導き、
繊維重量に対する付着水分量が100%となるように脱
水した後、0.1重量%水酸化ナトリウム水溶液中で中
和(pH8.3)した。
油剤を付着せしめた後150℃の熱ロ−ラ−で乾燥緻密
化を行った。さらに2.5kg/cm2の加圧スチ−ム
中で緩和延伸処理を行い、単繊維繊度2d、キトサン含
有量0.06重量%のキトサン含有アクリル繊維を得
た。
状態に関する指標を測定し、更に洗濯前、洗濯10回後
の抗菌性と風合いを評価した。その評価結果を表2に示
した。
がら5倍延伸を施した後の延伸糸の膨潤度及びキトサン
浴温度を表1に示すように変更した以外は実施例1と同
様に実施し、単繊維繊度2dのアクリル繊維を得て、繊
維中のキトサン分散状態及び洗濯前、洗濯10回後の抗
菌性と風合いを評価した。その評価結果を表2に示し
た。
度、紡糸浴温度、及び膨潤度の一部をそれぞれ表3の如
く変更する以外は実施例1と同様に実施して、繊維中の
キトサンの分散状態、抗菌性を評価した。その評価結果
を表4に示した。
ル=93/7重量比のアクリロニトリル系共重合体から
なる単繊維繊度2dのアクリル繊維を繊維重量の300
倍のキトサン(共和テクノス株式会社フロ−ナックC)
0.1重量%酢酸0.1重量%水溶液に1分間浸漬し、
次にマングルで絞り率100%で絞った後に、0.2N
水酸化ナトリウム水溶液中を通してキトサンを凝固さ
せ、再びマングルで絞り、110℃で5分間熱処理し、
更に水洗、乾燥した。かくして得られた繊維は、当該処
理前後の重量増加率よりキトサンを0.02%含有して
いることが判明した。しかしその繊維中には、キトサン
微粒子は存在せず、もっぱら繊維表面に薄膜状態で存在
していた。また、この繊維の抗菌性能は洗濯前は5.3
であったが、洗濯10回後は2.1であった。
合法により還元粘度1.85のアクリロニトリル系共重
合体(アクリロニトリル/酢酸ビニル/メタリルスルホ
ン酸ソ−ダ=92/7/1重量比)を得た。この重合体
を用い、共重合体濃度(比較例6のみ)及び膨潤度をそ
れぞれ表5に示されている条件に変更する以外は、実施
例1と同様に実施し、繊維中のキトサンの分散状態と抗
菌性を調べた。その評価結果を表6に示した。
防臭繊維製品に求められる、あらゆる細菌に対して効果
があり、繊維の染色、さらし、柔軟処理等の後加工や洗
濯等の繊維製品が使用環境で受ける処理により抗菌防臭
性能が失活せず、生産から廃棄まで含めた全過程で有害
な物質を生じない。又、本発明のキトサン含有アクリル
繊維の製造方法によれば、該繊維を効率よく安定に製造
することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】繊維中にキトサンを0.02〜2.0重量
%含有し、かつキトサンが繊維中に微粒子状で分散して
おり、繊維横断面に存在する任意の100〜200個の
微粒子の円換算平均直径が1〜100nm、その標準偏
差が100nm以下であることを特徴とするキトサン含
有繊維。 - 【請求項2】繊維がアクリロニトリル系ポリマ−、ポリ
ビニルアルコ−ル、セルロ−ス或いはそのエステル系誘
導体からなる請求項1記載の繊維。 - 【請求項3】繊維がアクリロニトリル系ポリマ−からな
り、かつ該繊維の横断面に存在する任意の100〜20
0個のキトサン微粒子において、下式(1)で定義され
るシェ−プファクタ−SFが100〜300、その標準
偏差が150以下である請求項1記載のキトサン含有繊
維。 SF=ML2×π×100/(4×A).....(1) (ここで、MLは繊維の横断面におけるキトサン微粒子
の最大長、Aは繊維の横断面におけるキトサン微粒子の
面積である。) - 【請求項4】アクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸
した乾燥緻密化する以前の膨潤度が30〜200%の糸
条を、キトサン濃度が0.03〜2.5重量%で、温度
が25〜90℃のキトサン酸性水溶液に浸漬し、続いて
アルカリ性水溶液により中和した後、乾燥緻密化するこ
とを特徴とするキトサン含有アクリル繊維の製造方法。
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