SI9620069A - Pesticidne formulacije in postopek za njihovo izdelavo - Google Patents

Pesticidne formulacije in postopek za njihovo izdelavo Download PDF

Info

Publication number
SI9620069A
SI9620069A SI9620069A SI9620069A SI9620069A SI 9620069 A SI9620069 A SI 9620069A SI 9620069 A SI9620069 A SI 9620069A SI 9620069 A SI9620069 A SI 9620069A SI 9620069 A SI9620069 A SI 9620069A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
weight
ethoxylated
aqueous suspension
phenol
cypermethrin
Prior art date
Application number
SI9620069A
Other languages
English (en)
Other versions
SI9620069B (en
Inventor
Istvan Szekely
Sandor Botar
Bela Bertok
Janis Hajimichael
Jeno Kiraly
Janosme Hadobas
Laszlo Pap
B. Ildiko Menesine
Original Assignee
Agro-Chemie Novenyvedoszer Gyarto Ertekesito Es Forgalmazo Kft.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agro-Chemie Novenyvedoszer Gyarto Ertekesito Es Forgalmazo Kft. filed Critical Agro-Chemie Novenyvedoszer Gyarto Ertekesito Es Forgalmazo Kft.
Publication of SI9620069A publication Critical patent/SI9620069A/sl
Publication of SI9620069B publication Critical patent/SI9620069B/sl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Predmet izuma je vodna suspenzija, ki vsebuje: 0,1-20 mas.% beta-cipermetrina, 0-40 mas.% druge pesticidne snovi, 1-10 mas.% površinsko aktivnih snovi celokupno in v okviru tega 1-5 mas.% etoksiliranega poliaril-fenol-fosfata ali sulfata, 0,1-25 mas.% mineralnih in/ali sintetičnih silikatov, 0,1-1 mas.% sintetične silicijeve kisline in do 100 mas.% drugih pomožnih materialov in vode kot dispergenta.ŕ

Description

Pesticidne formulacije in postopek za njihovo izdelavo
Izum se nanaša na pesticidne vodne suspenzije, ki vsebujejo beta-cipermetrin, kot insekticidno aktivno sestavino v 0,1 do 20 mas.%, poleg fizikalnih in kemičnih stabilizatorjev. Nadaljnji predmet izuma je postopek za pripravo teh suspenzij.
Beta-cipermetrin (The Pesticide Manual 9th Edition str. 212-213) je približno zmes 2:3 naslednjih enantiomernih parov: (S)-a-ciano-3-fenoksi[benzil-(lR)-cis-3-(2,2diklorovinil)-2,2-dimetil]ciklopropan]karboksilat in (R)-a-ciano-3-fenoksi[benzil-(lS)-cis-3-(2,2-diklorovinil)-2,2-dimetil]ciklopropan]karboksilat z (S)-a-ciano-3fenoksi[benzil-(lR)-trans-3-(2,2-diklorovinil)-2,2-dimetil]ciklopropan]karboksilatom in (R)-a-ciano-3-fenoksi[benzil-(lS)-trans-3-(2,2-diklorovinil)2,2-dimetil]ciklopropan]karboksilatom v obliki trielinskih kristalov. Je dobro znan, zelo učinkovit insekticid, ki ga je na trg uvedla firma CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd. v letu 1989 pod imenom CHINMIX.
Beta-cipermetrin, njegova sinteza in sestavki, ki vsebujejo beta-cipermetrin kot aktivno sestavino, so opisani v madžarskem patentnem spisu št. 198.612, evropskem patentnem spisu št. 0208758, US patentnih spisih št. 5.192.739 in 5.153.349 in v britanskem patentnem spisu št. 2.251.621.
Zgoraj omenjeni patenti opisujejo postopke za formulacijo beta-cipermetrina, kjer aktivno sestavino raztopimo v organskem(ih) topilu(ih), prednostno v prisotnosti ali brez prisotnosti emulgatorjev. Tako dobljeni produkt se razpršuje prednostno emulgiran v vodi. Izdelovani in prodajani pripravki so vsi organske raztopine aktivne sestavine (Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).
Takšni pripravki imajo poleg svojih nespornih prednosti (enostavnega izdelovanja, dobre stabilnosti in lahkega rokovanja) več pomanjkljivih značilnosti, ki so v glavnem posledica uporabe organskih topil. Te so: nevarnost požara in eksplozije, visoka toksičnost, drago embaliranje.
Vse te pomanjkljivosti lahko eliminiramo, če aktivno sestavino formuliramo v vodni suspenziji. Na ta način lahko ohranimo enostavno rokovanje in z uporabo ustrezne formulacijske tehnologije lahko ohranimo biološko učinkovitost produkta, ki je ekvivalentna tisti, ki jo imajo formulacije s topili.
V vodnih suspenzijskih koncentratih (znanih v rastlinski zaščiti kot FW ali SC formulacije), je aktivna sestavina prisotna v finem (običajno nekaj μτη velikosti) koloidnem stanju. Fizikalna stabilnost sistema je zagotovljena s površinsko aktivnimi snovmi, snovmi proti zmrzovanju, zgoščevalnimi sredstvi in drugimi pomožnimi snovmi. Ekstremno nizko velikost delcev dosežemo z mokrim mletjem s pomočjo mlinov z biseri.
Pripraviti stabilno vodno suspenzijo ni enostavna naloga celo za strokovnjaka. Koloidni sistem je v zelo občutljivem ravnotežju in nanj lahko vpliva več faktorjev, kot je temperatura, interakcije med elementi sistema, itd. Fizikalne in kemične značilnosti snovi, ki se jo da suspendirati (aktivne sestavine) so zelo pomembne in zaradi tega ne obstaja univerzalni formulacijski recept, katerega bi lahko uporabili za katerokoli aktivno sestavino. Strokovnjaki splošno sprejemajo kot osnovno zahtevo, da mora biti substanca, ki jo želijo formulirati, praktično nevodotopna, da mora imeti relativno visoko tališče in da mora biti odporna proti hidrolizi.
Beta-cipermetrin delno izpolnjuje te zahteve, ker je njegova vodotopnost pri 20 °C 0,01 mg/1 in ob dodatku določenih substanc (npr. maleinske kisline, jabolčne kisline, ftalne kisline) lahko zagotovimo tudi njegovo kemično stabilnost.
Težava je v njegovem razmeroma nizkem (60 do 65 °C) tališču, ki je povzročilo neuspešnost zgodnjih formulacijskih poskusov. Čeprav temperatura suspenzije med običajnim postopkom mletja ni povsem dosegla 60 °C (splošno je bila med 35 do 50 °C) se je aktivna sestavina delno še vedno talila ali prekristalizirala.
Razlog za ta fenomen je kompleksen, toda delno ga lahko razložimo z osvoboditvijo lokalne energije, ki se tvori na kolizijskih in frikcijskih točkah mlelnih teles (biserov), delno z mehčalnim (tališče zniževalnim) učinkom površinsko aktivnih snovi.
Naš cilj je bil najti takšne pomožne snovi, ki eliminirajo zgoraj omenjene škodljive učinke, so zlahka dostopne in so kompatibilne z drugimi komponentami suspenzijskega sistema.
V teku naših poizkusov smo ugotovili, da določeni v vodi netopni silikati, kot je kaolin, če jih meljemo skupaj z beta-cipermetrinom, inhibirajo njegovo taljenje in prekristalizacijo, poleg tega pa znižajo tendenco k usedanju, ki je značilnost piretroidnih pripravkov v vodnih suspenzijah z nizko (2 do 5 mas.%) koncentracijo aktivne sestavine.
Med našimi poizkusi smo presenetljivo ugotovili, da je beta-cipermetrin nagnjen k prekristalizciji, če ga skladiščimo pri višji temperaturi, kljub svoji izredno nizki vodotopnosti (0,01 mg/1, 20 °C). Ta fenomen lahko razložimo s povečano vodotopnostjo aktivne sestavine pri višji temperaturi, katere topnost lahko nadalje povečamo s solubilizirnim učinkom površinsko aktivnih snovi. Rast velikosti delcev je nezaželen fenomen v suspenziji, ker se lahko kot rezultat tega zniža biološka učinkovitost in fizikalna stabilnost produkta. V teku naših formulacijskih poizkusov smo poizkušali inhibirati rast suspendiranih delcev in ugotovili smo, da lahko ta cilj dosežemo z uporabo določenih sintetičnih, amorfnih silicijevih kislin (npr. Wessalon S).
Kot smo omenili predhodno, z namenom zagotovitve kemične stabilnosti betacipermetrina, t.j. da inhibiramo neželeno epimerizacijo, uporabimo različne organske kisline. V teku naših poizkusov smo uspeli najti takšne snovi, ki kemično stabilizirajo beta-cipermetrin, in ki imajo hkrati dobre dispergirne in omočilne učinke, tako med mletjem, kot med aplikacijo produkta. Poleg tega dobro zaščitijo delce aktivnih sestavin in anorganskih pomožnih materialov proti spremembam npr. aglomeraciji med skladiščenjem.
Te površinsko aktivne in fizikokemično stabilizatorne spojine so etoksilirani poliarilfenol-fosfati ali sulfati in izmed teh etoksiliranih tristiril-fenol-fosfatov so se kot zelo uporabni izkazali zlasti tisti, ki vsebujejo 16 molov etoksi skupin.
Vodne suspenzije pesticidov v smislu našega izuma vsebujejo naslednje komponente: 0,1-20 mas.% beta-cipermetrina 0-40 mas.% drugih pesticidnih snovi,
1-10 mas.% površinsko aktivnih snovi celokupno in v okviru tega
1-5 mas.% etoksiliranega poliaril-fenol-fosfata ali sulfata
0,1-25 mas.% mineralnih in/ali sintetičnih silikatov
0,1-1 mas.% sintetične silicijeve kisline in da dopolnimo do 100 mas.%, drugo(e) pomožno(e) snov(i) in vodo kot dispergent.
Med drugimi aktivnimi sestavinami lahko upoštevamo spojine, katerih ciljna aplikacija in čas aplikacije sovpadata s tisto, ki ju ima beta-cipermetrin, ki so kompatibilne z drugimi komponentami formulacije v smislu izuma, in ki jih lahko formuliramo v stabilne vodne suspenzije. V širšem smislu so lahko te aktivne sestavine pesticidi, regulatorji rasti, adjuvansi, repelenti, snovi za privlačenje (atraktanti) in sinergistične snovi.
Poleg že omenjenih etoksiliranih poliaril-fenol-fosfatov in sulfatov lahko uporabimo še druge dispergime in omočilne snovi kot površinsko aktivne snovi, kot so ligninsulfonati, etoksi-propoksi blok-kopolimeri, kondenzirane aromatske sulfonske kisline, etoksilirani alkil fenoli, aromatske alkil sulfonske kisline, etoksilirani maščobni alkoholi, itd.
Kot mineralne silikate lahko uporabimo kaolinite in aluminijeve silikate. Primerna zgoščevalna sredstva so npr. polisaharidi (npr. ksantangumi) in celulozni etri. Kot snovi proti zmrzovanju lahko uporabimo npr. etilen ali propilenglikol. Formaldehid ali l,2-benzizotioazolin-3-on sta lahko primerni konzervimi sredstvi proti mikrobni degradaciji zgoščevalnih polisaharidov. Npr., kot organske ali anorganske baze lahko uporabimo kalijev hidroksid, natrijev karbonat ali trietanolamin. Uporabna protipenilna sredstva so silicijeve emulzije.
Sestavki v smislu predloženega izuma so pesticidi z odlično fizikalno in kemično stabilnostjo, katere lahko razpršujemo razredčene z vodo ali nerazredčene, jih lahko uporabimo kot snov za prevlečenje semen samo ali skupaj z drugimi sredstvi za obdelavo in jih lahko uporabimo tudi v pasteh za insekte skupaj s snovmi za privlačenje ali same.
V naslednjih primerih ponazarjamo sestavke in postopke izdelave v smislu predloženega izuma, ne da bi omejevali naš patentni zahtevek:
PRIMERI
Primer 1: Priprava pesticidne formulacije, ki vsebuje 5 mas.% aktivne sestavine
Formulacijo pripravimo v dveh stopnjah. Najprej pripravimo bolj koncentrirano (15 mas.% aktivne sestavine) suspenzijo, katero razredčimo do 5 mas.% z dodatkom pomožnih snovi.
dele etoksiliranega tristiril-fenol-fosfatnega dispergirnega sredstva in 0,6 delov silicijevega protipenila raztopimo v 64,3 delih vode. K raztopini dodamo ob močnem mešanju 15 delov beta-cipermetrina, insekticidne aktivne sestavine, 15 delov kaolina in 2,1 dela sintetične silicijeve kisline in dobljeno grobozrnato suspenzijo zmeljemo v mlinu z biseri do povprečne velikosti delcev 2 μτη. Tako dobljeno fino suspenzijo razredčimo trikratno glede na njeno maso z dodatkom dodatnih komponent kot sledi:
K 100 delom suspenzije dodamo 133,7 delov vode, 6 delov etoksiliranega tristirilfenol-fosfata in 30 delov trietanolamina, 30 delov glikola in 30 delov raztopine 2 % ksantan-gumija.
Dobimo naslednji sestavek:
beta-cipermetrin etoksiliran tristiril-fenol-fosfat kaolin silicijeva kislina propilen glikol ksantan gumi trietanolamin voda
5,0 mas. % 3,0 mas. % 5,0 mas.% 0,7 mas.% 10,0 mas.% 0,2 mas. % 0,1 mas. % 76,0 mas.%
Produkt je suspenzija sivkasto bele barve. Njena gostota je 1,05 g/cm3 pri 20 °C.
PRIMER 2
Produkt, pripravljen po primeru 1, skladiščimo pri 45 °C 1 mesec in 1 leto v skladišču na prostem brez ogrevanja in merimo njegove fiziko-kemične značilnosti. Rezultati so navedeni v tabeli 1.
TABELA 1
Pogoji skladiščenja Povprečna velikost delcev Gornja separacija Sediment Aktivna sestavina (%)
Celokupno cis (S) izomer trans (S) izomer
Pred skladiščenjem 1,2 pm 0 0 4,97 1,98 2,99
2 tedna pri 45° 1,7 pm 0 0 4,92 1,97 2,95
1 mesec pri 45° 1,7 pm sled 0 4,94 1,89 3,05
1 leto v skladišču 1,9 pm 0 0 4,99 1,97 3,02
PRIMER 3: Biološka učinkovitost na hišno muho v laboratoriju
Količine po 0,5 ml jedke raztopine, pripravljene s serijsko razredčitvijo razpršimo na dno petrijevk, (9 mm premera) ob uporabi Potter-jevega stolpa (Potter, C. Annals of Applied Biology, 39:1-28)
Po sušenju namestimo v petrijevke 10-10 2-4 dni starih odraslih samic hišne muhe (Muscadomestica, WHO/SRS sev), katere nato pokrijemo.
Muhe si opomorejo v pol ure. Mortaliteto določimo po 24 urni izpostavitvi po vložitvi.
Kontrolne obdelave naredimo le z vodovodno vodo. Teste izvedemo v treh paralelah in jih ponovimo 2-5 krat.
LC50-vrednosti izračunamo iz razmerij doza-mortaliteta z analizo probit (Labsware,
Probit analysis, CompuDrug, Budapest).
Ί
Rezultati so navedeni v tabeli 2.
TABELA 2
Formulacija Aktivna sestavina n1 Naklon2 SE3 LV504 | SE5 ppm
Chinmix 5 EC beta-cipermetrin 720 1,52 0,11 14,2 1,2
Fendona 10 FW alfa-cipermetrin 540 1,31 0,12 12,2 1,3
Chinmix 5 SC beta-cipermetrin 540 1,70 0,13 y - «V
1 Število obdelanih muh uporabljenih za izračun LC50 2 Naklon log-koncentracija in probit-mortaliteta 3 Standardna napaka naklona 4 Ekvipotencialna koncentracija 5 Standardna napaka LC50
Podatki iz tabele prikazujejo, da je učinkovitost Chinmix-a SC, pripravljenega po primeru 1, znatno višja od tiste, ki jo ima Chinmix 5 EC, ki vsebuje enako aktivno sestavino, ali od tiste, ki jo ima Fendona 10 FW, ki vsebuje alfa-cipermetrin.
PRIMER 4: Biološka učinkovitost na koloradskega hrošča v poljskem testu
Na odraslih koloradskih hroščih (Leptinotarsa decemlineata) smo naredili primerjalne poljske teste Chinmix-a SC, pripravljenega po primeru 1, in standardnih formulacij Chinmix-a 5 EC.
Obdelave smo izvedli 4. avgusta z uporabo nahrbtne škropilnice s 500 1 razpršilne raztopine. Področje: 100 m2. Ponovitve: 4 v vsaki dozi.
Učinkovitost smo določili 1, 5, 9 dni po obdelavi s štetjem živih insektov na 5x4 določenih steblih na parcelo. Učinkovitost smo izračunali s Henderson-Tiltonovo formulo.
Rezultati so prikazani v tabeli 3
TABELA 3
Formulacija Doza (1/ha) % učinkovitost (Henderson-Tilton)
dan 1 dan 2 dan 3
Chinmix 5 EC 0,35 48,5 68,6 38,0
Chinmix 5 SC 0,30 88,3 79,1 61,5
Rezultati tabele kažejo, da je tudi nižja doza Chinmix-a SC znatno bolj učinkovita pri ličinkah koloradskega hrošča od tiste, ki jo ima EC-formulacija.
Za
Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti:

Claims (5)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Vodna suspenzija, označena s tem, da vsebuje:
    0,1-20 mas.% beta-cipermetrina
    0-40 mas.% drugih pesticidnih snovi
    1-10 mas.% površinsko aktivnih snovi celokupno in v okviru tega 1-5 mas.% etoksiliranega poliaril-fenol-fosfata ali sulfata 0,1-25 mas.% mineralnih in/ali sintetičnih silikatov 0,1-1 mas.% sintetične silicijeve kisline in do 100 mas.% drugih pomožnih materialov in vodo kot dispergent.
  2. 2. Vodna suspenzija po zahtevku 1, označena s tem, da vsebuje kot etoksiliran poliaril-fenol-fosfat etoksiliran tristiril-fenol fosfat z 16 EO-enotami.
  3. 3. Vodna suspenzija po zahtevku 1, označena s tem, da vsebuje kot silikat kaolin.
  4. 4. Vodna suspenzija po zahtevku 1, označena s tem, da vsebuje kot površinsko aktivno snov 1-5 mas.% neionskega površinsko aktivnega sredstva, prednostno etoksilirano suspenzijo po zahtevku 1, ki vsebuje kot drugo pomožno snov 0,1-1 mas.% zgoščevalnega sredstva, prednostno ksantan gumija, 5-20 mas.% snovi proti zmrzovanju, prednostno propilenglikola, osnovno(e) spojino(e) prednostno trietanolamin, 0,1-1 mas.% protipenilnega sredstva, prednostno protipenila silicijevega tipa, 0,01-1,0 mas.% konzervirne snovi, prednostno formaldehida.
  5. 5. Postopek za pripravo vodne suspenzije po zahtevku 1, označen s tem, da betacipermetrin meljemo skupaj z mineralnimi in/ali sintetičnimi silikati, ki jih uporabimo v količini, ki je blizu količini beta-cipermetrina in z etoksiliranim poliaril-fenol-fosfatom ali sulfatom in sintetično silicijevo kislino.
SI9620069A 1995-04-24 1996-04-19 Pesticide formulations and process for the manufacture thereof SI9620069B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9501147A HU214689B (hu) 1995-04-24 1995-04-24 Béta-cipermetrint tartalmazó peszticid készítmények és eljárás előállításukra
PCT/HU1996/000020 WO1996033615A2 (en) 1995-04-24 1996-04-19 Pesticide formulations and process for the manufacture thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SI9620069A true SI9620069A (sl) 1998-06-30
SI9620069B SI9620069B (en) 2001-12-31

Family

ID=10986740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9620069A SI9620069B (en) 1995-04-24 1996-04-19 Pesticide formulations and process for the manufacture thereof

Country Status (35)

Country Link
US (1) US5912267A (sl)
EP (1) EP0822747B1 (sl)
JP (1) JPH11505214A (sl)
KR (1) KR100433707B1 (sl)
CN (1) CN1073349C (sl)
AR (1) AR001691A1 (sl)
AT (1) ATE232361T1 (sl)
AU (1) AU699089B2 (sl)
BG (1) BG63982B1 (sl)
BR (1) BR9608066A (sl)
CA (1) CA2219174A1 (sl)
CZ (1) CZ294339B6 (sl)
DE (1) DE69626201T2 (sl)
DK (1) DK0822747T3 (sl)
EA (1) EA000457B1 (sl)
EE (1) EE03658B1 (sl)
ES (1) ES2188747T3 (sl)
GE (1) GEP20022848B (sl)
HK (1) HK1002546A1 (sl)
HU (1) HU214689B (sl)
IL (1) IL118002A (sl)
LT (1) LT4405B (sl)
LV (1) LV12032B (sl)
MX (1) MX9708193A (sl)
NO (1) NO974932L (sl)
NZ (1) NZ304965A (sl)
PL (1) PL184990B1 (sl)
RO (1) RO120306B1 (sl)
SI (1) SI9620069B (sl)
SK (1) SK284018B6 (sl)
TR (1) TR199701250T1 (sl)
TW (1) TW318776B (sl)
UA (1) UA44313C2 (sl)
WO (1) WO1996033615A2 (sl)
ZA (1) ZA963197B (sl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR200200503T2 (tr) * 1999-08-26 2002-06-21 Aventis Cropscience S.A. Bir piretrinoid içeren sulu süspansiyon konsantrelerin hazırlanması
FR2837066B1 (fr) * 2002-03-14 2004-07-16 Michel Gentet Composition phytosanitaire comprenant un principe actif et un compose pulverulent et application a la lutte notamment contre metcalfa pruinosa
CN100413415C (zh) * 2006-09-19 2008-08-27 柳亨东 一种杀虫剂
CN103790003A (zh) * 2013-11-30 2014-05-14 常熟市亚欧进出口贸易有限公司 防虫面料的制备方法
US20170027162A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-02 Robert L. Hodge Suspension concentrate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58891B2 (ja) * 1973-11-29 1983-01-08 武田薬品工業株式会社 安定な水性懸濁液の製造法
DE3062372D1 (en) * 1979-11-23 1983-04-21 Shell Int Research Water-based pesticidal suspension and process for its manufacture
US4607050A (en) * 1981-10-19 1986-08-19 Wellcome Australia Limited Method of controlling insects and parasites with an aqueous localized pour-on formulation
US4997642A (en) * 1981-12-24 1991-03-05 Sandoz Ltd. Stable oil-in-water emulsions
CA1275108A (en) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
HU204393B (en) * 1988-12-22 1992-01-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Insecticide aqouos solutions containing piretroides as active components and microemulsion compositions containing former solutions
ES2057531T3 (es) * 1989-01-17 1994-10-16 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Procedimiento para la preparacion de isomeros de cipermetrina.
WO1992002492A1 (en) * 1990-07-27 1992-02-20 Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. Process for the preparation of pyrethroide derivatives
US5192739A (en) 1991-06-28 1993-03-09 General Electric Company Method of forming a tape of the high temperature oxide superconductors
CN1033256C (zh) * 1993-12-09 1996-11-13 北京农业大学 含有氯氰菊酯和灭多威的微乳剂
KR100823104B1 (ko) 2006-12-01 2008-04-18 주식회사 케이엠더블유 무선통신 시스템의 기지국 섹터운용 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CA2219174A1 (en) 1996-10-31
LT97179A (en) 1998-07-27
KR19990007981A (ko) 1999-01-25
DK0822747T3 (da) 2003-05-26
SK284018B6 (sk) 2004-08-03
MX9708193A (es) 1997-12-31
HU9501147D0 (en) 1995-06-28
BR9608066A (pt) 1999-06-29
EP0822747B1 (en) 2003-02-12
LT4405B (lt) 1998-11-25
AU5285696A (en) 1996-11-18
IL118002A (en) 2000-11-21
UA44313C2 (uk) 2002-02-15
EA000457B1 (ru) 1999-08-26
CN1185091A (zh) 1998-06-17
RO120306B1 (ro) 2005-12-30
EA199700326A1 (ru) 1998-04-30
GEP20022848B (en) 2002-12-25
EE03658B1 (et) 2002-04-15
SI9620069B (en) 2001-12-31
TW318776B (sl) 1997-11-01
DE69626201T2 (de) 2003-10-23
WO1996033615A3 (en) 1997-01-09
PL184990B1 (pl) 2003-01-31
NO974932L (no) 1997-11-26
SK143997A3 (en) 1998-05-06
CZ294339B6 (cs) 2004-12-15
CZ333897A3 (cs) 1998-05-13
KR100433707B1 (ko) 2004-10-06
ZA963197B (en) 1996-10-25
HU214689B (hu) 1998-04-28
AU699089B2 (en) 1998-11-19
LV12032B (en) 1998-09-20
EP0822747A1 (en) 1998-02-11
AR001691A1 (es) 1997-11-26
ATE232361T1 (de) 2003-02-15
EE9700247A (et) 1998-04-15
JPH11505214A (ja) 1999-05-18
CN1073349C (zh) 2001-10-24
ES2188747T3 (es) 2003-07-01
NZ304965A (en) 1998-09-24
BG63982B1 (bg) 2003-09-30
PL323004A1 (en) 1998-03-02
US5912267A (en) 1999-06-15
IL118002A0 (en) 1996-08-04
TR199701250T1 (xx) 1998-02-21
NO974932D0 (no) 1997-10-24
BG102020A (en) 1998-09-30
WO1996033615A2 (en) 1996-10-31
HK1002546A1 (en) 1998-09-04
HUT75952A (en) 1997-05-28
LV12032A (lv) 1998-05-20
DE69626201D1 (de) 2003-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100867393B1 (ko) 마이크로에멀젼화 농화학 농축액
JP3825471B2 (ja) クロロニコチニル系殺虫剤とピラゾール、ピロール又はフェニルイミダゾール基を有する殺虫剤とを含む殺虫剤組み合わせ体
HUT62756A (en) Fungicidal and insecticidal composition comprising several active ingredients
RU2069058C1 (ru) Синергетическая композиция против членистоногих
GB2067407A (en) Pesticidal composition and use
EP0735816B1 (fr) Procede de preparation de granules renfermant un ou plusieurs principes actifs
SI9620069A (sl) Pesticidne formulacije in postopek za njihovo izdelavo
US4546108A (en) Pesticidal composition and use
US20030040436A1 (en) Use of benzyl ester compositions for controlling non-arthropod pest populations
CZ365099A3 (cs) Prostředky pro ochranu rostlin
CN112535178A (zh) 一种含有氟氯苯菊酯的卫生杀虫组合物及其应用
JPH07196411A (ja) 菌・カビ類の防除法
KR840001227B1 (ko) 살충제 조성물
JPH06183919A (ja) 混合殺虫剤
JPH0215008A (ja) 除草組成物
PL151661B1 (en) An insecticide
JPH0510323B2 (sl)
JPH0330564B2 (sl)
KR20030035755A (ko) 실내 진드기 방제용 살(殺)진드기제
BR112013019284B1 (pt) Composição pesticida
PL117219B1 (en) Insecticide and acaricide
JPS61194003A (ja) 除草組成物
JPH0643286B2 (ja) 殺菌組成物

Legal Events

Date Code Title Description
IF Valid on the event date
KO00 Lapse of patent

Effective date: 20061212