EA000457B1 - Пестицидные составы и способ их получения - Google Patents
Пестицидные составы и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA000457B1 EA000457B1 EA199700326A EA199700326A EA000457B1 EA 000457 B1 EA000457 B1 EA 000457B1 EA 199700326 A EA199700326 A EA 199700326A EA 199700326 A EA199700326 A EA 199700326A EA 000457 B1 EA000457 B1 EA 000457B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- mass
- ethoxylated
- aqueous suspension
- suspension according
- cypermethrin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Изобретение относится к водным суспензиям пестицидов, содержащим бетациперметрин в качестве инсектицидного активного ингредиента в количестве от 0,1 до 20 % по массе помимо физического и химического стабилизаторов. Другим предметом изобретения является способ приготовления этих суспензий.
Бета-циперметрин (Руководство по применению пестицидов. 9-е Издание, с. 212-213) является смесью в соотношении, приблизительно, 2:3 следующих пар энантиомеров: р-а-циано3-фенокси/бензил-(1И)-цис-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметил/циклопропан/карбоксилата и (И)-а-циано-3-фенокси/бензил-(18)-цис-3-(2,2дихлоровинил)-2,2-диметил/циклопропан/ карбоксилата с (8)-а-циано-3-фенокси/бензил-(1И)транс-3-(2,2-дихлоровинил)-2,2-диметил/циклопропан/карбоксилатом и (И)-а-циано-3-фенокси/бензил-( 18)-транс-3-(2,2-дихлоровинил)-2,2диметил/циклопропан/карбоксилатом в форме триэлиновых кристаллов. Это хорошо известный, очень эффективный инсектицид, введенный на рынок CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co.Ltd. в 1989 под названием CHINMIX.
Бета-циперметрин, его синтез и соединения, содержащие бета-циперметрин в качестве активного ингредиента, описаны в патенте Венгрии № 198.612, в патенте Европы № 0208758, в патентах США № 5.192.739 и 5.153.349 и в патенте Англии № 2.251.621.
Перечисленные выше патенты описывают способы получения составов бетациперметрина, при которых активный ингредиент растворяют в органическом растворителе (растворителях), предпочтительно, в присутствии или без эмульгаторов. Продукт, полученный таким образом, распыляют, предпочтительно, эмульгированным в воде. Все производимые и распространяемые препараты являются органическими растворами активного ингредиента (Chinmix 5ЕС, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).
Такие препараты имеют кроме их неоспоримых преимуществ (простое производство, хорошая стабильность и легкость в применении) некоторые негативные характеристики, в основном, вследствие использования органических растворителей. Таковыми являются: пожаро- и взрывоопасность, высокая токсичность, дорогостоящая упаковка.
Всех этих недостатков можно избежать, если активный ингредиент находится в составе водной суспензии. При таком способе легкость в обращении и биологическая эффективность продукта, эквивалентные таковым в составах с растворителями, могут быть сохранены с использованием подходящей технологии получения.
В концентратах водных суспензий (известных в защите растений как FW или SC составы) активный ингредиент присутствует в очищенном (обычно, размером в несколько pm) коллоидном состоянии. Физическая стабильность системы обеспечена поверхностно-активными веществами, антифризами, загустителями и прочими дополнительными веществами. Предельно малый размер частиц достигается растиранием в водной среде с помощью жемчужного пресса.
Приготовить стабильную водную суспензию является нелегкой задачей даже для профессионала. Коллоидная система находится в очень чувствительном уравновешенном состоянии, и на нее могут повлиять некоторые факторы, такие как температура, взаимодействия между элементами системы и т.д. Физические и химические характеристики суспендируемого вещества (активного ингредиента) имеют большое значение, и поэтому не существует рецепта для универсального состава, который может быть использован для любого активного ингредиента. В качестве основного требования профессионалы единодушно принимают то, что формируемая субстанция должна быть практически нерастворима в воде, иметь относительно высокую точку плавления и быть устойчива к гидролизу.
Бета-циперметрин частично отвечает этим требованиям, т. к. его растворимость в воде при 20°С равна 0,01 мг/л, и после добавления определенных веществ (как малеиновая кислота, малоновая кислота, фталиевая кислота) также может быть обеспечена его химическая стабильность.
Сложность заключается в его относительно низкой (от 60 до 65°С) точке плавления, что являлось причиной неудач испытаний первых составов. Хотя температура суспензии во время обычных процессов растирания не вполне достигала 60°С (обычно между 35 и 50°С), активное вещество все же частично расплавлялось или рекристаллизовалось. Причина этого феномена сложна, но частично может быть объяснена выделением локальной энергии, сформированной на неровностях и точках соприкосновения тел растирания (жемчужины), частично эффектом пластикации (понижением точки плавления) поверхностно-активных веществ.
Нашей целью являлось обнаружение таких дополнительных веществ, которые устраняют описанные выше негативные эффекты, легко доступны и совместимы с другими компонентами суспензионной системы.
Во время наших экспериментов мы обнаружили, что определенные не растворимые в воде силикаты, такие как каолин, будучи растерты совместно с бета-циперметрином, ингибируют его плавление и рекристаллизацию, более того, снижают тенденцию к высаждению, которая характерна для пиретроидных составов в водных суспензиях с низкой концентрацией (от 2 до 5% по массе) активного вещества.
Во время наших экспериментов мы с удивлением обнаружили, что бета-циперметрин имеет тенденцию рекристаллизоваться, если хранится при повышенной температуре, несмотря на его предельно низкую растворимость в воде (0,01 мг/л при 20°С). Этот феномен может быть объяснен повышенной растворимостью в воде активного вещества при повышенной температуре, чья растворимость может быть далее повышена солюбилизирующим эффектом поверхностно-активных веществ. Растущий размер частиц является нежелательным явлением, т.к. в результате этого биологическая эффективность и физическая стабильность продукта могут быть понижены. Во время экспериментов по формулированию мы пытались ингибировать рост суспендированных частиц и обнаружили, что эта цель может быть достигнута использованием определенных синтетических, аморфных кремниевых кислот (например, Wessalon S).
Как мы упомянули выше, для обеспечения химической стабильности бета-циперметрина, т.е. для ингибирования нежелательной эпимеризации, были использованы различные органические кислоты. При проведении наших экспериментов нам удалось обнаружить такие вещества, которые химически стабилизируют бетациперметрин и в то же время обладают хорошими диспергирующими и увлажняющими эффектами и во время растирания, и во время использования продукта. В дополнение, они хорошо защищают частицы активных веществ и неорганические дополнительные материалы от изменений, например, аггломерации во время хранения.
Эти поверхностно-активные и физикохимические стабилизирующие соединения являются этоксилированными полиарилфенолфосфатами или сульфатами, и доказано, что из них этоксилированные тристирилфенолфосфаты являются наиболее удобными в использовании, особенно те, которые содержат 16 молей этоксигрупп.
Водные суспензии пестицидов в соответствии с нашим изобретением содержат следующие компоненты, мас.%:
Бета-циперметрин 0,1-20
Другие пестициды 0-40
Поверхностно-активные вещества в целом 1-10 в том числе:
Этоксилированный полиарилфенолфосфат или сульфат 1-5
Минеральные и/или синтетические силикаты 0,1-25 Синтетическую кремниевую кислоту 0,1-1
Прочие дополнительные материал(ы) и воду До 1 00
Под другими активными ингредиентами могут рассматриваться соединения, объект воздействия которых и время использования совпадают с таковыми бета-циперметрина, которые совместимы с другими компонентами состава изобретения и могут быть превращены в стабильные водные суспензии. В более широком смысле, этими активными ингредиентами могут быть пестициды, регуляторы роста, адъюванты, репелленты, аттрактанты и сопутствующие вещества.
Помимо уже упомянутых этоксилированных полиарифенолфосфатов и сульфатов в качестве поверхностно-активных веществ могут быть использованы другие диспергирующие и увлажняющие вещества, например сульфонаты лигнина, этокси-пропокси блоксополимеры, конденсированные ароматические сульфокислоты, этоксилированные алкилфенолы, ароматические алкилсульфокислоты, этоксилированные жирные спирты и т. д.
В качестве силикатов могут быть использованы каолиниты и силикаты алюминия. Подходящими загустителями являются, например, полисахариды (например ксантановая смола) и эфиры целлюлозы. В качестве антифризов могут быть использованы, например, этилен или пропиленгликоль. Формальдегид или 1,2бензизотриазолин-3-он могут быть подходящими консервантами против микробного расщепления полисахаридов загустителя. Например, гидроксид калия, карбонат натрия или триэтаноламин могут быть использованы как органические или неорганические основания. Подходящими противовспенивателями являются силиконовые эмульсии.
Композиции по данному изобретению являются пестицидами с прекрасной физической и химической стабильностью, которые можно распылять, разбавляя водой или не разбавляя, в качестве вещества для обработки семян отдельно или вместе с другими агентами для обработки, и также они могут быть использованы в ловушках для насекомых вместе с аттрактантами или без них.
В следующих примерах мы иллюстрируем составы и способы получения настоящего изобретения без ограничения формулы изобретения нашего патента.
Пример 1 . Приготовление пестицидного состава, содержащего 5 мас. % активного вещества.
Состав готовят в два этапа. Сначала готовят более концентрированную суспензию (15 мас.% активного вещества), которую разбавляют до 5 мас.% путем добавления дополнительных веществ.
Части диспергирующего агента этоксилированного тристирилфенолфосфата и 0,6 частей силиконового противовспенивателя растворяют в 64,3 частях воды. К раствору при интенсивном взбалтывании добавляют 1 5 частей инсектицид-активного вещества бетациперметрина, 15 частей каолина и 2,1 части синтетической кремниевой кислоты и полученную грубую суспензию растирают на жемчужном прессе до частиц среднего размера 2 рм. Полученную таким образом очищенную суспен5 зию разбавляют в три раза по массе путем добавления дополнительных компонентов в соответствии со следующим:
к 100 частям суспензии добавляют 133,7 частей воды, 6 частей этоксилированного тристирилфенолфосфата и 30 частей триэтаноламина, 30 частей гликоля и 30 частей 2%-ного раствора ксантановой смолы.
Получают следующий состав, мас.%:
Бета-циперметрин 5,0
Этоксилированный тристирилфенолфосфат 3,0
Каолин 5,0
Кремниевая кислота 0,7
Пропиленгликоль 10,0
Ксантановая смола 0,2
Триэтаноламин 0,1
Вода 76,0
Продуктом является серовато-белая суспензия. Ее плотность равна 1,05 г/см3 при 20°C.
Пример 2. Продукт, приготовленный в соответствии с примером 1, хранили при 45°С в течение 2 недель, 1 месяца, а также в течение 1 года на складе на открытом воздухе без нагревания и измеряли его физико-химические характеристики. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
| Условия хране- ния | Средний размер частицы, pm | Верх- няя сепа- рац. | Оса- док | Активный ингредиент (%) | ||
| вceгo | цис^) изомер | транс^) изомер | ||||
| перед хранен. | 1,2 | 0 | 0 | 4,97 | 1,98 | 2,99 |
| 2 недели при 45°С | 1,7 | 0 | 0 | 4,92 | 1,97 | 2,95 |
| 1 месяц при 45°С | 1,7 | Следы | 0 | 4,94 | 1,89 | 3,05 |
| 1 год на складе | 1,9 | 0 | 0 | 4,99 | 1,97 | 3,02 |
Пример 3. Эффективность биологического воздействия на лабораторную домашнюю муху.
0,5 мл Концентрированного раствора, полученного серийным разведением, распыляли по чашкам Петри (диаметром 9 мм), используя Potter-tower (Potter, C.Annals of Applied Biology, 39:1-28)
После высушивания в чашки Петри помещали по 1 0 2-4-х дневных взрослых женских особей домашней мухи (штамм Muscadomestica, WHO/SRS) и чашки Петри затем закрывали.
Мухи оживали в течение получаса. Смертность учитывали после 24-часовой выдержки на осадке.
Контрольные обработки проводили только с водопроводной водой. Тесты проводили в трех параллелях и повторяли от 2 до 5 раз. Значения LC50 подсчитывали по соотношению дозасмертность Probit-анализом (Labsware, Probit analysis, CompuDrug, Budapest).
Результаты показаны в табл.2.
Таблица 2
| Состав | Активный ингред. | n1 | Наклон2 | SE3 | LV450 ч. на млн | SE 5 ч. на млн |
| Chinmix 5EC | бета- циперметрин | 720 | 1,52 | 0,11 | 14,2 | 1,2 |
| Fendona 10FW | альфа- циперметрин | 540 | 1,31 | 0,12 | 12,2 | 1,3 |
| Chinmix SC | бета- циперметрин | 540 | 1,70 | 0,13 | 8,2 | 0,7 |
1Число обработанных мух, использованных для подсчета LC50 2Наклон log-концентрации и probit-смертности
Стандартная ошибка наклона 4Эквипотенциальная концентрация
Стандартная ошибка LC50
Данные таблицы показывают, что эффективность Chinmix SC, приготовленного в соответствии с примером 1 , значительно выше, чем таковая Chinmix 5ЕС, содержащего тот же активный ингредиент, или чем таковая Fendona 10FW, содержащего альфа-циперметрин.
Пример 4. Эффективность биологического воздействия на колорадского жука при полевом испытании.
Сравнительные полевые тесты Chinmix SC, приготовленного в соответствии с примером 1 , и стандартных составов Chinmix 5ЕС проводили на взрослом колорадском жуке (Leptinotarsa decemlineata).
Обработки проводили 4-го августа, используя распыляющую машину с задней загрузкой с 500 л раствора для распыления. Площадь: 1 00 м2. Повтор: 4 на каждую дозу.
Эффективность оценивали на 1, 5, 9 дни после обработки путем подсчета живых насекомых на 5х4 обозначенных стеблях на участок. Эффективность подсчитывали по формуле Хендерсона-Тилтона.
Результаты показаны в табл.3.
Таблица 3
| Состав | Доза (л/гек) | % Эффективность (ХендерсонТилтон) | ||
| 1 День | 2 День | 3 День | ||
| Chinmix 5 ЕС | 0,35 | 48,5 | 68,6 | 38,0 |
| Chinmix SC | 0,30 | 88,3 | 79,1 | 61,5 |
Результаты таблицы показывают, что даже более низкая доза Chinmix SC является значительно более эффективной по воздействию на личинки колорадского жука, чем таковая 5ЕСсостава.
Claims (5)
1. Водная суспензия, содержащая, мас.%: бета-циперметрин - 0,1-20, другие пестициды 0-40, поверхностно-активные вещества в целом - 1 -1 0, в том числе: этоксилированный полиарилфенолфосфат или сульфат - 1-5, минеральные и/или синтетические силикаты - 0,1-25, синтетическую кремниевую кислоту - 0,1-1, прочие дополнительные материалы и воду - до 100.
2. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве этоксилированного полиарилфенолфосфата этоксилированный тристирилфенолфосфат с 16 ЕО-единицами.
3. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве силиката каолин.
4. Водная суспензия по п.1, содержащая в качестве поверхностно-активного вещества 15% по массе неионного поверхностно-активного вещества, предпочтительно этоксилированную суспензию по п. 1, содержащую в качестве прочих дополнительных веществ 0,1-1% по массе загустителя, предпочтительно ксантановую смолу, 5-20% по массе антифриза, предпочтительно пропиленгликоль, базовый(е) компоненты), предпочтительно триэтаноламин, 0,11 % по массе противовспенивателя, предпочтительно силиконового типа, 0,01-1% по массе консерванта, предпочтительно формальдегид.
5. Способ получения водной суспензии по п. 1 , характеризующийся растиранием бетациперметрина совместно с минеральными и/или синтетическими силикатами, использующимися в количестве, близком к количеству бетациперметрина, и с этоксилированным полиарилфенолфосфатом или сульфатом и синтетической кремниевой кислотой.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9501147A HU214689B (hu) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Béta-cipermetrint tartalmazó peszticid készítmények és eljárás előállításukra |
| PCT/HU1996/000020 WO1996033615A2 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-19 | Pesticide formulations and process for the manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199700326A1 EA199700326A1 (ru) | 1998-04-30 |
| EA000457B1 true EA000457B1 (ru) | 1999-08-26 |
Family
ID=10986740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199700326A EA000457B1 (ru) | 1995-04-24 | 1996-04-19 | Пестицидные составы и способ их получения |
Country Status (35)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5912267A (ru) |
| EP (1) | EP0822747B1 (ru) |
| JP (1) | JPH11505214A (ru) |
| KR (1) | KR100433707B1 (ru) |
| CN (1) | CN1073349C (ru) |
| AR (1) | AR001691A1 (ru) |
| AT (1) | ATE232361T1 (ru) |
| AU (1) | AU699089B2 (ru) |
| BG (1) | BG63982B1 (ru) |
| BR (1) | BR9608066A (ru) |
| CA (1) | CA2219174A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ294339B6 (ru) |
| DE (1) | DE69626201T2 (ru) |
| DK (1) | DK0822747T3 (ru) |
| EA (1) | EA000457B1 (ru) |
| EE (1) | EE03658B1 (ru) |
| ES (1) | ES2188747T3 (ru) |
| GE (1) | GEP20022848B (ru) |
| HK (1) | HK1002546A1 (ru) |
| HU (1) | HU214689B (ru) |
| IL (1) | IL118002A (ru) |
| LT (1) | LT4405B (ru) |
| LV (1) | LV12032B (ru) |
| MX (1) | MX9708193A (ru) |
| NO (1) | NO974932L (ru) |
| NZ (1) | NZ304965A (ru) |
| PL (1) | PL184990B1 (ru) |
| RO (1) | RO120306B1 (ru) |
| SI (1) | SI9620069B (ru) |
| SK (1) | SK284018B6 (ru) |
| TR (1) | TR199701250T1 (ru) |
| TW (1) | TW318776B (ru) |
| UA (1) | UA44313C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996033615A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA963197B (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR200200503T2 (tr) * | 1999-08-26 | 2002-06-21 | Aventis Cropscience S.A. | Bir piretrinoid içeren sulu süspansiyon konsantrelerin hazırlanması |
| FR2837066B1 (fr) * | 2002-03-14 | 2004-07-16 | Michel Gentet | Composition phytosanitaire comprenant un principe actif et un compose pulverulent et application a la lutte notamment contre metcalfa pruinosa |
| CN100413415C (zh) * | 2006-09-19 | 2008-08-27 | 柳亨东 | 一种杀虫剂 |
| CN103790003A (zh) * | 2013-11-30 | 2014-05-14 | 常熟市亚欧进出口贸易有限公司 | 防虫面料的制备方法 |
| US20170027162A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Robert L. Hodge | Suspension concentrate |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58891B2 (ja) * | 1973-11-29 | 1983-01-08 | 武田薬品工業株式会社 | 安定な水性懸濁液の製造法 |
| DE3062372D1 (en) * | 1979-11-23 | 1983-04-21 | Shell Int Research | Water-based pesticidal suspension and process for its manufacture |
| US4607050A (en) * | 1981-10-19 | 1986-08-19 | Wellcome Australia Limited | Method of controlling insects and parasites with an aqueous localized pour-on formulation |
| US4997642A (en) * | 1981-12-24 | 1991-03-05 | Sandoz Ltd. | Stable oil-in-water emulsions |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| HU204393B (en) * | 1988-12-22 | 1992-01-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Insecticide aqouos solutions containing piretroides as active components and microemulsion compositions containing former solutions |
| ES2057531T3 (es) * | 1989-01-17 | 1994-10-16 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Procedimiento para la preparacion de isomeros de cipermetrina. |
| WO1992002492A1 (en) * | 1990-07-27 | 1992-02-20 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of pyrethroide derivatives |
| US5192739A (en) | 1991-06-28 | 1993-03-09 | General Electric Company | Method of forming a tape of the high temperature oxide superconductors |
| CN1033256C (zh) * | 1993-12-09 | 1996-11-13 | 北京农业大学 | 含有氯氰菊酯和灭多威的微乳剂 |
| KR100823104B1 (ko) | 2006-12-01 | 2008-04-18 | 주식회사 케이엠더블유 | 무선통신 시스템의 기지국 섹터운용 방법 및 장치 |
-
1994
- 1994-10-22 LV LVP-97-206A patent/LV12032B/en unknown
-
1995
- 1995-04-24 HU HU9501147A patent/HU214689B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-19 CN CN96194074A patent/CN1073349C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 GE GEAP19963987A patent/GEP20022848B/en unknown
- 1996-04-19 CA CA002219174A patent/CA2219174A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-19 UA UA97115564A patent/UA44313C2/uk unknown
- 1996-04-19 DK DK96909304T patent/DK0822747T3/da active
- 1996-04-19 AT AT96909304T patent/ATE232361T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 BR BR9608066A patent/BR9608066A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-19 WO PCT/HU1996/000020 patent/WO1996033615A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-19 JP JP8532294A patent/JPH11505214A/ja not_active Ceased
- 1996-04-19 ES ES96909304T patent/ES2188747T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 US US08/945,353 patent/US5912267A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 NZ NZ304965A patent/NZ304965A/en unknown
- 1996-04-19 AU AU52856/96A patent/AU699089B2/en not_active Ceased
- 1996-04-19 MX MX9708193A patent/MX9708193A/es unknown
- 1996-04-19 KR KR1019970707505A patent/KR100433707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 SI SI9620069A patent/SI9620069B/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 CZ CZ19973338A patent/CZ294339B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 EA EA199700326A patent/EA000457B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 EE EE9700247A patent/EE03658B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 PL PL96323004A patent/PL184990B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 TR TR97/01250T patent/TR199701250T1/xx unknown
- 1996-04-19 EP EP96909304A patent/EP0822747B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 SK SK1439-97A patent/SK284018B6/sk unknown
- 1996-04-19 DE DE69626201T patent/DE69626201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 RO RO97-01968A patent/RO120306B1/ro unknown
- 1996-04-22 ZA ZA963197A patent/ZA963197B/xx unknown
- 1996-04-22 IL IL11800296A patent/IL118002A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-24 TW TW085104918A patent/TW318776B/zh active
- 1996-04-24 AR AR33625796A patent/AR001691A1/es unknown
-
1997
- 1997-10-24 NO NO974932A patent/NO974932L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-11-05 BG BG102020A patent/BG63982B1/bg unknown
- 1997-11-21 LT LT97-179A patent/LT4405B/lt not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-04 HK HK98101814A patent/HK1002546A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100405400B1 (ko) | 클로로니코티닐계의 살충제 및 피라졸, 피롤 또는 페닐이미다졸기를 가진 살충제를 함유하는 살충제복합물 | |
| HUT62756A (en) | Fungicidal and insecticidal composition comprising several active ingredients | |
| US4668511A (en) | Process for the biological control of insects which destroy crops, and insecticidal compositions | |
| RU2069058C1 (ru) | Синергетическая композиция против членистоногих | |
| WO1996039034A1 (en) | Synergistic use of azadirachtin and pyrethrum | |
| EA000457B1 (ru) | Пестицидные составы и способ их получения | |
| KR20020012253A (ko) | 화학손상을 감소시킨 스트로빌루린계 살균제 조성물 | |
| CS195339B2 (en) | Synergic insecticide and acaricide | |
| CZ281583B6 (cs) | Použití 0,0-diethyl-0-(3-chlor-4-methylkumarin-7-yl)-esteru thionofosforečné kyseliny pro výrobu prostředků k potírání Varoa Jacobsoni na včelách | |
| CN112056318B (zh) | 一种含有Oxazosulfyl与抑食肼的杀虫组合物 | |
| CZ365099A3 (cs) | Prostředky pro ochranu rostlin | |
| US6521670B1 (en) | Insect control method and composition | |
| Fox et al. | Preliminary observations on biological insecticides against imported cabbageworm | |
| US4788217A (en) | Pesticidal carbamates | |
| US5051450A (en) | Diiodomethylsulfone insecticides | |
| PL151661B1 (en) | An insecticide | |
| US4402951A (en) | Insecticidal composition | |
| CS254350B2 (en) | Stabilized liquid herbicide | |
| US4201789A (en) | Cyclopropanecarboxylic acid naphthylmethyl ester | |
| CN114586789A (zh) | 一种杀螨组合物及其应用 | |
| AU601480B2 (en) | Diiodomethylsulfone insecticides | |
| KR20230029957A (ko) | 농업 해충 및 진드기의 방제를 위한 트리플록시스트로빈의 용도 | |
| JPH05238906A (ja) | コナガ防除剤 | |
| DD257382A5 (de) | Insektizide zusammensetzung mit mehr als einem wirkstoff |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |