BG63982B1 - Пестицидни формулировки и метод за получаването им - Google Patents
Пестицидни формулировки и метод за получаването им Download PDFInfo
- Publication number
- BG63982B1 BG63982B1 BG102020A BG10202097A BG63982B1 BG 63982 B1 BG63982 B1 BG 63982B1 BG 102020 A BG102020 A BG 102020A BG 10202097 A BG10202097 A BG 10202097A BG 63982 B1 BG63982 B1 BG 63982B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- ethoxylated
- aqueous suspension
- cypermethrin
- suspension according
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
Abstract
Изобретението се отнася до състав на водна суспензия, съдържаща в тегл. % следните компоненти: от 0,1 до 20 -циперметрин, от 0 до 40 други пестициднивещества, от 1 до 10 повърхностно активни вещества, в това число общо от 1 до 5 етоксилиран полиарилфенолфосфат или сулфат, от 0,1 до 25 минерални и/или синтетични силикати, 0,1-1 синтетична силициева киселина и до 100 други спомагателни вещества или вещество и вода като диспергатор.
Description
Изобретението се отнася до пестицидни водни суспензии, съдържащи β-циперметрин като инсектицидна активна съставна от 0,1 до 20% тегл. и физически и химически стабилизатори. Друг предмет на изобретението е метод за получаване на тези суспензии.
β-циперметрин (The Pesticide Manual 91 Edition p. 212-213) е приблизително 2:3 смес от следните енантиомерни части (З)-а-циано-З-фенокси/бензил- (1R) -цис-3- (2,2-дихлоровинил) 2,2диметил/циклопропан/карбоксилат и (R)-aциано-3-фенокси/бензил- (1S) -цис-3- (2,2-дихлоровинил) -2,2-диметил/циклопропан/карбоксилат с (S) -a-циано-З-фенокси/бензил- (1R) -транс-3(2,2-дихлоровинил)-2,2-диметил/циклопропан/ карбоксилат и ^-а-циано-З-фенокси/бензил(1S) -транс-3- (2,2-дихлоровинил) -2,2-диметил/ циклопропан/карбоксилат под формата на триелин кристали. Той е известен много ефективен инсектицид, въведен на пазара от CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co Ltd. под наименованието CHINMIX.
β-циперметрин, неговият синтез и състави, съдържащи β-циперметрин като активна съставка, са описани в HU описание № 198 612 (патент на ЕР 0208758, US патенти № 5 192 739 и № 5 153 349 и GB патент № 2 251 621.
Посочените патенти описват методи за формулиране на β-циперметрин, при които активната съставка се разтваря в органичен разтворител/ и, за предпочитане в присъствие или без емулгатори. Така полученият продукт се пръска, като се предпочита той да се емулгира във вода. Произвежданите и продавани препарати са всички органични разтвори на активното вещество (Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).
Тези препарати имат освен безспорните си кдчества, като опростено производство, добра стабилност и улеснена работа с тях, и няколко отрицателни характеристики, произтичащи главно от използването на органични разтворители. Съществуват опасност от пожар и експлозия, висока токсичност, опаковката е скъпа. Всички тези недостатъци могат да се елиминират, ако активното вещество се формулира като водна суспензия. По този начин може да се запази улеснената работа с тях и при използването на подходяща технология за формулиране, биологическата ефективност на продукта е равна на тази на формулировките с разтворител.
При водните суспензионни концентрати (известни в растителната защита като FW или SC формулировки) активната съставка присъства във фино (обикновено на няколко pm размери) колоидално състояние. Физическата стабилност на системата се осигурява чрез повърхностно активни вещества, антифризи, уплътнители и други спомагателни вещества. Изключително фините размери на частичките се постигат чрез мокро смилане с помощта на топкови мелници.
Получаването на стабилна водна суспензия не е лесна задача дори за технически специалист. Колоидалната система е в много деликатно равновесие и може да се повлияе от няколко фактора като температура, взаимодействие между елементите на системата и т.н. Физическите и химически характеристики на веществото за суспендиране (активното вещество) са от голямо значение и поради това няма универсална рецептура за формулиране, която да може да се прилага за всяко активно вещество. Техническите специалисти обикновено възприемат като основно изискване веществото, което ще се формулира, да е практически водно неразтворимо, да има относително висока температура на топене и да е устойчиво на хидролиза.
β-циперметрин отговаря отчасти на тези изисквания, тъй като разтворимостта му във вода при 20°С е 0,01 mg/l и при прибавянето на известни вещества (например малеинова киселина, ябълчена киселина, фталова киселина) може да се осигури химическата му стабилност.
Трудността се състои в сравнително ниската му температура на топене (60 до 65°С), което предизвиква провалянето на първоначалните опити за формулиране. Въпреки че температурата на суспензията при обичайните процеси на смилане не достига 60°С (обикновено температурата е между 35 и 50°С), все пак активното вещество частично се стапя или се прекристализира.
Причината за този феномен е комплексна, но тя може частично да се обясни чрез освобождаване на локалната енергия, образувана в точките на сблъскване и триене на смилащите тела (топките) , частично поради пластифициращ (на понижаване на температурата на топене) ефект на повърхностно активните вещества.
Съгласно изобретението са създадени спомагателни вещества, които елиминират посочените отрицателни ефекти, които са лесно достъпни и са съвместими с другите съставки на суспензи онната система.
Установено е, че някои водонеразтворими силикати, като каолин, ако се смилат съвместно с β-циперметрин, възпрепятстват стапянето и прекристализирането - нещо повече намаляват тенденцията за утаяване, която е характерна за пиретроидните препарати във водни суспензии с ниска (2 по 5% тегл.) концентрация на активно вещество.
Установено е, че -циперметрин е склонен към прекристализиране, ако се съхранява при повисока температура, въпреки своята изключително ниска водоразтворимост (0,01 mg/l при 20°С). Този феномен може да се обясни чрез повишената водоразтворимост на активното вещество при по-висока температура, която разтворимост може по-нататък да се повиши чрез солюбилизиращия ефект на повърхностно активните вещества. Нарастването на размера на частичките е неблагоприятен феномен за суспензията, тъй като в резултат на това се намаляват биологическата ефективност и физическата стабилност на продукта. В процеса на работите за формулиране при опитите за възпрепятстване нарастването на суспендираните частички се установи, че тази цел може да се постигне чрез използването на някои синтетични аморфни силициеви киселини (например Wessalon S).
За да се осигури химическа стабилност на β-циперметрина, т.е. да се възпрепятства нежелано епименизиране, се използват различни органични киселини. Установени са такива вещества, които химически стабилизират β-циперметрин и същевременно имат добър диспергиращ и умокрящ ефект както при смилането, така и при прилагането на продукта. В допълнение те добре защитават частичките на активните вещества и неорганичните спомагателни вещества срещу промени, например агломериране при лагеруване.
Тези повърхностно активни и физико-химично стабилизиращи съединения са етоксилирани полиарил-фенол-фосфати или сулфати и от тях етоксилираните тристирил-фенол-фосфати са много полезни, по-специално тези, които съдържат 16 mol етоксилни групи.
Водните суспензии от пестициди съгласно изобретението съдържат следните съставки в % тегл.:
β-циперметрин | 0,1-20 |
Други пестицидни вещества | 0-40 |
Повърхностно активни вещества | |
общо вкл. | 1-10 |
Етоксилиран полиарил-фенолфосфант или сулфан 1-5
Минерални и/или синтетични силикати 0,1-25
Синтетична силициева киселина 0,1-1 и до 100% други спомагателни вещества или вещество и вода като диспергатор.
Под други активни вещества могат да се имат предвид такива, които ще се прилагат и времето на приложението им съвпада с това на β-циперметрин, които са съвместими със съставките от формулировката от изобретението и които могат да се формулират като стабилни водни суспензии. В по-широк смисъл тези активи съставки могат да са пестициди, растежни регулатори, добавки, репеленти, атрактанти и синергитични вещества.
Освен това споменатите етоксилирани полиарил-фенол-фосфати и сулфати като повърхностно активни вещества могат да се използват и други диспергиращи и умокрящи вещества като лигнинсулфонати, етокси-пропокси-блоксъполимери, кондензирани ароматни сулфонови киселини, етоксилирани алкилфеноли, ароматни алкилсулфонови киселини, етоксилирани мастни алкохоли и други.
Като минерални силикати могат да се използват каолинити и алуминиеви силикати. Подходящи уплътнители са например полизахаридите (например ксантанова гума) и целулозни етери. Като антифризи могат да се използват например етилен- или пропиленгликол. Като консервиращо средство срещу микробното разграждане на уплътняващите полизахариди могат да се използват формалдехид или 1,2-бензизотиазолин-З-он. Като органични или неорганични бази могат да се използват например калиев хидроксид, натриев карбонат или триетаноламин. Подходящи антипенители са силиконовите емулсии.
Съставите от изобретението са пестициди с отлична физическа и химическа стабилност, които могат да се нанасят разредени с вода или неразредени, могат да се използват като средства за третиране на семена самостоятелно или заедно с други вещества и могат да се използват също в инсектни уловки заедно с атрактанти или самостоятелно.
В следващите примери са илюстрирани съставите и методите за получаване съгласно изобретението, без те да ограничават патентните претенции.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на пестицидна формулировка, съдържаща 5 тегл.% активна съставка.
Формулировката се получава в два етапа. 5 Първоначално се получава концентрирана (15% тегл. активна съставка) суспензия, която след това се разрежда до 5 тегл. % чрез прибавяне на спомагателни вещества.
части етоксилиран тристирил-фенол-фос- 10 фат диспергиращо средство и 0,6 части силиконов антипенител се разтварят в 64,3 части вода. Към разтвора при енергично разбъркване се прибавят 15 щсти β-циперметрин инсектицидно активно вещества, 15 части каолин и 2,1 части синтетична 15 силициева киселина и получената груба суспензия се смила на топкова мелница до среден размер на частичките 2 pm. Така получената фина суспензия се разрежда трикратно по отношение на теглото си чрез прибавяне на допълнително коли- 20 чество съставки, както следва.
Към 100 части от суспензията се прибавят
133.7 части вода, 6 части етоксилиран тристирил-фенол-фосфат и 30 части триетаноламин, 30 части гликол и 30 части 2% разтвор на ксантанова гума. Получава се следният състав н тегл. %:
β-циперметрин | 5,0 |
Етоксилиран тристирил- | |
фенол-фосфат | 3,0 |
Каолин | 5,0 |
Салицилова киселина | 0,7 |
Пропиленгликал | 10,0 |
Ксантанова гума | 0,2 |
Триетаноламин | 0,1 |
Вода | 76,0 |
Продуктът представлява суспензия със сивкавобял цвят. Плътността й е 1,05 g/cm3 при 20®С.
Пример 2. Продуктът, получен в пример
1. се съхранява при 45°С в продължение на 1 месец и в продължение на 1 година в склад на открито, без затопляне, като се проверяват физико-химическите му характеристики. Резултатите са дадени на таблица 1.
Таблица 1.
Условия на съхранение | Среден размер на частичките | Отделяне на горен слой | Утаяване | Активна съставка (%) | ||
Общо | Цис (S) изомер | Транс (S) изомер | ||||
Преди съхранение | 1,2 pm | 0 | 0 | 4,97 | 1,98 | 2,99 |
2 седмици при 45°С | 1,7 pm | 0 | 0 | 4,92 | 1,97 | 2,95 |
1 месец при 45°С | 1,7 pm | Следи | 0 | 4,94 | 1,89 | 3,05 |
1 година на склад | 1,9 pm | 0 | 0 | 4,99 | 1,97 | 3,02 |
Пример 3. Биологическа ефективност, лабораторни опити с домашна муха. 35
Количества от 0,5 ml разтвор, направен чрез няколко серийни разреждания, се напръсква на дъното на петриева паничка (9 mm диаметър) чрез използване на Potter-tower (Potter, С. Annales of Applied Biology, 39: 1-28). 40
След сушене 10-10 2-4 дневни възрастни женски мухи (Musca domestica, WHO/SRS) се поставят в петриеви панички и паничките се покриват. Мухите се възстановяват за половин час. След h излагане на поставения препарат се оценява смъртността на мухите.
Правят се контролни изпитвания, като се използва само вода от чешмата. Опитите се провеждат в 3 паралелни серии, като се правят в 2-5 повторения.
LCj,, стойностите се изчисляват от съотношението норма-смъртност чрез probit-analysis (Labsware, Probitt analysis, CompuDrug, Badapest).
Резултатите са дадени в таблица 2.
Таблица 2.
Формулировка | Активна съставка | л1 | Наклон2 | SE3 | LB 50* ppm | SE5 ppm |
Chinmix 5 ЕС | β-циперметрин | 720 | 1,52 | 0,11 | 14,2 | 1,2 |
Fendona 10 FW | β-циперметрин | 540 | 1,31 | 0,12 | 12,2 | 1,3 |
Chinmix 5 SE | β-циперметрин | 540 | 1,70 | 0,13 | 8,2 | 0,7 |
1 Брой на третираните мухи, използвани при изчислението на LC^;
2 Наклон на log-концентрацията и proditсмъртността;
3 Стандартна грешка на наклона;
4 Еквипотенциална концентрация;
5 Стандартна грешка при LC,0.
Данните от таблицата показват, че ефективността на Chinmix SC, получен съгласно пример I, е значително по-висока от тази на Chinmix 5 ЕС, съдържащ същото активно вещество или от Fendona 10 FW, съдържат а-циперметрин.
Пример 4. Биологическа ефективност върху колорадски бръмбар при полско изпитване.
Сравнителни полски изпитвания на Chinmix SC, получен съгласно пример 1, и стандартен Chinmix 5 ЕС, формулировки, се извършва върху колорадски бръмбар (Leptnotarsa decemlimeata).
Третирането се извършва на 4 август, като се използва пръскачка с 5001 разтвор за пръскане. Парцелите са по 100 ш2, като се работи с 4 повторения за всяка концентрация.
Ефективността се оценява на 1,5 и 9 ден 10 след пръскането чрез преброяване на живите насекоми върху 5x4 определени стръка от парцел. Ефективността се изчислява по формулата на Henderson-Tilton. Резултатите са дадени в таблица 3.
Таблица 3.
Формулировка | Норма (1/ha) | % ефективност (Henderson-Tilton) | ||
Ден 1 | Ден 2 | ДенЗ | ||
Chinmix 5 ЕС | 0,35 | 48,5 | 68,6 | 38,0 |
Chinmix 5 SC | 0,30 | 88,3 | 79,1 | 61,5 |
Резултатите от таблицата показват, че и пониска норма от Chinmix SC е значително по-ефективна при колорадски бръмбар имаго форми, отколкото ЕС формулировката.
Claims (5)
1. Пестицидна формулировка като водна суспензия, характеризираща се с това, че съдържа в % тегл.: β-циперметрин 0,1-20; други пестицидни вещества 0-40; повърхностно активни вещества общо, вкл. 1-10; етоксилиран полиарилфенол-фосфат или сулфат 1-5; минерални и/или синтетични силикати 0,1-25; синтетична силициева киселина 0,1-1 и до 100 други помощни вещества или вещество и вода като диспергатор.
2. Водна суспензия съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа като етоксилиран полиарил-фенол-фосфат, етоксилиран тристирил-фенол фосфат с 16 етиленокисни единици.
3. Водна суспензия съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа каолин като силикат.
4. Водна суспензия съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа като повърхностно активно вещество от 1 до 5 тегл.% нейоногенно повърхностно активно вещество, за предпочитане етоксилирана суспензия съгласно претенция 1, съдържаща като друго спомагателно вещество 0,1 до 1 тегл.% уплътнител, за предпочитане ксантанова гума, от 5 до 20% тегл. антифриз, за предпочитане пропиленгликол, алкално вещество или вещества, за предпочитане триетаноламин, 0,1-1 тегл. % антипенител, за предпочитане антипенител от силиконов тип, 0,01 до 1,0% тегл.% консервант, за предпочитане формалдехид.
5. Метод за получаване на водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че β-ципер.метрин заедно с минерални и/или синтетични силикати, използвани в количество, близко до количеството на β-циперметрина, с етоксилиран полиарил-фенолфосфат или сулфат и синтетична силициева киселина се смилат.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU9501147A HU214689B (hu) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Béta-cipermetrint tartalmazó peszticid készítmények és eljárás előállításukra |
PCT/HU1996/000020 WO1996033615A2 (en) | 1995-04-24 | 1996-04-19 | Pesticide formulations and process for the manufacture thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG102020A BG102020A (bg) | 1998-09-30 |
BG63982B1 true BG63982B1 (bg) | 2003-09-30 |
Family
ID=10986740
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG102020A BG63982B1 (bg) | 1995-04-24 | 1997-11-05 | Пестицидни формулировки и метод за получаването им |
Country Status (35)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5912267A (bg) |
EP (1) | EP0822747B1 (bg) |
JP (1) | JPH11505214A (bg) |
KR (1) | KR100433707B1 (bg) |
CN (1) | CN1073349C (bg) |
AR (1) | AR001691A1 (bg) |
AT (1) | ATE232361T1 (bg) |
AU (1) | AU699089B2 (bg) |
BG (1) | BG63982B1 (bg) |
BR (1) | BR9608066A (bg) |
CA (1) | CA2219174A1 (bg) |
CZ (1) | CZ294339B6 (bg) |
DE (1) | DE69626201T2 (bg) |
DK (1) | DK0822747T3 (bg) |
EA (1) | EA000457B1 (bg) |
EE (1) | EE03658B1 (bg) |
ES (1) | ES2188747T3 (bg) |
GE (1) | GEP20022848B (bg) |
HK (1) | HK1002546A1 (bg) |
HU (1) | HU214689B (bg) |
IL (1) | IL118002A (bg) |
LT (1) | LT4405B (bg) |
LV (1) | LV12032B (bg) |
MX (1) | MX9708193A (bg) |
NO (1) | NO974932L (bg) |
NZ (1) | NZ304965A (bg) |
PL (1) | PL184990B1 (bg) |
RO (1) | RO120306B1 (bg) |
SI (1) | SI9620069B (bg) |
SK (1) | SK284018B6 (bg) |
TR (1) | TR199701250T1 (bg) |
TW (1) | TW318776B (bg) |
UA (1) | UA44313C2 (bg) |
WO (1) | WO1996033615A2 (bg) |
ZA (1) | ZA963197B (bg) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU7279200A (en) * | 1999-08-26 | 2001-03-19 | Aventis Cropscience Gmbh | Preparation of aqueous suspension concentrates containing a pyrethrinoid |
FR2837066B1 (fr) * | 2002-03-14 | 2004-07-16 | Michel Gentet | Composition phytosanitaire comprenant un principe actif et un compose pulverulent et application a la lutte notamment contre metcalfa pruinosa |
CN100413415C (zh) * | 2006-09-19 | 2008-08-27 | 柳亨东 | 一种杀虫剂 |
CN103790003A (zh) * | 2013-11-30 | 2014-05-14 | 常熟市亚欧进出口贸易有限公司 | 防虫面料的制备方法 |
US20170027162A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Robert L. Hodge | Suspension concentrate |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58891B2 (ja) * | 1973-11-29 | 1983-01-08 | 武田薬品工業株式会社 | 安定な水性懸濁液の製造法 |
DE3062372D1 (en) * | 1979-11-23 | 1983-04-21 | Shell Int Research | Water-based pesticidal suspension and process for its manufacture |
US4607050A (en) * | 1981-10-19 | 1986-08-19 | Wellcome Australia Limited | Method of controlling insects and parasites with an aqueous localized pour-on formulation |
US4997642A (en) * | 1981-12-24 | 1991-03-05 | Sandoz Ltd. | Stable oil-in-water emulsions |
CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
HU204393B (en) * | 1988-12-22 | 1992-01-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Insecticide aqouos solutions containing piretroides as active components and microemulsion compositions containing former solutions |
WO1990008132A1 (en) * | 1989-01-17 | 1990-07-26 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of cypermethrine isomers |
WO1992002492A1 (en) * | 1990-07-27 | 1992-02-20 | Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. | Process for the preparation of pyrethroide derivatives |
US5192739A (en) | 1991-06-28 | 1993-03-09 | General Electric Company | Method of forming a tape of the high temperature oxide superconductors |
CN1033256C (zh) * | 1993-12-09 | 1996-11-13 | 北京农业大学 | 含有氯氰菊酯和灭多威的微乳剂 |
KR100823104B1 (ko) | 2006-12-01 | 2008-04-18 | 주식회사 케이엠더블유 | 무선통신 시스템의 기지국 섹터운용 방법 및 장치 |
-
1994
- 1994-10-22 LV LVP-97-206A patent/LV12032B/en unknown
-
1995
- 1995-04-24 HU HU9501147A patent/HU214689B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-19 CZ CZ19973338A patent/CZ294339B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 AT AT96909304T patent/ATE232361T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 SK SK1439-97A patent/SK284018B6/sk unknown
- 1996-04-19 CN CN96194074A patent/CN1073349C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 EP EP96909304A patent/EP0822747B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 DK DK96909304T patent/DK0822747T3/da active
- 1996-04-19 GE GEAP19963987A patent/GEP20022848B/en unknown
- 1996-04-19 AU AU52856/96A patent/AU699089B2/en not_active Ceased
- 1996-04-19 ES ES96909304T patent/ES2188747T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-19 DE DE69626201T patent/DE69626201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 TR TR97/01250T patent/TR199701250T1/xx unknown
- 1996-04-19 JP JP8532294A patent/JPH11505214A/ja not_active Ceased
- 1996-04-19 BR BR9608066A patent/BR9608066A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-04-19 EE EE9700247A patent/EE03658B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 NZ NZ304965A patent/NZ304965A/en unknown
- 1996-04-19 US US08/945,353 patent/US5912267A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-19 EA EA199700326A patent/EA000457B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 CA CA002219174A patent/CA2219174A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-19 MX MX9708193A patent/MX9708193A/es unknown
- 1996-04-19 WO PCT/HU1996/000020 patent/WO1996033615A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-04-19 PL PL96323004A patent/PL184990B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 RO RO97-01968A patent/RO120306B1/ro unknown
- 1996-04-19 UA UA97115564A patent/UA44313C2/uk unknown
- 1996-04-19 SI SI9620069A patent/SI9620069B/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 KR KR1019970707505A patent/KR100433707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-22 IL IL11800296A patent/IL118002A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-22 ZA ZA963197A patent/ZA963197B/xx unknown
- 1996-04-24 AR AR33625796A patent/AR001691A1/es unknown
- 1996-04-24 TW TW085104918A patent/TW318776B/zh active
-
1997
- 1997-10-24 NO NO974932A patent/NO974932L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-11-05 BG BG102020A patent/BG63982B1/bg unknown
- 1997-11-21 LT LT97-179A patent/LT4405B/lt not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-04 HK HK98101814A patent/HK1002546A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100867393B1 (ko) | 마이크로에멀젼화 농화학 농축액 | |
JP5053290B2 (ja) | ビフェントリン及びシアノピレトロイドの殺虫性及び殺ダニ性混合物 | |
SK280855B6 (sk) | Biocidálna alebo agrochemická zmes | |
HUT62756A (en) | Fungicidal and insecticidal composition comprising several active ingredients | |
EP3222146A1 (en) | Pesticide composition comprising sulphur, an acaricide and an agrochemical excipient | |
BG63982B1 (bg) | Пестицидни формулировки и метод за получаването им | |
US5756128A (en) | Agricultural chemical preparations and method for preparing same | |
SK286000B6 (sk) | Prostriedky na ochranu rastlín | |
CN1481683A (zh) | 一种除草剂组合物 | |
CN107125260A (zh) | 一种含乙基多杀菌素和溴氰菊酯的杀虫组合物及其制备方法与应用 | |
EP0235773A1 (en) | Improved pesticide formulations | |
WO2022149077A1 (en) | Azadirachtin formulations and process for preparing and use thereof | |
KR20230156356A (ko) | 새로운 오일 현탁 농축액 조성물 | |
PL151661B1 (en) | An insecticide | |
JPH0510323B2 (bg) | ||
JPH05201805A (ja) | 植物生長調節組成物 | |
BR112013019284B1 (pt) | Composição pesticida | |
JPS63135305A (ja) | 非農耕地、果樹園及び桑園用除草剤 | |
JPS63211201A (ja) | 除草組成物 |