JPH10280277A

JPH10280277A - 抗菌性アクリル繊維及びその製造方法

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Publication number: JPH10280277A
Application number: JP9639897A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Onishi; 宏明大西; Hiroshi Hosokawa; 宏細川; Seizo Oishi; 清三大石; Yoshihiro Nishihara; 良浩西原; Masako Iwamoto; 昌子岩本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】多くの細菌に対して抗菌効果があり、染色、
晒し、柔軟処理等の後加工や洗濯、アイロン掛け等の繊
維製品の使用環境における様々な処理による抗菌防臭性
能の低下を抑制し、かつ製造、使用及び廃棄の過程で人
体に対して有害な物質を生じない抗菌性アクリル繊維を
提供する。【解決手段】アクリロニトリルを５０重量％以上含有
するアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維に
キトサンが０．０５〜１０重量％含まれ、かつポリアニ
オンが０．０１〜１０重量％含まれ、アクリロニトリル
系重合体を溶剤溶液とし湿式紡糸してアクリル繊維を製
造する際の乾燥緻密化する前の糸条をキトサンの酸性水
溶液に浸漬し、次いでポリアニオンの水溶液に浸漬した
後、乾燥緻密化して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣料、インテリア
及び資材用途等に好適な抗菌性アクリル繊維及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌防臭性繊維は、雑菌の増殖を抑制
し、不快な臭いの発生を防止する目的で、衣料用品、幼
児、老人向けの繊維製品として、また近年は健康と快適
性を求める消費者ニーズの製品として、広く用いられて
いる。

【０００３】かかる抗菌防臭性繊維には、種々の抗菌剤
が用いられ、また繊維への抗菌剤付与方法も種々提案さ
れている。例えば、抗菌剤として銀−ゼオライト系を代
表とする無機金属系物質を用いる方法（特開平５−２７
２００８号公報）、銅化合物又は銅や亜鉛等の金属微粉
末を繊維中に添加する方法（特開昭５５−１１５４４０
号公報）、四級アンモニウム塩の誘導体を用いる方法
（特開昭５９−１３０３７１号公報）、トリクロロカル
バニリド等のハロジアリル尿素化合物を用いる方法（特
開平２−２５９１６９号公報）、サイアベンダゾール系
化合物を用いる方法（特開昭６１−６１６号公報）、フ
ェノール系化合物を用いる方法（特開昭６０−２５２７
１３号公報）、脂肪酸エステル系化合物を用いる方法
（特開昭６３−６１７３号公報）等が知られている。

【０００４】しかしながら、銀、銅等の無機系抗菌剤を
用いた繊維は、晒し処理で無機系抗菌剤が変性し抗菌性
が失われ、また有機系抗菌剤ではその効果に対応して人
体への有害の危険性が増し取扱い性が悪くなるという問
題がある。

【０００５】かかる背景から、天然の抗菌性付与剤が注
目され、例えば、檜から抽出されるヒノキチオールは、
抗菌、防カビ、防虫等の機能を有し、また甲殻類から得
られるキチンの脱アセチル化物であるキトサンは、抗
菌、防臭、ＭＲＳＡに対する増殖抑制、高保湿、アトピ
ー性皮膚炎の予防、改善等の機能を有し、繊維に付与し
て衣料に用いると快適な感触が得られることが知られて
いる。

【０００６】そして、本発明者等は、キトサンをアクリ
ル繊維に付与するときに、アクリル繊維の湿式紡糸にお
ける乾燥緻密化工程前の繊維状態で付与することによ
り、キトサンが繊維中に強固に含まれた抗菌性アクリル
繊維を得るという有効な方法を見い出している。しかる
に、かかるキトサンが繊維中に含まれた抗菌性アクリル
繊維は、後加工により繊維表面に柔軟剤等が存在する場
合には、抗菌性能の発現が困難となる傾向がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多く
の細菌に対して抗菌効果があり、染色、晒し、柔軟処理
等の後加工や洗濯、アイロン掛け等の繊維製品の使用環
境における様々な処理による抗菌防臭性能の低下を抑制
し、かつ製造、使用及び廃棄の過程で人体に対して有害
な物質を生じない抗菌性アクリル繊維を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リルを５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合
体からなるアクリル繊維にキトサンが０．０５〜１０重
量％含まれ、かつポリアニオンが０．０１〜１０重量％
含まれたことを特徴とする抗菌性アクリル繊維、

【０００９】及び、アクリロニトリルを５０重量％以上
含有するアクリロニトリル系重合体を溶剤溶液とし湿式
紡糸してアクリル繊維を製造する際、乾燥緻密化する前
の糸条をキトサンの酸性水溶液に浸漬してキトサンを
０．０５〜１０重量％付着させ、次いでポリアニオンの
水溶液に浸漬してポリアニオンを０．０１〜１０重量％
付着させた後、乾燥緻密化することを特徴とする抗菌性
アクリル繊維の製造方法、にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、キトサンが含ま
れるアクリル繊維は、アクリロニトリルを５０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含有するアクリロニトリ
ル系重合体からなる繊維である。アクリロニトリル系重
合体におけるアクリロニトリル含有量が５０重量％未満
では、アクリル繊維の特徴である染色鮮明性、発色性が
発揮されず、また熱特性をはじめとする他の物性も低下
する傾向にある。

【００１１】アクリロニトリル系重合体には、アクリロ
ニトリルと共重合可能な他の単量体が５０重量％未満の
範囲で含まれていてもよく、かかる他の単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレン
スルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム等が
挙げられる。

【００１２】本発明におけるキトサンは、グルコサミン
単位を主構成単位とする塩基性多糖類であり、カニ、エ
ビ等の甲殻類の外殻等に存在するキチンをアルカリで脱
アセチル化して得られるものであり、本発明において
は、アクリル繊維にキトサンが０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％含まれる。キトサン含有
量が０．０５重量％未満では、抗菌防臭性能が不十分で
あり、１０重量％を超えると、抗菌防臭性能の著しい増
加がないだけでなく、繊維が硬くなり風合い低下を招
く。

【００１３】本発明の抗菌性アクリル繊維においては、
キトサンが繊維中に微粒子状に分散して含まれることが
抗菌防臭効果の発現、キトサンの保持の点から重要であ
り、繊維に含まれるキトサンの微粒子は、繊維断面にお
ける微粒子数が１００〜２００個、微粒子の平均直径が
１〜１００ｎｍ、直径の標準偏差が１００ｎｍ以下であ
ることが望ましい。

【００１４】キトサンの繊維中における分散状態は、例
えばキトサン含有繊維を四酸化ルテニウムで染色した
後、厚さ約８０ｎｍの横断面の薄片を切り出し、透過型
電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１００ＣＸ）に
より得られたキトサン分布画像を画像解析装置（（株）
ニコン製ＬｕｚｅｘＩＩＩ）により解析することで把握
することができ、また微粒子の直径は、画像より求める
ことができる。

【００１５】繊維断面における微粒子数が１００個未満
或いは２００個を超えると、抗菌防臭性能の均一発現が
困難或いは再凝集し易くなる。キトサン微粒子の直径
は、画像における各微粒子の占有面積に相当する円の直
径で表したもので、微粒子の平均直径が１ｎｍ未満で
は、表面積が増大するが、キトサンが溶出し易くなり、
１００ｎｍを超えると、表面積が減少し、抗菌防臭性能
を発揮するうえでの利用効率が低下する。また、キトサ
ン微粒子の大きさは、均一であることが好ましく、キト
サン微粒子の直径の標準偏差が１００ｎｍを超えると、
存在する大きな粒子が抗菌防臭効果の発現、効果の持続
性に悪影響を及ぼす。

【００１６】また、本発明におけるポリアニオンは、ア
ニオン性官能基を１分子中に複数個有する高分子化合物
であれば、特に限定はないが、アニオン性官能基として
例えばカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基
が挙げられ、ポリアニオンとしては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、ビニル
硫酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸等の有機高分子化合物、ポリ燐酸等の無機高分子
化合物、アルギン酸、ペクチン酸、コロミン酸、ムラミ
ン酸、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、カラギーナン、
カルボキシメチルセルロース等の天然高分子化合物等が
挙げられ、またヒアルロン酸、タンパク質等の両性電解
質であってもよく、これらは単独で或いは混合して用い
られる。本発明においては、特にポリアニオンが、アク
リル酸及びその誘導体、ポリ燐酸及びカラギーナンであ
ることが好ましい。

【００１７】本発明においては、アクリル繊維にポリア
ニオンが０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
２重量％含まれる。ポリアニオン含有量が０．０１重量
％未満では、繊維の後工程での柔軟剤等の影響によるキ
トサンの抗菌防臭性能の低下を抑制する効果が不十分で
あり、１０重量％を超えると、染色性の異常、乾燥工程
や紡績工程でのロールへのポリアニオンの脱落付着によ
る操業不良を招く。

【００１８】本発明の抗菌性アクリル繊維においては、
キトサンとポリアニオンとが繊維に含まれることで、そ
のメカニズムは明かではないが、染色、晒し、柔軟処理
等の後加工や洗濯、アイロン掛け等の繊維製品の使用環
境における処理による抗菌防臭性能の低下を抑制すると
いう効果を奏する。かかる効果は、キトサンとポリアニ
オンとのコンプレックスを形成し、またポリアニオンに
よる親水性付与により細菌と繊維との親和性を高めキト
サンとの接触を促進し、或いは柔軟剤等の脱落を促進す
ることによるものと推定される。

【００１９】本発明の抗菌性アクリル繊維は、単独で或
いは他の繊維と混合して、わた、糸、織物、編物、不織
布等の製品形態とされるが、他の繊維との混合体である
場合は、抗菌防臭性能を発現させるためには、本発明の
抗菌性アクリル繊維が２０重量％以上混合されることが
好ましい。混合される他の繊維としては、特に限定はな
く、綿、麻、絹、羊毛、レーヨン繊維、通常のアクリル
繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等が挙げられ
る。

【００２０】本発明の抗菌性アクリル繊維は、以下に説
明する方法により製造される。すなわち、本発明の抗菌
性アクリル繊維は、アクリロニトリルを５０重量％以上
含有するアクリロニトリル系重合体を溶剤溶液とし湿式
紡糸してアクリル繊維を製造する際、乾燥緻密化する前
の糸条をキトサンの酸性水溶液に浸漬し、次いでポリア
ニオンの水溶液に浸漬した後、乾燥緻密化することによ
り製造することができる。

【００２１】アクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤
としては、公知の湿式紡糸法によるアクリル繊維の製造
に際して用いられる溶剤であれば特に限定はなく、例え
ば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤、硝酸、ロダンソー
ダ、塩化亜鉛等の無機溶剤等が用いられるが、乾燥緻密
化する前の糸条にキトサンの含浸を容易にするミクロボ
イドを形成させる点から、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤
が好ましく用いられる。

【００２２】本発明の抗菌性アクリル繊維の製造方法に
おいては、アクリロニトリル系重合体の溶剤溶液を用
い、公知の方法により湿式紡糸し、紡出した糸条を、洗
浄脱溶剤、延伸、乾燥緻密化によるアクリル繊維の製造
工程において、乾燥緻密化する前の湿潤状態の糸条にキ
トサンの酸性水溶液に浸漬してキトサンを糸条のミクロ
ボイド及びルーズな繊維組織に含浸付着させ、次いでポ
リアニオンの水溶液に浸漬してポリアニオンを含浸させ
た後、乾燥緻密化することにより繊維中に少なくともキ
トサンを微粒子状に封止した状態で固着含有させ、また
ポリアニオンを繊維に付着含有させる。

【００２３】キトサンの酸性水溶液は、酸濃度にもよる
が、キトサン濃度を５重量％以下とすることが溶解性の
点で好ましく、また酸性水溶液の形成に用いられる酸
は、特に限定はないが、塩酸、酢酸、乳酸、蟻酸等が好
ましく用いられる。酸濃度は、装置の腐食の問題から、
キトサンが溶解する範囲であれば、低い程好ましい。糸
条へのキトサンの付着量は、０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜２重量％とする。

【００２４】また、ポリアニオンの水溶液は、ポリアニ
オン濃度には特に限定はなく、ポリアニオンの種類にも
よるが、アクリル繊維の風合いを維持するうえで、糸条
へのポリアニオンの付着量は、０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％とする。ポリアニオンの
水溶液での浸漬処理は、アクリル繊維の製造工程におけ
る工程油剤付与処理とは、別々の工程で行ってもよく、
また、同時に行ってもよいが、油剤成分によってポリア
ニオンとコンプレックスを形成してポリアニオンの分散
性を悪化させる場合には、別々の工程で行うことが好ま
しい。

【００２５】次いで、キトサンの酸性水溶液及びポリア
ニオンの水溶液に浸漬した糸条を、公知の乾燥緻密化工
程において乾燥緻密化することにより、キトサンの脱落
がなく、抗菌防臭性能の低下が抑制された本発明の抗菌
性アクリル繊維とされる。乾燥緻密化工程においては、
公知の湿式紡糸法によるアクリル繊維の製造に際して採
られる条件がそのまま適用し得る。乾燥緻密化した後の
糸条は、さらに常法に従い緩和処理される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例における測定項目は、下記の方法に拠
った。

【００２７】〈キトサン含有量〉秤量した試料繊維０．２ｇを塩化亜鉛７０％水溶液１
０ミリリットルで溶解して溶液とする。この溶液にジメチルアセトアミド２ミリリットルを添
加し１時間放置する。さらにエーリッヒ試薬（ｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド１％エタノール溶液）１ミリリットルを添加す
る。２時間後、波長４３５ｎｍでの溶液の吸光度を測定
し検量線を作成する。検量線からキトサン濃度を求めキトサン含有量に換算
する。

【００２８】〈キトサンの分散状態〉試料繊維を四酸化
ルテニウムで染色した後、厚さ約８０ｎｍの横断面の薄
片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製Ｊ
ＥＭ−１００ＣＸ）により得られたキトサン分布画像を
画像解析装置（（株）ニコン製ＬｕｚｅｘＩＩＩ）によ
り解析し、また微粒子の直径は、画像より求めた。

【００２９】〈ポリアニオン含有量〉秤量した試料繊維１ｇをジメチルホルムアミド１０ミ
リリットルで溶解して溶液とする。この溶液をアニオン／カチオン混合イオン交換樹脂、
カチオン交換樹脂に通す。この溶液を水酸化カリウム／メタノール（１／１００
Ｎ）にて中和滴定する。その中和値の酸性基数より試料繊維中のポリアニオン
含有量を計算する。

【００３０】〈アクリロニトリル系重合体の還元粘度〉
ジメチルホルムアミドに重合体を０．５重量％濃度に溶
解し、フェンスケ粘度計にて２５℃で測定した。

【００３１】〈抗菌性能（菌数増減値差）〉繊維製品衛
生加工協議会で定めた菌数測定法により、黄色ブドウ状
球菌による菌数増減値差を求めた。菌数増減値差１．６
以上を抗菌性有効の基準とした。なお、洗濯方法も同協
議会で定めた方法に拠った。

【００３２】（実施例１）水系懸濁重合法にてアクリロ
ニトリル９３重量％及び酢酸ビニル７重量％の組成の還
元粘度１．９６のアクリロニトリル系重合体を得た。こ
のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに
溶解し、重合体濃度２５重量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を、紡糸浴として４０℃のジメチルアセト
アミド３０重量％水溶液を用いて、湿式紡糸し、紡出糸
条を沸水中で洗浄し脱溶剤しながら５倍に延伸した後、
キトサン（共和テクノス（株）製フローナックＣ）０．
１重量％及び酢酸０．０５重量％の水溶液の浸漬槽に浸
漬し、次いでカラギーナン０．０７重量％水溶液の浸漬
槽に浸漬し、さらにポリオキシエチレン（重合度２０
０）０．３重量％の水分散液からなる工程油剤の油浴槽
に浸漬し、付着水分率１００％に脱液し、その後１５０
℃の熱ローラで乾燥緻密化した。この糸条を、さらに
２．５ｋｇ／ｃｍ²の加圧スチーム中で緩和処理して単
繊維繊度３デニールのトウ状のアクリル繊維を得た。

【００３３】得られたアクリル繊維を長さ５１ｍｍにカ
ットしてステープルとし、紡績糸を作製した。この紡績
糸５０ｇを、カチオン染料（保土谷化学工業（株）製カ
チロンブルーＫＧＬＨ）０．２５ｇ、酢酸１ｇ、酢酸
ナトリウム０．２５ｇ、柔軟剤（松本油脂（株）製ブリ
アンＴＷ−１６５）１．５ｇを水１０００ｇに添加した
室温の染浴に投入し、１００℃まで昇温し、１００℃で
３０分染色した後、水洗して乾燥した。得られた染色紡
績糸は、アクリル繊維特有の優れた発色鮮明性を有して
おり、その繊維中のキトサンの分散状態、洗濯前及び洗
濯１０回後の抗菌性能を表１に示した。

【００３４】（実施例２〜６、比較例１）実施例１にお
いて、キトサン濃度、酢酸濃度、キトサン酸性水溶液浸
漬後の付着水分率を変更して表１に示すようなキトサン
含有量とし、また同様にして表１に示すようなカラギー
ナン含有量とした以外は、実施例１と同様にして染色紡
績糸を得た。得られた染色紡績糸の繊維中のキトサンの
分散状態、洗濯前及び洗濯１０回後の抗菌性能を表１に
示した。

【００３５】（実施例７）実施例１において用いたのと
同じアクリル繊維３０重量％と綿７０重量％とを混合し
て紡績糸を作製した。この混合紡績糸を用いる以外は、
実施例１と同様にして綿白残しの染色紡績糸を得た。得
られた染色紡績糸は、その洗濯前及び洗濯１０回後の抗
菌性能が菌数増減値差でそれぞれ１．９及び２．４であ
り、抗菌性を有するものであった。

【００３６】（実施例８）実施例１において、カラギー
ナン水溶液の浸漬槽とポリオキシエチレン水分散液の油
浴槽を、ポリアニオンであるポリ燐酸０．０７重量％、
ポリオキシエチレン０．３重量％の水分散液の一つ油浴
槽に代えた以外は、実施例１と同様にして染色紡績糸を
得た。得られた染色紡績糸の洗濯前及び洗濯１０回後の
抗菌性能を表１に示した。

【００３７】（実施例９）実施例１において、カラギー
ナン水溶液の浸漬槽とポリオキシエチレン水分散液の油
浴槽を、ポリアニオンであるポリアクリル酸０．１０重
量％、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝４
０／６０（分子量５０００）０．２重量％の水分散液の
一つの油浴槽に代えた以外は、実施例１と同様にして染
色紡績糸を得た。得られた染色紡績糸の洗濯前及び洗濯
１０回後の抗菌性能を表１に示した。

【００３８】（比較例２）実施例１において、油浴槽の
ポリオキシエチレン水分散液のポリオキシエチレン濃度
を０．５重量％とし、カラギーナン水溶液への浸漬を行
わない以外は、実施例１と同様にして染色紡績糸を得
た。得られた染色紡績糸の洗濯前及び洗濯１０回後の抗
菌性能を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の抗菌性アクリル繊維は、多くの
細菌に対して抗菌効果があり、染色、晒し、柔軟処理等
の後加工や洗濯、アイロン掛け等の繊維製品の使用環境
における様々な処理によっても抗菌防臭性能の低下が抑
制され、かつ抗菌付与剤としてキトサンを用いたことに
より、本発明の抗菌性アクリル繊維の製造、使用及び廃
棄の過程で人体に対して有害な物質を生ずることがな
く、衣料、インテリア、資材用途に好適なるものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者西原良浩広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者岩本昌子広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリルを５０重量％以上含有
するアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維に
キトサンが０．０５〜１０重量％含まれ、かつポリアニ
オンが０．０１〜１０重量％含まれたことを特徴とする
抗菌性アクリル繊維。
【請求項２】キトサンが繊維中に微粒子状に分散して
含まれ、繊維断面におけるキトサンの微粒子数が１００
〜２００個、微粒子の平均直径が１〜１００ｎｍ、直径
の標準偏差が１００ｎｍ以下である請求項１記載の抗菌
性アクリル繊維。
【請求項３】ポリアニオンが、カルボキシル基、スル
ホン酸基、硫酸基又は燐酸基であるアニオン性官能基を
１分子中に複数個有する高分子化合物である請求項１又
は請求項２記載の抗菌性アクリル繊維。
【請求項４】アクリロニトリルを５０重量％以上含有
するアクリロニトリル系重合体を溶剤溶液とし湿式紡糸
してアクリル繊維を製造する際、乾燥緻密化する前の糸
条をキトサンの酸性水溶液に浸漬してキトサンを０．０
５〜１０重量％付着させ、次いでポリアニオンの水溶液
に浸漬してポリアニオンを０．０１〜１０重量％付着さ
せた後、乾燥緻密化することを特徴とする抗菌性アクリ
ル繊維の製造方法。