KR100433707B1 - 살충활성 성분으로서 β-사이퍼메트린을 함유하는 살충성 수성 현탁액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.1 내지 20 질량%의 베타-시페르메트린, 0 내지 40 질량%의 다른 살충제 성분, 1 내지 10 질량%의 표면 활성 성분, 1 내지 5 질량%의 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염, 0.1 내지 25 질량%의 무기 및/또는 합성 규산염, 0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및 100 질량% 이하의 다른 보조 물질 및 분산매로서의 물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이다.
Description
베타-사이퍼메트린(The Pesticide Manual 9th Edition p 212-213)은 대략적으로 하기의 거울상 이성질체 쌍의 2:3 혼합물이다 : 트리엘린 결정체 형태의 (S)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트와 (S)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1R)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1S)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트의 2:3 혼합물. 이는 상표명 킨믹스(CHINMIX)로 1989년부터 키노인 파마슈티컬 앤드 케미칼 워크스 컴패니, 리미티드(CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd.)에서 시판하는 매우 효과적인 살충제인 것으로 공지되어 있다.
베타-사이퍼메트린, 이것의 합성 방법 및 활성 성분으로서 베타-사이퍼메트린을 함유하는 조성물은 헝가리 특허 명세서 제 198,612호에 기술되어 있다. 유럽 특허 명세서 제 0208758호, 미국 특허 명세서 제 5,192,739 호 및 제 5,153,349호 및 영국 특허 제 2,251,621호에 기술되어 있다.
상기 언급된 특허에는, 활성 성분이 바람직하게는 유화제의 존재 또는 부재하에 유기 용매(들) 중에 용해되어 있는 베타-사이퍼메트린의 제형 방법이 기술되어 있다. 이와 같이 해서 얻어진 생성물은 수중에 분무되고 바람직하게는 유화될 것이다. 제조되고 시판되는 제조물은 활성 성분의 모든 유기 용액이다[참조: Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV].
이러한 제조물은 이들의 명백한 장점(간단한 제조, 우수한 안정성 및 용이한 취급) 이외에, 주로 유기 용매의 사용으로부터 초래되는 수가지 불리한 특징을 갖는다. 이러한 불리한 특징은 화재 및 폭발의 위험, 높은 독성, 고비용의 포장 등이다.
이러한 단점은 모두 활성 성분이 수성 현탁액 중에서 제형화될 경우에 제거될 수 있다. 용이한 취급으로 그리고 적절한 제형화 기술을 사용함으로써, 용매 제형의 효과와 동등한 생성물의 생물학적 효과가 보호될 수 있다.
수성 현탁액 농축물(식물 보호에서 FW 또는 SC 제형으로서 공지됨)에서, 활성 성분은 미세한(일반적으로 수㎛ 크기) 콜로이드 상태로 존재한다. 시스템의 물리적 안정성은 표면 활성 성분, 동결 방지 성분, 증점제 및 그 밖의 보조 성분에 의해 보장된다. 매우 작은 입자 크기는 퍼얼 밀(pearl mill)에 의한 습식 분쇄에의해 달성된다.
안정한 수성 현탁액을 제조하는 것은 기술자에게도 쉬운 문제가 아니다. 콜로이드계는 매우 민감한 평형계이고, 온도, 계의 원소들의 상호작용 등과 같은 수가지 인자에 의해 영향받을 수 있다. 현탁성 성분(활성 성분)의 물리적 및 화학적 특징은 매우 중요하고, 따라서 임의의 활성 성분에 대해 적용할 수 있는 보편적 제형은 없다. 기술자들은 제형화시키려는 성분이 실질적으로 불용성이고, 비교적 높은 융점을 가져야 하고, 가수분해에 대해 안정해야 하는 것을 기본 요건으로서 수용할 것이다.
베타-사이퍼메트린은, 20℃에서의 이것의 용해도가 0.01㎎/ℓ이기 때문에 이들 요건을 부분적으로 충족시키고, 특정 성분(예를 들어, 말레인산, 말론산, 프탈산)의 첨가에 의해, 이것의 화학적 안정성이 또한 보장될 수 있다.
난점은 초기 제형화 시도의 실패를 야기시키는 비교적 낮은 융점(60 내지 65℃)이다. 일반적 분쇄 과정 동안 현탁액의 온도가 확실히 60℃에 도달하지는 않지만(일반적으로 35 내지 50℃), 활성 성분은 여전히 부분적으로 용융되거나 재결정화된다.
이러한 현상의 원인은 복잡하지만, 계면활성제의 가소화(plastification)(융점 감소) 효과에 의해 부분적으로, 분쇄체(퍼얼)의 충돌 및 마찰점에서 생성되는 국소적 에너지의 해리에 의해 부분적으로 설명될 수 있다.
본 발명은 물리적 및 화학적 안정화제 이외에 0.1 내지 20 질량%의 양으로 살충 활성 성분으로서 베타-사이퍼메트린을 함유하는 살충제 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 해결하고, 용이하게 접근할 수 있고,현탁계의 그 밖의 성분과 양립할 수 있는 이러한 보조 성분을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들의 실험 동안, 베타-사이퍼메트린과 함께 분쇄되는 경우에 카올린과 같은 특정 불용성 실리케이트가 베타-사이퍼메트린의 용융 및 재결정화를 억제하고, 또한 낮은(2 내지 5 질량%) 활성 성분 농도를 갖는 수성 현탁액 중의 피레트로이드 제조물의 특징인 침전하려는 경향을 감소시킴이 발견되었다.
본 발명자들의 실험 동안, 놀랍게도, 베타-사이퍼메트린이 매우 낮은 수용해도(0.01㎎/ℓ 20℃)에도 불구하고, 고온에서 저장할 경우에 재결정화되는 경향이 있음이 발견되었다. 이러한 현상은 고온에서의 활성 성분의 증가된 수용해도에 의해 설명될 수 있으며, 이러한 용해도는 표면 활성 성분의 용해 효과에 의해 더 증가될 수 있다. 입자 크기의 성장은 현탁액 중에서 바람직하지 않은 현상이며, 그 이유는, 이러한 현상의 결과로서 생성물의 생물학적 효과 및 물리적 안정성이 감소할 수 있기 때문이다. 본 발명자들의 제형화 실험 동안, 본 발명자들은 현탁된 입자의 성장을 억제하고자 하였고, 이러한 목적이 특정 합성 비정형 규산(예를 들어, 웨살론 에스:Wessalon S)의 적용에 의해 달성됨을 발견하였다.
상기 언급한 바와 같이, 베타-사이퍼메트린의 화학적 안정성을 보장하기 위해, 즉 원하지 않는 에피머화(epimerization)를 억제하기 위해, 서로 다른 유기 산이 사용된다. 본 발명자들의 실험 동안, 본 발명자들은 베타-사이퍼메트린을 화학적으로 안정화시키고, 동시에 생성물의 분쇄 및 적용 동안 우수한 분산 및 습식 효과를 갖는 이러한 성분을 발견할 수 있었다. 그외에, 이러한 성분은 활성 성분 및 무기 보조 물질의 입자를 저장하는 동안의 변화로부터, 예를 들어 응집으로부터 잘보호한다.
이들 표면 활성 및 물리화학적 안정화제 화합물은 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트 또는 술페이트이고, 이들 에톡실화된 트리스티릴-페놀-포스페이트로부터 16몰의 에톡시기를 함유하는 것이 특히 매우 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르는 살충성 수성 현탁액은 하기 성분들을 함유한다:
0.1 내지 20 질량%의 베타-사이퍼메트린;
총 0 내지 40 질량%의 그 밖의 살충제 성분;
1 내지 5 질량%는 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트 또는 술페이트를 포함하는 1 내기 10 질량%의 표면 활성 성분;
0.1 내지 25 질량%의 무기 실리케이트 및/또는 합성 실리케이트;
0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및
100 질량%가 되게 하는 그 밖의 보조 성분 및 분산매로서의 물.
그 밖의 활성 성분하에, 적용 목적 및 적용 시간이 베타-사이퍼메트린에 부합되고, 본 발명의 제형의 그 밖의 성분과 양립할 수 있고 안정한 수성 현탁액 중에서 제형화될 수 있는 화합물이 고려될 수 있다. 더 광범한 의미로, 이들 활성 성분은 살충제, 성장 조절제, 보조제, 방충제, 유인제 및 상승 작용 성분일 수 있다.
상기 언급된 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트 및 술페이트 이외에, 리그닌 술포네이트, 에톡시-프로폭시 블록 공중합체, 축합된 방향족 술폰산, 에톡실화된 알킬 페놀, 방향족 알킬 술폰산, 에톡실화된 지방족 알코올 등과 같은 그 밖의 분산 및 습식 성분이 표면 활성 성분으로서 사용될 수 있다.
무기 실리케이트로서, 카올리나이트 및 알루미늄 실리케이트가 사용될 수 있다. 적합한 증점제는, 예를 들어 다당류(예를 들어, 크산틴-고무) 및 셀룰로오스 에테르이다. 동결 방지 성분으로서, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다. 포름알데히드 또는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 증점제 다당류의 미생물 분해에 대한 적합한 보존제일 수 있다. 예를 들어, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 트리에탄올아민이 유기 또는 무기 염기로서 사용될 수 있다. 유용한 소포제는 실리콘 유화제이다.
본 발명의 조성물은 물로 희석되거나 희석되지 않은 상태로 분무될 수 있는, 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 살충제이고, 시드 코팅(seed coating) 성분으로서 단독으로 사용되거나, 그 밖의 처리제와 함께 사용될 수 있으며, 또한 유인제와 함께 또는 단독으로 곤충 트랩(trap)으로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 출원의 청구범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 조성물 및 제조 방법을 예시하는 것이다.
실시예
실시예 1 :
5 질량%의 활성 성분을 함유하는 살충제 제형의 제조
제형을 2 단계로 제조하였다. 먼저, 보다 농축된(활성 성분 15 질량%) 현탁액을 보조 성분의 첨가에 의해 5 질량%로 희석시켰다.
에톡실화된 트리스티릴-페놀-포스페이트 분산제 3부 및 실리콘 소포제 0.6부를 물 64.3부에 용해시켰다. 생성된 용액에, 베타-사이퍼메트린 살충 활성 성분 15부, 카올린 15부 및 합성 규산 2.1부를 잘 교반하면서 첨가하고, 얻어진 조제(組製) 현탁액을 퍼얼 밀로 2㎛의 평균 입자 크기로 분쇄하였다. 이렇게 해서 얻어진 미립 현탁액을 하기 방식에 따라 추가 성분을 첨가하여 3배 질량으로 희석시켰다.
현탁액 100부에, 물 133.7부, 에톡실화된 트리스티릴-페놀-포스페이트 6부 및 트리에탄올아민 30부, 글리콜 30부 및 2% 크산틴-고무 용액 30부를 첨가하였다.
하기의 조성이 얻어졌다 :
베타-사이퍼메트린 5.0 질량%
에톡실화된 트리스티릴-페놀-포스페이트 3.0 질량%
카올린 5.0 질량%
규산 0.7 질량%
프로필렌 글리콜 10.0 질량%
크산틴 고무 0.2 질량%
트리에탄올아민 0.1 질량%
물 76.0 질량%
생성물은 회백색의 현탁액이었다. 이것의 밀도는 20℃에서 1.05g/㎤였다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조한 생성물을 45℃에서 1개월 동안 저장하고, 가열 없이 개방 상태로 온실에서 1년 동안 저장하고, 이것의 물리 화학적 특징을 측정하였다. 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
표 1
실시예 3 : 집파리 래버러토리에 대한 생물학적 효과
일련의 희석에 의해 제조한 0.5㎖ 타트 용액을 포터-타워(Potter-tower: Potter, C. Annals of Applied Biology, 39:1-28)을 사용하여 페트리 접시(9㎜ 직경)의 바닥에 분무시켰다.
건조시킨 후, 2-4일 된 집파리 암컷(Muscadomestica, WHO/SRS 종)을 10마리씩 2 그룹으로 나누어 페트리 접시에 놓고, 덮었다.
집파리를 30분 내에 회수하였다 생존율을 침착물 상의 24시간 노출 후에 평가하였다.
대조군 처리를 단지 수돗물만을 사용하여 수행하였다. 시험을 3가지 유사체에서 수행하고, 2 내지 5회 반복하였다.
LC50값을 프로빗 분석(Labsware, Probit analysis, CompuDrug, Budapest)에 의해 용량-생존율 관계로부터 계산하였다.
결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
표 2
1LC50의 계산에 사용된 처리된 집파리의 수
2로그 농도와 생존육(프로빗)의 기울기
3기울기의 표준 오차
4등위 농도
5LC50의 표준 오차
상기 표의 데이터는 실시예 1에 따라 제조한 킨믹스 5 SC의 효과가 동일한 활성 성분을 함유하는 킨믹스 5 EC 및 알파-사이퍼메트린을 함유하는 펜도나 10 FW의 효과 보다 상당히 더 높다는 것을 보여준다.
실시예4 : 필드 시험에서 콜로라도 감자잎벌레에 대한 생물학적 효과
실시예 1에 따라 제조한 킨믹스 5 SC 및 표준 킨믹스 5 EC의 비교 필드 시험을 성숙한 콜로라도 감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata)를 대상으로 수행하였다.
처리는 8월 4일에 백팩(backpack) 분무기를 사용하여 500ℓ 분무 용액으로수행하였다. 면적 : 100㎡. 반복 : 각각의 용량으로 4회.
효율을 5x4 지정 스템 퍼 랏(designated stems per lot)에서 생존한 곤충을 계수함으로써 처리 후 1일, 5일, 9일째에 평가하였다. 효율은 헨더슨-틸톤 방정식(Henderson-Tilton formula)으로 계산하였다.
결과를 하기의 표 3에 기재하였다.
상기 표의 결과는 또한, 더 낮은 용량의 킨믹스 5 SC가 EC 제형의 효율 보다 콜로라도 감자입벌레에 대해 상당히 더 효율적임을 보여준다.
Claims (7)
- 0.1 내지 20 질량%의 베타-사이퍼메트린;1 내지 5 질량%의 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트 또는 술페이트를 포함하는 1 내지 10 질량%의 표면 활성 성분;0.1 내지 25 질량%의 무기 실리케이트, 합성 실리케이트 또는 이둘 모두;0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및100질량%가 되게 하는 그 밖의 보조 물질 및 분산매로서의 물을 포함하는 살충성 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트로서 16개의 에틸렌옥사이드 단위체를 갖는 에톡실화된 트리스티릴-페놀 포스페이트를 함유함을 특징으로 하는 살충성 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 실리케이트로서 카올린을 함유함을 특징으로 하는 살충성 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 표면 활성 성분으로서 1 내지 5 질량%의 비이온성 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는 살충성 수성 현탁액.
- 베타-사이퍼메트린을 베타-사이퍼메트린의 양과 유사한 양으로 사용되는 무기 실리케이트, 합성 실리케이트 또는 이둘 모두, 에톡실화된 폴리아릴-페놀-포스페이트 또는 술페이트, 및 합성 규산과 함께 분쇄시키는 것을 포함하여, 제 1항에 따른 살충성 수성 현탁액을 제조하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 그 밖의 보조 성분으로서 0.1 내지 1 질량%의 증점제, 5 내지 20 질량%의 동결 방지 성분, 염기성 화합물, 0.1 내지 1.0 질량%의 소포제, 0.01 내지 1.0 질량%의 방부 성분을 함유함을 특징으로 하는 살충성 수성 현탁액.
- 제 6 항에 있어서, 증점제가 크산틴-고무이고, 동결 방지 성분이 프로필렌 글리콜이고, 염기성 화합물이 트리에탄올아민이고, 소포제가 실리콘 타입 탈포제이고, 방부 성분이 포름알데히드임을 특징으로 하는 살충성 수성 현탁액.
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