CZ294339B6

CZ294339B6 - Vodná insekticidní suspenze a způsob její přípravy

Info

Publication number: CZ294339B6
Application number: CZ19973338A
Authority: CZ
Inventors: István Székely; Sándor Botár; Béla Bertók; Janis Hajimichael; Jenö Király; Jánosné Hadobás; László Pap; Ildikó B. Ménesiné
Original assignee: Agro-Chemie Növényvédöszer Gyártó Értékesítö És Fo
Priority date: 1995-04-24
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-12-15
Also published as: LT97179A; ATE232361T1; JPH11505214A; LV12032B; NZ304965A; CN1185091A; DK0822747T3; NO974932D0; SK284018B6; WO1996033615A3; HU9501147D0; EE03658B1; AU5285696A; BG63982B1; HK1002546A1; EA000457B1; PL323004A1; BR9608066A; US5912267A; KR100433707B1

Abstract

Vodná insekticidní suspenze obsahující hmotnostně 0,1 až 20 % .beta.-cypermethrinu, 0 až 40 % další pesticidně účinné látky, 1 až 10 % povrchově aktivních látek, 1 až 5 % ethoxylovaného polyarylfenolfosforečnanu nebo ethoxylovaného polyarylfenolsíranu, 0,1 až 25 % minerálních a/nebo syntetických křemičitanů, 0,1 až 1 % syntetické kyseliny křemičité a do 100 % pomocných činidel a vody jako disperzantu.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodné suspenze pesticidu obsahující beta-cypermethrin jako aktivní přísadu od 0,1 do 20 % hmotnostních kromě fyzických a chemických stabilizátorů. Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy této suspenze.

Dosavadní stav techniky

Beta-cypermethrin (The Pesticide Manual 9. vydání, str. 212-213) je směs přibližně 2:3 následujících párů optických izomerů: (S)-a-kyano-3-fenoxybenzyl-(lR)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl2,2-dimetylcyklopropankarboxylát a (R)-a-kyano-3-fenoxybenzyl-( 1 S)-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylát s (S)-a-kyano-3-fenoxybenzyl-( 1 R)-trans-3-(2,2dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylátem a (R)-a-kyano-3-fenoxybenzyl-(l S)trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylátem ve formě krystalů trielinu. Je to dobře známý velmi účinný insekticid, zaváděný na trh společností CHINOIN Pharmaceutical and Chemical Works Co. Ltd. v r. 1989 pod názvem CHINMIX.

Beta-cypermethrin, jeho syntéza a složení obsahující beta-cypermethrin jako aktivní přísadu jsou popsány v maďarském patentu HU 198 612, v evropském patentu EP 0 208 758, v patentu Spojených států amerických US 5 192 739 a US 5 153 349 a v britském patentu GB 2 251 621.

Výše uvedené patenty popisují postup formulace beta-cypermethrinu, kde je aktivní přísada rozpuštěna v organickém rozpouštědle nebo rozpouštědlech, přednostně za přítomnosti nebo bez přítomnosti emulgátorů. Takto získaný výrobek se rozstřikuje, když byl předtím emulgován ve vodě. Vyrobené a prodávané přípravky jsou vesměs organické roztoky aktivních přísad (Chinmix 5 EC, Chinmix ME, Cyperyl-S ULV).

Takové přípravky kromě jejich nesporných výhod (jednoduchá výroba, dobrá stabilita a snadné zacházení) mají některé nevýhodné vlastnosti (nebezpečí ohně a exploze, vysoká toxicita a nákladné balení), vyplývající zejména z použití organických rozpouštědel, všechny takové nevýhody mohou být vyloučeny, jestliže se aktivní přísada formuluje ve vodné suspenzi. Dochází ke snadnému zacházení a použitím vhodné formulační technologie může být zachována biologická účinnost jako stejného výrobku obsahujícího rozpouštědlo.

Podstata vynálezu

Vodná ínsekticidní suspenze spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje hmotnostně

0,1 až 20% β-cypermethrinu, až 40 % další pesticidně účinné látky, až 10 % povrchově aktivních látek, až 5 % ethoxylovaného polyarylfenolfosforečnanu nebo ethoxylovaného polyarylfenolsíranu,

0,1 až 25 % minerálních a/nebo syntetických křemičitanu,

0,1 až 1 % syntetické kyseliny křemičité a do 100 % pomocných činidel a vody jako disperzantu.

nadále jsou všechna procenta míněna hmotnostně, pokud není vysloveně uvedeno jinak.

-1 CZ 294339 B6

Ve vodné suspenzi koncentrátů (známé při ochraně rostlin jako FW nebo SC formulace) je aktivní přísada obsažena ve velikosti několika málo mikrometrů v koloidním stavu. Fyzikální stabilita systému je zajištěna povrchově aktivními látkami, protimrznoucími činidly, zahušťovadly a jinými pomocnými činidly. Krajní spodní velikost se dosáhne mokrým mletím v perlových mlýnech.

Příprava stabilní vodné suspenze není snadný úkol ani pro technika. Koloidní systém je ve velmi citlivé rovnováze a může být ovlivněn činiteli, jako jsou například teplota a interakce mezi složkami systému. Fyzikální a chemické vlastnosti suspendované látky (aktivní přísady) mají větší význam a tudíž neexistuje žádný návod na univerzální formulaci, který by se mohl používat pro jakoukoliv aktivní přísadu. Pro přípravu suspenze je obecně nutné, aby byla látka prakticky nerozpustná ve vodě, měla vysokou teplotu tavení a byla odolná proti hydrolýze.

Shora uvedené požadavky částečně splňuje β-cypermethrin, jehož rozpustnost ve vodě při 20 °C je 0,01 mg/1 a s přidáním určitých látek (například kyseliny maleinové, malonové nebo fialové) se může zvýšit jeho chemická stabilita. Nesnází je jeho nízká teplota tavení (od 60 do 65 °C), která působila závady dřívějších pokusných formulací. Ačkoliv teplota suspenze během obvyklého mlecího procesu nedosahovala ani 60 °C (obecně byla mezi 35 a 50 °C), aktivní přísada se již částečně tavila nebo rekrystalizovala.

Příčina tohoto jevu je komplexní, avšak může být částečně vysvětlena uvolněním místní energie vyvíjené na oblastech styku a tření brusných těles (perel), částečně plastifikačním účinkem (poklesem teploty tavení) povrchově aktivních činidel.

Snahou přihlašovatele bylo nalézt takovou pomocnou látku, která by vyloučila výše uvedené nevýhodné účinky, měla snadnou přístupnost a byla snášenlivá s jinými složkami suspenzního systému.

Během pokusů přihlašovatel zjistil, že některé ve vodě nerozpustné křemičitany, jako kaolin, když se spolu melou s beta-cypermethrinem, potlačují jeho tavení a rekrystalizací a navíc snižují sklon k usazování, který je charakteristický pro pyrethroidové přípravky ve vodné suspenzi s nízkou (od 2 do 5 % hmotnostních) koncentrací aktivní přísady.

Během přihlašovatelských pokusů bylo s překvapením zjištěno, že beta-cypermethrin má sklon k rekrystalizací, jestliže je uložen při vyšší teplotě, nehledě kjeho nízké rozpustnosti ve vodě (0,01 mg/1 při 20 °C). Tento jev může být vysvětlen zvýšenou rozpustností aktivní přísady ve vodě a vyšší teplotou, kteréžto rozpustnost může být dále zvyšována účinky rozpustnosti povrchově aktivních látek. Zvětšení velikosti částeček je nepříznivý jev v suspenzi, protože výsledkem toho je, že biologická aktivita a fyzická stabilita výrobku se může snížit. Během pokusů s formulací přihlašovatel zkusil potlačit růst suspendovaných částeček a zjistil, že tohoto cíle může být dosaženo použitím určitých syntetických amorfních křemičitých kyselin (např. Wessalon S).

Jak přihlašovatel dříve uvedl, pro zajištění chemické stability beta-cypermethrinu, který má potlačit nežádoucí epimerizaci, jsou použity různé organické kyseliny. Během pokusů byl přihlašovatel schopen nalézt takové látky, které chemicky stabilizují beta-cypermethrin a současně mají dobré disperzní a smáčivé účinky během mletí a použití výrobku. Přídavně dobře chrání částečky aktivní přísady a anorganické pomocné materiály proti změnám, například aglomeraci během skladování.

Tyto povrchově aktivní a fyzicky a chemicky stabilizující složky jsou ethoxylované polyarylfosforečnany nebo sírany a z těchto ethoxylovaných tristyryl-fenol-fosforečnanů bylo dokázáno, že zvláště užitečné jsou ty, které obsahují 16 molů ethoxyskupin.

-2CZ 294339 B6

Vodné suspenze pesticidů podle předloženého vynálezu obsahují tyto složky:

0,1 až 20% 0 až 40 % až 10% až 5 %

0,1 až 25 %

0,1 až 1 % až do 100 % hmotnostních beta-cypermethrinu, hmotnostních jiných pesticidních látek, hmotnostních povrchově aktivních látek celkově a v těchto hmotnostních ethoxylovaného polyaryl-fenol-fosforečnanu nebo síranu, hmotnostních minerálních a syntetických křemičitanů, hmotnostní syntetické kyseliny křemičité a hmotnostních jiného nebo jiných pomocných materiálů a vody jako disperzního činitele.

Jako jiné aktivní přísady mohou být uvažovány takové, jejichž cíl použití a čas použití je shodný s časem beta-cypermethrinu a které jsou snášenlivé jinými složkami formulace vynálezu a mohou být formulovány ve stabilních vodných suspenzích. V širším smyslu mohou být tyto aktivní přísady pesticidy, regulátory růstu, adjuvanty, repelenty, atraktanty a synergizující látky.

Kromě výše jmenovaných ethoxylovaných polyaryl-fenol-fosforečnanů a síranů mohou být použity i jiné dispergační a smáčivé látky jako povrchově aktivní látky, jako jsou ligninsulfonany, ethoxy-propoxy blokové kopolymery, kondenzované aromatické sulfonové kyseliny, ethoxylované alkylfenoly, aromatické alkylsulfonové kyseliny, ethoxylované mastné alkoholy atd.

Jako minerální křemičitany mohou být použity kaolinity a aluminosilikáty. Vhodná zahušťovadla jsou například polysacharidy (například xanthanová klovatina) a celulózoethery. Látky proti mrazu, například ethylen- nebo propylenglykol mohou být také užity. Vhodná konzervační činidla proti mikrobiální degradaci polysacharidů jako zahušťovadel mohou být formaldehyd nebo l,2-benzothiazolin-3-on. Například hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo triethanolamin mohou být použity jako organická nebo anorganická báze. Užitečná činidla proti napěnění jsou silikonové emulze. Směsi podle předloženého vynálezu jsou pesticidy s výbornou fyzickou a chemickou charakteristikou stability, které mohou být střídány rozředěny vodou nebo nerozpuštěné, mohou být použity jako látky povlékající osivo, samy nebo společně s jinými zpracovacími činidly a mohou být také použity v lapačích hmyzu společné s atraktanty nebo samotné.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech jsou popsány složení a výrobní postup vodné suspenze podle předloženého vynálezu bez omezení patentových nároků:

Příklad 1: Příprava formulace pesticidu obsahujícího 5 % hmotnostních aktivní přísady

Formulace je připravena ve dvou krocích. Je vyrobena první a koncentrovanější (15 % hmotnostních aktivní přísady) suspenze, která je rozředěna na 5 % hmotnostních přidáním pomocných látek.

díly ethoxylovaného tristyryl-fenol-fosforečnanu (disperzní činidlo) a 0,6 dílů silikonového odpeňovače se rozpustí v 64,3 dílů vody. K roztoku se přidá 15 dílů beta-cypermethrinu jako insekticidní přísady, 15 dílů kaolinu a 2,1 dílů syntetické kyseliny křemičité se přidá při živém míchání a získaná hrubá suspenze se mele v perlovém mlýně na střední velikost částeček 2 pm. Takto získaná jemná suspenze se rozředí třikrát přidáním přídavných složek podle následujícího seznamu:

Ke 100 dílům suspenze se přidá 133,7 vody, 6 dílů ethoxylovaného tristyrylfenolfosforečnanu, 30 dílů triethanol aminu, 30 dílů glykolu a 30 dílů 2% xanthanové klovatiny.

-3CZ 294339 B6

Byla získána tato směs:

beta-cypermethrin ethoxylovaný tristyrylfenolfosforečnan kaolin kyselina křemičitá propylenglykol xanthanová klovatina triethanolamin voda

5,0 % hmotnostních

3,0 % hmotnostních

5,0 % hmotnostních

0,7 % hmotnostních

10,0 % hmotnostních

0,2 % hmotnostních

0,1 % hmotnostních 76,0 % hmotnostních

Výrobek je suspenze šedobílé barvy. Jeho hustota je 1,05 g/cm³ při 20 °C.

Příklad 2:

Výrobek připravený podle příkladu 1 byl skladován při 45 °C po dobu jednoho měsíce a po dobu jednoho roku v obchodním domě v otevřené místnosti bez vytápění a jeho fyzické a chemické vlastnosti byly měřeny. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Podmínky skládování	Střední ve l i k. částeček	llorn í rozdělen í	Usazenina	Aktivní přísada(%)
celkem	cis(S) trans(S)
ízomer	zomer
Před skladováním	1,2pm	0	0	4,97	1,98	2,99
2 týdny při 45 °C	1,7 pm	0	0	4.92	1,97	2,95
1 měsíc při 45 °C	1,7pm	stopa	0	4,94	1,89	3,05
1 rok v obchod . domě	1,9pm	0	0	4,99	1,97	3,02

Příklad 3: Biologická účinnost na laboratorní domácí mouchu

Množství 0,5 ml kyselého roztoku připraveného sériovým zředěním bylo nastříkáno na dno Petriho misek (9 mm průměr) použitím Porterovy věže (Porter, C. Annals of Applied Biology 31:1-28).

Po usušení 2 až 4 dny staré exempláře samice mouchy domácí (Muscadomestica, WHO/SRS kmen) byly umístěny do Petriho misek, které potom byly přikryty.

Mouchy přikryté po jednu a půl hodiny. Úmrtnost byla zjišťována po 24 hodinovém vystavení po uložení.

-4CZ 294339 B6

Kontrolní zpracování byla provedena pouze vodou z vodovodu. Zkoušky byly provedeny ve třech paralelních krocích a opakovány u 2 až 5 případů.

LC50 hodnoty byly vypočteny ze vztahů dávkové úmrtnosti pravděpodobnostní analýzou (Labsware, Probit analysis, CompuDrug Budapest).

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Formulace	Aktivní přísada	u¹	Svah²	SE³	LV50⁴	SE⁵
	/<r
Ch inm í x 5 EC	beta-cypermethrin	720	1,52	0,11	14,2	1 ,2
Fendona 10	alfa-cypermethr i n	540	1,31	0,12	12,2	1,3
Chinmix 5 SC	beta-cypermeth r i n	540	1,70	0,13	8,2	0,7

'Počet zpracovaných much použitých pro výpočet LC50.

²Svah log-koncentrace a pravděpodobnosti úmrtnosti.

³Standardní odchylka od svahu.

⁴Ekvipotenciální koncentrace.

⁵Standardní odchylka LC50.

Data z tabulky 2 ukazují, že účinnost přípravku ChinmixSC připraveného podle příkladu 1 je významně vyšší než u látky Chinmix 5 EC obsahující stejnou aktivní přísadu nebo účinnost látky Fensona 10 FW obsahující alfa-cypermethrin.

Příklad 4: Biologická účinnost na mandelinku bramborovou v polní zkoušce

Srovnávací polní zkoušky látky Chinmix SC připravené podle příkladu 1 a standardních formulací látky Chinmix 5 EC byly provedeny na dospělých mandelinkách bramborových (Leptinotarsa decemlineata).

Zpracování bylo provedeno 4. srpna s použitím rozprašovacího stroje s 500 1 postřikovacího roztoku. Plocha 100 m². Opakování: 4 v každé dávce.

Účinnost byla určena po 1, 5, 9 dnech po zpracování spočítáním živého hmyzu na 5x4 určených stoncích najeden úsek. Účinnost byla vypočtena podle vzorce Henderson-Tilton.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Formulace	Dávka (1/ha)	% účinnosti(Henderson-Tilton)
1. den	2. den	3 ,den
C i nm i x 5 EC	0,35	48,5	68,6	38,0
Chinmix 5 SC	0,30	88,3	79,1	61,5

Výsledky z tabulky 3 ukazují, že také malá dávka Chinmixu SC je významně účinnější na imago mandelinky bramborové než formulace EC.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná insekticidní suspenze, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje hmotnostně

0,1 až 20 % β-cypermethrinu,

0 až 40 % další pesticidně účinné látky,

1 až 10 % povrchově aktivních látek,

1 až 5 % ethoxylovaného polyarylfenolfosforečnanu nebo ethoxylovaného polyarylfenolsíranu,

0,1 až 25 % minerálních a/nebo syntetických křemičitanů,

0,1 až 1 % syntetické kyseliny křemičité a do 100 % pomocných činidel a vody jako disperzantu.
2. Vodná insekticidní suspenze podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje jako ethoxylovaný polyarylfenolfosforečnan ethoxylovaný tristyrylfenolfosforečnan se 16 mol ethoxyskupin.
3. Vodná insekticidní suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako křemičitan obsahuje kaolin.
4. Vodná insekticidní suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje, vždy hmotnostně, jako povrchově aktivní látku 1 až 5 % neionického tenzidů, jako další pomocný materiál 0,1 až 1 zahušťovadla, zvláště xanthanového roztoku, 5 až 20% protimrznoucího činidla, zvláště propylenglykolu, alespoň jednu zásaditou sloučeninu, zvláště triethanolamin, 0,1 až 1 % protipěnicího činidla, zvláště silikonového typu, 0,01 až 1,0% konzervačního činidla, zvláště formaldehydu.
5. Způsob přípravy vodné insekticidní suspenze podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že se mele β-cypermethrin spolu s minerálními a/nebo syntetickými silikáty v množství blízkém množství β-cypermethrinu a s ethoxylovaným polyarylfenolfosforečnanem nebo s ethoxylovaným polyarylfenolsíranem a se syntetickou křemičitou kyselinou, do získané suspenze se přidává povrchově aktivní látka, pomocné činidlo a voda v množstvích odpovídajících složení vodné insekticidní suspenze.