CN1185091A - 杀虫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水悬浮液,该悬浮液中含有占总量0.1—20质量%的β－氯氰菊酯、0—40质量%的其它杀虫剂物质、1—10质量%的表面活性物质,该表面活性物质的1—5质量%为乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、0.1—25质量%为无机和/或合成的硅酸盐、0.1—1质量%为合成硅酸,以其它辅料加至100%,水为分散剂。

Description

杀虫剂及其制备方法
本发明涉及含有0.1-20质量％的β-氯氰菊酯作为杀虫活性成分、此外还含有物理和化学稳定剂的含水杀虫剂悬浮液。本发明还涉及该悬浮液的制备方法。
β-氯氰菊酯(《农药手册》第9版第212-213页)是下列对映体以约2∶3的比例混合的一种混合物：(S)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1R)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/环丙烷/羧化物与(R)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1S)-顺式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/环丙烷/羧化物和(S)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/环丙烷/羧化物与(R)-α-氰基-3-苯氧基/苄基-(1S)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基/环丙烷/羧化物，以三氯乙烯晶体的形式存在。它是已知非常有效的杀虫剂，由CHINOIN药学与化学工厂有限公司于1989年上市的产品名称为CHINMIX。
β-氯氰菊酯、其合成方法和含有β-氯氰菊酯作为活性成分的组合物公开在匈牙利专利说明书Nr.198612、欧洲专利说明书Nr.0208758、美国专利说明书Nos.5192739与5153349和英国专利说明书Nr.2251621中。
上述专利公开的β-氯氰菊酯制剂的制法中，活性成分是溶解在有机溶剂中的，尤其是在乳化剂存在或没有乳化剂存在的条件下。如此得到的产物优选先在水中乳化以后再进行喷洒。所生产和所上市的制剂都是活性成分的有机溶液(Chinmix 5 EC，Chinmix ME，Cyperyl-S ULV)。
这些制剂除了具有毋庸置疑的优点(生产简便、稳定性好、易于操作)以外，由于使用了有机溶剂还带来了一些缺点。如易燃、易爆、毒性大、包装成本高。
如果将活性成分配制在含水悬浮液中，所有这些缺点都能得到克服。借助这种易于操作的方法并结合适当的制剂工艺，所得产品的生物效能并不比溶于有机溶剂中的制剂差。
在含水悬浮液浓缩物(已知在植物保护中作为FW或SC制剂)中，活性成分以微细的胶态(粒径通常为几微米)存在。系统的物理稳定性由表面活性物质、防冻物质、增稠剂及其它辅料来保证。借助球磨机，通过湿法研磨可获得极小的粒径。
即使对一名技术人员来说，制备稳定的含水悬浮液也不是一件容易的事情。胶体系统是一种非常敏感的平衡系统，会受到若干因素的影响而起变化，如温度、系统各成分之间的相互作用等等。可悬浮物质(活性成分)的物理和化学特性在此起到重要作用，因此不存在通用的制剂处方能适用于任何活性成分。一般技术人员认为所要配制的物质，实际上起码应当是不溶于水的、具有相对较高的熔点、且具有抗水解作用。
β-氯氰菊酯部分地满足了这些要求，因为其水溶性在20℃为0.01毫克/升，而且在加入了某种物质(如马来酸、丙二酸、苯二甲酸)后，它的化学稳定性也能有保证。
问题在于其熔点相对较低(60至65℃)，这就导致了早期所进行的制剂实验的失败。尽管悬浮液温度在研磨过程中达不到60℃(一般在35至50℃之间)，活性成分也仍然会发生部分熔解或重结晶。
产生这种现象的原因是复杂的，不过可以认为其中部分原因是由于局部能量的释放所造成的，该能量是在研磨体(磨球)的碰撞及摩擦部位产生的，另一部分原因是表面活性剂的增塑作用(熔点降低)。
我们的目的就是要找到某种辅料，可消除上述不利作用，该辅料是易于得到的，且与悬浮液中其它成分是相容的。
在实验过程中我们发现，某种水不溶性的硅酸盐，如高岭土，如果与β-氯氰菊酯共同研磨，可抑制后者的熔解和重结晶，进一步可降低发生沉降的趋势，而沉降是含有低浓度(2至5质量％)活性成分的拟除虫菊酯的含水悬浮液制剂所具有的特性。
在实验过程中我们还令人惊奇地发现，尽管β-氯氰菊酯的水溶性极低(0.01mg/l，20℃)，它在高温条件下贮藏时也有重结晶的倾向。这种现象可以解释为高温下活性成分水溶性的提高，而表面活性物质的加溶作用可进一步提高其水溶性。悬浮液中颗粒的粒径变大是不希望出现的现象，因为其结果可引起产品的生物效能和物理稳定性降低。在制剂实验过程中，我们尝试抑制悬浮颗粒的增大，结果发现，加入某些合成的无定形硅酸(如Wessalon S)可以达到这一目的。
如前所述，为确保β-氯氰菊酯的化学稳定性，也即抑制不希望产生的差向异构作用，我们使用了不同的有机酸。在实验过程中，我们能找到这样的物质，它们对β-氯氰菊酯具有化学稳定作用，同时在产物的研磨和加入过程中具有良好的分散和润湿作用。此外，它们很好地保护了活性成分颗粒和无机辅料颗粒，使其在贮藏中不起变化，如胶凝作用。
这些表面活性化合物和物理化学稳定剂化合物是乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯，其中乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯被证明是适用的，尤其是其中含有16摩尔乙氧基的化合物。
按照本发明的含水农药悬浮液中含有下列成分：
占总量0.1-20质量％的β-氯氰菊酯、
0-40质量％的其它杀虫剂物质、
1-10质量％的表面活性物质，
该表面活性物质的1-5质量％为乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、
0.1-25质量％为无机和/或合成的硅酸盐、
0.1-1质量％为合成硅酸，
以其它辅料加至100％，水为分散剂。
作为其它活性成分的化合物，应考虑其加入目标和加入时间要与β-氯氰菊酯相一致，它应与本发明制剂中其它成分相容，应能配制在稳定的含水悬浮液中。从广义上来说，这些活性成分可以是杀虫剂、生长调节剂、佐剂、防腐剂、引诱剂、及增效物质。
除了已经述及的乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯及硫酸酯以外，其它分散物质和润湿物质可用作表面活性物质，如木质素磺酸盐、乙氧基丙氧基嵌段共聚物、浓缩的芳族磺酸、乙氧基化的烷基苯酚、芳族烷基磺酸、乙氧基化的脂肪醇等等。
作为无机硅酸盐，可使用高岭土和硅酸铝。适用的增稠剂如多糖类(如黄原胶)和纤维素酯。防冻物质可使用乙二醇和丙二醇。甲醛或1，2-苯并异噻唑啉-3-酮是适用的防腐剂，可防止由多糖类增稠剂引起的微生物降解作用。有机碱或无机碱的例子是氢氧化钾、碳酸钠或三乙醇胺。适用的消泡剂是硅乳液。
本发明组合物是具有优异物理和化学稳定性的农药，它可用水稀释后进行喷洒，也可不用稀释；它可单独或与其它试剂共同用作种子包覆物质；也可单独或与其它引诱剂共同用于诱捕昆虫。
下列实施例对本发明组合物和制备方法进行说明，但并非对权利要求的限制。实施例例1：含有5质量％活性成分的杀虫制剂的制备
制备分两步进行。首先向浓缩的悬浮液(15质量％活性成分)中加入辅料，稀释成5质量％。
将3份乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯分散剂和0.6份硅酮消泡剂溶解在64.3份水中。在剧烈搅拌下向此溶液中加入15份β-氯氰菊酯杀虫活性成分、15份高岭土和2.1份合成硅酸，所得粗悬浮液在球磨机中研磨至其中悬浮颗粒的平均粒轻为2微米。按如下比例向所得精制悬浮液中加入三倍质量的附加成分进行稀释：向100份悬浮液中加入133.7份水、6份乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯、30份三乙醇胺、30份乙二醇和30份2％黄原胶溶液。
得到如下组合物：
β-氯氰菊酯                       5.0质量％
乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯    3.0质量％
高岭土                            5.0质量％
硅酸                              0.7质量％
丙二醇                            10.0质量％
黄原胶                            0.2质量％
三乙醇胺                          0.1质量％
水                                76.0质量％
产品为一灰白色悬浮液，20℃下密度为1.05g/cm3。例2
按照例1方法制得的产品在45℃的露天仓库中不经加热贮藏1个月和1年后，测定其物理化学特性。结果见表1。
表1
贮藏条件 平均粒径 上层分离物 沉降物     活性成分(％)
总计     顺式(S)异              反式(S)异构体构体
贮藏以前 1.2微米     0     0   4.97     1.98     2.99
45℃2周 1.7微米     0     0   4.92     1.97     2.95
45℃1个月 1.7微米   痕量     0   4.94     1.89     3.05
库房中1年 1.9微米     0     0   4.99     1.97     3.02
例3：实验室中对家蝇的生物功效
用Potter塔(Potter，C.《应用生物学年鉴》39：1-28)将经一系列稀释制得的0，5毫升酸性溶液喷洒在Petri盘(直径9毫米)底部。
干燥10-10后将2-4日龄的成年雌家蝇(Muscadomestica，WHO/SRS种)置于Petri盘中，然后盖好。
半小时内取出家蝇。露置24小时后测定死亡率。
对照组中仅使用自来水进行试验。平行试验进行三组，重复2-5次。
经概率分析，由剂量与死亡率之间的关系计算LC50值(Labsware，概率分析，CompuDrug，布达佩斯)。
结果见表2。表2
  制剂   活性成分    n1   斜率2   SE3   LV504   SE5
         ppm
 Chinmix5EC   β-氯氰菊酯   720   1.52   0.11   14.2   1.2
 Fendona10FW   α-氯氰菊酯   540   1.31   0.12   12.2   1.3
 Chinmix5SC   β-氯氰菊酯   540   1.70   0.13   8.2   0.7
1用于计算LC50的受试家蝇数2对数浓度与死亡概率的斜率3斜率的标准偏差4等势浓度5LC50的标准偏差
表中数据表明，按照例1方法制备的Chinmix SC的功效显著高于含有相同活性成分的Chinmix 5 EC或含有α-氯氰菊酯的Fendona 10 FW。例4：田间试验对科罗拉多甲虫的生物功效
用按照例1方法制备的Chinmix SC制剂和标准的Chinmix 5 EC制剂对科罗拉多甲虫成虫(Leptinotarsa deceml ineata)对比进行田间试验。
试验在八月4日进行，用便携式喷药器喷洒了500升溶液。面积：100米2。每个剂量重复4次。
喷药后第1、5、9天计数每批在5×4个指定的植物茎上存活的昆虫数，测定农药功效。按Henderson-Tilton公式计算有效率。
结果见表3。
    制剂    剂量(l/ha) 有效率％(Henderson-Tilton公式)
  第1天    第2天   第3天
 Chinmix5EC     0.35   48.5     68.6   38.0
 Chinmix5SC     0.30   88.3     79.1   61.5
表中结果表明，即使是低剂量的Chinmix SC，其对科罗拉多甲虫成虫作用也显著高于EC制剂。

Claims (5)

1.一种含水悬浮液，其中含有
占总量0.1-20质量％的β-氯氰菊酯、
0-40质量％的其它杀虫剂物质、
1-10质量％的表面活性物质，
表面活性物质的1-5质量％为乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯、
0.1-25质量％为无机和/或合成的硅酸盐、
0.1-1质量％为合成硅酸，
以其它辅料加至100％，水为分散剂。
2.根据权利要求1的含水悬浮液，其中所含有的乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯为具有16EO单元的乙氧基化的三苯乙烯基苯酚磷酸酯。
3.根据权利要求1的含水悬浮液，其中所含的硅酸盐为高岭土。
4.根据权利要求1的含水悬浮液，其中所含的表面活性物质为1-5质量％的非离子表面活性剂，所含有的其它辅料为：0.1-1质量％的增稠剂、优选为黄原胶，5-20质量％的防冻物质、优选为丙二醇与碱性化合物、碱性化合物优选为三乙醇胺，0.1-1质量％的消泡剂、优选为硅酮型消泡剂，0.01-1.0质量％的防腐剂、优选为甲醛。
5.根据权利要求1的含水悬浮液的制备方法，其特征在于将β-氯氰菊酯与无机硅酸盐和/或合成硅酸盐、乙氧基化的多芳基苯酚磷酸酯或硫酸酯及合成硅酸共同研磨，无机硅酸盐和/或合成硅酸盐的用量接近于β-氯氰菊酯。
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