PL184990B1

PL184990B1 - Wodna zawiesina owadobójcza i sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej

Info

Publication number: PL184990B1
Application number: PL96323004A
Authority: PL
Inventors: Székely┴Istvan; Botar┴Sandor; Bertók┴Béla; Hajimichael┴Janis; Kiraly┴Jeno; Hadobas┴Janosmé; Pap┴Laszló; Ménesiné┴B.┴Ildikó
Original assignee: Agro Chemie Novenyvedoszer Gya
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2003-01-31
Also published as: LT97179A; ATE232361T1; JPH11505214A; LV12032B; NZ304965A; CZ294339B6; CN1185091A; DK0822747T3; NO974932D0; SK284018B6; WO1996033615A3; HU9501147D0; EE03658B1; AU5285696A; BG63982B1; HK1002546A1; EA000457B1; PL323004A1; BR9608066A; US5912267A

Abstract

1. Wodna zawiesina owadobójcza, znam ienna tym , ze zawiera 0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny, 1 .0 - 10% masowych calkowitej ilosci substancji powierzchniowo czynnych, a w tym 1 .0 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu, 0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu, 0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych in n nej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako osrodka rozpraszajacego. 5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, znam ienny tym, ze poddaje sie mieleniu beta- cypermetryne razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilosci w przyblizeniu równej ilosci beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem 1 synte- tycznym kwasem krzemowym w obecnosci wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje sie srodki po- wierzchniowo czynne 1 substancje pom ocnicze oraz wode, przy czym wytwarza sie zawiesine zawierajaca 0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny, 1.0- 10% masowych calkowitej ilosci substancji powierzchniowo czynnych, a w tym 1.0- 5% masowych etoksylowahego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu, 0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu, 0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; 1 do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako osrodka rozpraszajacego. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna zawiesina owadobójcza, zawierająca jako aktywny składnik beta-cypermetrynę zwalczającą owady, poza tym, zarówno fizyczne jak i chemiczne stabilizatory. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania takiej wodnej zawiesiny owadobójczej.

Beta-cypermetryna (The Pesticide Manual; wyd. 9, str. 212-213) stanowi mieszaninę w proporcji około 2:3 następujących par enancjomerów (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo(1R)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropano-karboksylanu i (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1S)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropano-karboksylanu z (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1R)-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu i (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1S)-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)2,2-dimety184 990 locyklopropano-karboksylanu w postaci kryształów trielinowych. Stanowi znany, bardzo skuteczny środek owadobójczy, wprowadzony na rynek przez firmę CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd w 1989 roku pod nazwą CHINMIX.

Beta-cypermetryna, jej synteza i kompozycje, zawierające beta-cypermetrynę jako składnik aktywny opisane są w opisie patentowym węgierskim Nr 198,612, opisie patentu europejskiego Nr 0208758, opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr. 5,192,739 i 5,153,349 oraz opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 2,251,621.

Europejski opis patentowy 0029626 przedstawia pewne zawiesiny pestycydowe, ale nie ujawnia żadnej zawiesiny zawierającej beta-cypermetryny.

W wymienionych wyżej opisach patentowych opisujących procedury wytwarzania preparatów na bazie beta-cypermetryny, składnik aktywny rozpuszczony jest w organicznym rozpuszczalniku/ach, korzystnie w obecności emulgatora lub bez. Produkt uzyskiwany w ten sposób jest następnie rozpylany korzystnie w postaci zemulgowanej w wodzie. Wszystkie wytwarzane i sprzedawane preparaty stanowią roztwory aktywnego składnika w rozpuszczalniku organicznym (Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).

Preparaty takie mają zarówno niezaprzeczalne korzyści (łatwe wytwarzanie, dobra trwałość i łatwe posługiwanie się nimi), jak też i szereg niekorzystnych własności, wynikających głównie z zastosowania organicznego rozpuszczalnika. Są nimi: palność i niebezpieczeństwo wybuchu, wysoka toksyczność, drogie opakowanie.

Wszystkie te wady mogą być wyeliminowane, jeśli aktywny składnik byłby preparatem w postaci wodnej zawiesiny. W ten sposób można zabezpieczyć łatwość posługiwania się a przez zastosowanie odpowiedniej technologii wytwarzania można uzyskać skuteczność biologiczną produktu taką samą jak dla preparatów w postaci roztworów w rozpuszczalniku.

W koncentratach w postaci zawiesiny wodnej (znanych w ochronie hodowli roślin jako preparaty FW lub SC) aktywny składnik znajduje się w postaci koloidalnej, bardzo rozdrobnionej, zwykle o wymiarach kilku pm. Trwałość stanu fizycznego układu jest zapewniona przez dodatek substancji powierzchniowo czynnych, substancji zapobiegających zamarzaniu, zagęszczaczy i innych substancji pomocniczych. Wyjątkowo małe rozmiary cząsteczek uzyskuje się w młynach perełkowych przez rozcieranie na mokro.

Wytworzenie trwałej emulsji wodnej nie jest łatwym zadaniem, nawet dla techników. Równowaga układu koloidalnego jest bardzo wrażliwa i może zostać zakłócona przez wiele czynników, takich jak temperatura, wzajemne oddziaływanie składników układu itd. Własności fizyczne i chemiczne składnika poddawanego suspendowaniu (składnik aktywny) mają duże znaczenie a zatem nie ma uniwersalnych reguł, które mogłyby być stosowane dla dowolnego aktywnego składnika. Technicy uważają za podstawowe wymagania, aby substancja, z której wytwarza się preparat była praktycznie nierozpuszczalna w wodzie, powinna posiadać stosunkowo wysoką temperaturę topnienia i powinna być odporna na hydrolizę.

Beta-cypermetryna spełnia częściowo te wymagania, ponieważjej rozpuszczalność w wodzie w 20°C wynosi 0,01 mg/litra jej trwałość chemiczna może być także zapewniona przez dodatek pewnych substancji (np. kwasu maleinowego, kwasu malonowego, kwasu ftalowego).

Trudność leży w jej stosunkowo niskiej (60 do 65°C) temperaturze topnienia, co powodowało rozkład próbek we wcześniejszych doświadczeniach. Chociaż temperatura suspensji podczas zwykłego procesu mielenia nie osiąga zwykle 60°C (ogólnie wynosiła między 35a 50°C), składnik aktywny jednak częściowo topił się lub przekrystalizowywał.

Przyczynę tego zjawiska stanowiło tworzenie kompleksów, co może być wyjaśnione częściowo jako miejscowe wyzwolenie energii, powstającej w punktach zderzania i ścierania się elementów ściernych (perełek), częściowo jako wynik plastyfikacji środkiem powierzchniowo czynnym (zmniejszenie temperatury topnienia).

Naszym zadaniem było znalezienie takich substancji pomocniczych, które eliminowałyby wyżej wspomniane niekorzystne efekty, były łatwo dostępne i nadawały się do stosowania wraz z innymi składnikami układu zawiesiny.

184 990

W trakcie naszych doświadczeń znaleźliśmy, że szereg nierozpuszczalnych w wodzie krzemianów, takich jak kaolin, jeśli poddaje się je wspólnemu mieleniu z beta-cypermetryną, hamuje jej topienie się i rekrystalizację, a ponadto zmniejsza tendencję do osiadania, co stanowi własność preparatów pyretroidowych w zawiesinie wodnej o niskim stężeniu aktywnego składnika (2 do 5% masowych)

W trakcie naszych doświadczeń niespodziewanie znaleźliśmy, że hamuje się rekrystalizację beta-cypermetryny jeśli przechowuje się jąw wyższej temperaturze, pomimo jej wyjątkowo niskiej rozpuszczalności w wodzie (0,01 mg/20°C). Zjawisko to może być wyjaśnione zwiększeniem rozpuszczalności w wodzie aktywnego składnika w wyższej temperaturze, przy czym rozpuszczalność ta może być dalej zwiększona przez solubizujące działanie substancji powierzchniowo czynnych. Wzrost wymiarów cząstek w suspensji jest zjawiskiem niepożądanym, ponieważ w jego wyniku może zmniejszyć się aktywność biologiczna i stabilność fizyczna produktu. W trakcie naszych doświadczeń nad składem preparatu, staraliśmy się zapobiec wzrostowi suspendowanych cząstek i znaleźliśmy, że ten cel może być osiągnięty przez zastosowanie szeregu syntetycznych amorficznych kwasów krzemowych (np. Wessalon S).

Jak to wcześniej wspomniano, aby zapewnić stabilność chemiczną beta-cypermetryny, to znaczy aby zapobiec niepożądanej epimeryzacji, stosowane są różnorodne kwasy organiczne. W trakcie naszych doświadczeń, byliśmy w stanie znaleźć takie substancje, które stabilizują chemicznie beta-cypermetrynę a równocześnie posiadają dobre własności dyspergujące i zwilżające, zarówno podczas mielenia jak i stosowania produktu. Dodatkowo chronią one dobrze cząstki aktywnego składnika i nieorganiczne materiały pomocnicze przed zmianami tj. zbrylaniem się podczas przechowywania.

Te związki stabilizujące powierzchniowo czynnie i fizykochemicznie stanowią etoksylowane poliarylo-fenolo-fosforany lub siarczany a wśród nich etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforanjest szczególnie użyteczny, szczególnie korzystnie zawierający 16 moli grup etoksylowych,

Wodna zawiesina owadobójcza według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera:

0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,

- 10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym

1,0 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,

0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,

0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego;

do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, charakteryzujący się tym, że poddaje się mieleniu beta-cypermetryne razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilości w przybliżeniu równej ilości beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem i syntetycznym kwasem krzemowym w obecności wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje się środki powierzchniowo czynne i substancje pomocnicze oraz wodę, przy czym wytwarza się zawiesinę zawierającą:

0,1-20% masowych beta-cypermetryny,

1,0-10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym

1,0-5% masowych etoksylowanego pi^liaiĄJl^-ff^i^tńco-ffo-^ffH-imu lub 8ίϋΓεζίΐηυ, i

0,1-25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,

0,1-1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.

W takich zawiesinach mogąbyć również wprowadzane dodatkowo inne substancje aktywne, których cel stosowania i czas stosowania współgra z działaniem beta-cypermetryny i które są zgodne z innymi składnikami kompozycji według wynalazku oraz mogą być przygotowane w postaci trwałej wodnej zawiesiny. W szerokim rozumieniu, te składniki aktywne mogą stano184 990 wić pestycydy, regulatory wzrostu, środki wspomagające, środki odstraszające, środki przyciągające i synergetyki.

Obok już wspomnianych etoksylowanych poliarylo-fenolo-fosforanów i siarczanów, jako substancje powierzchniowo czynne mogą być stosowane inne środki dyspergujące i zwilżające, takie jak ligninosulfoniany, kopolimery blokowe etoksy-propoksylowe, skondensowane aromatyczne kwasy sulfonowe, etoksylowane alkilofenole, aromatyczne kwasy alkilosulfonowe, etoksylowane alkohole tłuszczowe itd.

Jako mineralne krzemiany mogą być stosowane kaoliny i krzemiany aluminiowe. Odpowiednie zagęszczacze stanowią np. polisacharydy (np. żywica ksantanowa) i etery celulozy. Jako substancje przeciwdziałające zamarzaniu, mogą być stosowane glikol etylenowy lub glikol propylenowy. Formaldehyd lub 1,2-benzizotiazolino-3-on może stanowić odpowiedni czynnik konserwujący, zabezpieczający zagęszczacz polisacharydowy przed rozkładem mikrobiologicznym. Jako organiczne lub nieorganiczne zasady mogą być stosowane na przykład wodorotlenek potasu, węglan sodu lub trójetanoloamina. Jako środki przeciwpienne użyteczne są emulsje silikonowe.

Kompozycje według wynalazku stanowiąśrodki owadobójcze o doskonałej trwałości fizycznej i chemicznej, które można rozpylać jako rozcieńczone wodą lub nierozcieńczane i które mogą być stosowane jako substancje do zaprawiania ziarna same lub razem z innymi środkami do obróbki i które mogą być także stosowane w pułapkach na insekty razem z atraktantami lub też same.

Następujące przykłady ilustrują skład zawiesiny i sposób wytwarzania według niniejszego wynalazku, bez ograniczania naszych zastrzeżeń patentowych.

Przykład I

Wytwarzanie preparatu owadobójczego, zawierającego 5%, masowych składnika aktywnego.

Preparat wytwarzany jest w dwu etapach. Najpierw wytwarza się bardziej stężoną suspensję (15% masowych składnika aktywnego), którą następnie rozcieńcza się do stężenia 5% masowych dodatkiem substancji pomocniczych.

części środka dyspergującego w postaci etoksylowanego tristyreno-fenolo-fosforanu i 0,6 części silikonowego środka przeciwpiennego rozpuszczono w 64,3 częściach wody. Do roztworu dodaje się przy silnym mieszaniu 15 części owadobójczego składnika aktywnego w postaci beta-cypermetryny, 15 części kaolinu i 2,1 części syntetycznego kwasu krzemowego a otrzymaną zgrubną zawiesinę miele się w młynie perełkowym do uzyskania średniego rozmiaru cząsteczek 2 pm. Uzyskaną w ten sposób, drobną zawiesinę rozcieńcza się trzykrotnie w stosunku masowym przez dodatek dodatkowych składników, jak poniżej.

Do 100 części zawiesiny dodaje się 133,7 części wody 6 części etoksylowanego tristyreno-fenolo-fosforanu i 30 części trójetanoloaminy, 30 części glikolu i 30 części 2% roztworu żywicy ksantanowej.

Uzyskuje się preparat o następującym składzie: beta-cypermetryna 5,0% masowych etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforan 3,0% masowych kaolin 5,(^*% masowych kwas krzemowy 0,7% masowych glikol propylenowy 10,0% masowych żywica ksantanowa 0,2% masowych trójetanoloamina 0,1% masowych woda 76,0% masowych.

Produkt stanowi białą zawiesinę o szarawym odcieniu. Jej gęstość wynosi 1,05 g/cm³ w 20°C.

184 990

Przykład II

Produkt wytworzony według przykładu I przechowywano w temperaturze 45°C przez 1 miesiąc i przez 1 rok w magazynie na powietrzu bez ogrzewania i po tym czasie mierzono jego własności fizykochemiczne. Wyniki przedstawione są w tabeli 1.

Tabela 1

Warunki przechowywania	Średnia wielkość cząstek	Rozwarstwienia	Osadzanie	Składniki aktywne (%)
całkowita	izomer cis (S)	izomer trans (S)
Przed składowaniem	1,2 pm	0	0	4,97	1,98	2,99
2 tygodnie w 45°C	1,7 pm	0	0	4,92	1,97	2,95
1 miesiąc w 45°C	1,7 pm	ślad	0	4,94	1,89	3,05
1 rok w magazynie	1,9 pm	0	0	4,99	1,97	3,02

Przykład III

Biologiczna skuteczność na laboratoryjnych muchach domowych

Po 0,5 ml cierpkiego roztworu, otrzymanego na drodze seryjnego rozcieńczania, natryskiwano na dno płytek Petriego (średnicy 9 mm) stosując wieżę Pottefa (Potter, C. Annals of Applied Biology, 39; 1-28).

Po wysuszeniu 10-10, umieszczano w płytce Petriego dorosłe żeńskie muchy domowe 2-4 dniowe (Muscadomestica, rasa WHO/SRS), a następnie przykrywano je. Muchy odkrywano po pół godzinie. Określano śmiertelność po narażeniu 24-godzinnym na zetknięcie z osadem.

Dokonano próby kontrolnej przez działanie samej tylko wody wodociągowej. Przeprowadzono próbę w trzech równoległych seriach i powtarzano 2-5 razy.

Określano wartości LC₅₀ na podstawie stosunku dawka-śmiertelność metodą analizy probitowej (Labsware, Probit analisis, Compudrug, Budapeszt).

Wyniki podane są w tabeli 2

Tabela 2

Preparat	Składnik aktywny	n¹	Nachylenie²	SE³	LV50⁴	SE⁵
pp^m	pp^m
Chinmix 5EC	beta-cypermetryna	720	1,52	0,11	14,2	1,2
Fendona 10FW	alfa-cypermetryna	540	1,31	0,12	12,2	1,3
Chinmix 5SC	beta-cypermetryna	540	1,70	0,13	8,2	0,7

¹ Ilość much poddawanych próbie do oznaczania LC50 ² Nachylenie krzywej logarytm stężenia i probit/śmiertelności ³ Błąd standardowy nachylenia Stężenie ekwipotencjalne ⁵ Standardowy błąd LC50

Dane z tabeli pokazują, ze skuteczność preparatu Chinmix SC wytworzonego według przykładu I jest znacznie wyższa niż preparatu Chinmix 5EC, zawierającego ten sam składnik aktywny lub preparatu Fendona 10FW, zawierającego alfa-cypermetrynę.

Przykład IV

Skuteczność biologiczna w próbie terenowej w stosunku do stonki ziemniaczanej

Przeprowadzono porównawcze próby terenowe preparatu Chinmix SC wytworzonego według przykładu I i standardowego preparatu Chinmix 5EC na dorosłych osobnikach stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata).

184 990

Natrysk przeprowadzono 4 sierpnia stosując przenośne urządzenie do natrysku z 500 litrami roztworu do natrysku. Powierzchnia 100 m². Powtarzanie 4-krotne dla każdej dawki.

Określano skuteczność po 1,5 i 9 dniach po natrysku licząc żywe insekty na 5x4 określonych łodygach na działce. Skuteczność określano według wzoru Hendersona-Tiltona. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Preparat	Dawka (1/ha)	%skuteczności (Henderson-Tilton)
1 dzień	2 dzień	3 dzień
Chinmix5EC	0,35	48,5	68,6	38,0
Chinmix 5SC	0,30	88,3	79,1	61,5

Wyniki z tabeli pokazują, że nawet niższa dawka preparatu Chinmix SC jest znacznie bardziej skuteczna na imago stonki ziemniaczanej niż preparat EC.

184 990

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna zawiesina owadobójcza, znamienna tym, że zawiera

0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,

1,10- 10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym

10 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,

0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,

0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.
2. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako etoksylowany poliarylo-fenolo-fosforan zawiera etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforan o 16 jednostkach etoksylowych.
3. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako krzemian zawiera kaolin.
4. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera jako substancję powierzchniowo czynną 1-5% masowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego, korzystnie etoksylowanego i zawierająca jako inną substancję pomocniczą 0,1-1% masowych zagęszczacza, korzystnie żywicy ksantanowej, 5-20% masowych substancji przeciwzamarzającej, korzystnie glikolu propylenowego, związki(ek) zasadowe, korzystnie trójetanoloaminę, 0,1-1% masowych substancji przeciwpiennej, korzystnie typu silikonowego, 0,01-1,0% masowych substancji konserwującej, korzystnie formaldehydu.
5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, znamienny tym, że poddaje się mieleniu beta-cypermetrynę razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilości w przybliżeniu równej ilości beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem i syntetycznym kwasem krzemowym w obecności wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje się środki powierzchniowo czynne i substancje pomocnicze oraz wodę, przy czym wytwarza się zawiesinę zawierającą

0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,
10 -10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym

10-5% masowych etoksylowahego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,

0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,

0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.