WO2023053924A1 - 抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法 - Google Patents

抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法 Download PDF

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WO2023053924A1
WO2023053924A1 PCT/JP2022/034092 JP2022034092W WO2023053924A1 WO 2023053924 A1 WO2023053924 A1 WO 2023053924A1 JP 2022034092 W JP2022034092 W JP 2022034092W WO 2023053924 A1 WO2023053924 A1 WO 2023053924A1
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WO
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weight
chitosan
artificial hair
nonionic surfactant
sorbitan
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PCT/JP2022/034092
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Inventor
小橋空明
岡本章寛
田中健
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41G—ARTIFICIAL FLOWERS; WIGS; MASKS; FEATHERS
    • A41G3/00—Wigs
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial acrylic artificial hair fiber used for head ornament products such as wigs, a head ornament product containing the same, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 proposes an antibacterial acrylic fiber containing chitosan and a quaternary ammonium salt as an acrylic fiber for use in clothing.
  • the present invention provides an antibacterial acrylic artificial hair fiber that has good antibacterial properties and a smooth feel, a head ornament product containing the same, and a method for producing the same.
  • One or more embodiments of the present invention comprise chitosan and a nonionic surfactant, the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is 0.005-0.4% by weight, and the nonionic surfactant is a sorbitan fatty acid ester and a polyoxyethylene triglyceride, the content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight, and the ratio of the sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight, it relates to an antibacterial acrylic artificial hair fiber.
  • the nonionic surfactant is a sorbitan fatty acid ester and a polyoxyethylene triglyceride
  • the content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight
  • the ratio of the sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight
  • One or more embodiments of the present invention comprise chitosan and a nonionic surfactant, wherein the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is 0.013-1.3% by weight, and the nonionic surfactant is a sorbitan fatty acid ester and a polyoxyethylene triglyceride, the content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight, and the ratio of the sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight, it relates to an antibacterial acrylic artificial hair fiber.
  • the nonionic surfactant is a sorbitan fatty acid ester and a polyoxyethylene triglyceride
  • the content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight
  • the ratio of the sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight
  • One or more embodiments of the present invention relate to headdress products containing the antibacterial acrylic artificial hair fibers.
  • One or more embodiments of the present invention provide a method for producing the antibacterial acrylic artificial hair fiber, wherein a spinning solution containing an acrylic copolymer is wet-spun, and the obtained yarn is dried before the yarn is dried. Chitosan and a nonionic surfactant are applied to the strands, and the nonionic surfactant is sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride.
  • an antibacterial acrylic artificial hair fiber having good antibacterial properties and a smooth feel it is possible to provide an antibacterial acrylic artificial hair fiber having good antibacterial properties and a smooth feel, and a head ornament product containing the same.
  • an antibacterial acrylic artificial hair fiber having good antibacterial properties and a smooth feel can be obtained by wet spinning.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied how to impart antibacterial properties to acrylic artificial hair fibers and improve the tactile sensation of artificial hair.
  • a nonionic surfactant that is, a specific ratio of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride as an oil agent, and setting the contents of chitosan and the nonionic surfactant within a predetermined range, antibacterial It has been found that an antibacterial acrylic artificial hair fiber having good properties and a smooth feel can be obtained.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fibers of one or more preferred embodiments of the present invention also have deodorizing properties by using chitosan in combination with a specific proportion of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride.
  • the antimicrobial acrylic synthetic hair fibers of one or more preferred embodiments of the present invention also have antiviral properties through the use of chitosan in combination with specific proportions of sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene triglycerides.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fibers of one or more preferred embodiments of the present invention also have deodorant properties by using chitosan in combination with specific proportions of sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene triglycerides.
  • a numerical range when a numerical range is indicated by " ⁇ ", the values at both ends are included.
  • a numerical range of "X to Y” is a range that includes both end values of X and Y.
  • Antimicrobial acrylic artificial hair fibers contain chitosan and nonionic surfactants (sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene triglycerides).
  • Chitosan is a deacetylated product of chitin, a natural polymer.
  • chitin obtained from the exoskeleton of crustaceans such as crabs and shrimps can be deacetylated by boiling in concentrated alkali.
  • the degree of deacetylation of chitosan is not particularly limited, and may be about 60 to 99%. For example, from the viewpoint of deodorant properties, it is preferably 70 to 99%, more preferably 80 to 99%. .
  • the degree of deacetylation of chitosan can be measured by, for example, NMR spectroscopy, infrared absorption spectroscopy (IR), colloidal titration, and the like.
  • the weight-average molecular weight of chitosan is not particularly limited, and may be about 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of handling the aqueous solution. preferable.
  • the weight average molecular weight of the compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC), the GPC measurement uses chloroform as a mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the weight average molecular weight can be obtained in terms of polystyrene.
  • chitosan should preferably have a low allergen content from the viewpoint of safety. Since chitosan is often purified from crustacean-derived raw materials, it may contain crustacean protein, which is a type of allergen.
  • the crustacean protein content in chitosan is, for example, preferably 9.9 ⁇ g or less, more preferably 5.0 ⁇ g or less, and even more preferably 1.0 ⁇ g or less per 1 g of chitosan.
  • a sample containing 10 ⁇ g or more of protein derived from a specific raw material per gram of the weight of food sampled may be judged to possibly contain more than a very small amount of the specific raw material.
  • the protein content in chitosan can be measured, for example, by an ELISA method. Specifically, the crustacean protein content in chitosan was determined by ELISA using the Crustacea Kit II "Maruha Nichiro” manufactured by Maruha Nichiro Co., Ltd. or the FA Test EIA-Crustacea II "Nissui” manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd. can be measured.
  • the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is 0.005-0.4% by weight. If the chitosan content is too low, the antibacterial properties are poor. On the other hand, if the chitosan content is too high, the film will be difficult to stretch, resulting in poor process stability.
  • the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is preferably 0.01% by weight or more.
  • the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is preferably 0.02% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, from the viewpoint of excellent antibacterial properties and excellent deodorant performance.
  • the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is preferably 0.35% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and more preferably 0.25% by weight, from the viewpoint of improving stretchability and gloss. % or less, and particularly preferably 0.2 wt % or less.
  • the content of chitosan extracted with dilute acetic acid can be measured and calculated as follows.
  • the content of chitosan in the antibacterial acrylic artificial hair fiber may be expressed as the content of chitosan obtained by extracting chitosan with dilute acetic acid as described above and extracting chitosan with dilute acetic acid, as described later. It may be expressed as the content of chitosan extracted and extracted with concentrated hydrochloric acid. In the case of extraction with concentrated hydrochloric acid, most of the chitosan in the fibers can be extracted.
  • the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is 0.013-1.3% by weight in the antibacterial acrylic artificial hair fiber. If the chitosan content is too low, the antibacterial properties are poor. On the other hand, if the chitosan content is too high, the film will be difficult to stretch, resulting in poor process stability. From the viewpoint of antibacterial properties, the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is preferably 0.015% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more. From the viewpoint of excellent antibacterial properties and excellent deodorant performance, the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is more preferably 0.04% by weight or more, and more preferably 0.06% by weight or more.
  • the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.8% by weight or less, more preferably 0.7% by weight, from the viewpoint of improving stretchability and gloss. % or less, even more preferably 0.6 wt % or less, even more preferably 0.5 wt % or less, and particularly preferably 0.4 wt % or less.
  • the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid can be measured and calculated as follows.
  • the sorbitan fatty acid ester is not particularly limited, but for example, an ester of sorbitan and fatty acid can be used as appropriate.
  • the fatty acid may have, for example, 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 28 carbon atoms, more preferably 8 to 26 carbon atoms, still more preferably 10 to 24 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of tactile sensation.
  • the carbon chains of fatty acids may be straight or branched.
  • Fatty acids may be saturated fatty acids or unsaturated fatty acids.
  • Esters may be monoesters, diesters, triesters, and tetraesters.
  • saturated fatty acids examples include lauric acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, and octacosanoic acid.
  • unsaturated fatty acids include palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, linolenic acid, mead acid, and arachidonic acid.
  • the sorbitan fatty acid ester is preferably a sorbitan fatty acid ester of a saturated fatty acid, more preferably a sorbitan fatty acid ester of a saturated fatty acid having 10 to 24 carbon atoms, and a sorbitan fatty acid ester of a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, from the viewpoint of tactile sensation.
  • sorbitan monostearate is more preferred, the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tristearate, sorbitan trilaurate, and sorbitan tripalmitate It is more preferably one or more selected from, and even more preferably one or more selected from the group consisting of sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, and sorbitan monopalmitate. Sorbitan fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyethylene triglyceride is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene triglyceride of 2-ethylcaproate, polyoxyethylene triglyceride of laurate, polyoxyethylene triglyceride of myristate, polyoxyethylene triglyceride of palmitate, and polyoxyethylene stearate.
  • polyoxyethylene triglycerides polyoxyethylene triglyceride crotonic acid, polyoxyethylene triglyceride palmitoleate, polyoxyethylene triglyceride linoleate, polyoxyethylene triglyceride linolenic acid, polyoxyethylene triglyceride oleate, polyoxyethylene coconut oil, polyoxyethylene castor oil, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil and the like.
  • One type of polyoxyethylene triglyceride may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the average added mole number of oxyethylene groups is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 200 moles, preferably 25 to 200 moles, more preferably 50 to 200 moles, and 50 to 150 moles. More preferred.
  • the polyoxyethylene triglyceride is preferably one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene coconut oil, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and the like. , polyoxyethylene castor oil and/or polyoxyethylene hydrogenated castor oil are more preferred.
  • the average added mole number of ethyleneoxy groups in polyoxyethylene castor oil and/or polyoxyethylene hydrogenated castor oil is preferably 50 to 200 mol, more preferably 100 to 150 mol.
  • the content of nonionic surfactant (total content of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride) is 0.10 to 0.90% by weight. If the content of the nonionic surfactant is less than 0.10% by weight, the process stability and workability deteriorate due to the generation of static electricity. If the content of the nonionic surfactant exceeds 0.90% by weight, the tactile sensation deteriorates.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.80% by weight or less, more preferably 0.70% by weight or less, even more preferably 0.60% by weight or less, and 0.80% by weight or less. 50% by weight or less is particularly preferred.
  • the content of the nonionic surfactant (hereinafter also referred to as the amount of oil adhered) can be measured as follows.
  • the ratio of sorbitan fatty acid ester (that is, the total weight of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride) in the nonionic surfactant (oil agent) is 20 to 90% by weight, and the ratio of polyoxyethylene triglyceride is 10 to 80% by weight. % by weight. If the proportion of sorbitan fatty acid ester is less than 20% by weight or the proportion of polyoxyethylene triglyceride exceeds 80% by weight, the tactile sensation deteriorates. If the proportion of sorbitan fatty acid ester exceeds 90% by weight or the proportion of polyoxyethylene triglyceride is less than 10% by weight, sorbitan fatty acid ester cannot be uniformly dispersed.
  • the proportion of the sorbitan fatty acid ester is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, even more preferably 35% by weight or more, and 40% by weight or more. is particularly preferred.
  • the ratio of sorbitan fatty acid ester can be measured as follows.
  • the proportion of sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant (oil agent) in the antibacterial acrylic artificial hair fiber is determined by dissolving and dispersing the fiber in acetone, precipitating the resin component with chloroform, and then concentrating the soluble matter. Then, deuterated chloroform is added to the obtained concentrate of soluble matter to remove the insoluble matter, and the soluble matter is analyzed by 1H NMR.
  • the HLB of nonionic surfactants is not particularly limited. may be 13.5 or more, 14.0 or more, 14.5 or more, or 15.0 or more. Moreover, from the viewpoint of emulsifiability, the HLB of the sorbitan fatty acid ester or polyoxyethylene triglyceride may be 19 or less. As used herein, the HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of nonionic surfactants is determined by the Griffin method.
  • the melting point of the nonionic surfactant is not particularly limited, but from the viewpoint of gloss, it may be 25 ° C. or less, It may be 22° C. or lower, or may be 20° C. or lower. In this specification, the melting point of the nonionic surfactant is determined by a visual method or the like.
  • the acrylic copolymer constituting the antibacterial acrylic artificial hair fiber is not particularly limited.
  • an acrylic copolymer containing less than 95% by weight of acrylonitrile and more than 5% by weight of other monomers may be used. and preferably acrylic copolymers containing less than 80% by weight of acrylonitrile and greater than 20% by weight of other monomers can be used.
  • the acrylic copolymer contains 29.5 to 79.5% by weight of acrylonitrile and 20 to 70% by weight of one or more chlorine-containing monomers selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride. , more preferably 0.5 to 5% by weight of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer.
  • the heat resistance is improved.
  • the content of one or more chlorine-containing monomers selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride in the acrylic copolymer is 20 to 70% by weight, flame retardancy is improved.
  • Hydrophilicity increases when the acrylic copolymer contains 0.5 to 5% by weight of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer. More preferably, the acrylic copolymer contains 34.5 to 74.5% by weight of acrylonitrile and 25 to 65% by weight of one or more chlorine-containing monomers selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • a sulfonic acid group-containing vinyl monomer even more preferably 39.5 to 74.5% by weight of acrylonitrile, 25 to 60% by weight of vinyl chloride, and a sulfonic acid group-containing 0.5 to 5% by weight of vinyl monomers, more preferably 39.5 to 69.5% by weight of acrylonitrile, 30 to 60% by weight of vinyl chloride, and 0% of sulfonic acid group-containing vinyl monomers. .5 to 5% by weight, even more preferably 39.5 to 59.5% by weight of acrylonitrile, 40 to 60% by weight of vinyl chloride, and 0.5 to 5% by weight of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer.
  • the acrylic copolymer preferably contains vinyl chloride.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer is not particularly limited, but examples include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sodium salts thereof. metal salts such as and amine salts can be used.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fibers contain other additives for improving the fiber properties, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It's okay.
  • additives include coloring agents such as gloss modifiers, organic pigments, inorganic pigments, and dyes, light stabilizers, heat stabilizers, fiber sizing agents, deodorants, and fragrances.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably contains only sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride, which are nonionic surfactants, as oils from the viewpoints of touch and stability of the chitosan-containing oil.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber contains other oils, the total content of these oils, sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene triglycerides is preferably 0.90% by weight or less from the viewpoint of tactile sensation. .
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably has a single fiber fineness of 10 to 100 dtex, more preferably 20 to 95 dtex, and even more preferably 25 to 85 dtex, from the viewpoint of being suitably used as artificial hair. , 30 to 75 dtex, particularly preferably 35 to 65 dtex.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably has an antibacterial activity value of 2.2 or more, more preferably 3.0 or more, measured according to JIS L 1902:2015, from the viewpoint of excellent antibacterial properties. , 4.0 or more.
  • the antibacterial acrylic artificial hair preferably has an antibacterial activity value of 4.0 or more, measured according to JIS L 1902:2015 after washing, from the viewpoint of being excellent in antibacterial properties even after washing, and preferably 4.5 or more. is more preferable.
  • Antibacterial acrylic artificial hair fibers have high antibacterial properties against bacteria such as Staphylococcus aureus.
  • the volatilization amount of isovaleric acid generated by the growth of bacteria is preferably 150 ⁇ g or less per 1 kg of fiber, and preferably 100 ⁇ g or less. is more preferable, and 70 ⁇ g or less is even more preferable.
  • Isovaleric acid is known as an odor component generated from the scalp.
  • the volatilization amount of isovaleric acid generated by the growth of bacteria can be specifically measured as described in Examples.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably has an average coefficient of friction (MIU) of 0.00365 or less, more preferably 0.00350 or less, and 0.00320 or less, from the viewpoint of smoother touch. is more preferable.
  • MIU average coefficient of friction
  • the average coefficient of friction can be measured using a friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd., KES-SE-STP) as described in Examples.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably has an antiviral activity value of 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, as measured according to JIS L 1922:2016. More preferably, it is 4.0 or more. From the viewpoint of having excellent antiviral properties even after washing, the antibacterial acrylic artificial hair fiber preferably has an antiviral activity value of 2.0 or more measured according to JIS L 1922:2016 after 10 washes. 0.0 or more is more preferable. Antibacterial acrylic artificial hair fibers are highly viral against, for example, influenza A virus.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fiber has excellent deodorant properties.
  • the deodorant rate for isovaleric acid is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and 80% or more. is more preferred, and 90% or more is particularly preferred.
  • the deodorizing property can be specifically measured as described in Examples.
  • Antibacterial acrylic artificial hair fibers are prepared, for example, by wet-spinning a spinning solution containing an acrylic copolymer, and adding chitosan and nonionic surfactants (sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride) to the yarn before drying. It can be produced by giving
  • a spinning solution can be obtained, for example, by dissolving an acrylic copolymer in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and a good solvent for acrylic copolymers can be used as appropriate.
  • Good solvents include, for example, methylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), and acetone. From the viewpoint of versatility, acetone may be used. From the viewpoint of high safety, dimethylsulfoxide may be used.
  • the spinning solution may contain small amounts of water, eg 1.5-4.8% by weight water. Thereby, the formation of voids can be suppressed.
  • the spinning solution preferably contains 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.2 parts by weight or more, and more preferably 0.3 parts by weight or more of the epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer. is more preferred.
  • Including an epoxy group-containing compound in the spinning solution is preferable from the viewpoint of suppressing odor, coloration of the fiber due to heat, devitrification of the fiber due to hot water, and the like.
  • dimethylsulfoxide is used as the organic solvent, it is possible to effectively suppress the generation of foul-smelling components due to the decomposition of dimethylsulfoxide when the acrylic artificial hair fibers are heated.
  • the spinning solution preferably contains 5 parts by weight or less of an epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer, and more preferably contains 3 parts by weight or less. Preferably, it is more preferably contained in an amount of 1 part by weight or less.
  • epoxy group-containing compounds include glycidyl methacrylate-containing polymers, glycidyl acrylate-containing polymers, epoxidized vegetable oils, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, cycloaliphatic type epoxy resins, and the like. can be used. Epoxy group-containing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the epoxy group-containing compound is a glycidyl methacrylate-containing polymer and / Alternatively, it is preferably a glycidyl acrylate-containing polymer, more preferably polyglycidyl methacrylate.
  • the weight-average molecular weight of the epoxy group-containing compound is not particularly limited, and may be determined as appropriate, for example, in consideration of solubility in dimethylsulfoxide and elution into the spinning bath.
  • the epoxy group-containing compound is a glycidyl methacrylate-containing polymer and/or a glycidyl acrylate-containing polymer, for example, from the viewpoint of reducing elution into the spinning bath, the weight average molecular weight is preferably 3000 or more, and an organic compound such as dimethyl sulfoxide is added. From the viewpoint of solubility in solvents, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less.
  • the spinning solution may, if necessary, contain other additives for improving fiber properties as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the additives include gloss modifiers, organic pigments, inorganic pigments, colorants such as dyes, stabilizers for improving light resistance and heat resistance, and the like.
  • the wet spinning may include at least a coagulation step, a water washing step and a drying step. Moreover, it is preferable to include a wet stretching step performed before the water washing step or after the water washing step and before the drying step. From the viewpoint of the durability of chitosan, it is necessary to apply chitosan, sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride before the drying process (hereinafter also referred to as oil application process).
  • the amount of chitosan to be applied is preferably about 3 times the desired amount of chitosan extracted by acetic acid in the acrylic fiber obtained, or 1 of the desired amount of chitosan extracted by concentrated hydrochloric acid in the obtained acrylic fiber. About 0.5 times is preferable.
  • the oiling step is performed after the wet stretching step. Moreover, from the viewpoint of fiber strength, it is preferable to include a dry drawing step after the drying step. In addition, if necessary, a thermal relaxation treatment step may be included after the dry stretching step.
  • the spinning solution is discharged through a spinning nozzle into a coagulation bath and coagulated to form threads (also referred to as coagulated threads).
  • the spinning nozzle can be appropriately used according to the target fiber cross section.
  • the cross section of the fiber is not particularly limited, and may be circular, elliptical, irregular, or the like.
  • the spinning speed is not particularly limited, it is preferably 2 to 17 m/min from the viewpoint of industrial productivity.
  • the nozzle draft is not particularly limited, it is preferably 0.8 to 2.0 from the viewpoint of manufacturing process stability.
  • an aqueous solution of a good solvent such as dimethylsulfoxide with a concentration of 20 to 70% by weight can be used.
  • the temperature of the coagulation bath can be 5-40°C. If the concentration of the organic solvent in the coagulation bath is too low, coagulation will be accelerated and the coagulation structure will become rough, tending to form voids inside the fibers.
  • the acrylic fiber (coagulated yarn) is preferably wet drawn (also referred to as primary drawing) in a drawing bath.
  • the drawing bath can be an aqueous solution having a lower concentration of a good solvent such as dimethylsulfoxide than the coagulation bath.
  • the temperature of the drawing bath is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and even more preferably 50° C. or higher.
  • the draw ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the strength and productivity of the fiber, it is preferably 2 to 8 times.
  • the wet stretching step may be carried out after the water washing step described below, or the primary stretching and the water washing may be carried out at the same time.
  • the acrylic fiber is washed with hot water of 30°C or higher to remove a good solvent such as dimethyl sulfoxide from the acrylic fiber.
  • the coagulated yarn may be led to warm water of 30° C. or higher, and primary drawing and water washing may be performed simultaneously.
  • the primary stretching may be performed after the water washing step.
  • the water washing step for example, by using hot water of 70° C. or higher, it becomes easier to remove a good solvent such as dimethylsulfoxide in the acrylic fiber.
  • chitosan, sorbitan fatty acid ester, and chitosan, sorbitan fatty acid ester, and chitosan-containing oil composition in which chitosan, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene triglyceride (nonionic surfactant) are dissolved or dispersed in water are used.
  • a polyoxyethylene triglyceride is applied to the yarn.
  • one or more organic solvents selected from the group consisting of dimethylsulfone, ⁇ -caprolactam, ethylene carbonate, sulfolane, and the like may be applied to the yarn in order to improve the curl setting property with hot water.
  • the chitosan-containing oil composition may contain, for example, 0.05 to 5% by weight of chitosan and 0.5 to 10% by weight of nonionic surfactant.
  • the chitosan-containing oil composition desirably contains acetic acid, hydrochloric acid, or the like in order to dissolve chitosan.
  • the proportion of polyoxyethylene triglyceride of sorbitan fatty acid ester is approximately equal to the proportion of polyoxyethylene triglyceride of sorbitan fatty acid ester in the chitosan-containing oil composition.
  • the chitosan-containing oil composition is not particularly limited. It may contain 0.5 to 10% by weight of triglyceride (provided that the total amount of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride is 0.5 to 10% by weight), and the rest may be water. Alternatively, the chitosan-containing oil composition contains, for example, 0.05 to 5% by weight of chitosan, 0.025 to 10% by weight of acetic acid, 0.5 to 10% by weight of sorbitan fatty acid ester, and 0.5% by weight of polyoxyethylene triglyceride.
  • the chitosan-containing oil composition may contain other additives for improving the fiber properties, if necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the additives include fiber sizing agents such as urethane-based polymers and cationic ester polymers.
  • the acrylic fibers are dried.
  • the drying temperature is not particularly limited, it is, for example, 110 to 190°C.
  • the dried fibers are preferably further dry drawn (also referred to as secondary drawing).
  • the stretching temperature for secondary stretching is not particularly limited, but is, for example, 110 to 190°C.
  • the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times, and even more preferably 1 to 2 times.
  • the total stretching ratio including wet stretching before drying is preferably 2 to 10 times, more preferably 2 to 8 times, even more preferably 2 to 6 times, and 2 to 4 times. It is particularly preferred to have
  • the fibers are preferably relaxed in a thermal relaxation treatment step.
  • the relaxation rate is not particularly limited, for example, it is preferably 5% or more, more preferably 10 to 30%.
  • the thermal relaxation treatment can be performed at a high temperature, for example, in a dry heat atmosphere of 140 to 200° C. or in a superheated steam atmosphere.
  • headdress products examples include, but are not limited to, hair wigs, wigs, weaving, hair extensions, braided hair, hair accessories, and doll hair.
  • the antibacterial acrylic artificial hair fibers may be used alone as artificial hair to form headdress products.
  • other artificial hair fibers and natural fibers such as human hair and animal hair may be combined to constitute a headdress product.
  • other artificial hair fibers include, but are not particularly limited to, polyvinyl chloride fibers, nylon fibers, polyester fibers, regenerated collagen fibers, and the like.
  • Chitosan was extracted from the fiber with dilute acetic acid according to the following procedure, and the content of chitosan extracted with dilute acetic acid was determined.
  • Chitosan was extracted from the fiber with concentrated hydrochloric acid according to the following procedure, and the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid was determined. 1) 0.2 g of the pulverized fiber sample was heated under reflux with 10 mL of 12N hydrochloric acid to decompose chitosan, and then the volume was adjusted to 20 mL with water to obtain a chitosan decomposition solution. 2) After adding 2 mL of the chitosan decomposition solution and 3.8 g of sodium borate to 30 mL of water, the mixture was neutralized to pH 7 with 12N hydrochloric acid and adjusted to a constant volume of 50 mL.
  • Deuterated chloroform is added to the concentrate to remove insoluble matter, and the soluble matter is analyzed by 1H NMR to calculate the ratio of sorbitan fatty acid ester in the mixture of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride in the fiber. can be done.
  • the antibacterial activity value was measured according to JIS L 1902:2015 antibacterial test/quantitative test for textile products (bacterial liquid absorption method). Staphylococcus aureus was used for the test. In order to prevent shape deterioration of the sample, the test was performed without subjecting the sample to high-pressure steam sterilization. According to the "SEK Mark Textile Product Certification Standards", if the antibacterial activity value is 2.2 or more, it has an antibacterial and deodorizing effect.
  • the area of the peak corresponding to isovaleric acid in the total ion chromatogram was determined using the attached analysis software, and the amount of volatilization was determined using a calibration curve prepared in advance. 5) After completion of operation 4, the sample was taken out from the bag and dried at 120°C to determine the dry mass of the sample. 6) From the volatilization amount of isovaleric acid obtained in operation 4 and the dry mass of the sample obtained in operation 5, the volatilization amount of isovaleric acid per 1 kg of dry mass of the fiber was calculated. The lower limit of quantification was 42 ⁇ g/kg.
  • antiviral activity value was measured according to JIS L 1922:2016 Antiviral test method for textile products. Influenza A virus (H3N3) was used for the test. The samples were washed according to the "SEK Mark Textile Product Washing Method Standard Washing Method" stipulated by the Textile Evaluation Technology Council. When the antiviral activity value is 2 or more, it has antiviral properties.
  • the deodorant property against isovaleric acid was evaluated by the following method. 1) A 0.03% aqueous solution of isovaleric acid was prepared. 2) After adding 0.2 mL of an isovaleric acid aqueous solution to the surface of 1 g of the sample, the sample was placed in a 1 L sampling bag and the cut portion was closed. 3) After the inside of the bag was degassed with a vacuum pump, 0.5 L of high-purity nitrogen gas was injected through an integrating flowmeter, and the bag was sealed.
  • Example 1 An acrylic polymer composed of 46% by weight of acrylonitrile, 52% by weight of vinyl chloride, and 2% by weight of sodium styrene sulfonate was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO), and the resin concentration was 26.0% by weight. A spinning solution with a concentration of 2.7% by weight was made. Next, carbon black, a red dye (C.I Basic Red 46) and a blue dye (C.I Basic Blue 41) as colorants were added to the resin solution at 2.0 parts per 100 parts by weight of the acrylic copolymer. It was added so as to be 1 part by weight, 0.04 part by weight and 0.07 part by weight.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • 0.8 parts by weight of polyglycidyl methacrylate (weight average molecular weight: 12,000) was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer to prepare a spinning dope.
  • This spinning dope was extruded into a coagulation bath of 47 wt% DMSO aqueous solution at 25°C using a spinning nozzle (hole diameter 0.3 mm, number of holes 100), wet spinning at a spinning speed of 2 m/min, and then 90°C. , and stretched 2.1 times in a stretching bath of 50% by weight DMSO in water. Subsequently, it was washed with hot water at 90°C.
  • a chitosan-containing oil composition (0.05% by weight of chitosan, 0.025% by weight of acetic acid, 1.6% by weight of sorbitan monostearate, polyoxyethylene (average number of added moles: about 170). 2.4% by weight of hydrogenated castor oil, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.9% by weight of distilled water. was impregnated with a chitosan-containing oil composition, dried at 140° C., stretched 3 times, and subjected to 27% relaxation treatment at 155° C. to obtain an acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex. Chitosan had a degree of deacetylation of 71%.
  • Crustacea protein content in chitosan was measured using Crustacea Kit II "Maruha Nichiro” manufactured by Maruha Nichiro Co., Ltd. and FA Test EIA-Crustacea II "Nissui” manufactured by Nissui Pharmaceutical Co., Ltd. was 0.1 ⁇ g or less (below the lower limit of determination) per 1 g of chitosan.
  • Example 2 The chitosan-containing oil composition consisted of 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 1.6% by weight of sorbitan monostearate, 2.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The chitosan-containing oil composition consisted of 3.0% by weight of chitosan, 1.5% by weight of acetic acid, 1.6% by weight of sorbitan monostearate, 2.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 89.5% by weight of distilled water, acrylic fibers having a single fiber fineness of about 46 dtex were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition comprises 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 0.6% by weight of sorbitan monostearate, 0.9% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 95.8% by weight of distilled water.
  • Example 5 The chitosan-containing oil composition consisted of 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 2.4% by weight of sorbitan monostearate, 3.6% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 91.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition consisted of 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 1.2% by weight of sorbitan monostearate, 4.8% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 91.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 As the chitosan-containing oil composition, 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 2.8% by weight of sorbitan monostearate, 1.2% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition comprises 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 3.6% by weight of sorbitan monostearate, 0.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 The chitosan-containing oil composition consisted of 1.0% by weight of chitosan, 0.5% by weight of acetic acid, 1.6% by weight of sorbitan monostearate, 2.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 92.5% by weight of distilled water, acrylic fibers having a single fiber fineness of about 46 dtex were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition comprises chitosan 0.5% by weight, acetic acid 0.25% by weight, sorbitan monolaurate 2.0% by weight, polyoxyethylene (average number of added moles: about 170), and hydrogenated castor oil 2.0% by weight. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition consisted of 5.0% by weight of chitosan, 2.5% by weight of acetic acid, 1.6% by weight of sorbitan monostearate, 2.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 86.5% by weight of distilled water. . After that, when the drawing was attempted, the drawing could not be performed.
  • the chitosan-containing oil composition comprises 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 0.3% by weight of sorbitan monostearate, 0.5% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 96.5% by weight of distilled water. Static electricity was strong, and handling was difficult.
  • chitosan-containing oil composition 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 4.0% by weight of sorbitan monostearate, 6.0% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 87.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition comprises 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 0.6% by weight of sorbitan monostearate, 5.4% by weight of polyoxyethylene (average number of moles added: about 170) and hydrogenated castor oil. %, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 91.3% by weight of distilled water, acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the chitosan-containing oil composition consists of 0.5% by weight of chitosan, 0.25% by weight of acetic acid, 4.0% by weight of sorbitan monostearate, 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 93.3% by weight of distilled water. When the composition was used, the dispersibility of the oil agent was poor.
  • the chitosan-containing oil composition contains 1.0% by weight of chitosan, 0.5% by weight of acetic acid, 6.0% by weight of polyethylene glycol 400 (PEG400), 2.0% by weight of dimethylsulfone, and 90.5% by weight of distilled water.
  • An acrylic fiber having a single fiber fineness of about 46 dtex was obtained in the same manner as in Example 1, except that a composition consisting of
  • the chitosan content, oil adhesion amount, ratio of sorbitan fatty acid ester, antibacterial properties, deodorant properties, touch, and gloss of the acrylic fibers of Examples and Comparative Examples were measured and evaluated as described above, and the results are shown in Table 1 below. It was shown to.
  • the ratio of sorbitan fatty acid ester in the oil bath is the weight percent of sorbitan fatty acid ester with respect to the total weight of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride in the oil bath.
  • the acrylic fibers of Examples had high antibacterial properties and had a smooth touch, and had a good touch.
  • the acrylic fibers of Examples 2 to 4 in which the content of chitosan extracted with dilute acetic acid is 0.02% by weight or more, or the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is 0.04% by weight or more, is isocratic.
  • the volatilization amount of valeric acid was 70 ⁇ g or less per 1 kg of fiber, and the deodorant property was also good.
  • the deodorant properties of the acrylic fibers of Examples 2 and 9 were evaluated as described above, the deodorant rates of the acrylic fibers of Examples 2 and 9 were 63% and 74%, respectively. The properties were also good.
  • the antiviral properties of the acrylic fiber of Example 9 were evaluated as described above, the antiviral activity values after washing 0 times and washing 10 times were 4.5 and 3.0, respectively. In particular, the antiviral properties were also good after 10 washings.
  • Comparative Example 1 in which the content of chitosan extracted with dilute acetic acid exceeds 0.4% by weight or the content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid exceeds 1.3% by weight, stretching was performed after applying chitosan. could not be carried out, and the process stability was poor.
  • Comparative Example 2 in which the amount of oil agent adhered, that is, the total content of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride was less than 0.1% by weight, static electricity was generated, and process stability and workability were poor.
  • Comparative Example 3 In the case of Comparative Example 3, in which the amount of oil agent adhered, that is, the total content of sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride exceeded 0.9% by weight, the tactile sensation was poor. In Comparative Example 4, in which the proportion of sorbitan fatty acid ester was less than 20% by weight, the texture was poor. Comparative Example 5 using only sorbitan fatty acid ester could not be dispersed in water. In Comparative Examples 6 and 7 in which ethylene oxide/propylene oxide block polyether or PEG400 was used as the nonionic surfactant, the tactile sensation was poor.
  • the present invention is not particularly limited, it preferably includes the following embodiments.
  • [1] containing chitosan and a nonionic surfactant The content of chitosan extracted with dilute acetic acid is 0.005 to 0.4% by weight,
  • the nonionic surfactant is sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride, The content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight, Antibacterial acrylic artificial hair fibers, wherein the proportion of sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight.
  • [2] containing chitosan and a nonionic surfactant The content of chitosan extracted with concentrated hydrochloric acid is 0.013 to 1.3% by weight,
  • the nonionic surfactant is sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene triglyceride, The content of the nonionic surfactant is 0.10 to 0.90% by weight, Antibacterial acrylic artificial hair fibers, wherein the proportion of sorbitan fatty acid ester in the nonionic surfactant is 20 to 90% by weight.
  • the sorbitan fatty acid ester is sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dipalmitate, sorbitan tristearate, sorbitan trilaurate, and sorbitan tristearate.
  • the antibacterial property according to any one of [1] to [3], wherein the polyoxyethylene triglyceride is one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene castor oil and polyoxyethylene hydrogenated castor oil. Acrylic artificial hair fiber.
  • the acrylic copolymer constituting the antibacterial acrylic artificial hair fiber contains 29.5 to 79.5% by weight of acrylonitrile and one or more monomers selected from the group consisting of vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • [7] The antibacterial acrylic artificial hair fiber according to any one of [1] to [6], which has an antibacterial activity value of 2.2 or more as measured according to JIS L 1902:2015.
  • MIU average coefficient of friction
  • a headdress product comprising the antibacterial acrylic artificial hair fiber according to any one of [1] to [8].
  • the headdress product according to [9] wherein the headdress product is one selected from the group consisting of hair wigs, wigs, weaving, hair extensions, braided hair, hair accessories and doll hair.

Abstract

本発明は、キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は０．００５～０．４重量％であり、或いは濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は０．０１３～１．３重量％であり、前記非イオン性界面活性剤はソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１～０．９重量％であり、前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維に関する。

Description

抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法
　本発明は、かつら等の頭飾製品に用いられる抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法に関する。
　かつら等の頭飾製品においては、従来、人毛や人工毛髪が使われていたが、近年、人毛の入手が困難となり、人工毛髪の需要が高まっている。アクリル系繊維は、触感、艶及びボリューム感が人毛に良く似ていることから、人工毛髪として好適に用いられていた。例えば、特許文献１には、アクリロニトリル、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体からなるアクリル系重合体を用いてなる繊維を用いた人工毛髪が提案されている。
　しかし、特許文献１に記載の従来のアクリル系人工毛髪は、抗菌性が低く、長期間人工毛髪を着用する場合や、着用後保存しておく場合等に細菌が発生することや増殖する問題があった。
　特許文献２には、衣料に用いるアクリル繊維として、キトサン及び第４級アンモニウム塩を含む抗菌性アクリル繊維が提案されている。
特開２００２－２２７０２８号公報 特開平１０－１５８９７８号公報
　合成繊維の場合、静電気等を抑制するために、油剤を付与することが行われているが、キトサンを含むアクリル系繊維に油剤を付与すると、触感が悪化し、人工毛髪として使用することが困難な場合があった。
　本発明は、前記問題を解決するため、抗菌性が良好であり、滑らかな触感を有する抗菌性アクリル系人工毛髪繊維、それを含む頭飾製品、及びその製造方法を提供する。
　本発明の１以上の実施形態は、キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は０．００５～０．４重量％であり、前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維に関する。
　本発明の１以上の実施形態は、キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は０．０１３～１．３重量％であり、前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維に関する。
　本発明の１以上の実施形態は、前記抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を含む頭飾製品に関する。
　本発明の１以上の実施形態は、前記抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法であって、アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸し、得られた糸条が乾燥する前に糸条にキトサン及び非イオン性界面活性剤を付与しており、前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドである、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法に関する。
　本発明によれば、抗菌性が良好であり、滑らかな触感を有する抗菌性アクリル系人工毛髪繊維及びそれを含む頭飾製品を提供することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、湿式紡糸にて、抗菌性が良好であり、滑らかな触感を有する抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を得ることができる。
　本発明の発明者らは、アクリル系人工毛髪繊維において、抗菌性を付与するとともに、人工毛髪としての触感を向上することについて検討を重ねた。その結果、油剤として非イオン性界面活性剤、すなわち特定の割合のソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを用いるとともに、キトサン及び非イオン性界面活性剤の含有量を所定の範囲にすることで、抗菌性が良好であり、滑らかな触感を有する抗菌性アクリル系人工毛髪繊維が得られることを見出した。また、本発明の１以上の好ましい実施形態においの抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、キトサンと、特定の割合のソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを組み合わせて用いることで、消臭性を有する。また、本発明の１以上の好ましい実施形態の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、キトサンと、特定の割合のソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを組み合わせて用いることで、抗ウイルス性を有する。また、本発明の１以上の好ましい実施形態の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、キトサンと、特定の割合のソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを組み合わせて用いることで、防臭性を有する。
　本発明の１以上の実施形態において、数値範囲を「～」で示した場合、両端の値を含む。例えば、「Ｘ～Ｙ」という数値範囲は、Ｘ及びＹという両端値を含む範囲となる。また、本明細書において、数値範囲が複数記載されている場合、異なる数値範囲の上限及び下限を適宜組み合わせた数値範囲を含むものとする。
　（抗菌性アクリル系人工毛髪繊維）
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、キトサン、及び非イオン性界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリド）を含む。
　キトサンは、天然高分子であるキチンの脱アセチル化物である。例えば、カニやエビ等の甲殻類の外骨格から得られるキチンを、濃アルカリ中での煮沸処理等により脱アセチル化して得ることができる。キトサンの脱アセチル化度は、特に限定されず、約６０～９９％でもよく、例えば、消臭性の観点から、７０～９９％であることが好ましく、８０～９９％であることがより好ましい。キトサンの脱アセチル化度は、例えば、ＮＭＲ分光法、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、及びコロイド滴定法等で測定することができる。キトサンの重量平均分子量は、特に限定されず、約１万～１００万でもよく、水溶液のハンドリング性の観点から、１万～５０万であることが好ましく、１万～３０万であることがより好ましい。本明細書において、化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、ＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、重量平均分子量はポリスチレン換算で求めることができる。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は使用上、肌や口に触れやすいため、安全性の観点から、キトサンは、アレルゲン含有量が少ないことが好ましい。キトサンは甲殻類由来の原料から精製される場合が多いため、アレルゲンの一種である甲殻類タンパク質が含有しうる。キトサン中の甲殻類タンパク質含有量は、例えば、キトサン１ｇあたり９．９μｇ以下であることが好ましく、５．０μｇ以下であることがより好ましく、１．０μｇ以下であることがさらに好ましい。例えば、食品採取重量１ｇあたりの特定原材料等由来のタンパク質含量が１０μｇ以上の試料については、微量を超える特定原材料が混入している可能性があるものと判断される場合がある。キトサンにおけるタンパク質の含有量は、例えば、ＥＬＩＳＡ法により測定することができる。具体的には、マルハニチロ株式会社製の甲殻類キットＩＩ「マルハニチロ」又は日水製薬株式会社製のＦＡテスト　ＥＩＡ－甲殻類ＩＩ「ニッスイ」を用いて、ＥＬＩＳＡ法によりキトサン中の甲殻類タンパク質含有量を測定することができる。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は０．００５～０．４重量％である。キトサンの含有量が少なすぎると、抗菌性が劣る。一方、キトサンの含有量が大すぎると、延伸しにくくなり、工程安定性が劣る。抗菌性の観点から、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。抗菌性に優れるとともに、防臭性能にも優れる観点から、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は、０．０２重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることがさらに好ましく、０．０６重量％以上であることが特に好ましい。希酢酸で抽出したキトサンの含有量は、延伸性や光沢を向上させる観点から、０．３５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．２５重量％以下であることがさらに好ましく、０．２重量％以下であることが特に好ましい。本明細書において、希酢酸で抽出したキトサンの含有量は、下記のとおりに測定算出することができる。
　（希酢酸で抽出したキトサンの含有量）
　１）グリシン１．８７ｇと塩化ナトリウム１．４６ｇを純水に溶解させ２５０ｇの溶液とし、更に０．１Ｍ塩酸をｐＨ３．２になるまで加え、緩衝液を作製する。
　２）Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　４を１５０ｍｇ純水で溶解させて１００ｇの溶液とし、この溶液５ｇを１）の緩衝液で５０倍希釈し、染料液を作製する。
　３）ガラス瓶に繊維３．０ｇと０．１重量％の酢酸水溶液２０ｇを加え９０℃で１時間加熱し、抽出液を作製する。
　４）抽出液を放冷後、すぐに染料液５ｍＬと抽出液０．５ｍＬを混合し、紫外可視分光光度計にて５７８ｎｍの吸光度を測定する。このとき、緩衝液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液をリファレンスにする。
　５）緩衝液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液をリファレンスに、０．００２５重量％～０．０２５重量％に調製したキトサン水溶液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液を用いて５７８ｎｍの吸光度から検量線を作成した。この検量線と４）の吸光度の値を基に抽出液中のキトサン濃度を算出し、希酢酸で抽出したキトサンの含有量を求める。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維におけるキトサンの含有量は、上述したようにキトサンを希酢酸で抽出して希酢酸で抽出したキトサンの含有量として表してもよく、後述するようにキトサンを濃塩酸で抽出して濃塩酸で抽出したキトサンの含有量として表してもよい。なお、濃塩酸で抽出した場合は、繊維中のキトサンのほとんどを抽出可能である。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は０．０１３～１．３重量％である。キトサンの含有量が少なすぎると、抗菌性が劣る。一方、キトサンの含有量が多すぎると、延伸しにくくなり、工程安定性が劣る。抗菌性の観点から、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は、０．０１５重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％以上であることがより好ましい。抗菌性に優れるとともに、防臭性能にも優れる観点から、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は、０．０４重量％以上であることがさらに好ましく、０．０６重量％以上であることがさらにより好ましく、０．０８重量％以上であることがさらにより好ましく、０．０９重量％以上であることが特に好ましい。濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は、延伸性や光沢を向上させる観点から、１．０重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましく、０．７重量％以下であることがさらに好ましく、０．６重量％以下であることがさらにより好ましく、０．５重量％以下であることがさらにより好ましく、０．４重量％以下であることが特に好ましい。本明細書において、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は、下記のとおりに測定算出することができる。
　（濃塩酸で抽出したキトサンの含有量）
　１）粉砕した繊維試料０．２ｇを１２Ｎ塩酸１０ｍＬで加熱還流しキトサンを分解後、水で２０ｍＬに定容し、キトサン分解液を得る。
　２）水３０ｍＬ中に、キトサン分解液を２ｍＬ及びホウ酸ナトリウムを３．８ｇ加えた後、１２Ｎ塩酸でｐＨ７に中和し、５０ｍＬに定容する。
　３）２）で得られた溶液１ｍＬを誘導体化試薬のクロロギ酸９－フルオレニルメチル（２０ｍｇ／２０ｍＬアセトニトリル溶液）と混和し２４時間静置後、アセトニトリル：水＝１：１（０．２５％ギ酸含有）の混合溶媒３ｍＬ加えたものをＨＰＬＣ供試液とする。
　４）ＨＰＬＣ分析により得られるピーク面積と、グルコサミン塩酸塩で作成した検量線から、濃塩酸で抽出したキトサン含有量を求める。
　ソルビタン脂肪酸エステルは、特に限定されないが、例えば、ソルビタンと脂肪酸のエステルを適宜用いることができる。脂肪酸は、例えば、炭素数が４～３０でもよく、触感の観点から、好ましくは６～２８、より好ましくは８～２６、さらに好ましくは１０～２４、特に好ましくは１２～２０である。脂肪酸の炭素鎖は直鎖状又は分枝状であってよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でもよく、不飽和脂肪酸でもよい。エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、及びテトラエステルのいずれでもよい。
　飽和脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、及びオクタコサン酸等が挙げられる。
　不飽和脂肪酸は、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ミード酸、及びアラキドン酸等が挙られる。
　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、触感の観点から、飽和脂肪酸のソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、炭素数が１０～２４の飽和脂肪酸のソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、炭素数が１２～２２の飽和脂肪酸のソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、及びソルビタントリパルミテートからなる群から選ばれる一つ以上であることがさらに好ましく、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、及びソルビタンモノパルミテートからなる群から選ばれる一つ以上であることがさらにより好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ポリオキシエチレントリグリセリドとしては、特に限定されず、例えば、２－エチルカプロン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ラウリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ミリスチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、パルミチン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ステアリン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、クロトン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、パルミトレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノール酸ポリオキシエチレントリグリセリド、リノレン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、オレイン酸ポリオキシエチレントリグリセリド、ポリオキシエチレンヤシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。ポリオキシエチレントリグリセリドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ポリオキシエチレントリグリセリドにおいて、オキシエチレン基の平均付加モル数は特に限定されないが、例えば１０～２００モルであってもよく、２５～２００モルが好ましく、５０～２００モルがより好ましく、５０～１５０がさらに好ましい。
　ソルビタン脂肪酸エステルを均一に分散しやすい観点から、ポリオキシエチレントリグリセリドとしては、ポリオキシエチレンヤシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等からなる群から選ばれる一つ以上が好ましく、ポリオキシエチレンヒマシ油及び／又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油がより好ましい。ポリオキシエチレンヒマシ油及び／又はポリオキシエチレン硬化ヒマシ油におけるエチレンオキシ基の平均付加モル数は、好ましくは５０～２００モルであり、より好ましくは１００～１５０モルである。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、非イオン性界面活性剤の含有量（ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの合計含有量）は０．１０～０．９０重量％である。非イオン性界面活性剤の含有量が０．１０重量％未満であると、静電気発生により工程安定性・加工性が低下する。非イオン性界面活性剤の含有量が０．９０重量％を超えると、触感が悪化する。非イオン性界面活性剤の含有量は０．８０重量％以下であることが好ましく、０．７０重量％以下であることがより好ましく、０．６０重量％以下であることがさらに好ましく、０．５０重量％以下であることが特に好ましい。本明細書において、非イオン性界面活性剤の含有量（以下において、油剤付着量とも記す。）は、下記のとおりに測定することができる。
　（油剤付着量）
　試料（繊維）約２ｇ（試料重量Ｗ０）を１２～１５ｃｍにカットし、下端に約１ｍｍの孔の空いたステンレス管（油剤抽出管）に詰める。次に、油剤の抽出液として、エタノール：シクロヘキサン＝１：１（重量比）の混合液を３５ｍＬ準備し、約２０ｍＬを油剤抽出管に入れる。抽出液の滴下速度を約１滴／１～１．５秒となるように油剤抽出管の蓋を調整し油剤の抽出を開始する。その際、ヒーターで１２０℃に加熱されたトレイ（空トレイ重量Ｗ１）を滴下液の受け皿として用い、そこに滴下液が落ちるようにセットする。滴下が終了すると、一旦蓋を外し、ステンレスの棒で油剤抽出管の中にあるファイバーを押し、抽出液を絞り出す。この操作を、残りの抽出液（約１５ｍＬ）を使って、再度行なう。抽出完了後、トレイを９０℃のオーブンに入れ、５分後取り出し、抽出液が乾燥してなくなり、油剤のみが残存しているトレイの総トレイ重量（Ｗ２）を測定し、下記式１により油剤付着量（重量％）を算出する。
　［式１］
　油剤付着量（重量％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０×１００
　非イオン性界面活性剤（油剤）中の（すなわちソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレントリグリセリドの合計重量に対する）ソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％であり、ポリオキシエチレントリグリセリドの割合が１０～８０重量％である。ソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０重量％未満、或いはポリオキシエチレントリグリセリドの割合が８０重量％を超えると、触感が悪化する。ソルビタン脂肪酸エステルの割合が９０重量％を超える、或いはポリオキシエチレントリグリセリドの割合が１０重量％未満であると、ソルビタン脂肪酸エステルを均一に分散させることができない。触感の観点から、ソルビタン脂肪酸エステルの割合は２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、３５重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。本明細書において、ソルビタン脂肪酸エステルの割合は、下記のとおりに測定することができる。
　（ソルビタン脂肪酸エステルの割合）
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、非イオン性界面活性剤（油剤）中のソルビタン脂肪酸エステルの割合は、繊維をアセトンに溶解分散し、クロロホルムで樹脂成分を沈殿させた後、可溶分を濃縮し、得られた可溶分の濃縮物に重クロロホルムを加え不溶分を除き、可溶分を１Ｈ　ＮＭＲで分析することにより、算出することができる。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、非イオン性界面活性剤、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレントリグリセリドのＨＬＢは特に限定されないが、例えば、光沢の観点から、１３．０以上であってもよく、１３．５以上であってもよく、１４．０以上であってもよく、１４．５以上であってもよく、１５．０以上であってもよい。また、乳化性の観点から、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレントリグリセリドのＨＬＢは１９以下であってもよい。本明細書において、非イオン界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は、グリフィン法にて求められるものである。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維において、非イオン性界面活性剤、具体的にはソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレントリグリセリドの融点は特に限定されないが、光沢の観点から、２５℃以下であってもよく、２２℃以下であってもよく、２０℃以下であってもよい。本明細書において、非イオン性界面活性剤の融点は、目視法等にて求められるものである。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を構成するアクリル系共重合体は、特に限定されず、例えば、アクリロニトリルを９５重量％未満含み、他のモノマーを５重量％より多く含むアクリル系共重合体を用いることができ、好ましくはアクリロニトリルを８０重量％未満含み、他のモノマーを２０重量％より多く含むアクリル系共重合体を用いることができる。具体的には、アクリル系共重合体は、アクリロニトリルを２９．５～７９．５重量％、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上の塩素含有単量体を２０～７０重量％、スルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含むことがより好ましい。アクリル系共重合体において、アクリロニトリルの含有量が２９．５～７９．５重量％であると、耐熱性が良好になる。前記アクリル系共重合体において、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上の塩素含有単量体の含有量が２０～７０重量％であると、難燃性が良好になる。アクリル系共重合体がスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含むことにより、親水性が増加する。さらに好ましくは、アクリル系共重合体は、、アクリロニトリルを３４．５～７４．５重量％、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる一つ以上の塩素含有単量体を２５～６５重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含み、さらにより好ましくはアクリロニトリルを３９．５～７４．５重量％、塩化ビニルを２５～６０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含み、さらにより好ましくはアクリロニトリルを３９．５～６９．５重量％、塩化ビニルを３０～６０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含み、さらにより好ましくはアクリロニトリルを３９．５～５９．５重量％、塩化ビニルを４０～６０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含み、特に好ましくはアクリロニトリルを３９．５～４９．５重量％、塩化ビニルを５０～６０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含む。触感により優れる観点から、アクリル系共重合体は、塩化ビニルを含むことが好ましい。
　スルホン酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩等の金属塩類及びアミン塩類等を用いることができる。スルホン酸基含有ビニル単量体は、一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の１以上の実施形態において、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、光沢調整剤、有機顔料、無機顔料、及び染料等の着色剤、光安定剤、熱安定剤、繊維収束剤、消臭剤、芳香剤等が挙げられる。抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、触感やキトサン含有油剤の安定性の観点から、油剤として、非イオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドのみを含むことが好ましい。なお、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維がその他の油剤を含む場合、触感の観点から、これらの油剤とソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの合計含有量が０．９０重量％以下であることが好ましい。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、人工毛髪として好適に用いる観点から、単繊維繊度が１０～１００ｄｔｅｘであることが好ましく、２０～９５ｄｔｅｘであることがより好ましく、２５～８５ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、３０～７５ｄｔｅｘであることがさらにより好ましく、３５～６５ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、抗菌性に優れる観点から、ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５に準じて測定した抗菌活性値が２．２以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。抗菌性アクリル系人工毛髪は、洗濯後にも抗菌性に優れる観点から、洗濯後にＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５に準じて測定した抗菌活性値が４．０以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましい。抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、例えば、黄色ブドウ球菌等の細菌に対する抗菌性が高い。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、防臭性に優れる観点から、黄色ブドウ球菌等の菌の生育により発生するイソ吉草酸の揮発量が繊維１ｋｇあたり１５０μｇ以下であることが好ましく、１００μｇ以下であることがより好ましく、７０μｇ以下であることがさらに好ましい。イソ吉草酸は、頭皮から発生する臭気成分として知られている。本明細書において、菌の生育により発生するイソ吉草酸の揮発量は、具体的には実施例に記載のとおりに測定することができる。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、触感がより滑らかになる観点から、平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．００３６５以下であることが好ましく、０．００３５０以下であることがより好ましく、０．００３２０以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均摩擦係数は、摩擦感テスター（カトーテック(株)製、ＫＥＳ－ＳＥーＳＴＰ）を用いて、実施例に記載のとおりに測定することができる。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、抗ウイルス性に優れる観点から、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６に準じて測定した抗ウイルス活性値が３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、洗濯後にも抗ウイルス性に優れる観点から、洗濯１０回後にＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６に準じて測定した抗ウイルス活性値が２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、例えば、Ａ型インフルエンザウィルスに対するウイルス性が高い。
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、消臭性に優れ、例えば、イソ吉草酸に対する消臭率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。本明細書において、消臭性は、具体的には実施例に記載のとおりに測定することができる。
　（製造方法）
　抗菌性アクリル系人工毛髪繊維は、例えば、アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸し、乾燥する前に糸条にキトサン、及び非イオン界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリド）を付与することで作製することができる。
　紡糸液は、例えば、アクリル系共重合体を有機溶媒に溶解することで得ることができる。有機溶媒は、特に限定されず、アクリル系共重合体の良溶媒を適宜用いることができる。良溶媒として、例えば、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びアセトン等が挙げられる。汎用性の観点から、アセトンを用いてもよい。安全性が高い観点から、ジメチルスルホキシドを用いてもよい。紡糸液は、少量の水、例えば、１．５～４．８重量％の水を含んでも良い。これにより、ボイドの形成を抑制することができる。
　紡糸液は、アクリル系共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を０．１重量部以上含むことが好ましく、０．２重量部以上含むことがより好ましく、０．３重量部以上含むことがさらに好ましい。紡糸液にエポキシ基含有化合物を含ませることで、臭気、熱による繊維の着色、及び熱水による繊維の失透等を抑制できる点から好ましい。特に、有機溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いる場合は、アクリル系人工毛髪繊維を加熱した際、ジメチルスルホキシドの分解による悪臭成分が発生することを効果的に抑制することができる。また、紡糸液は、紡糸性、繊維品質及びコストの観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対し、エポキシ基含有化合物を５重量部以下含むことが好ましく、３重量部以下含むことがより好ましく、１重量部以下含むことがさらに好ましい。
　エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート含有重合体、グリシジルアクリレート含有重合体、エポキシ化植物油、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ基含有化合物は、一種で用いても良く、二種以上を併用してもよい。
　エポキシ基含有化合物は、エポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の重量）、繊維の着色抑制、ジメチルスルホキシドへの溶解性及び紡糸浴への溶出低減の観点から、グリシジルメタクリレート含有重合体及び／又はグリシジルアクリレート含有重合体であることが好ましく、ポリグリシジルメタクリレートであることがより好ましい。
　エポキシ基含有化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシドへの溶解性及び紡糸浴への溶出を考慮し、適宜に決めればよい。エポキシ基含有化合物がグリシジルメタクリレート含有重合体及び／又はグリシジルアクリレート含有重合体の場合、例えば、紡糸浴への溶出低減の観点から、重量平均分子量が３０００以上であることが好ましく、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒への溶解性の観点から、重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。
　紡糸液は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、光沢調整剤、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、耐光性や耐熱性向上のための安定剤等が挙げられる。
　前記湿式紡糸は、少なくとも、凝固工程、水洗工程及び乾燥工程を含んでもよい。また、水洗工程の前或いは水洗工程の後かつ乾燥工程の前に行う湿式延伸工程を含むことが好ましい。キトサンの耐久性の観点から、乾燥工程の前にキトサン、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを付与する（以下において、油剤付与工程とも記す。）必要がある。付与するキトサン量は、得られるアクリル系繊維中の所望の酢酸により抽出されるキトサン量の３倍程度が好ましく、或いは、得られるアクリル系繊維中の所望の濃塩酸により抽出されるキトサン量の１．５倍程度が好ましい。油剤付与工程は、湿式延伸工程の後に行うことが好ましい。また、繊維強度の観点から、乾燥工程の後に行う乾式延伸工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、乾式延伸工程の後に行う熱緩和処理工程を含んでもよい。
　まず、凝固工程において、前記紡糸液を、紡糸ノズルを通して、凝固浴へ吐出して凝固させて糸条（凝固糸とも記す。）を形成する。紡糸ノズルは、目的とする繊維断面に合わせて適宜用いることができる。繊維断面は、特に限定されず、円形、楕円形、異形等のいずれの断面でもよい。
　紡糸速度は、特に限定されないが、例えば、工業生産性の観点から、２～１７ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。ノズルドラフトは、特に限定されないが、例えば、製造工程安定性の観点から、０．８～２．０であることが好ましい。
　凝固浴は、例えばジメチルスルホキシド等の良溶媒の濃度が２０～７０重量％の水溶液を用いることができる。凝固浴の温度は５～４０℃とすることができる。凝固浴の有機溶媒濃度が低すぎると、凝固が速くなって凝固構造が粗になり繊維内部にボイドを形成する傾向がある。
　次いで、湿式延伸工程において、アクリル系繊維（凝固糸）は、延伸浴中で湿式延伸（一次延伸とも記す。）されることが好ましい。延伸浴は、凝固浴よりジメチルスルホキシド等の良溶媒の濃度が低い水溶液を用いることができる。延伸浴の温度は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。延伸倍率は、特に限定されないが、繊維の強度及び生産性を高める観点から、２～８倍であることが好ましい。なお、水浴を用いて一次延伸を行う場合は、後述する水洗工程後に湿式延伸工程を行ってもよく、一次延伸と水洗を同時に行ってもよい。
　次いで、水洗工程において、アクリル系繊維を３０℃以上の温水で水洗することでアクリル繊維からジメチルスルホキシド等の良溶媒を除去する。或いは、凝固糸を３０℃以上の温水へ導き、一次延伸と水洗を同時に行ってもよい。或いは、水洗工程を行った後に、一次延伸を行ってもよい。水洗工程において、例えば、７０℃以上の温水を用いることで、アクリル系繊維中のジメチルスルホキシド等の良溶媒を除去しやすくなる。
　次に、油剤付与工程において、キトサン、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリド（非イオン性界面活性剤）を水に溶解若しくは分散した状態のキトサン含有油剤組成物を用いて、キトサン、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを糸条に付与する。油剤付与工程では、熱水によるカールセット性を向上させるため、ジメチルスルホン、ε－カプロラクタム、炭酸エチレン及びスルホラン等からなる群から選ばれる一つ以上の有機溶媒を糸条に付与してもよい。
　キトサン含有油剤組成物は、例えば、キトサンを０．０５～５重量％、非イオン界面活性剤を０．５～１０重量％含んでもよい。キトサン含有油剤組成物は、キトサンを溶解させるために、酢酸や塩酸等を含むことが望ましい。キトサン含有油剤組成物において、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの重量割合は、ソルビタン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレントリグリセリド＝２０～９０：１０～８０である。繊維において、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレントリグリセリドの割合は、キトサン含有油剤組成物中のソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレントリグリセリドの割合とほぼ同等である。
　キトサン含有油剤組成物は、特に限定されないが、例えば、キトサンを０．０５～５重量％、酢酸を０．０２５～１０重量％、ソルビタン脂肪酸エステルを０．５～１０重量％、及びポリオキシエチレントリグリセリドを０．５～１０重量％含み（但し、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの合計量は０．５～１０重量％）、残りは水であってもよい。或いは、キトサン含有油剤組成物は、例えば、キトサンを０．０５～５重量％、酢酸を０．０２５～１０重量％、ソルビタン脂肪酸エステルを０．５～１０重量％、ポリオキシエチレントリグリセリドを０．５～１０重量％（但し、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの合計量は０．５～１０重量％）、及びジメチルスルホンを０．１～５重量％含み、残りは水であってもよい。
　キトサン含有油剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、必要に応じて、繊維特性を改良するための他の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、ウレタン系ポリマーやカチオン系エステルポリマー等の繊維収束剤等が挙げられる。
　次いで、乾燥工程において、アクリル系繊維を乾燥する。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、１１０～１９０℃である。乾燥した繊維は、さらに、乾式延伸（二次延伸とも記す。）することが好ましい。二次延伸の延伸温度は、特に限定されないが、例えば、１１０～１９０℃である。延伸比は、特に限定されないが、例えば、１～４倍が好ましく、１～３倍がより好ましく、１～２倍がさらに好ましい。乾燥前の湿式延伸を含めた全延伸比は、２～１０倍であることが好ましく、２～８倍であることがより好ましく、２～６倍であることがさらに好ましく、２～４倍であることが特に好ましい。
　乾式延伸後に、繊維は、熱緩和処理工程において緩和されることが好ましい。緩和率は、特に限定されないが、例えば、５％以上であることが好ましく、１０～３０％であることがより好ましい。熱緩和処理は、高温、例えば１４０～２００℃の乾熱雰囲気下又は過熱水蒸気雰囲気下で行うことができる。
　（頭飾製品）
　頭飾製品としては、特に限定されないが、例えば、ヘアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー、ドールヘアーなどが挙げられる。抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を単独で人工毛髪として用い、頭飾製品を構成してもよい。或いは、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維に加えて、他の人工毛髪繊維、並びに人毛及び獣毛等の天然繊維を組み合わせて頭飾製品を構成してもよい。他の人工毛髪繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル系繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、再生コラーゲン繊維等が挙げられる。
　以下、本発明の１以上の実施形態を実施例にて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
　（単繊維繊度）
　オートバイブロ式繊度測定器 「ＤＥＮＩＥＲ　ＣＯＭＰＵＴＥＲ　タイプＤＣ－１１」（サーチ社製）を使用して測定し、３０個のサンプルの測定値の平均値を算出して単繊維繊度とした。
　（希酢酸で抽出したキトサンの含有量）
　以下の手順により、繊維から希酢酸でキトサンを抽出し、希酢酸で抽出したキトサンの含有量を求めた。
　１）グリシン［富士フイルム和光純薬］１．８７ｇと塩化ナトリウム［富士フイルム和光純薬］１．４６ｇを純水に溶解させ２５０ｇの溶液とし、更に０．１Ｍ塩酸［富士フイルム和光純薬］をｐＨ３．２になるまで加え、緩衝液を作製した。
　２）Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｒｅｄ　４［ＭＰ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，ＬＬＣ］１５０ｍｇを純水で溶解させて１００ｇの溶液とし、この溶液５ｇを１）の緩衝液で５０倍希釈し、染料液を作製した。
　３）ガラス瓶に繊維３．０ｇと０．１重量％の酢酸水溶液２０ｇを加え９０℃で１時間加熱し、抽出液を作製した。
　４）抽出液を放冷後、すぐに染料液５ｍＬと抽出液０．５ｍＬを混合し、紫外可視分光光度計［島津製作所、ＵＶー１８００］にて５７８ｎｍの吸光度を測定した。このとき、緩衝液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液をリファレンスにした。
　５）緩衝液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液をリファレンスに、０．００２５重量％～０．０２５重量％に調製したキトサン水溶液０．５ｍＬと染料液５ｍＬの混合液を用いて５７８ｎｍの吸光度から検量線を作成した。この検量線と４）の吸光度の値を基に抽出液中のキトサン濃度を算出し、希酢酸で抽出したキトサンの含有量を求めた。
　（濃塩酸で抽出したキトサンの含有量）
　以下の手順により、繊維から濃塩酸でキトサンを抽出し、濃塩酸で抽出したキトサンの含有量を求めた。
　１）粉砕した繊維試料０．２ｇを１２Ｎ塩酸１０ｍＬで加熱還流しキトサンを分解後、水で２０ｍＬに定容し、キトサン分解液を得た。
　２）水３０ｍＬ中に、キトサン分解液を２ｍＬ及びホウ酸ナトリウムを３．８ｇ加えた後、１２Ｎ塩酸でｐＨ７に中和し、５０ｍＬに定容した。
　３）２）で得られた溶液１ｍＬを誘導体化試薬のクロロギ酸９－フルオレニルメチル（２０ｍｇ／２０ｍＬアセトニトリル溶液）と混和し２４時間静置後、アセトニトリル：水＝１：１（０．２５％ギ酸含有）の混合溶媒３ｍＬ加えたものをＨＰＬＣ供試液とした。
　４）ＨＰＬＣ分析により得られるピーク面積と、グルコサミン塩酸塩で作成した検量線から、濃塩酸で抽出したキトサン含有量を求めた。
　（油剤付着量）
　試料（繊維）約２ｇ（試料重量Ｗ０）を１２～１５ｃｍにカットし、下端に約１ｍｍの孔の空いたステンレス管（油剤抽出管）に詰めた。次に、油剤の抽出液として、エタノール：シクロヘキサン＝１：１（重量比）の混合液を３５ｍＬ準備し、約２０ｍＬを油剤抽出管に入れた。抽出液の滴下速度を約１滴／１～１．５秒となるように油剤抽出管の蓋を調整し油剤の抽出を開始した。その際、ヒーターで１２０℃に加熱されたトレイ（空トレイ重量Ｗ１）を滴下液の受け皿として用い、そこに滴下液が落ちるようにセットした。滴下が終了すると、一旦蓋を外し、ステンレスの棒で油剤抽出管の中にあるファイバーを押し、抽出液を絞り出した。この操作を、残りの抽出液（約１５ｍＬ）を使って、再度行なった。抽出完了後、トレイを９０℃のオーブンに入れ、５分後取り出し、抽出液が乾燥してなくなり、油剤のみが残存しているトレイの総トレイ重量（Ｗ２）を測定し、下記式１より油剤付着量（重量％）を算出した。
　［式１］
　油剤付着量（重量％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ０×１００
　（繊維中のソルビタン脂肪酸エステルの割合）
　キトサン含有油剤組成物中のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレントリグリセリドを合計量に対するのソルビタン脂肪酸エステルの割合を求め、繊維中のソルビタン脂肪酸エステルの割合とした。なお、キトサン含有油剤組成物中のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレントリグリセリドの配合割合が分からない場合は、繊維をアセトンに溶解分散し、クロロホルムで樹脂を沈殿させ、可溶分を濃縮し、得られた濃縮物に重クロロホルムを加え不溶分を除き、可溶分を１Ｈ　ＮＭＲで分析することにより、繊維中のソルビタン脂肪酸エステルとポリオキシエチレントリグリセリドの混合物の内のソルビタン脂肪酸エステルの割合を算出することができる。
　（抗菌性）
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５　繊維製品の抗菌性試験・定量試験（菌液吸収法）により、抗菌活性値を測定した。試験には黄色ぶどう球菌を用いた。試料の形状変質を防ぐため、試料に対する高圧蒸気滅菌処理は行わずに試験を実施した。「ＳＥＫマーク繊維製品認証基準」では、抗菌活性値が２．２以上であると、抗菌防臭効果を有することになる。
　（防臭性）
　以下の手順により、菌の生育により発生するイソ吉草酸揮発量を測定した。
　１）２ｘＹＴ培地１０ｍＬ、２％Ｌ－ロイシン５．０ｍＬ、滅菌水４．８ｍＬ、及び微生物懸濁液（黄色ぶどう球菌、濁度ＯＤ６００＝１．０）０．２ｍＬを混合し、試験菌液を調製した。
　２）繊維試料を長さ約３ｃｍに切断し、０．４ｇを５０ｍＬ容量のバイアルに入れ、試験菌液を１００μＬ添加し、３７℃で７２時間静置し、微生物を培養した。
　３）７２時間培養後の各試料を入れたバイアル瓶から試料を全量取り出し、試料ごとに纏めて５Ｌサンプリングバッグ内に入れ、カット部分を塞いだ。バッグ内を真空ポンプで脱気した後、高純度窒素ガス２Ｌを注入し、密閉した。
　４）室温で静置２時間後に、２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド入りカートリッジにより、バッグ内の窒素ガス１Ｌに含まれる揮発性有機化合物を捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析を行った。トータルイオンクロマトグラムにおけるイソ吉草酸に該当するピークの面積を、付属解析ソフトにより求め、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて揮発量を求めた。
　５）操作４終了後、バッグから試料を取り出し１２０℃で乾燥させ、試料の乾燥質量を求めた。
　６）操作４で得られたイソ吉草酸の揮発量と、操作５で得られた試料の乾燥質量から、繊維の乾燥質量１ｋｇあたりのイソ吉草酸揮発量を算出した。定量下限は４２μｇ／ｋｇであった。
　（抗ウイルス性）
　ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６　繊維製品の抗ウイルス性試験方法により、抗ウイルス活性値を測定した。試験にはＡ型インフルエンザウイルス（Ｈ３Ｎ３）を用いた。試料の洗濯は、（一社）繊維評価技術協議会が規定する「ＳＥＫマーク繊維製品の洗濯方法　標準洗濯法」に基づき実施した。抗ウイルス活性値が２以上であると、抗ウイルス性を有することになる。
　（消臭性）
　以下の方法により、イソ吉草酸に対する消臭性を評価した。
　１）イソ吉草酸の０．０３％水溶液を調製した。
　２）試料１ｇの表面に、イソ吉草酸水溶液０．２ｍＬを添加したのち、１Ｌサンプリングバッグ内に入れ、カット部分を塞いだ。
　３）バッグ内を真空ポンプで脱気したのち積算流量計を通じて高純度窒素ガス０．５Ｌを注入し、密閉した。
　４）室温（２０±５℃）で静置２時間後に、２，６－ジフェニルーｐーフェニレンオキシド入りカートリッジにより、バッグ内の窒素ガス０．１Ｌに含まれる揮発性有機化合物を捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析を行った。トータルイオンクロマトグラムにおけるイソ吉草酸に該当するピークの面積を、解析ソフトにより求め、あらかじめ作成しておいた検量線を用いてガス濃度を求めた。
　５）試料の代わりにコントロールを用い、同様にガス濃度を求めた。コントロールとしては、頭飾製品であるＡＦＲＥＬＬＥ（モダアクリル繊維、カネカ社製、以下、単に「ＡＦＲＥＬＬＥ」とも記す。）を用いた。
　６）測定したガス濃度から以下の式３により消臭率を求めた。
　［式３］
　消臭率［％］＝｛１ー（試料のガス濃度［ｐｐｍ］）／（コントロールのガス濃度［ｐｐｍ］）｝×１００
　（触感）
　［評価１］
　かつらの美容評価に３年以上従事した者３名により、総繊度が１２０万～１３０万ｄｔｅｘの繊維束試料を用いて官能評価を行い、下記の３段階の基準で触感を判定した。
　Ａ（非常に良好）：ＡＦＲＥＬＬＥより良い触感と評価したもの
　Ｂ（良好）：ＡＦＲＥＬＬＥと同等の触感と評価したもの
　Ｃ（不良）：ＡＦＲＥＬＬＥより悪い触感と評価したもの
　［評価２］
　摩擦感テスター（カトーテック(株)製、ＫＥＳ－ＳＥーＳＴＰ）を用い、以下の手順で繊維間の平均摩擦係数ＭＩＵを測定し、ＭＩＵに基づいて下記の３段階の基準で触感を判定した。
　＜平均摩擦係数ＭＩＵ＞
　１）３０ｃｍ、４．０ｇの繊維束を幅３ｃｍになるように試料台に固定した。
　２）１２ｃｍ、０．８ｇの繊維束をアームの下部に固定した。
　３）アームに２５ｇの分銅を載せ、試料台の繊維束上に設置した。
　４）ＳＥＮＳ：Ｈ、ＳＰＥＥＤ：０．５ｍｍ／秒の設定でアームを滑らせ摩擦力を計測し、平均摩擦係数ＭＩＵを算出した。
　＜判定＞
　Ａ（非常に良好）：ＭＩＵが０．００３２０以下
　Ｂ（かなり良好）：ＭＩＵが０．００３２０超え０．００３５０以下
　Ｃ（良好）：ＭＩＵが０．００３５０超え０．００３６５以下
　Ｄ（不良）：ＭＩＵが０．００３６５超え
　（実施例１）
　４６重量％のアクリロニトリルと、５２重量％の塩化ビニルと、２重量％のスチレンスルホン酸ナトリウムからなるアクリル系重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にて溶解し、樹脂濃度が２６．０重量％、水分濃度が２．７重量％の紡糸溶液を作製した。次いで、該樹脂溶液に着色剤としてカーボンブラック、赤色染料（Ｃ．Ｉ　Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　４６）及び青色染料（Ｃ．Ｉ　Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　４１）を、アクリル系共重合体１００重量部に対して、それぞれ２．１重量部、０．０４重量部及び０．０７重量部になるように添加した。更にポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子量１２０００）をアクリル系共重合体１００重量部に対して０．８重量部添加して紡糸原液を作製した。この紡糸原液を２５℃、４７重量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に、紡糸ノズル（孔径０．３ｍｍ、孔数１００個）を用いて押し出して紡糸速度２ｍ／ｍｉｎで湿式紡糸した後、９０℃、５０重量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で２．１倍に延伸した。続いて９０℃の温水にて水洗を実施した。次いで、水洗後の一次延伸糸をキトサン含有油剤組成物（キトサン０．０５重量％、酢酸０．０２５重量％、ソルビタンモノステアレート１．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．９重量％からなる。）が導入されている油剤槽（６０℃）に１～３秒間浸漬して糸条にキトサン含有油剤組成物を含浸させた後、１４０℃で乾燥してから３倍に延伸し、１５５℃にて２７％緩和処理を施して単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。キトサンは、脱アセチル化度が７１％であった。キトサン中の甲殻類タンパク質含有量を、マルハニチロ株式会社製の甲殻類キットＩＩ「マルハニチロ」及び日水製薬株式会社製のＦＡテスト　ＥＩＡ－甲殻類ＩＩ「ニッスイ」を用いて測定したところ、いずれの測定においても、キトサン１ｇあたり０．１μｇ以下（定量下限以下）であった。
　（実施例２）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート１．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例３）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン３．０重量％、酢酸１．５重量％、ソルビタンモノステアレート１．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水８９．５重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例４）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート０．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油０．９重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９５．８重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例５）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート２．４重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油３．６重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９１．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例６）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート１．２重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油４．８重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９１．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例７）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート２．８重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油１．２重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例８）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート３．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油０．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例９）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン１．０重量％、酢酸０．５重量％、ソルビタンモノステアレート１．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９２．５重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（実施例１０）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノラウレート２．０重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．０重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（比較例１）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン５．０重量％、酢酸２．５重量％、ソルビタンモノステアレート１．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油２．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水８６．５重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてキトサン含有油剤組成物を含侵させ、１４０℃で乾燥した。その後、延伸を試みたところ、延伸を行うことができなかった。
　（比較例２）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート０．３重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油０．５重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９６．５重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を作製したところ、静電気が強く、取扱が困難であった。
　（比較例３）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート４．０重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油６．０重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水８７．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（比較例４）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート０．６重量％、ポリオキシエチレン（平均付加モル数約１７０）硬化ヒマシ油５．４重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９１．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（比較例５）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、ソルビタンモノステアレート４．０重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９３．３重量％からなる組成物を用いたところ、油剤の分散性が悪かった。
　（比較例６）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン０．５重量％、酢酸０．２５重量％、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリエーテル（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのモル比＝２０／８０、重量平均分子量２４００）５．０重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９２．３重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　（比較例７）
　キトサン含有油剤組成物としては、キトサン１．０重量％、酢酸０．５重量％、ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）６．０重量％、ジメチルスルホン２．０重量％、及び蒸留水９０．５重量％からなる組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単繊維繊度が約４６ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。
　実施例及び比較例のアクリル系繊維のキトサンの含有量、油剤付着量、ソルビタン脂肪酸エステルの割合、抗菌性、防臭性、触感、及び光沢を上述したとおりに測定評価し、その結果を下記表１に示した。下記表１において、油剤槽中のソルビタン脂肪酸エステル割合は、油剤槽中のソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドの合計重量に対するソルビタン脂肪酸エステル重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例のアクリル系繊維は、抗菌性が高いとともに、滑らかな触感を有しており、触感が良好であった。また、希酢酸で抽出したキトサンの含有量が０．０２重量％以上、或いは濃塩酸で抽出したキトサンの含有量が０．０４重量％以上である実施例２～４のアクリル系繊維は、イソ吉草酸揮発量が繊維１ｋｇあたり７０μｇ以下であり、防臭性も良好であった。また、実施例２及び９のアクリル系繊維の消臭性を上述したとおりに評価したところ、実施例２及び９のアクリル系繊維は、それぞれ消臭率が６３％及び７４％であり、消臭性も良好であった。また、実施例９のアクリル系繊維の抗ウイルス性を上述したとおりに評価したところ、洗濯０回及び洗濯１０回の抗ウイルス活性値がそれぞれ４．５及び３．０であり、抗ウイルス性、特に洗濯１０回後抗ウイルス性も良好であった。
　一方、希酢酸で抽出したキトサンの含有量が０．４重量％を超える、又は濃塩酸で抽出したキトサンの含有量が１．３重量％を超える比較例１は、キトサンを付与した後に延伸を行うことができず、工程安定性が悪かった。油剤付着量、すなわちソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを合計含有量が０．１重量％未満の比較例２の場合、静電気が発生し、工程安定性及び加工性が悪かった。油剤付着量、すなわちソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドを合計含有量が０．９重量％を超える比較例３の場合、触感が悪かった。ソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０重量％未満である比較例４の場合、触感が悪かった。ソルビタン脂肪酸エステルのみを用いた比較例５の場合、水中に分散することができなかった。非イオン界面活性剤として、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロックポリエーテル又はＰＥＧ４００を用いた比較例６及び比較例７の場合、触感が悪かった。
　本発明は、特に限定されないが、好適には下記の実施形態を含む。
　［１］　キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、
　希酢酸で抽出したキトサンの含有量は０．００５～０．４重量％であり、
　前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、
　前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、
　前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［２］　キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、
　濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は０．０１３～１．３重量％であり、
　前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、
　前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、
　前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［３］　前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、及びソルビタントリパルミテートからなる群から選ばれる一つ以上である、［１］又は［２］に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［４］　前記ポリオキシエチレントリグリセリドが、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる一つ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［５］　前記抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を構成するアクリル系共重合体は、アクリロニトリルを２９．５～７９．５重量％、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる１つ以上の単量体を２０～７０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含む、［１］～［４］のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系人工毛髪繊維。
　［６］　単繊維繊度が１０～１５０ｄｔｅｘである、［１］～［５］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［７］　ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５に準じて測定した抗菌活性値が２．２以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［８］　平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．００３６５以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
　［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を含む、頭飾製品。
　［１０］　前記頭飾製品は、へアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー及びドールヘアーからなる群で選ばれる一つである、［９］に記載の頭飾製品。
　［１１］　［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法であって、
　アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸し、得られた糸条が乾燥する前に糸条にキトサン及び非イオン性界面活性剤を付与しており、前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドである、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。
　［１２］　湿式延伸した後の糸条にキトサン、及び非イオン性界面活性剤を付与する、［１１］に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。
　［１３］　キトサン及び非イオン性界面活性剤を付与し、乾燥した後に、糸条を乾式延伸する、［１１］又は［１２］に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。

Claims (13)

  1. 　キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、
    　希酢酸で抽出したキトサンの含有量は０．００５～０．４重量％であり、
    　前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、
    　前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、
    　前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  2. 　キトサン及び非イオン性界面活性剤を含み、
    　濃塩酸で抽出したキトサンの含有量は０．０１３～１．３重量％であり、
    　前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドであり、
    　前記非イオン性界面活性剤の含有量は０．１０～０．９０重量％であり、
    　前記非イオン性界面活性剤中のソルビタン脂肪酸エステルの割合が２０～９０重量％である、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  3. 　前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、及びソルビタントリパルミテートからなる群から選ばれる一つ以上である、請求項１又は２に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  4. 　前記ポリオキシエチレントリグリセリドが、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる一つ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  5. 　前記抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を構成するアクリル系共重合体は、アクリロニトリルを２９．５～７９．５重量％、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる１つ以上の単量体を２０～７０重量％、及びスルホン酸基含有ビニル単量体を０．５～５重量％含む、請求項１～４のいずれかに記載の人工毛髪用アクリル系人工毛髪繊維。
  6. 　単繊維繊度が１０～１５０ｄｔｅｘである、請求項１～５のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  7. 　ＪＩＳ　Ｌ　１９０２：２０１５に準じて測定した抗菌活性値が２．２以上である、請求項１～６のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  8. 　平均摩擦係数（ＭＩＵ）が０．００３６５以下である、請求項１～７のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維を含む、頭飾製品。
  10. 　前記頭飾製品は、へアーウィッグ、かつら、ウィービング、ヘアーエクステンション、ブレードヘアー、ヘアーアクセサリー及びドールヘアーからなる群で選ばれる一つである、請求項９に記載の頭飾製品。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法であって、
    　アクリル系共重合体を含む紡糸液を湿式紡糸し、得られた糸条が乾燥する前に糸条にキトサン及び非イオン性界面活性剤を付与しており、前記非イオン性界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレントリグリセリドである、抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。
  12. 　湿式延伸した後の糸条にキトサン、及び非イオン性界面活性剤を付与する、請求項１１に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。
  13. 　キトサン及び非イオン性界面活性剤を付与し、乾燥した後に、糸条を乾式延伸する、請求項１１又は１２に記載の抗菌性アクリル系人工毛髪繊維の製造方法。
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