KR19990007981A - 살충제 제형 및 이들을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.1 내지 20 질량%의 베타-시페르메트린, 0 내지 40 질량%의 다른 살충제 성분, 1 내지 10 질량%의 표면 활성 성분, 1 내지 5 질량%의 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염, 0.1 내지 25 질량%의 무기 및/또는 합성 규산염, 0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및 100 질량% 이하의 다른 보조 물질 및 분산매로서의 물을 함유하는 수성 현탁액에 관한 것이다.
Description
베타-시페르메트린(The Pesticide Manual 9th Edition p 212-213)은 대략적으로 하기의 거울상 이성질체 쌍의 2:3 혼합물이다 : 트리엘린 형태의 (S)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1R)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트와 (S)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1R)-트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트 및 (R)-α-시아노-3-페녹시/벤질-(1S)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸/시클로프로판/카르복실레이트의 2:3 혼합물. 이것은 상표명 CHINMIX으로 1989년부터 CHINOIN 파라슈티켤 앤드 케미칼 워크스 컴패니, 리미티드(CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd.)에서 시판하는 매우 효과적인 살충제인 것으로 공지되어 있다.
베타-시페르메트린, 이것의 합성 방법 및 활성 성분으로서 베타-시페르메트린을 함유하는 조성물은 헝가리 특허 명세서 제 198,612호에 기술되어 있다. 유럽 특허 명세서 제 0208758호, 미합중국 특허 명세서 제 5,192,739 호 및 제 5,153,349호 및 영국 특허 제 2.251.621호에 기술되어 있다.
상기 언급된 특허에는, 활성 성분이 바람직하게는 유화제의 존재 또는 부재하에 유기 용매(들) 중에 용해되어 있는 베타-시페르메트린의 제형화 방법이 기술되어 있다. 이와 같이 해서 얻어진 생성물은 수중에 분무되고 바람직하게는 유화될 것이다. 제조되고 시판되는 제조물은 활성 성분의 모든 유기 용액이다 : [참조 : Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV].
이러한 제조물은 이들의 명백한 장점(간단한 제조, 우수한 안정성 및 용이한 취급) 이외에, 주로 유기 용매의 사용으로부터 결과되는 수가지 불리한 특징을 갖는다. 이러한 불리한 특징은 화재 및 폭발의 위험, 높은 독성, 고비용의 포장 등이다.
이러한 단점은 모두 활성 성분이 수성 현탁액 중에서 제형화될 경우에 제거될 수 있다. 용이한 취급으로 그리고 적절한 제형화 기술을 사용함으로써, 용매 제형의 효과와 동등한 생성물의 생물학적 효과가 보호될 수 있다.
수성 현탁액 농축물(식물 보호에서 FW 또는 SC 제형으로서 공지됨)에서, 활성 성분은 미립(일반적으로 수㎛ 크기)으로 존재한다. 시스템의 물리적 안정성은 표면 활성 성분, 동결 방지 성분, 증점제 및 다른 보조 성분에 의해 보장된다. 매우 작은 입자 크기는 퍼얼 밀에 의한 습식 분쇄에 의해 달성된다.
안정한 수성 현탁액을 제조하는 것은 기술자에게도 쉬운 문제가 아니다. 콜로이드계는 매우 민감한 평형계이고, 온도, 계의 원소들의 상호작용 등과 같은 수가지 인자에 의해 영향받을 수 있다. 현탁성 성분(활성 성분)의 물리적 및 화학적 특징은 매우 중요하고, 따라서 임의의 활성 성분에 대해 적용할 수 있는 보편적 제형은 없다. 기술자들은 이것을, 제형화시키려는 성분이 실질적으로 불용성이고, 비교적 높은 융점을 가져야 하고, 가수분해에 대해 안정해야 하는 기본 요건으로서 수용할 것이다.
베타-시페르메트린은, 20℃에서의 이것의 용해도가 0.01㎎/ℓ이기 때문에 이들 요건을 부분적으로 충족시키고, 특정 성분(예를 들어, 말레인산, 말론산, 프탈산)의 첨가에 의해, 이것의 화학적 안정성이 또한 보장될 수 있다.
난점은 초기 제형화 시도의 실패를 야기시키는 비교적 낮은 융점(60 내지 65℃)이다. 일반적 분쇄 과정 동안 현탁액의 온도가 확실히 60℃에 도달하지는 않지만(일반적으로 35 내지 50℃), 활성 성분은 여전히 부분적으로 용융되거나 재결정화된다.
이러한 현상의 원인은 복잡하지만, 성분의 플라스티피케이션(융점 감소) 효과에 의해 부분적으로, 분쇄체(퍼얼)의 충돌 및 마찰점에서 생성되는 국소적 에너지의 해리에 의해 부분적으로 설명될 수 있다.
본 발명은 물리적 및 화학적 안정화제 이외에 0.1 내지 20 질량%의 양으로 살충 활성 성분으로서 베타-시페르메트린을 함유하는 살충제 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 해결하고, 용이하게 접근할 수 있고, 현탁계의 다른 성분과 양립할 수 있는 이러한 보조 성분을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들의 실험 동안, 베타-시페르메트린과 함께 분쇄되는 경우에 고령토와 같은 특정 수용성 규산염이 베타-시페르메트린의 용융 및 재결정화를 억제하고, 또한 낮은(2 내지 5 질량%) 활성 성분 농도를 갖는 수성 현탁액 중의 피레트로이드 제조물의 특징인 침전하려는 경향을 감소시킴이 발견되었다.
` 본 발명자들의 실험 동안, 놀랍게도, 베타-시페르메트린이 매우 낮은 수용해도(0.01㎎/ℓ 120℃)에도 불구하고, 고온에서 저장할 경우에 재결정화되는 경향이 있음이 발견되었다. 이러한 현상은 고온에서의 활성 성분의 증가된 수용해도에 의해 설명될 수 있으며, 이러한 용해도는 표면 활성 성분의 안정화 효과에 의해 더 증가될 수 있다. 입자 크기의 성장은 현탁액 중에서 바람직하지 않은 현상이며, 그 이유는, 이러한 현상의 결과로서 생성물의 생물학적 효과 및 물리적 안정성이 감소할 수 있기 때문이다. 본 발명자들의 제형화 실험 동안, 본 발명자들은 현탁된 입자의 성장을 억제하려는 시도를 하였고, 이러한 목적이 특정 합성 비정형 규산(예를 들어, Wessalon S)의 적용에 의해 달성됨을 발견하였다.
상기 언급한 바와 같이, 베타-시페르메트린의 화학적 안정성을 보장하기 위해, 즉 원하지 않는 에피머화를 억제하기 위해, 서로 다른 유기 산이 사용된다. 본 발명자들의 실험 동안, 본 발명자들은 베타-시페르메트린을 화학적으로 안저화시키고, 동시에 생성물의 분쇄 및 적용 동안 우수한 분산 및 습식 효과를 갖는 이러한 성분을 발견할 수 있었다. 그외에, 이러한 성분은 활성 성분 및 무기 보조 물질의 입자를 저장하는 동안 변화, 예를 들어 응집으로부터 잘 보호한다.
이들 표면 활성 및 물리화학적 안정화제 화합물은 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염이고, 이들 에톡실화된 트리스티릴-페놀-인산염으로부터 16몰의 에톡시기를 함유하는 것이 특히 매우 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따르는 살충제의 수성 현탁액은 하기 성분들을 함유한다 :
0.1 내지 20 질량%의 베타-시페르메트린,
0 내지 40 질량%의 다른 살충제 성분,
1 내지 10 질량%의 표면 활성 성분,
1 내지 5 질량%의 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염,
0.1 내지 25 질량%의 무기 및/또는 합성 규산염,
0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및
다른 보조 성분 및 분산매로서의 물을 포함하여 총 100 질량%.
다른 활성 성분하에, 적용 목적 및 적용 시간이 베타-시페르메트린에 부합되고, 본 발명의 제형의 다른 성분과 양립할 수 있고 안정한 수성 현탁액 중에서 제형화될 수 있는 화합물이 고려된다. 더 광범한 의미로, 이들 활성 성분은 살충제, 성장 조절제, 보조제, 방충제, 유인제 및 상승 작용 성분일 수 있다.
상기 언급된 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 및 황산염 이외에, 술폰산 리그닌, 에톡시-프로폭시 블록 공중합체, 축합된 방향족 술폰산, 에톡실화된 알킬 페놀, 방향족 알킬 술폰산, 에톡실화된 지방 알코올 등과 같은 다른 분산 및 습식 성분이 표면 활성 성분으로서 사용될 수 있다.
무기 규산염으로서, 카올리나이트 및 규산 알루미늄이 사용될 수 있다. 적합한 증점제는, 예를 들어 다당류(예를 들어, 크산틴-고무) 및 셀룰로오스 에테르이다. 동결 방지 성분으로서, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 사용될 수 있다. 포름알데히드 또는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 증점제 다당류의 미생물 분해에 대한 적합한 보존제일 수 있다. 예를 들어, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 또는 트리에탄올아민이 유기 또는 무기 염기로서 사용될 수 있다. 유용한 소포제는 실리콘 유화제이다.
본 발명의 조성물은 물로 희석되거나 희석되지 않은 상태로 분무될 수 있는, 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 살충제이고, 시드 코팅 성분으로서 단독으로 사용되거나, 다른 처리제와 함께 사용될 수 있으며, 또한 유인제와 함께 또는 단독으로 곤충 트랩으로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 출원의 청구범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 조성물 및 제조 방법을 예시하는 것이다.
실시예
실시예 1 :
5 질량%의 활성 성분을 함유하는 살충제 제형의 제조
제형을 2 단계로 제조하였다. 먼저, 보조 성분의 첨가에 의해 5 질량%로 희석시킨, 더 농축시킨(활성 성분 15 질량%) 현탁액을 제조하였다.
에톡실화된 트리스티릴-페놀-인산염 분산제 3부 및 실리콘 소포제 0.6부를 물 64.3부에 용해시켰다. 생성된 용액에, 베타-시페르메트린 살충제 활성 성분 15부, 고령토 15부 및 합성 규산 2.1부를 잘 교반하면서 첨가하고, 얻어진 조립 현탁액을 퍼얼 밀로 2㎛의 평균 입자 크기로 분쇄하였다. 이렇게 해서 얻어진 미립 현탁액을 하기 방식에 따라 부가적 성분으로 3배 질량으로 희석시켰다.
현탁액 100부에, 물 133.7부, 에톡실화된 트리스티릴-페놀-인산염 6부 및 트리에탄올아민 30부, 글리콜 30부 및 2% 크산틴-고무 용액 30부를 첨가하였다.
하기의 조성이 얻어졌다 :
베타-시페르메트린 5.0 질량%
에톡실화된 트리스티릴-페놀-인산염 3.0 질량%
고령토 5.0 질량%
규산 0.7 질량%
프로필렌 글리콜 10.0 질량%
크산틴 고무 0.2 질량%
트리에탄올아민 0.1 질량%
물 76.0 질량%
생성물은 회백색의 현탁액이다. 이것의 밀도는 20℃에서 1.05g/㎤이다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조한 생성물을 45℃에서 1개월 동안 저장하고, 가열 없이 개방 상태로 온실에서 1년 동안 저장하고, 이것의 물리 화학적 특징을 측정하였다. 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
표 1
| 저장 조건 | 평균 입자 크기 | 상부 분리 | 침전 | 활성 성분(%)전체 시스(S) 트랜스(S)이성질체 이성질체 | ||
| 저장 전 | 1.2㎛ | 0 | 0 | 4.97 | 1.98 | 2.99 |
| 45℃에서 2주 | 1.7㎛ | 0 | 0 | 4.92 | 1.97 | 2.95 |
| 45℃에서 1개월 | 1.7㎛ | 미량 | 0 | 4.94 | 1.89 | 3.05 |
| 온실에서 1년 | 1.9㎛ | 0 | 0 | 4.99 | 1.97 | 3.02 |
실시예 3 : 집파리 래버러토리에 대한 생물학적 효과
일련의 희석에 의해 제조한 0.5㎖ 타트 용액을 포터-타워(Potter, C. Annals of Applied Biology, 39:1-28)을 사용하여 페트리 접시(9㎜ 직경)의 바닥에 분무시켰다.
건조시킨 후, 생후 2-4일 된 집파리 암컷(Muscadomestica, WHO/SRS 변종)을 10마리씩 2 그룹으로 나누어 페트리 접시에 위치시킨 후, 덮었다.
집파리를 30분 내에 회수하였다 생존율을 침착물 상의 24시간 노출 후에 평가하였다.
대조군 처리를 단지 수돗물만을 사용하여 수행하였다. 시험을 3가지 유사체에서 수행하고, 2 내지 5회 반복하였다.
LC50값을 프로빗 분석(Labsware, Probit analysis, CompuDrug, Budapest)에 의해 용량-생존율 관계로부터 계산하였다.
결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
표 2
| 제형 | 활성 성분 | n1 | 기울기2 | SE3 | LV504 | SE5 |
| ppm | ||||||
| Chinmix 5 EC | 베타-시페르메트린 | 720 | 1.52 | 0.11 | 14.2 | 1.2 |
| Fendona 10 FW | 알파-시페르메트린 | 540 | 1.31 | 0.12 | 12.2 | 1.3 |
| Chinmix 5 SC | 베타-시페르메트린 | 540 | 1.70 | 0.13 | 8.2 | 0.7 |
1LC50의 계산에 사용된 처리된 집파리의 수
2로그 농도와 프로빗 생존율의 기울기
3기울기의 표준 오차
4등위 농도
5LC50의 표준 오차
상기 표의 데이터는 실시예 1에 따라 제조한 Chinmix SC의 효과가 동일한 활성 성분을 함유하는 Chinmix EC 및 알파-시페르메트린을 함유하는 Fendona 10 FW의 효과 보다 상당히 더 높다는 것을 보여준다.
실시예4 : 필드 시험에서 콜로라도 감자잎벌레에 대한 생물학적 효과
실시예 1에 따라 제조한 Chinmix SC 및 표준 Chinmix EC의 비교 필드 시험을 성숙한 콜로라도 감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata)를 대상으로 수행하였다.
처리는 8월 4일에 백팩(backpack) 분무기를 사용하여 500ℓ 분무 용액으로 수행하였다. 면적 : 100㎡. 반복 : 각각의 용량으로 4회.
효율을 5x4 지정 스템 퍼 랏(designated stems per lot)에서 생존한 곤충을 계수함으로써 처리 후 1일, 5일, 9일에 평가하였다. 효율은 헨더슨-틸톤 방정식으로 계산하였다.
결과를 하기의 표 3에 기재하였다.
| 제형 | 용량(ℓ/ha) | % 효율 (헨더슨-틸톤) | ||
| 1일 | 2일 | 3일 | ||
| Chinmix 5 EC | 0.35 | 48.5 | 68.6 | 38.0 |
| Chinmix 5 SC | 0.30 | 88.3 | 79.1 | 61.5 |
상기 표의 결과는 또한, 더 낮은 용량의 Chinmix SC가 Ec 제형의 효율 보다 콜로라도 감자입벌레에 대해 상당히 더 효율적임을 보여준다.
Claims (5)
- 0.1 내지 20 질량%의 베타-시페르메트린,0 내지 40 질량%의 다른 살충제 성분,1 내지 10 질량%의 표면 활성 성분,1 내지 5 질량%의 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염,0.1 내지 25 질량%의 무기 및/또는 합성 규산염,0.1 내지 1 질량%의 합성 규산 및다른 보조 물질 및 분산매로서의 물을 포함하여 총 100 질량%인 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염으로서 16개의 EO 단위를 갖는 에톡실화된 트리스티릴-페놀 인산염을 함유하는 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 규산염으로서 고령토를 함유하는 수성 현탁액.
- 제 1항에 있어서, 표면 활성 성분으로서 1 내지 5 질량%의 비이온성 성분, 바람직하게는 다른 보조 성분으로서 0.1 내지 1 질량%의 증점제, 바람직하게는 크산틴-고무, 5 내지 20 질량%의 동결 방지 성분, 바람직하게는 프로필렌 글리콜,연기성 화합물, 바람직하게는 트리에탄올아민, 0.1 내지 1.0 질량%의 소포제, 바람직하게는 실리콘 타입 탈포제, 0.01 내지 1.0 질량%의 방부 성분, 바람직하게는 포름알데히드를 함유하는 제 1항에 따르는 에톡실화된 현탁액을 함유하는 수성 현탁액.
- 베타-시페르메트린을 베타-시페르메트린의 양에 근접한 양으로 사용되는 무기 및/또는 합성 규산염 및 에톡실화된 폴리아릴-페놀-인산염 또는 황산염 및 합성 규산과 함께 분쇄시키는 단계를 포함하여, 제 1항에 따르는 수성 현탁액을 제조하는 방법.
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