PL184990B1 - Wodna zawiesina owadobójcza i sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej - Google Patents
Wodna zawiesina owadobójcza i sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczejInfo
- Publication number
- PL184990B1 PL184990B1 PL96323004A PL32300496A PL184990B1 PL 184990 B1 PL184990 B1 PL 184990B1 PL 96323004 A PL96323004 A PL 96323004A PL 32300496 A PL32300496 A PL 32300496A PL 184990 B1 PL184990 B1 PL 184990B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mass
- cypermethrin
- beta
- suspension
- synthetic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 17
- KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N (1R)-cis-(alphaS)-cypermethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 claims description 3
- JSPKFLGISILEDM-UHFFFAOYSA-N phenol;styrene Chemical class OC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 JSPKFLGISILEDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 19
- KAATUXNTWXVJKI-FLXSOZOKSA-N [(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1R)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-FLXSOZOKSA-N 0.000 description 11
- -1 2,2-dichlorovinyl Chemical group 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- 241000258916 Leptinotarsa decemlineata Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000005877 Alpha-Cypermethrin Substances 0.000 description 2
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 2
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KAATUXNTWXVJKI-DXCJPMOASA-N [cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@H]1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-DXCJPMOASA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 229940116368 1,2-benzisothiazoline-3-one Drugs 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003976 plant breeding Methods 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
1. Wodna zawiesina owadobójcza, znam ienna tym , ze zawiera 0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny, 1 .0 - 10% masowych calkowitej ilosci substancji powierzchniowo czynnych, a w tym 1 .0 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu, 0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu, 0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych in n nej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako osrodka rozpraszajacego. 5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, znam ienny tym, ze poddaje sie mieleniu beta- cypermetryne razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilosci w przyblizeniu równej ilosci beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem 1 synte- tycznym kwasem krzemowym w obecnosci wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje sie srodki po- wierzchniowo czynne 1 substancje pom ocnicze oraz wode, przy czym wytwarza sie zawiesine zawierajaca 0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny, 1.0- 10% masowych calkowitej ilosci substancji powierzchniowo czynnych, a w tym 1.0- 5% masowych etoksylowahego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu, 0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu, 0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; 1 do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako osrodka rozpraszajacego. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest wodna zawiesina owadobójcza, zawierająca jako aktywny składnik beta-cypermetrynę zwalczającą owady, poza tym, zarówno fizyczne jak i chemiczne stabilizatory. Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania takiej wodnej zawiesiny owadobójczej.
Beta-cypermetryna (The Pesticide Manual; wyd. 9, str. 212-213) stanowi mieszaninę w proporcji około 2:3 następujących par enancjomerów (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo(1R)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropano-karboksylanu i (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1S)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropano-karboksylanu z (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1R)-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu i (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylo-(1S)-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)2,2-dimety184 990 locyklopropano-karboksylanu w postaci kryształów trielinowych. Stanowi znany, bardzo skuteczny środek owadobójczy, wprowadzony na rynek przez firmę CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd w 1989 roku pod nazwą CHINMIX.
Beta-cypermetryna, jej synteza i kompozycje, zawierające beta-cypermetrynę jako składnik aktywny opisane są w opisie patentowym węgierskim Nr 198,612, opisie patentu europejskiego Nr 0208758, opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr. 5,192,739 i 5,153,349 oraz opisie patentowym Wielkiej Brytanii Nr 2,251,621.
Europejski opis patentowy 0029626 przedstawia pewne zawiesiny pestycydowe, ale nie ujawnia żadnej zawiesiny zawierającej beta-cypermetryny.
W wymienionych wyżej opisach patentowych opisujących procedury wytwarzania preparatów na bazie beta-cypermetryny, składnik aktywny rozpuszczony jest w organicznym rozpuszczalniku/ach, korzystnie w obecności emulgatora lub bez. Produkt uzyskiwany w ten sposób jest następnie rozpylany korzystnie w postaci zemulgowanej w wodzie. Wszystkie wytwarzane i sprzedawane preparaty stanowią roztwory aktywnego składnika w rozpuszczalniku organicznym (Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).
Preparaty takie mają zarówno niezaprzeczalne korzyści (łatwe wytwarzanie, dobra trwałość i łatwe posługiwanie się nimi), jak też i szereg niekorzystnych własności, wynikających głównie z zastosowania organicznego rozpuszczalnika. Są nimi: palność i niebezpieczeństwo wybuchu, wysoka toksyczność, drogie opakowanie.
Wszystkie te wady mogą być wyeliminowane, jeśli aktywny składnik byłby preparatem w postaci wodnej zawiesiny. W ten sposób można zabezpieczyć łatwość posługiwania się a przez zastosowanie odpowiedniej technologii wytwarzania można uzyskać skuteczność biologiczną produktu taką samą jak dla preparatów w postaci roztworów w rozpuszczalniku.
W koncentratach w postaci zawiesiny wodnej (znanych w ochronie hodowli roślin jako preparaty FW lub SC) aktywny składnik znajduje się w postaci koloidalnej, bardzo rozdrobnionej, zwykle o wymiarach kilku pm. Trwałość stanu fizycznego układu jest zapewniona przez dodatek substancji powierzchniowo czynnych, substancji zapobiegających zamarzaniu, zagęszczaczy i innych substancji pomocniczych. Wyjątkowo małe rozmiary cząsteczek uzyskuje się w młynach perełkowych przez rozcieranie na mokro.
Wytworzenie trwałej emulsji wodnej nie jest łatwym zadaniem, nawet dla techników. Równowaga układu koloidalnego jest bardzo wrażliwa i może zostać zakłócona przez wiele czynników, takich jak temperatura, wzajemne oddziaływanie składników układu itd. Własności fizyczne i chemiczne składnika poddawanego suspendowaniu (składnik aktywny) mają duże znaczenie a zatem nie ma uniwersalnych reguł, które mogłyby być stosowane dla dowolnego aktywnego składnika. Technicy uważają za podstawowe wymagania, aby substancja, z której wytwarza się preparat była praktycznie nierozpuszczalna w wodzie, powinna posiadać stosunkowo wysoką temperaturę topnienia i powinna być odporna na hydrolizę.
Beta-cypermetryna spełnia częściowo te wymagania, ponieważjej rozpuszczalność w wodzie w 20°C wynosi 0,01 mg/litra jej trwałość chemiczna może być także zapewniona przez dodatek pewnych substancji (np. kwasu maleinowego, kwasu malonowego, kwasu ftalowego).
Trudność leży w jej stosunkowo niskiej (60 do 65°C) temperaturze topnienia, co powodowało rozkład próbek we wcześniejszych doświadczeniach. Chociaż temperatura suspensji podczas zwykłego procesu mielenia nie osiąga zwykle 60°C (ogólnie wynosiła między 35a 50°C), składnik aktywny jednak częściowo topił się lub przekrystalizowywał.
Przyczynę tego zjawiska stanowiło tworzenie kompleksów, co może być wyjaśnione częściowo jako miejscowe wyzwolenie energii, powstającej w punktach zderzania i ścierania się elementów ściernych (perełek), częściowo jako wynik plastyfikacji środkiem powierzchniowo czynnym (zmniejszenie temperatury topnienia).
Naszym zadaniem było znalezienie takich substancji pomocniczych, które eliminowałyby wyżej wspomniane niekorzystne efekty, były łatwo dostępne i nadawały się do stosowania wraz z innymi składnikami układu zawiesiny.
184 990
W trakcie naszych doświadczeń znaleźliśmy, że szereg nierozpuszczalnych w wodzie krzemianów, takich jak kaolin, jeśli poddaje się je wspólnemu mieleniu z beta-cypermetryną, hamuje jej topienie się i rekrystalizację, a ponadto zmniejsza tendencję do osiadania, co stanowi własność preparatów pyretroidowych w zawiesinie wodnej o niskim stężeniu aktywnego składnika (2 do 5% masowych)
W trakcie naszych doświadczeń niespodziewanie znaleźliśmy, że hamuje się rekrystalizację beta-cypermetryny jeśli przechowuje się jąw wyższej temperaturze, pomimo jej wyjątkowo niskiej rozpuszczalności w wodzie (0,01 mg/20°C). Zjawisko to może być wyjaśnione zwiększeniem rozpuszczalności w wodzie aktywnego składnika w wyższej temperaturze, przy czym rozpuszczalność ta może być dalej zwiększona przez solubizujące działanie substancji powierzchniowo czynnych. Wzrost wymiarów cząstek w suspensji jest zjawiskiem niepożądanym, ponieważ w jego wyniku może zmniejszyć się aktywność biologiczna i stabilność fizyczna produktu. W trakcie naszych doświadczeń nad składem preparatu, staraliśmy się zapobiec wzrostowi suspendowanych cząstek i znaleźliśmy, że ten cel może być osiągnięty przez zastosowanie szeregu syntetycznych amorficznych kwasów krzemowych (np. Wessalon S).
Jak to wcześniej wspomniano, aby zapewnić stabilność chemiczną beta-cypermetryny, to znaczy aby zapobiec niepożądanej epimeryzacji, stosowane są różnorodne kwasy organiczne. W trakcie naszych doświadczeń, byliśmy w stanie znaleźć takie substancje, które stabilizują chemicznie beta-cypermetrynę a równocześnie posiadają dobre własności dyspergujące i zwilżające, zarówno podczas mielenia jak i stosowania produktu. Dodatkowo chronią one dobrze cząstki aktywnego składnika i nieorganiczne materiały pomocnicze przed zmianami tj. zbrylaniem się podczas przechowywania.
Te związki stabilizujące powierzchniowo czynnie i fizykochemicznie stanowią etoksylowane poliarylo-fenolo-fosforany lub siarczany a wśród nich etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforanjest szczególnie użyteczny, szczególnie korzystnie zawierający 16 moli grup etoksylowych,
Wodna zawiesina owadobójcza według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera:
0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,
- 10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym
1,0 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,
0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,
0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego;
do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, charakteryzujący się tym, że poddaje się mieleniu beta-cypermetryne razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilości w przybliżeniu równej ilości beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem i syntetycznym kwasem krzemowym w obecności wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje się środki powierzchniowo czynne i substancje pomocnicze oraz wodę, przy czym wytwarza się zawiesinę zawierającą:
0,1-20% masowych beta-cypermetryny,
1,0-10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym
1,0-5% masowych etoksylowanego pi^liaiĄJl^-ff^i^tńco-ffo-^ffH-imu lub 8ίϋΓεζίΐηυ, i
0,1-25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,
0,1-1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.
W takich zawiesinach mogąbyć również wprowadzane dodatkowo inne substancje aktywne, których cel stosowania i czas stosowania współgra z działaniem beta-cypermetryny i które są zgodne z innymi składnikami kompozycji według wynalazku oraz mogą być przygotowane w postaci trwałej wodnej zawiesiny. W szerokim rozumieniu, te składniki aktywne mogą stano184 990 wić pestycydy, regulatory wzrostu, środki wspomagające, środki odstraszające, środki przyciągające i synergetyki.
Obok już wspomnianych etoksylowanych poliarylo-fenolo-fosforanów i siarczanów, jako substancje powierzchniowo czynne mogą być stosowane inne środki dyspergujące i zwilżające, takie jak ligninosulfoniany, kopolimery blokowe etoksy-propoksylowe, skondensowane aromatyczne kwasy sulfonowe, etoksylowane alkilofenole, aromatyczne kwasy alkilosulfonowe, etoksylowane alkohole tłuszczowe itd.
Jako mineralne krzemiany mogą być stosowane kaoliny i krzemiany aluminiowe. Odpowiednie zagęszczacze stanowią np. polisacharydy (np. żywica ksantanowa) i etery celulozy. Jako substancje przeciwdziałające zamarzaniu, mogą być stosowane glikol etylenowy lub glikol propylenowy. Formaldehyd lub 1,2-benzizotiazolino-3-on może stanowić odpowiedni czynnik konserwujący, zabezpieczający zagęszczacz polisacharydowy przed rozkładem mikrobiologicznym. Jako organiczne lub nieorganiczne zasady mogą być stosowane na przykład wodorotlenek potasu, węglan sodu lub trójetanoloamina. Jako środki przeciwpienne użyteczne są emulsje silikonowe.
Kompozycje według wynalazku stanowiąśrodki owadobójcze o doskonałej trwałości fizycznej i chemicznej, które można rozpylać jako rozcieńczone wodą lub nierozcieńczane i które mogą być stosowane jako substancje do zaprawiania ziarna same lub razem z innymi środkami do obróbki i które mogą być także stosowane w pułapkach na insekty razem z atraktantami lub też same.
Następujące przykłady ilustrują skład zawiesiny i sposób wytwarzania według niniejszego wynalazku, bez ograniczania naszych zastrzeżeń patentowych.
Przykład I
Wytwarzanie preparatu owadobójczego, zawierającego 5%, masowych składnika aktywnego.
Preparat wytwarzany jest w dwu etapach. Najpierw wytwarza się bardziej stężoną suspensję (15% masowych składnika aktywnego), którą następnie rozcieńcza się do stężenia 5% masowych dodatkiem substancji pomocniczych.
części środka dyspergującego w postaci etoksylowanego tristyreno-fenolo-fosforanu i 0,6 części silikonowego środka przeciwpiennego rozpuszczono w 64,3 częściach wody. Do roztworu dodaje się przy silnym mieszaniu 15 części owadobójczego składnika aktywnego w postaci beta-cypermetryny, 15 części kaolinu i 2,1 części syntetycznego kwasu krzemowego a otrzymaną zgrubną zawiesinę miele się w młynie perełkowym do uzyskania średniego rozmiaru cząsteczek 2 pm. Uzyskaną w ten sposób, drobną zawiesinę rozcieńcza się trzykrotnie w stosunku masowym przez dodatek dodatkowych składników, jak poniżej.
Do 100 części zawiesiny dodaje się 133,7 części wody 6 części etoksylowanego tristyreno-fenolo-fosforanu i 30 części trójetanoloaminy, 30 części glikolu i 30 części 2% roztworu żywicy ksantanowej.
Uzyskuje się preparat o następującym składzie: beta-cypermetryna 5,0% masowych etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforan 3,0% masowych kaolin 5,(^*% masowych kwas krzemowy 0,7% masowych glikol propylenowy 10,0% masowych żywica ksantanowa 0,2% masowych trójetanoloamina 0,1% masowych woda 76,0% masowych.
Produkt stanowi białą zawiesinę o szarawym odcieniu. Jej gęstość wynosi 1,05 g/cm3 w 20°C.
184 990
Przykład II
Produkt wytworzony według przykładu I przechowywano w temperaturze 45°C przez 1 miesiąc i przez 1 rok w magazynie na powietrzu bez ogrzewania i po tym czasie mierzono jego własności fizykochemiczne. Wyniki przedstawione są w tabeli 1.
Tabela 1
| Warunki przechowywania | Średnia wielkość cząstek | Rozwarstwienia | Osadzanie | Składniki aktywne (%) | ||
| całkowita | izomer cis (S) | izomer trans (S) | ||||
| Przed składowaniem | 1,2 pm | 0 | 0 | 4,97 | 1,98 | 2,99 |
| 2 tygodnie w 45°C | 1,7 pm | 0 | 0 | 4,92 | 1,97 | 2,95 |
| 1 miesiąc w 45°C | 1,7 pm | ślad | 0 | 4,94 | 1,89 | 3,05 |
| 1 rok w magazynie | 1,9 pm | 0 | 0 | 4,99 | 1,97 | 3,02 |
Przykład III
Biologiczna skuteczność na laboratoryjnych muchach domowych
Po 0,5 ml cierpkiego roztworu, otrzymanego na drodze seryjnego rozcieńczania, natryskiwano na dno płytek Petriego (średnicy 9 mm) stosując wieżę Pottefa (Potter, C. Annals of Applied Biology, 39; 1-28).
Po wysuszeniu 10-10, umieszczano w płytce Petriego dorosłe żeńskie muchy domowe 2-4 dniowe (Muscadomestica, rasa WHO/SRS), a następnie przykrywano je. Muchy odkrywano po pół godzinie. Określano śmiertelność po narażeniu 24-godzinnym na zetknięcie z osadem.
Dokonano próby kontrolnej przez działanie samej tylko wody wodociągowej. Przeprowadzono próbę w trzech równoległych seriach i powtarzano 2-5 razy.
Określano wartości LC50 na podstawie stosunku dawka-śmiertelność metodą analizy probitowej (Labsware, Probit analisis, Compudrug, Budapeszt).
Wyniki podane są w tabeli 2
Tabela 2
| Preparat | Składnik aktywny | n1 | Nachylenie2 | SE3 | LV504 | SE5 |
| ppm | ppm | |||||
| Chinmix 5EC | beta-cypermetryna | 720 | 1,52 | 0,11 | 14,2 | 1,2 |
| Fendona 10FW | alfa-cypermetryna | 540 | 1,31 | 0,12 | 12,2 | 1,3 |
| Chinmix 5SC | beta-cypermetryna | 540 | 1,70 | 0,13 | 8,2 | 0,7 |
1 Ilość much poddawanych próbie do oznaczania LC50 2 Nachylenie krzywej logarytm stężenia i probit/śmiertelności 3 Błąd standardowy nachylenia Stężenie ekwipotencjalne 5 Standardowy błąd LC50
Dane z tabeli pokazują, ze skuteczność preparatu Chinmix SC wytworzonego według przykładu I jest znacznie wyższa niż preparatu Chinmix 5EC, zawierającego ten sam składnik aktywny lub preparatu Fendona 10FW, zawierającego alfa-cypermetrynę.
Przykład IV
Skuteczność biologiczna w próbie terenowej w stosunku do stonki ziemniaczanej
Przeprowadzono porównawcze próby terenowe preparatu Chinmix SC wytworzonego według przykładu I i standardowego preparatu Chinmix 5EC na dorosłych osobnikach stonki ziemniaczanej (Leptinotarsa decemlineata).
184 990
Natrysk przeprowadzono 4 sierpnia stosując przenośne urządzenie do natrysku z 500 litrami roztworu do natrysku. Powierzchnia 100 m2. Powtarzanie 4-krotne dla każdej dawki.
Określano skuteczność po 1,5 i 9 dniach po natrysku licząc żywe insekty na 5x4 określonych łodygach na działce. Skuteczność określano według wzoru Hendersona-Tiltona. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
| Preparat | Dawka (1/ha) | %skuteczności (Henderson-Tilton) | ||
| 1 dzień | 2 dzień | 3 dzień | ||
| Chinmix5EC | 0,35 | 48,5 | 68,6 | 38,0 |
| Chinmix 5SC | 0,30 | 88,3 | 79,1 | 61,5 |
Wyniki z tabeli pokazują, że nawet niższa dawka preparatu Chinmix SC jest znacznie bardziej skuteczna na imago stonki ziemniaczanej niż preparat EC.
184 990
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz
Cena 2,00 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Wodna zawiesina owadobójcza, znamienna tym, że zawiera0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,1,10- 10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym10 - 5% masowych etoksylowanego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.
- 2. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako etoksylowany poliarylo-fenolo-fosforan zawiera etoksylowany tristyreno-fenolo-fosforan o 16 jednostkach etoksylowych.
- 3. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako krzemian zawiera kaolin.
- 4. Wodna zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera jako substancję powierzchniowo czynną 1-5% masowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego, korzystnie etoksylowanego i zawierająca jako inną substancję pomocniczą 0,1-1% masowych zagęszczacza, korzystnie żywicy ksantanowej, 5-20% masowych substancji przeciwzamarzającej, korzystnie glikolu propylenowego, związki(ek) zasadowe, korzystnie trójetanoloaminę, 0,1-1% masowych substancji przeciwpiennej, korzystnie typu silikonowego, 0,01-1,0% masowych substancji konserwującej, korzystnie formaldehydu.
- 5. Sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej, znamienny tym, że poddaje się mieleniu beta-cypermetrynę razem z mineralnymi i/lub syntetycznymi krzemianami, stosowanymi w ilości w przybliżeniu równej ilości beta-cypermetryny oraz z etoksylowanym poliarylo-fenolo-fosforanem lub siarczanem i syntetycznym kwasem krzemowym w obecności wody i do tak otrzymanej zgrubnej zawiesiny dodaje się środki powierzchniowo czynne i substancje pomocnicze oraz wodę, przy czym wytwarza się zawiesinę zawierającą0,1 - 20% masowych beta-cypermetryny,
- 10 -10% masowych całkowitej ilości substancji powierzchniowo czynnych, a w tym10-5% masowych etoksylowahego poliarylo-fenolo-fosforanu lub siarczanu,0,1 - 25% masowych mineralnego lub syntetycznego krzemianu,0,1 - 1% masowych syntetycznego kwasu krzemowego; i do 100% masowych innej/ych substancji pomocniczych oraz wody jako ośrodka rozpraszającego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9501147A HU214689B (hu) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Béta-cipermetrint tartalmazó peszticid készítmények és eljárás előállításukra |
| PCT/HU1996/000020 WO1996033615A2 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-19 | Pesticide formulations and process for the manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323004A1 PL323004A1 (en) | 1998-03-02 |
| PL184990B1 true PL184990B1 (pl) | 2003-01-31 |
Family
ID=10986740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96323004A PL184990B1 (pl) | 1995-04-24 | 1996-04-19 | Wodna zawiesina owadobójcza i sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5912267A (pl) |
| EP (1) | EP0822747B1 (pl) |
| JP (1) | JPH11505214A (pl) |
| KR (1) | KR100433707B1 (pl) |
| CN (1) | CN1073349C (pl) |
| AR (1) | AR001691A1 (pl) |
| AT (1) | ATE232361T1 (pl) |
| AU (1) | AU699089B2 (pl) |
| BG (1) | BG63982B1 (pl) |
| BR (1) | BR9608066A (pl) |
| CA (1) | CA2219174A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ294339B6 (pl) |
| DE (1) | DE69626201T2 (pl) |
| DK (1) | DK0822747T3 (pl) |
| EA (1) | EA000457B1 (pl) |
| EE (1) | EE03658B1 (pl) |
| ES (1) | ES2188747T3 (pl) |
| GE (1) | GEP20022848B (pl) |
| HU (1) | HU214689B (pl) |
| IL (1) | IL118002A (pl) |
| LT (1) | LT4405B (pl) |
| LV (1) | LV12032B (pl) |
| MX (1) | MX9708193A (pl) |
| NO (1) | NO974932L (pl) |
| NZ (1) | NZ304965A (pl) |
| PL (1) | PL184990B1 (pl) |
| RO (1) | RO120306B1 (pl) |
| SI (1) | SI9620069B (pl) |
| SK (1) | SK284018B6 (pl) |
| TR (1) | TR199701250T1 (pl) |
| TW (1) | TW318776B (pl) |
| UA (1) | UA44313C2 (pl) |
| WO (1) | WO1996033615A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA963197B (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7279200A (en) * | 1999-08-26 | 2001-03-19 | Aventis Cropscience Gmbh | Preparation of aqueous suspension concentrates containing a pyrethrinoid |
| FR2837066B1 (fr) * | 2002-03-14 | 2004-07-16 | Michel Gentet | Composition phytosanitaire comprenant un principe actif et un compose pulverulent et application a la lutte notamment contre metcalfa pruinosa |
| CN100413415C (zh) * | 2006-09-19 | 2008-08-27 | 柳亨东 | 一种杀虫剂 |
| CN103790003A (zh) * | 2013-11-30 | 2014-05-14 | 常熟市亚欧进出口贸易有限公司 | 防虫面料的制备方法 |
| US20170027162A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Robert L. Hodge | Suspension concentrate |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58891B2 (ja) * | 1973-11-29 | 1983-01-08 | 武田薬品工業株式会社 | 安定な水性懸濁液の製造法 |
| DE3062372D1 (en) * | 1979-11-23 | 1983-04-21 | Shell Int Research | Water-based pesticidal suspension and process for its manufacture |
| US4607050A (en) * | 1981-10-19 | 1986-08-19 | Wellcome Australia Limited | Method of controlling insects and parasites with an aqueous localized pour-on formulation |
| US4997642A (en) * | 1981-12-24 | 1991-03-05 | Sandoz Ltd. | Stable oil-in-water emulsions |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| HU204393B (en) * | 1988-12-22 | 1992-01-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Insecticide aqouos solutions containing piretroides as active components and microemulsion compositions containing former solutions |
| CA2020356C (en) * | 1989-01-17 | 2002-09-03 | Agro-Chemie Novenyvedoszer Gyarto Ertekesito Es Forgalmazo Kft | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
| WO1992002492A1 (en) * | 1990-07-27 | 1992-02-20 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of pyrethroide derivatives |
| US5192739A (en) | 1991-06-28 | 1993-03-09 | General Electric Company | Method of forming a tape of the high temperature oxide superconductors |
| CN1033256C (zh) * | 1993-12-09 | 1996-11-13 | 北京农业大学 | 含有氯氰菊酯和灭多威的微乳剂 |
| KR100823104B1 (ko) | 2006-12-01 | 2008-04-18 | 주식회사 케이엠더블유 | 무선통신 시스템의 기지국 섹터운용 방법 및 장치 |
-
1994
- 1994-10-22 LV LVP-97-206A patent/LV12032B/en unknown
-
1995
- 1995-04-24 HU HU9501147A patent/HU214689B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-19 KR KR1019970707505A patent/KR100433707B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 GE GEAP19963987A patent/GEP20022848B/en unknown
- 1996-04-19 CA CA002219174A patent/CA2219174A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-19 JP JP8532294A patent/JPH11505214A/ja not_active Ceased
- 1996-04-19 CN CN96194074A patent/CN1073349C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 CZ CZ19973338A patent/CZ294339B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 EP EP96909304A patent/EP0822747B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 SK SK1439-97A patent/SK284018B6/sk unknown
- 1996-04-19 AU AU52856/96A patent/AU699089B2/en not_active Ceased
- 1996-04-19 RO RO97-01968A patent/RO120306B1/ro unknown
- 1996-04-19 EE EE9700247A patent/EE03658B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 DK DK96909304T patent/DK0822747T3/da active
- 1996-04-19 UA UA97115564A patent/UA44313C2/uk unknown
- 1996-04-19 US US08/945,353 patent/US5912267A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 NZ NZ304965A patent/NZ304965A/en unknown
- 1996-04-19 DE DE69626201T patent/DE69626201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 MX MX9708193A patent/MX9708193A/es unknown
- 1996-04-19 EA EA199700326A patent/EA000457B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 AT AT96909304T patent/ATE232361T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 SI SI9620069A patent/SI9620069B/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 WO PCT/HU1996/000020 patent/WO1996033615A2/en not_active Ceased
- 1996-04-19 BR BR9608066A patent/BR9608066A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-19 TR TR97/01250T patent/TR199701250T1/xx unknown
- 1996-04-19 PL PL96323004A patent/PL184990B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 ES ES96909304T patent/ES2188747T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 IL IL11800296A patent/IL118002A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-22 ZA ZA963197A patent/ZA963197B/xx unknown
- 1996-04-24 AR AR33625796A patent/AR001691A1/es unknown
- 1996-04-24 TW TW085104918A patent/TW318776B/zh active
-
1997
- 1997-10-24 NO NO974932A patent/NO974932L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-11-05 BG BG102020A patent/BG63982B1/bg unknown
- 1997-11-21 LT LT97-179A patent/LT4405B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950006919B1 (ko) | 펜디메탈린을 갖는 수성 현탁 농축 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR20030051896A (ko) | 마이크로에멀젼화 농화학 농축액 | |
| HUT62756A (en) | Fungicidal and insecticidal composition comprising several active ingredients | |
| EP0735816B1 (fr) | Procede de preparation de granules renfermant un ou plusieurs principes actifs | |
| PL184990B1 (pl) | Wodna zawiesina owadobójcza i sposób wytwarzania wodnej zawiesiny owadobójczej | |
| US20090093544A1 (en) | Insecticidal compositions having improved effect | |
| CN112056318B (zh) | 一种含有Oxazosulfyl与抑食肼的杀虫组合物 | |
| DE69720731T2 (de) | Verfahren und zusammensetzung für die antiparasitäre behandlung der umgebung vontieren | |
| US7790654B1 (en) | Plant protection agents | |
| JP3358753B2 (ja) | 効力の増強された殺虫・殺ダニ組成物 | |
| AU2020204435B2 (en) | Pesticide formulation | |
| EP3986129B1 (en) | Stable aqueous suspension formulations | |
| HK1002546B (en) | Pesticide formulations and process for the manufacture thereof | |
| PL151661B1 (en) | An insecticide | |
| AU2024202942A1 (en) | Pesticide formulation comprising Bifenthrin | |
| WO2022118272A1 (en) | Synergistic ternary herbicidal composition | |
| CN120982531A (zh) | 一种含苯醚唑酰胺和戊菌唑的组合物 | |
| CN119632031A (zh) | 一种含苯扎溴铵和氯己定组合物及其应用 | |
| JPS63211201A (ja) | 除草組成物 | |
| EP0202294A1 (en) | SYNERGISTIC HERBICIDE COMPOSITIONS. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050419 |