WO1998012369A1

WO1998012369A1 - Fibres acryliques contenant du chitosane et procede de preparation de ces fibres

Info

Publication number: WO1998012369A1
Application number: PCT/JP1997/002725
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Ohnishi; Yoshihiro Nishihara; Hiroshi Hosokawa; Seizo Oishi; Masako Iwamoto; Yasuyuki Fujii; Hajime Itoh; Naoto Ohsuga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1998-03-26
Also published as: GB9905546D0; KR20000036151A; KR100441358B1; TW369571B; CN1536163A; US6551705B1; CN1233296A; GB2339717A; CN1276147C; GB2339717B; US6524508B1; GB2339717A8; CN1168861C

Description

明細書

キトサン含有アクリル繊維及びその製造方法

技術分野

本発明は人体、環境に悪影響を与えることなく、衣料、装身具、インテリア及び資材用途等として用いることのできる抗菌性ァクリル繊維及びその製造方法に関する。

背景技術

抗菌性繊維は、雑菌の增殖を抑制し、不快な異臭の発生を防止する目的で近年広く使用されており、衣料用、幼児、老人向け繊維製品として、また最近では健康と快適を強く求める消費者ニーズを受け、一般消費者向け製品として市中に広く流通している。

このような抗菌性繊維には、種々の抗菌剤が用いられており、繊維製品への抗菌剤の複合処理方法も様々である。例えば、抗菌剤としては、銀ーゼォライト系を代表とする無機金属系物質を用いる技術（特開平 5 - 2 7 2 0 0 8号公報等）、銅化合物または銅や亜鉛などの金属微粉末を繊維中に添加する方法（特開昭 5 5 - 1 1 5 4 4 0号公報等）、四級アンモニゥム塩の誘導体を用いる方法（特開昭 5 9— 1 3 0 3 7 1号公報）、トリクロロカルバニリド等のハロジァリル尿素化合物を用いる方法（特開平2 _ 2 5 9 1 6 9号公報）、その他の化合物としてサイアベンダゾール系化合物（特開昭 6 1— 6 1 6号公報）、フヱノール系化合物（特開昭 6 0— 2 5 2 7 1 3号公報等）、脂肪酸エステル系化合物を用いる方法（特開昭 6 3— 6 1 7 3号公報等）などが知られている。

しかしながら、銀、銅化合物を複合化した繊維は、晒し処理を行うと銀、銅化合物が変性し抗菌性が失われるという問題がある。また一部の有機系化合物を複合化した繊維においても、染色、柔軟処理等の後加工や洗濯によりに抗菌剤の脱落による抗菌性の消失や、後加工から廃棄までを含めた使用環境の条件下で有害物質が生じる可能性を完全に否定できないという問題点がある。

こうした背景のもと、最近天然抗菌剤の機能性付与剤が注目されている。例えば、青森ヒバや台湾ヒノキから抽出されるヒノキチオールは抗菌、防カビ性、防虫等の機能を持ち、甲殻類等から得られる天然多糖類キチンの脱ァセチル化物であるキトサンは抗菌防臭、 MR S Aに対する増殖抑制効果、高保湿性、アトピー性皮膚炎の予防、改善その他多くの機能を有すると言われ、繊維に付与して衣類に使用すると快適な感触が得られるという事例が知られている。

キトサンをアクリル繊維に付与する方法としては、接着剤を用いる方法、キトサン微粉末を紡糸原液に練り込む方法、キトサンの酸性溶液で処理する方法等が知られている。しかしながら接着剤を用いてキトサンを繊維に付与しょうとするとキトサンの凝集作用で接着剤が凝集硬化してしまったり、またキトサン本来の機能を発現させようとすると接着剤の量が限定されることにより洗濯耐久性に劣る。またキトサンを微粉末に粉砕してァクリロ二トリル系重合体溶液に均一分散し公知の方法で紡糸しょうとしても紡糸口金の紡糸孔に詰まる等の理由により生産性よく紡糸することは困難である。

さらにアクリル繊維をキトサン酸性溶液に浸潰し、引き続いてアル力リ浴で中和して繊維表面に析出させる方法で得られたキトサン含有ァクリル繊維の抗菌性能は、染色、柔軟処理等の後加工や洗濯によりに失われる。

こうした状況の下、キトサンを用いた抗菌防臭機能の発現、その効果の持続性、さらには繊維が本来有する繊維性能たとえば風合いの保持といった点から総合的に判断して十分とは言い得ないのが現状である。

発明の開示

本発明は、多くの細菌に対して効果があり、繊維の染色、晒し、柔軟処理等の後加工や洗濯、アイロン等の繊維製品が使用環境で受ける様々な処理による抗菌防臭性低下を回避し、かつ生産から廃棄まで含めた全過程で有害な物質を生じないキトサンを含有する抗菌ァクリル繊維およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、全キトサン含有量として 0. 0 5〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量として 0. 0 3重量％以上全キトサン含有量未満の量のキトサンを含有することを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維に関する。

また、本発明は、全キトサン含有量が 0. 0 5〜2重量％でぁり、かつキトサンが繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1 〜 1 0 0 n mであることを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維に関する。さらに本発明は、全キトサン含有量 0. 0 5〜2重量％のキトサンと、全キトサン含有量より多く 3重量％以下の第四級ァンモニゥム塩とを含有することを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維に関する。

本発明で用いられるアクリル系繊維は、アクリロニトリルを主成分とし、これと重合可能な不飽和単量体とを（共）重合して得られたアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られる。ァクリロニトリル系重合体中のァクリロニトリル単位が 5 0重量％未満の場合は、アクリル繊維の特徴である染色鮮明性、発色性が悪化するとともに、熱特性をはじめとする他の物性も低下するので、アタリロニトリル単位の含有量は通常 5 0重量％以上である。

アクリロニトリルと重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらのアルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。さらに目的によってはビニルベンゼンスルホン酸ソ一ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ァリルスルホン酸ソ一ダ、ァクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ソーダ、ソディウムパラスルホフエニールメタリルエーテル等のィォン性不飽和単量体を用いることができる。

本発明で用いられるキトサンは、力二、ェビ等の甲殻類の外骨格を形成するキチン質から炭酸カルシウム、夕ンパク質を除去して得られるキチンを濃アル力リと加熱して脱ァセチル化して得られる塩基性多糖類である。

本発明のキトサン含有ァクリル繊維は、上記のァクリル繊維の表面および内部にキトサンを含有しているものである。

本発明のキトサン含有ァクリル繊維の第 1の態様では、全キトサン含有量として 0. 0 5〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量として 0. 0 3重量％以上のキトサンを含有する。

全キトサン含有量は、繊維中に存在する全てのキトサン量であり、キトサンを含有したァクリル繊維を溶剤に溶かした後にキトサン量を測定することで得られる値である。

また、抽出可能なキトサン含有量とは、キトサンを含有したアクリル繊維を沸騰した酸中で抽出できるキトサン量を測定することで得られる値である。この抽出可能なキトサンは、ァクリルニトリル系重合体との相互作用が弱く緩やかに拘束されているキトサンであり、繊維の比較的表面近くに存在するものと考えられる。

本発明者は、抽出可能なキトサンにより初期抗菌性能が発現すると推定している。また、全キトサンのなかで抽出ができないキトサンは容易に溶出しないために耐久性に優れ、洗濯でも容易に脱落しないが、経時的に繊維表面に移動し長期間にわたり抗菌性を発揮するものと推定している。即ち、本発明ではキトサンがかかる 2種類の状態で存在することにより初期抗菌性と耐久性を同時に発現することができる。

全キトサン含有量が 0. 0 5重量％未満では初期抗菌性能、耐久性とともに不十分である。一方、 2重量％を超える場合は性能の向上が望めないだけでなく、繊維の染色性の低下、あるいは紡績工程でのキトサン脱落による操業性の悪化といった問題が発生することがある。特にァクリル繊維の長所である発色鮮明性を維持するためには、キトサン含有量が 0. 0 5重量％〜 1重量％の範囲が特に好ましい。

また、抽出可能なキトサン含有量は、 ◦. 0 3重量％未満であると初期抗菌性が十分でない場合があるので 0. 0 3重量％以上であり、また全キトサン含有量と等しい量であると長期的な抗菌性を発現し得ないので、少なくとも全キトサン含有量より少ない量である。特に、全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有 iとの差は 0. 0 3〜0. 8重量％の範囲にあることが好ましい。これが 0. 0 3重量％未満では耐久性が不足し、 0. 8重量％を超えると表面に露出するキトサン量が少量となり初期抗菌性能が不十分となる傾向がある。

本発明のキトサン含有ァクリル繊維の第 2の態様は、全キトサン含有量が 0. 0 5〜2重量％でぁり、かつキトサンが繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1〜 1 0 0 n mである。

キトサンが大きな粒子として分散する場合には、キトサンに期待される抗菌性能を発現するためのキトサンの表面積が小さく、その結果効果は小さくなつてしまう。また、晒し、染色といった後加工工程や洗濯によってキトサン粒子が溶解脱落するために、その抗菌性能の耐久性が損なわれるのであるが、脱落の程度は、キトサンの分散粒子の大きさにより決まる。つまりその粒子を単位として溶解または脱落をするために、大きい粒子で存在する場合には、脱落が比較的大きくなる。従ってできるだけ小さな粒子として分散することが好ましい。

本発明者の研究によれば、繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1〜 1 0 0 n m以下であることが好ましいことがわかった。ここで「繊維に微粒子で分散している」とは、繊維の横断面を観察したときに、キトサン微粒子が横断面に均一に観察されることを意味し、キトサンが微粒子状で繊維内部まで均一に分散して存在していることを示している。

かかる分散状態の評価は、繊維を 4酸化ルテニウムで染色した後、厚さ約 8 0 n mの横断面超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（日本電子（株） J EM— 1 0 0 C X) により得られたキトサン分布図を画像解析装置（二レコ（株） L u z e x I) により解析することにより得ることができる。

前記の円換算直径は分散微粒子の大きさを表す指標であり、各分散微粒子の画像における専有面積に相当する円の直径を示す。また、その微粒子の大きさは均一である方が好ましい。即ち、粒子の大きさにばらつきがあるということは、キトサン微粒子が固まつて存在していることであり、分散が十分でないことを意味するからである。そのため円換算直径の標準偏差は小さいほど良い。測定は、任意の 1 0 0〜2 0 0個のキトサン微粒子について行う。測定微粒子の数は 1 0 0 個以上であることが好ましいが 2 0 0個よりも多くても、実際上は何らの影響を与えることがなく、データ処理が煩雑になるので現実的ではなく、 1 0 0〜2 0 0個が効率的である。

円換算平均直径が 1 0 0 n mよりも大きいと本発明の目的を達成できない場合があり、 1 n mよりも小さいと却って溶解しやすくなり耐久性が劣る傾向があるまた、キトサンの円換算直径の標準偏差は 1 O O n m以下であることが好ましい。円換算直径の標準偏差が 1 O O n mよりも大きいと、少数ではあるが極端な大粒子が存在し、抗菌性能の発現と耐久性が低下することがあるが、標準偏差が 1 0 0 n m以下であれば実質的に本発明の目的を達成しうる程度に粒子径が均一で、本発明の目的の達成を阻害する程度の大粒子は存在しない。

さらにキトサン分散微粒子は、凝集することなく分散していることがキトサンの利用効率の点でより好ましい。

即ち、繊維の横断面におけるキトサン微粒子の下式（数式 1 ) で定義されるシェ一プファクタ一 S Fの平均が 1 0 0〜3 0 0、その標準偏差が 1 5 0以下であることが望ましい。

S F =ML ² x n- 1 0 0 / ( 4 x A) (数式 1 )

(但し、 MLは繊維の横断面におけるキトサン微粒子の最大長を表し、 Aは繊維の横断面におけるキトサン微粒子の面積を表す。）

このシェ一プファクター S Fは真円において 1 0 0となるような指標である。 S Fの平均が 1 0 0〜3 0 0であれば実質的に囤像上は円で分散し、現実には球状で分散していることになり、凝集状態にはないことを表している。しかもその標準偏差が 1 5 0以下であれば、実質的に均一な形状であるが 1 5 0よりも大きいと、少数ではあるが凝集粒子が存在するため、本発明の目的を十分に達成することが難しくなる。この場合の測定も任意のキトサン微粒子 1 0 0〜2 0 0個について行う。

本発明において、第 1の態様と第 2の態様を同時に満たすことがさらに好ましい。

また、本発明のキトサン含有アクリル繊維の第 3の態様では、キトサンとともに第四級アンモニゥム塩を繊維に含有する。驚くべきことに、この構成によりキトサンを含有することによって得られる柔軟性が恒久的なものとなる。即ち、この態様では 0. 0 5〜2重量％のキトサンと、キトサン含有量より多く 3重量％以下の範囲の第四級アンモニゥム塩とを含有する。

第四級ァンモニゥム塩の含有量がキトサン含有量未満では、柔軟性が低くなると共に、キトサンと第四級アンモニゥム塩の混合溶液に浸漬する製造工程時においてはキトサンの分散安定化、乾燥緻密化時の繊維の膠着抑制等の効果が低くなり、 3重量％を超えると、染色性の低下、あるいは紡績工程での第四級アンモニゥム塩の脱落による操業性悪化の原因となる。

キトサンと第四級アンモニゥム塩の併用は、キトサンと第四級アンモニゥム塩の混合溶液に浸潰する製造工程においては、キトサンの安定分散化を維持し、さらに乾燥緻密化工程で繊維の膠着防止が可能となる利点も有する。特に、キトサンによる抗菌性能を染色、晒し等の後加工時、あるいは洗濯処理時においても維持し、製造工程でキトサンの安定分散化を容易にするためには、第四級アンモニゥム塩として、一般式（I )

[R ₁ R₂ R₃ R₄ N] ⁺ _a X ^a - ( I )

(但し、 1^〜1¾₄は互いに独立に置換基を有していてもよい炭素数 1〜1 8のアルキル基を表し、 Xはハロゲンイオン、有機酸ァニオンまたはォキソ酸イオンを表し、 aは Xの価数を表す。）で示される化合物を用いることが好ましい。ここで有機酸ァニオンはカルボキシレートイオン、スルホネートイオン、サルフエ一トイオン、ホスフェートイオン、ホスホネ一トイオンであり、 2価以上のァニオンの場合一部がエステル化されていてもよい。特にカルボキシレートとスルホネートが好ましい。有機酸ァニオンを用いると紡績工程等の後工程で発锖を抑制できるので好ましい。また、ォキソ酸イオンとしては、過塩素酸イオン等を挙げることができる。

Xとして特に、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸ィォン等の炭素数 2〜 8の脂肪族モノカルボキシレ一トイオン、コハク酸イオンおよびアジピン酸ィォン等の炭素数 3〜 8の脂肪族ジカルボキシレ一トイオン、メチルスルホン酸イオンおよびェチルスルホン酸イオン等の ( ,〜(： i ₂アルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のァリールスルホネートイオン、ォキシ酢酸ィォン、酒石酸ィォンおよびダルコン酸ィォン等の置換基を有する炭素数 2〜 1 8のカルボキシレ一トイオンが好ましい。

また、 1^〜1¾₄の置換基としては、ヒドロキシル基、 C ,〜C ₂。アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。

また、 1^〜11₄として特に、炭素数 1〜1 8の無置換のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素数 1〜8のアルキル基、および (^〜(^。アルキル力ルポニルァミノ基で置換された炭素数 1〜8のアルキル基が好ましい。

このような第四級アンモニゥム塩としては、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム、塩化ジヒドロキシェチルデシルェチルアンモニゥ厶、 N—ヒドロキシェチル N, N—ジメチル N—ステアリルアミドエチルアンモニゥムェチルスルホネート、ビス（ジデシルジメチルアンモニゥム）アジペート、ジデシルジメチルアンモニゥムダルコネート等が好ましく用いられる。

キトサンとともに第四級アンモニゥム塩を含有するキトサン含有ァクリル繊維は、沸水中 3 0分処理により工程油剤を除去しても低い繊維一繊維間の静摩擦係数を維持している。このことは染色工程、繊維製品となった後の洗濯を経ても繊維一繊維間の静摩擦係数が小さく、柔軟性が維持されることを意味する。最終繊維製品中にてこの繊維を 7 0重量％以上使用する場合は、ァクリル繊維製品の最終仕上げ工程時に通常使用する柔軟剤量を少なくすることが可能である。

本発明において、第 3の態様と第 1または第 2の態様とを組み合わせてもよく、また第 1の態様と第 2の態様の両方と組み合わせることもできる。

本発明のキトサン含有ァクリル繊維は、単独または他の繊維と複合して紡績糸、布帛、不織布等として用いることができる。他の繊維と複合して用いる場合、抗菌性を得るためには、本発明のキトサン含有ァクリル繊維が 2◦重量％以上混合されていることが好ましい。また、抗菌性能と柔軟性を同時に得るためには、キトサンと共に第四級アンモニゥム塩を含む態様のキトサン含有アクリル繊維を 7 0重量％以上混合することが好ましい。本発明のキトサン含有ァクリル繊維と混合する繊維としては、使用目的に合わせて選択すればよく特に限定はされない力、通常のアクリル繊維、綿、レーヨン、ウール、麻、絹、ポリエステル等公知の繊維が挙げられる。

次に本発明のキトサン含有ァクリル繊維の製造方法について説明する。

本発明の製造方法の第 1の態様は、ァクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のァクリル繊維を得る工程と、水膨潤状態のアクリル繊維糸条をキトサン酸性水溶液に浸潰する工程と、キトサンが付着された水膨潤状態のァクリル繊維糸状を乾燥緻密化する工程とを有する。

まず、アクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸するには、前記のアタリロニトリル系重合体の溶液を紡糸原液としてノズルより凝固浴中に吐出して繊維状に賦形する。ここでアクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤としては、通常のァクリル繊維の紡糸に用いられるものを使用することができる。例えばジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、硝酸、ロダン塩ソ一ダ、塩化亜鉛等の無機物の濃厚水溶液を挙げることができる。特に、アクリル繊維糸条のミクロポイド形成を考慮すると有機溶剤が好ましく、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドが最も好ましい。

本発明では繊維化された糸状を洗浄して溶剤を除去し、必要に応じて洗浄と同時にまたは別個に延伸する。本発明の製造方法の第 1の態様において、キトサン酸性水溶液に浸漬する糸条は、水膨潤状態にあればよいので、乾燥緻密化前であればどの段階の糸条であってもよく、紡糸後の凝固糸の段階、溶剤を洗浄した後の洗浄糸の段階、または延伸を施した後の延伸糸の段階のいずれでもよい。

キトサンは酸の存在下に塩を形成して溶解する。一方、水膨潤状態のアクリル繊維糸条にはミクロボイドが存在し、また繊維組織も緻密ではなく緩やかである。そこで、本発明では、キトサンの酸性水溶液に水膨潤状態のアクリル繊維を浸漬することによって、キトサンが繊維の内部まで浸透して取り込まれる。従ってこの製造方法によれば、キトサンの表面と内部の存在分布や、キトサンの粒径を容易に制御することができるので、後加工、洗濯等の使用環境でのキトサン脱落、キトサンの抗菌防臭性能の失活を抑制することができる。

ここで水膨潤状態、即ちミクロボイドゃ不完全な繊維組織の状態を相対的に表す指標として水膨潤度を用いることができる。

水膨潤度の測定は、水膨潤繊維を延伸脱水機にて脱水し、表面あるいは繊維間に付着した水を取り除いた後の湿潤状態の重量と、これをさらに絶乾した後の繊維重量の差から繊維内部に浸透していた水量を求めることで行う。

本発明では、キトサン酸性水溶液に浸漬する際のァクリル繊維の水膨潤度は 3 0〜2 0 0 %であることが好ましい。 3 0 %以上とすることでキトサンが繊維糸条の内部にまで至り、脱落が起こりにくく抗菌性の耐久性に優れる。また 2 0 0 %以内とすることで、糸条の水分の持ち込みも少なく工程上好ましい。

また、この条件により、本発明のキトサン含有アクリル繊維の第 1の態様、即ち全キトサン含有量として 0. 0 5〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量として 0. 0 3重量％以上全キトサン含有量未満の量のキトサンを含有する繊維を容易に製造することが可能で、特に、全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有量との差を 0. 0 3〜0. 8重量％に容易に調整することができる。また、同時に本発明のキトサン含有アクリル繊維の第 2の態様、即ち繊維の橫断面に存在するキトサン微粒子の円換算平均直径が l〜 1 0 0 n mとなるように、また特にシヱ一プファクタ一 S Fの平均が 1 0 0〜3 0 0、その標準偏差が 1 5 0以下となるように容易に調整することができる。

キトサン酸性水溶液中のキトサン濃度は、容易に溶解できる 5重量％以下程度であり、キトサンの付与量が所定の量となるように適宜変更する。酸の種類は特に限定されないが、塩酸、酢酸、乳酸、蟻酸等が好適に使用できる。また、酸の澳度は、装置の腐食を避けるためにキトサンが溶解する範囲で低い程好ましい。アクリル繊維の浸漬時間、浸漬温度等は所定のキトサン含有量、キトサン分散状態、その他必要な物性が得られるように適宜変更することができる。

次に、必要に応じて、キトサン酸性水溶液に浸潰した後のアクリル繊維を、ァルカリ性水溶液に浸潰して酸を中和してもよい。ここで用いられるアル力リ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の希薄溶液を用いる次に必要に応じて、後工程での問題、例えば乾燥工程での膠着を防止するために、アクリル繊維を、ポリオキシエチレン、エチレンオキサイドプロピレンォキサイドブロックポリエーテル等の界面活性剤を含有する工程油剤を含む液を満たした槽を通過させて工程油剤処理を行う。また、キトサンと工程油剤とを同一の液に含ませることによって、キトサンの付与と工程油剤処理とを同時に行うこともできる。

その後、常法により乾燥緻密化してキトサン含有ァクリル繊維を得る。

また、本発明の製造方法の第 2の態様は、アクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のァクリル繊維を得る工程と、水膨潤状態のアクリル繊維糸条をキトサンと第四級アンモニゥ厶塩の混合溶液に浸潰するか、またはキトサン酸性水溶液に浸漬した後に第四級ァンモニゥム塩の溶液に浸潰する工程と、乾燥緻密化する工程とを有する。

ここで、ァクリロ二卜リル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のァクリル繊維を得る工程は前記の第 1の態様と同じである。水膨潤状態のァクリル繊維を第四級アンモニゥム塩を含む溶液に浸潰すると、キトサンと同様に第四級アンモ二ゥム塩も繊維の内部まで浸透して繊維中に取り込まれるので、抗菌性とともに低い繊維一繊維間摩擦係数を長期に渡って維持することができる。このときの水膨潤度は、 3 0〜2 0 0 %であることが好ましい。

キトサンと第四級アンモニゥム塩による処理を、水膨潤状態のァクリル繊維糸条をキトサンと第四級ァンモニゥム塩の混合溶液に浸漬して行った場合は、工程が簡略化され、キトサン溶液の安定性が増す点で有利である。一方キトサン酸性水溶液に浸潰した後に第四級アンモニゥム塩の溶液に浸潰して行う場合は、工程管理が容易になると同時に、キトサンの繊維中への含浸程度を独立して制御できる点で有利である。

キトサン酸性水溶液は、製造方法の第 1の態様で説明したキトサン酸性水溶液と同様のものを使用することができる。また、キトサンと第四級アンモニゥム塩の混合溶液は、キ卜サンと第四級アンモニゥム塩の両方を同一の溶液に含むものである。キトサンの濃度および第四級アンモニゥ厶塩の濃度は、キトサンまたは第四級アンモニゥム塩の付与量が所定の量となるように適宜変更する。

ァクリル繊維の浸漬時間、浸漬温度等は所定のキトサンまたは第四級アンモニゥム塩付与量、キトサン分散状態、その他必要な物性が得られるように適宜変更することができる。

この態様において、工程油剤処理は別途に行ってもよい力、工程油剤を、第四級アンモニゥム塩の溶液の槽に含ませることで、第四級アンモニゥム塩を付着させると同時に工程油剤処理を行ってもよい。第四級アンモニゥム塩溶液に工程油剤を添加し、乾燥緻密化前のアクリル繊維糸条を処理することにより、恒久的な柔軟性がさらに顕著となるので好ましい。この場合、キトサンの付与を同時に行つてもよい。

また、第四級アンモニゥム塩のほかにカチオン系またはノニオン系界面活性剤を併用することができる。

その後、製造方法の第 1の態様と同様にして乾燥緻密化しキトサン含有ァクリル繊維を得ることができる。

実施例

以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例において「重量％」は単に「％J と表示した。

くァクリル繊維糸条の水膨潤度の測定方法〉

紡糸工程より採取した乾燥緻密化以前のァクリル繊維糸条を 100 OGの加速度の下で 10分間脘水した後の重量 Wl、その後、 1 1 で 3時間熱風乾燥した後の重量 W2から次の式を用いて算出した。

(水膨潤度） - { (Wl -W2) /W2} X 100 (%)

〈全キトサン含有量の測定法 A法〉

1) 秤量したアクリル繊維 0. 2gに 70%塩化亜鉛溶液 10mlを添加し、繊維を溶解した。

2) ジメチルァセトアミド 2m 1を添加して 1時間放置した。

3) ェ一リツヒ試薬（P—ジメチルァミノべンズアルデヒドの 1 %エタノール溶液） 1mlを添加した。

4) 2時間後に波長 435 nmで 3) の溶液の吸光度を測定した。

検量線からキトサン濃度を求め、ァクリル繊維含有量に換算した。

〈抽出キトサン含有量の測定 B法〉

1 ) 秤量したキトサン含有ァクリル繊維 5 gを 6M塩酸 100mlに浸漬し、沸騰水中で 8時間加熱する。

2) ァクリル繊維を取り除き、得られたキトサン抽出液 25m 1に蒸留水 150 m 1を加えながら減圧下で濃縮乾固する。

3) 乾固物を 10%酢酸溶液 1 Om 1に溶解し、これにェ一リッヒ試薬（p—ジメチルァミノべンズアルデヒドの 1 %エタノール溶液） 1 m 1を添加し 5 °Cで 1 2時間静置する。

4) 波長 435 nmで 3) 溶液の吸光度を測定する。

5) 検量線からキトサン濃度を求め、アクリル繊維中の含有量に換算する。

く第四級ァンモニゥム塩含有量の測定法〉

ァクリル繊維を DMSO— d₆中に 4%となるように溶解し、 'H— NMRを測定し、ァクリロニトリル系重合体由来のピークと第四級アンモニゥム塩由来のピ一クの面積比から繊維中の含有量を求めた。

く重合体の還元粘度〉ァクリニトリル系重合体の還元粘度 7? r e dは、ァクリニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに 0. 5%となるよう溶解した重合体溶液の粘度を 25でにおいてキャノンフエンスケ粘度計を用いて測定した。

く抗菌性能測定〉

繊維製品新機能評価協議会（旧名称：繊維製品衛生加工協議会）で定めた以下の菌数測定法に従い、菌数増減値差を測定した。

試料布を 121 で 15分間滅菌処理した後、所定量の黄色ブドウ状球菌のブィヨン懸濁液を注ぎ加えて植菌する。これを密閉容器中に移し 37°Cで 18時間培養した後、生菌数を計測する。植菌数に対する増減値（=L o g (生菌数）一 Log (植菌数））を求め、無加工試料との差を菌数增減値差とする。

菌数増減値差 1. 6以上を抗菌性有効の基準とした。尚、洗濯方法は同協議会で定めた方法に従った。

〈繊維一繊維間の静摩擦係数〉

レーダー法繊維摩擦係数測定機（興亜商会製）を使用して繊維一繊維間の静摩擦係数を測定した。

実施例 1〜 7、比較例 1、 2

水系懸濁重合法により還元粘度 1. 96のアクリロニトリル系重合体（ァクリ α二トリル Z酢酸ビニル =93/7重量比）を得た。これをジメチルァセトアミドに共重合体濃度が 25%となるように溶解し紡糸原液とした。

この紡糸原液を 40°C、 30%ジメチルァセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら 5倍延伸を施した後の膨潤度 80 %の延伸糸を、引き続き、キトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) の濃度を 0. 01。/₀〜3%の間で変更した酢酸水溶液を満たした浴に導いて浸潰した後、繊維重量に対する付着水分量が 100%となるように脱水した。その後、 150 の熱ローラーで乾燥緻密化を行った。

さらに 2. 5 kg/cm²の加圧スチームの中で緩和処理を行い、単繊維繊度 3デニールのキトサン含有ァクリル繊維を得た。本繊維中の全キトサン含有量と抽出キトサン量を前記の方法で測定した。また、油浴槽でのキトサンの分離、乾燥緻密化工程での繊維の膠着は認められなかった。この繊維を浴比（繊維：水） = 1 ： 50の沸水中で 30分処理、水洗、風乾後の繊維—繊維間の静摩擦係数を測定した。

またこの繊維を 5 lmm長にカットし、紡績糸を作製した。この紡績糸 50 g 、染料（保土ケ谷化学株式会社カチロン b 1 u e KGLH) 0. 25g、酢酸 1 g、酢酸ナトリウム 0. 25gを純水 1 OOOg中に添加し 100。Cまで昇温し、その温度 °Cで 30分保持した後、水洗、脱水、乾燥した。染色後の紡績糸に対し肉眼判定で発色鮮明性を評価すると同時に、洗濯前、洗濯 10回後の坊菌性を評価した。測定および評価結果を表 1にまとめて示す。

比較例 3

実施例 1においてキトサン酢酸溶液に通さずに乾燥緻密化したァクリル繊維に、キトサン 0. 1%酢酸水溶液を噴霧し、その後 15 (TCのローラーで乾燥を行い、全キトサン付着量 0. 06%、抽出キトサン量◦. 05%のアクリル繊維を得た。実施例 1と同様の処理を施し、紡績糸を作成し抗菌性等を評価した。結果を併せて表 1に示した。

実施例 8〜1 1

水系懸濁重合法により還元粘度 1. 85のアクリロニトリル系重合体（ァクリロニトリル Z酢酸ビニル =93 7重量比）を用い、これをジメチルァセトアミドに共重合体濃度が 25 %となるように溶解し紡糸原液とした。

この紡糸原液をジメチルァセ卜アミド水溶液の濃度と温度を変更した紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら 5倍延伸を施した後の膨潤度 100 、 60、 40、 130%の延伸糸を、引き続き、キトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) 0. 1%酢酸水溶液を満たした浴に導き、繊維重量に対する付着水分量が 100%となるように脱水した。その後、 15CTCの熱ローラ一で乾燥緻密化を行った。

このァクリル繊維を実施例 1と同様の処理を施し紡績糸を作成し、抗菌性等を評価した。結果を併せて表 1に示した。

比較例 4、 5

実施例 8の紡糸原液の濃度をそれぞれ 28 %、 18%とし40で、 30%ジメチルァセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら 5倍延伸を施した後の膨潤度 250% (比較例 4) 、 20% (比較例 5 ) の延伸糸を、実施例 8と同様に処理を施し紡績糸を作成し、抗菌性等を評価した。結果を併せて表 1に示した。

実施例 12

水系懸濁重合法により還元粘度 1. 96のアクリロニトリル系重合体（ァクリロニトリル/酢酸ビニル =93Z7重量比）を得た。これをジメチルァセトアミドに共重合体濃度が 25%となるように溶解し紡糸原液とした。

この紡糸原液を 40t、 30%ジメチルァセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら 5倍延伸を施した。このときの水膨潤度は 80%であった。引き続き、キトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) 0. 1%、酢酸 0. 05%、第四級アンモニゥム塩として塩化ジデシルジメチルアンモニゥム 0. 35%、および工程油剤として界面活性剤であるポリォキシエチレン（重合度 200) 0. 3%を含む油浴中に導いて浸潰した後、繊維重量に対する付着水分量が 100%となるように脱水した。その後、 15〇°C の熱ローラ一で乾燥緻密化を行つた。

さらに 2. 5 kgZcm²の加圧スチームの中で緩和処理を行い、単繊維繊度 3デニールのキトサン含有ァクリル繊維を得た。本繊維中の付着キトサン量と第四級アンモニゥム塩量を前記の方法で測定したところ 0. 08%と0. 33%であった。また、油浴槽でのキトサンの分離、乾燥緻密化工程での繊維の膠着は認められなかった。

この繊維を浴比 1 ： 50の沸水中で 30分処理、水洗、風乾後の繊維一繊維間の静摩擦係数を測定したところ 0. 285であった。

またこの繊維を 5 lmm長にカットし、紡績糸を作製した。この紡績糸 50 g 、染料（保土ケ谷化学株式会社カチロン b 1 u e KGLH) 0. 25g, 酢酸 1 g、酢酸ナトリウム 0. 25 gを純水 1000 g中に添加し 100でまで昇温し、その温度 °Cで 30分保持した後、水洗、脱水、乾燥した。染色後の紡績糸に対し肉眼判定で発色鮮明性を評価すると同時に、洗濯前、洗濯 10回後の抗菌性を評価した。結果を表 2にまとめて示す。

実施例 13〜15、比較例 6〜8 実施例 1 2において、油浴槽中のキトサン濃度、酢酸濃度、界面活性剤濃度、キトサン酸性水溶液浸漬後の付着水分率を段階的に変更し、キトサン含有 i、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム含有量の異なるァクリル繊維を得た。いずれも、油浴槽でのキトサンの分離、乾燥緻密化工程での繊維の膠着は認められなかつた。実施例 1 2と同様に操作して、繊維一繊維間の静摩擦係数、抗菌性を評価した結果、表 2のとおりであった。

キトサン含有量 2. 4 %、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム含有量 2. 8 8 %原綿（比較例 7 ) とキトサン含有量 0. 4 %、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム含有量 3. 2 5 %原綿（比較例 8 ) は紡糸乾燥ローラ一と、紡績工程へのキトサン付着が大きく紡績糸を得ることは出来なかった。

比較例 9

実施例 1 2において、油浴中にキトサンを含有させずに、塩化ジメチルジデシルアンモニゥム濃度 0. 2 %、および工程油剤としてポリオキシエチレン濃度 0 . 2 %を含む油浴槽に水膨潤状態のアクリル繊維を浸潰したは実施例 1 2と同様に操作して、単繊維繊度 3デニールのアクリル繊維を得た。実施例 1 2と同様に測定した繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 4 5 5であった。

この繊維を実施例と同様な操作を行って染色した紡績糸とした後、染色後洗濯前、洗濯 1 0回後の抗菌性を評価した結果、表 2に示した通り抗菌性は発現しな力、つた。

実施例 1 6

実施例 1 2で得られたァクリル繊維 3 0 %と綿 7 0 %を混合して紡績糸を作製した。実施例 1と同じ条件でカチオン染色した後、洗濯前、洗濯 1 0回後の抗菌性を評価したところそれぞれ 2. 8と 1 . 9であった。

実施例 1 7

油浴中の第四級ァンモニゥム塩と界面活性剤を塩化ジヒドロキシェチルデシルェチルアンモニゥムの濃度 0. 3 %、ポリオキシエチレン（重合度 2 0 0 ) の濃度 0. 3 %とした以外は実施例 1 2と同様にしてアクリル繊維を得た。キトサン含有量は 0. 0 9 %、塩化ジヒドロキシェチルデシルェチルアンモニゥ厶の含有量は 0. 2 9 %であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 3 2 0、抗菌性は洗濯前 2. 8、洗濯 10回後は 2. 2であった。

実施例 18

油浴中の第四級アンモニゥム塩と界面活性剤を N—ヒドロキシェチル N, N— ジメチル N—ステアリルアミドエチルアンモニゥムェチルスルホネ一トの濃度 0 . 4%、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリエーテル（ェチレンォキサイド Zプロピレンォキサイドニ 40 60、分子量 5000) の濃度 0. 2%とした以外は実施例 12と同様にしてアクリル繊維を得た。原綿中のキトサン含有量は 0. 09%、 N—ヒドロキシェチル N、 N—ジメチル N—ステアリルアミドエチルアンモニゥムェチルスルホネートの含有量は 0. 38%であつた。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 290、抗菌性は洗濯前 2. 6、洗濯 10回後は 2. ◦であった。

実施例 19

油浴中のキトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) 濃度 0. 1%、酢酸濃度◦. 05%、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム濃度 0. 35%に設定し、また工程油剤処理槽中のエチレンォキサイドプロピレンォキサイドブロックポリエーテル（エチレンォキサイド Zプロピレンォキサイド =40/60、分子量 5000) の濃度を 0. 2%した以外は実施例 12と同様にして、アクリル繊維を得た。キトサン含有量は 0. 09%、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム付着量は 0. 32%であった。また、繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 295、枋菌性は洗濯前 5. 0、洗濯 10回後 4. 8であった。

実施例 20、 21

実施例 19において、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム濃度の濃度を変更した以外は実施例 19と同様にしてアクリル繊維を得た。結果を表 2に示す。

実施例 22

実施例 12では、水膨潤状態のァクリル繊維をキトサンと第四級アンモニゥム塩の混合液中に浸漬したが、この実施例では、キトサン酸性水溶液浸潰と第四級アンモニゥム塩の溶液浸演を別途行った。即ち、キトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) 0. 1%、酢酸 0. 05%の浸漬槽に導いた後、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム 0. 35%、および工程油剤としてポリオキシエチレン (重合度 200) 0. 3%を含む油浴中に導いて浸潰した以外は実施例 12と同様にしてキトサン含有アクリル繊維を得た。繊維一繊維間の静摩擦係数、抗菌性を評価した結果は表 2のとおりであった。

実施例 23〜25、比較例 10、 11

実施例 22においてキトサン溶液槽のキトサン濃度及び油浴槽中の塩化ジデシルジメチルアンモニゥムの濃度を段階的に変更し、キトサンと塩化ジデシルジメチルアンモニゥムを含有するァクリル繊維を得た。繊維一繊維間の静摩擦係数、抗菌性を評価した結果は表 2のとおりであつた。

キトサン含有量 2. 48%、塩化ジデシルジメチルアンモニゥ厶含有量 2. 9 6%の原綿（比較例 1 1) は紡糸乾燥ローラ一と、紡績工程へのキトサン付着が大きく紡績糸を得ることはできなかつた。

実施例 26

実施例 22で得られたアタリル繊維 30 %と綿 70 %を混合して紡績糸を作製した。実施例 1と同じ条件でカチオン染色した後、洗濯前、洗濯 10回後の抗菌性を評価したところ、それぞれ 3. 1および 2. 4であった。

実施例 27

実施例 22において、油浴中の第四級アンモニゥム塩と界面活性剤を、塩化ジヒドロキシェチルデシルェチルアンモニゥム濃度 0. 3%、ポリオキシエチレン

(重合度 200) 濃度 0. 3%とした以外は実施例 22と同様にしてアクリル繊維を得た。原綿中のキトサン含有量は 0. 1%、塩化ジヒドロキシェチルデシルェチルアンモニゥム含有量は 0. 29%であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 334、抗菌性は洗濯前 4. 26、洗濯 10回後は 3. 5であった。実施例 28

実施例 22において、油浴中の第四級アンモニゥ厶塩と界面活性剤を、 N—ヒドロキシェチル N. N—ジメチル N—ステアリルアミドエチルアンモニゥ厶ェチルスルホネートの濃度 0. 4%、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドプロックポリエ一テル（エチレンォキサイド Zプロピレンォキサイドニ 40Z60、分子量 5000) の濃度 0. 2%とした以外は実施例 22と同様にしてアクリル繊維を得た。原綿中のキトサン含有量は 0. 1 %、 N—ヒドロキシェチル N、 N —ジメチル N—ステアリルアミドエチルアンモニゥムェチルスルホネー卜の含有量は 0. 40%であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 298、抗菌性は洗濯前 3. 2、洗濯 10回後は 2. 3であった。

実施例 29

実施例 22において、油浴中のキトサン（共和テクノス株式会社フローナック C) 濃度を 0. 1%、酢酸濃度を 0. 05%、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム濃度を 0. 35%にそれぞれ設定し、また工程油剤処理槽中のエチレンォキサィドプロピレンォキサイドブロックポリエーテル（エチレンォキサイドプロピレンオキサイド =40/60、分子量 5000) の濃度を 0. 2%とした以外は実施例 1 1と同様にして、アクリル繊維を得た。キトサン含有量は 0. 1%、塩化ジデシルジメチルアンモニゥム含有量は 0. 32%であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 295、抗菌性は洗濯前 5. 0、洗濯 10回後は 4. 8であつ /こ o

実施例 30

実施例 22において、油浴中の第四級アンモニゥム塩をビス（ジデシルジメチルアンモニゥム）アジペート濃度 0. 4%とした以外は実施例 12と同様にしてアクリル繊維を得た。キトサン含有量は 0. 1%、ビス（ジデシルジメチルアンモニゥム）アジペート含有量は 0. 39%であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 287、抗菌性は洗濯前 4. 8、洗濯 10回後 4. 4であった。実施例 31

実施例 22において、油浴中の第四級アンモニゥム塩をジデシルジメチルアンモニゥムダルコネート濃度 0. 5%とした以外は実施例 22と同様にしてァクリル繊維を得た。キトサン含有量は 0. 1 %、ジデシルジメチルアンモニゥムグルコネート含有量は 0. 47%であった。また繊維一繊維間の静摩擦係数は 0. 2 69、抗菌性は洗濯前 5. 2、洗濯 10回後 4. 5であった。表 1

製造条キトサン量面でのキトサンの分散

件繊維—繊染色鮮明全キト油出キト測定個平均直標準偏 SF 標準洗洗濯 10 維 I 襟係性サン量サン量 A-B 数径回後数

% (AJ /。 (DJ 。 % nn Γ¥Τ1

i^tli 80 η 03 ο,οι 002 120 1.7 2.3 200 68 0.8 0,7 0.385

80 0.06 0.03 0.03 100 2.9 2.1 230 80 1.8 1.7 0.33 m

80 ' nリ> 11 n 03 5.4 3.7 270 95 2 1 o 0.31 m

80 nク n ΠΑ 1 inn 7.4 4 280 100 5 Λ 0.29 m

80 u. n 1 n inリnリ ΙΟ.ό 4.8 250 130 5 S 9 0.28 m

■ & 80 n u. oy U n A l 1 n unu 2ό.8 10.4 270 120 D c;.D c o. 0.27 m t

o 80 1.u n u. Ao n Λ 1 uu 30.1 12.7 280 no 0.4 0.255

80 ] 5 Q.9 0,6 100 45.9 25.9 260 50 5,4 5 A 0.26 m

80 2.8 2 0.8 100 98.6 46.8 300 150 5.5 5.4 0.255 ^^る

0.06 0.05 0.01 100 キトサ if{纖されず 1.7 0.7 0.34 m

100 0.1 0.03 0.07 185 3.5 3.2 240 95 5.1 4.9 0.365 m

60 :0.1 0.05 0.05 165 2.2 2 190 80 5.3 5.1 0.312 m

40 0.1 0.06 0.04 170 2 1.9 180 80 5.2 5 0.298 m

130 0.1 0.03 0.07 180 7.5 9.8 280 110 4.8 4.1 0.384 m

250 0.1 0.02 0.08 150 12.5 23.8 315 305 5.5 1.5 0.396

a i 5 20 0.1 0.07 0.03 195 0.6 0.5 155 85 5.5 1.2 0.255

表 2

a ) 菌難減錢および染色鮮明性の欄の x ：赚糸力^られ価できなかった。染色鮮明性の欄：◎：こ良好、〇：良好

産業上の利用可能性

本発明によれば、繊維の染色、晒等の後加工や洗濯、アイロンなど繊維製品が使用環境でうける処理に対して抗菌性能が低下しないァクリル繊維が得られる。また、柔軟性を有するため、最終繊維製品中に本発明の繊維を 7 0 %以上使用する場合は、最終仕上げ工程で使用する柔軟処理剤の使用量を大幅に減少することができる。また、本発明の製造方法によれば、前記の繊維を効率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 全キトサン含有量として 0. 05〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量として 0. 03重量％以上全キトサン含有量未満の量のキトサンを含有することを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維。

2. 全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有量との差が 0. 03〜0. 8重量％である請求の範囲第 1項記載のキトサン含有ァクリル繊維。

3. 全キトサン含有量が 0. 05〜2重量％であり、かつキトサンが繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1〜1 OOnmであることを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維。

4. アクリル繊維の横断面におけるキトサン微粒子の下式（数式 1) で定義されるシエープファクター SFの平均が 100〜 300であり、その標準偏差が 15 0以下であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載のキトサン含有ァクリル繊維。

SF=ML² X 7T 100/ (4 X A) (数式 1 )

5. 全キトサン含有量 0. 05〜2重量％のキトサンと、全キトサン含有量より多く 3重量％以下の第四級アンモニゥム塩とを含有することを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維。

6. 前記第四級アンモニゥム塩が一般式（I)

(但し、 R_t〜R₄は互いに独立に置換基を有していてもよい炭素数 1〜18のアルキル基を表し、 Xはハロゲンイオン、有機酸ァニオンまたはォキソ酸イオンを表し、 aは Xの価数を表す。）である請求の範囲第 5項記載のキトサン含有ァクリル繊維。

7. 前記 Xがカルボキシレートイオン、スルホネートイオン、サルフェートィォン、ホスフェートイオンおよびホスホネートイオンからなる群より選ばれるァニォンである請求の範囲第 6項記載のキトサン含有ァクリル繊維。

8. 全キトサン含有量が 0. 05〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量が 0. 03重量％以上、全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有量との差が 0, 0 3〜0. 8重量％であるキトサンを含有し、キトサンが繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1〜100 nmであり、アタリル繊維の横断面におけるキトサン微粒子の前記（数式 1) で定義されるシ X—プファクタ一 SFの平均が 100〜 300であり、その標準偏差が 150以下であることを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維。

9. 全キトサン含有量として 0. 05〜 2重量％、抽出可能なキトサン含有量として 0. 03重量％以上、全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有量との差が 0. 03〜0. 8重量％であるキトサンを含有し、全キトサン含有量より多く 3重量％以下の範囲の第四級ァンモニゥム塩とを含有することを特徴とするキトサン含有アタリル繊維。

10. 全キトサン含有量が 0. 05〜2重量％、抽出可能なキトサン含有量が 0 . 03重量％以上、全キトサン含有量と抽出可能なキトサン含有量との差が 0. 03〜0. 8重量％であるキトサンを含有し、キトサンが繊維に微粒子で分散しており、横断面における微粒子の円換算平均直径が 1〜1 OOnmであり、ァクリル繊維の横断面におけるキトサン微粒子の前記（数式 1) で定義されるシエープファクタ一 SFの平均が 100〜300であり、その標準偏差が 150以下であり、全キトサン含有量より多く 3重量％以下の範囲の第四級アンモニゥム塩とを含有することを特徴とするキトサン含有ァクリル繊維。

11. 前記第四級アンモニゥ厶塩が前記一般式（I) である請求の範囲第 9項または第 10項に記載のキトサン含有アクリル繊維。

12. 前記 Xがカルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェートおよびホスホネ一卜からなる群より選ばれるァニオンである請求の範囲第 1 1項記載のキトサン含有ァクリル繊維。

13. ァクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のァクリル繊維を得る工程と、

水膨潤状態のアクリル繊維糸条をキトサン酸性水溶液に浸潰する工程と、キトサンが付着された水膨潤状態のアクリル繊維糸条を乾燥緻密化する工程とを有するキトサン含有ァクリル繊維の製造方法。

1 4. 前記水膨潤状態のアクリル繊維糸条の膨潤度が 3 0〜2 0 0 %である請求の範囲第 1 3項記載のキトサン含有ァクリル繊維の製造方法。

1 5. ァクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のアクリル繊維を得る工程と、

水膨潤状態のァクリル繊維糸条をキトサン酸性水溶液に浸漬する工程と、キトサンが付着された水膨潤状態のァクリル繊維糸条を乾燥緻密化する工程とを有する請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載のキトサン含有ァクリル繊維の製造方法。

1 6. 前記水膨潤状態のアクリル繊維糸条の膨潤度が 3 0〜2 0 0 %である請求の範囲第 1 5項記載のキトサン含有ァクリル繊維の製造方法。

1 7. ァクリロニトリル系重合体溶液を湿式紡糸して水膨潤状態のァクリル繊維を得る工程と、

水膨潤状態のアタリル繊維糸条をキトサンと第四級アンモニゥム塩の混合溶液に浸潰するか、またはキトサン酸性水溶液に浸潰した後に第四級アンモニゥム塩の溶液に浸漬する工程と、

乾燥緻密化する工程と

を有する請求の範囲第 6、 7、 9、 1 0、 1 1または 1 2項に記載のキトサン含有ァクリル繊維の製造方法。