CN1055280A

CN1055280A - 有机磷农药水乳剂配方

Info

Publication number: CN1055280A
Application number: CN 91103386
Authority: CN
Inventors: 李�范
Original assignee: Institute of Plant Protection of Chinese Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Plant Protection of Chinese Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1991-10-16
Anticipated expiration: 2006-05-30
Also published as: CN1033419C

Abstract

本发明属于农药加工技术，需解决配方及工艺问题，水不溶性液体有机磷农药(杀螟硫磷、马拉硫磷、甲基对硫磷、甲基异柳磷、稻丰散等)，乳化剂(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚)，稳定性(烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)，防冻剂(乙二醇、聚乙二醇、甘油、尿素)及水，经匀化工艺制成水乳剂。本剂不使用有机溶剂，无燃烧爆炸危险，农药气味小，可降低成本及毒性，能直接用于飞机或地面微量喷雾。

Description

本发明涉及水不溶性液体有机磷农药原油，加用乳化剂、稳定剂、防冻剂及水，经匀化工艺过程，制成高浓度乳状液水乳剂的农药加工制剂技术领域。

水乳剂（water emulsion）过去曾称浓乳剂（emulsion concentrate），为水不溶性液体农药原油分散、乳化、悬浮在水相介质中的不透明浓乳剂农药制剂，加水稀释即成乳剂（emulsion）。对缺乏农药专业知识的群众来说，很容易与过去常用的乳油（emulsitiable concentrate）相混淆，乳油为用农药原油、乳化剂、有机溶剂配制而成的单相透明溶液制剂，加水稀释，才能成为不透明的乳剂。

水乳剂是一个待开发的新剂型领域，水乳剂具有乳油的优点而成本低于乳油，从防治效果和防治费用的对比，就可以看到水乳剂具有显著的经济效益和社会效益，因而具有发展前途和生命力。水乳剂可以取代相当数量的乳油制剂，特别是我国吨位较大的乳油品种，而成为一种新兴的农药剂型。

1957年我所王君奎等同志研究过蒽油浓乳剂，用营口造纸厂付产亚硫酸纸浆废液浓缩液（含固体物46%），加入石景山钢铁厂付产品蒽油（比重1.12，20℃;高于270℃的馏分为47%），在搅拌研磨下，使蒽油分散成1-5微米的小油珠，随着蒽油加入量的增加，整个系统粘度亦逐渐增加，加入适当水进行稀化，再加入蒽油，继续分散研磨，使粘度再次增加，依次加入水和蒽油，可制得50-60%蒽油浓乳剂，而含亚硫酸纸浆废液固体物仅为7.5-12%。50-100倍液用，防治果树越冬红蜘蛛卵，效果良好，但因蒽油对作物（棉花、豆类、瓜类）有药害，使用受到限制，贮存时易于分层，故没有投入工业生产。

1958年美国施多福化学公司（Stauffer Chemical Company）有对硫磷浓乳剂商品出售。

1963年我所王君奎同志发表关于25%滴滴涕浓乳剂的试制研究报告。其配方为：滴滴涕原粉25.1%，动力苯36.0%，柴油2.0%，碱法纸浆废液固体物3.0%，尿素3.0%，拉开粉0.05%，水30.85%，1962年在北京农药厂生产3吨，该制剂在3200转/分离心机上，离心9小时，不分层。50℃贮藏14天，稳定度不下降，-23℃冷冻14天，-50℃冷冻7天，再放在室温下，仍能恢复原状，没有出现滴滴涕结晶。成本仅为25%滴滴涕乳油的三分之二，药效与乳油相当。

1974年美国在日本申请的公开专利（昭49-54547），用对硫磷、马拉硫磷、地亚农、乙拌磷制成水包油型乳剂。将水不溶性的有机磷杀虫剂，包存在直径为1000埃以下（最好是直径为500埃以下）的胶束中，形成有机相为不连续相形态的乳浊液系统，即不溶性的有机磷杀虫剂，以溶解于直径1000埃以下的胶束中的形式而存在，形成透明度好，热力学稳定性强的水包油型乳剂。如：水不溶性有机磷杀虫剂0.001-5%，乳化剂0.001-20%，助溶剂0.001-15%，余量为水（60-99.997%）。

1977年日本公开专利（昭52-122628）为水包油型杀虫剂的乳化剂，是用甲醛与（Ⅰ）的缩合物。

R₁＝烷基苯基、苄基、异丙苯基、苯基、苯乙烯基。

R₂＝H或烷基。

n+n′＝6-40

例：杀螟硫磷10%，二苯乙烯基苯基甲醛树脂聚氧丙烯聚氧乙烯醚50%，水40%，制成的水包油型的乳剂，在室温下稳定。

1978年日本专利（昭53-13696）为水性剂型杀虫剂，即为有机磷杀虫剂浓乳剂制剂，以水取代有机溶剂，含有有机农药5-20%，界面活性剂5-60%，稳定剂（环氧化物）0.5-3%，控制制剂的某些条件（pH3.5-7.5），防止制剂中有效成分的水解，而制成一种长期稳定的新剂型。使用的农药品种有：倍硫磷、杀螟硫磷、地亚农、马拉硫磷、皮蝇磷、敌百虫、毒死蜱、稻丰散、乐果、异砜磷、辛硫磷、杀螟睛等。例：马拉硫磷10克、三苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚（乙烯分子数＝12）20克，月桂基硫酸钠1克，混合后，加pH调整剂（1/15M磷酸氢二钠1容积，与1/15M磷酸氢二钾9容积的混合液，pH5.9）69克，徐徐注加，同时充分搅拌，溶解形成均一透明液体，40℃8周分解率3.52%，室温下（5-35℃）1年分解率4.16%。

1979年日本公开专利（昭54-31566）为杀虫的水包油型乳剂。2-10%聚乙烯醇溶液，或0.1-2.0%阿拉伯树胶为增粘剂，与有机磷杀虫剂（水中溶解度，在10℃小于1000ppm者）并加水调配。制成水包油的乳剂，此乳剂优于有效成分在有机溶剂中的乳油，具有良好的性能。例：杀螟硫磷10克，10%聚氧乙烯醇溶液40克，20%Agrisol FL-100F 50克，制成乳液，在40℃保持3个月，分解率仅0.7%，杀螟硫磷没有沉淀。

1979年日本在加拿大申请的专利（CA 1054049）为浓液体杀虫组成物，为了使杀虫剂能溶于水中，把一定量的表面活性剂，加到杀虫剂的水液中，而制成稳定的高浓度有机磷杀虫剂水液。例：倍硫磷5克，二（苯乙烯基甲基苯基）聚氧乙烯醚15克，配制成的浓乳剂，稳定度及杀虫活性与倍硫磷乳油相当。

1981年法国在日本申请的专利（昭56-120609），为20-55%伏杀磷浓乳剂。其制法为：在保温52℃的容器中，加入热水575毫升，防冻剂乙二醇50克，阴例子界面活性剂（Soprophor FL）50克，混合液在激烈搅拌下，加入熔融的伏杀磷500克，制成乳浊液，以具有夹套可以迅速冷却的球磨机进行研磨，至在25℃粒径为0.5-10微米（其中90%的粒径为2-5微米），再加入增粘剂黄原胶（Rhodopol XB₂₂），制成伏杀磷水性悬浊液。20℃3个月无沉淀，35℃3个月仍能保持悬浊液状态，无明显的化学变质。

1981年日本公开专利（昭56-49303，昭56-49307）为水包油型悬浊状杀虫杀螨组合物。含合成菊酯1-50%，聚乙烯醇或阿拉伯树胶2-10%，增粘剂0.1-20%，余量为水，经匀化器匀化5分钟，粒径1-40微米，50℃1个月分解率0%，3个月分解率1.0%，6个月分解率3.5%。

1982年日本公开专利（昭57-171431）为均一稳定优良水包油型乳剂的经济方便制造法。以可被界面活性剂高浓度溶解或分散的溶媒，与HLB值为2以上的非离子界面活性剂，或两性界面活性剂，或离子性界面活性剂，单用或混用，与在100℃以下为液状或膏状的油性物质混合，加水，制成水包油型乳剂，可应用于医药、食品、化妆品、涂料、纤维、农药各领域。

七十年代和八十年代，国外不断公开了许多有关水乳剂的专利，说明有机磷农药水乳剂，已受到农药制剂研究人员的关切。

本发明的目的在于克服上述已有技术中的缺陷，提出几种有机磷农药水乳剂配方及其加工工艺，使水乳剂农药剂型能够适于生产。

以下详细叙述本发明的主要内容：

本发明所提供的有机磷农药水乳剂，由有机磷农药、乳化剂、稳定剂、防冻剂及水经过匀化工艺制成。图1为本发明的工艺流程图。

本发明五种水乳剂，其有机磷农药采用下列品种之一：杀螟硫磷、马拉硫磷、甲基异柳磷、稻丰散、甲基对硫磷。

本发明所选用的乳化剂为烷基芳基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚（Ⅱ）及烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚（Ⅲ）两种之一，其用量至少为2%，最高为10%，以5-7%为宜，它可保持水乳剂长期稳定的乳化状态。

m＝2-4

R＝C_0-9

本发明所用的稳定剂为下列六种之一：对苯二酚、环氧丙烷苯基醚、pH6.6缓冲液，磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（Ⅳ）。这六种之中以磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯为最好，它们本身即是稳定剂，又是乳化剂，具有双重效用，可以减少乳化剂的用量。选用稳定剂的合格标准为：54±2℃，热贮两周分解率小于10%。

本发明所采用的防冻剂为下列四种之一：乙二醇、聚乙二醇、甘油、尿素。这四种之中以尿素为最好，因为尿素来源充足，价格便宜，并具有肥效作用，还可增加制剂的比重，加快雾滴在空中的降落速度，减少水分蒸发及飘移距离，适于飞机和地面微量喷雾，该制剂在-10℃24小时不冻结。

以下分别叙述本发明五种水乳剂的配方：

1、杀螟硫磷水乳剂（按重量百分比）：杀螟硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

2、马拉硫磷水乳剂配方（按重量百分比）：马拉硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

3、甲基异柳磷水乳剂配方（按重量百分比）：甲基异柳磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

4、稻丰散水乳剂配方（按重量百分比）：稻丰散30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

5、甲基对硫磷水乳剂配方（按重量百分比）：甲基对硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

以下详细叙述本发明的实施例：

一、50%杀螟硫磷水乳剂

取83%杀螟硫磷原油61公斤（83%×61＝50.63），乳化剂烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚5公斤，稳定剂pH6.6的缓冲液2公斤，防冻剂聚乙二醇5公斤，水28.3公斤，经过乳化、匀化、检测、包装，即制成50%的杀螟硫磷水乳剂。

该产品外观为淡棕黄色乳状液，比重1.18±0.02℃（20℃），粘度100-600厘泊，水中分散性能较好，表面张力（1000倍液）40-50达因/厘米²，乳化稳定性（4000转/分，5分钟）稳定，平均油珠直径（1000倍液）1.7-1.8微米，-10℃24小时不冻结。

产品技术指标：杀螟硫磷含量≥30%，乳液稳定性（稀释500倍）较好，PH值5-7，贮藏稳定性好（54±2℃，热贮两周，分解率≤10%），-10--15℃冷贮24小时，室温下仍能恢复原有的物理化学性状。常温下该产品可贮藏三年以上不分解。

毒力测定结果：

表一 50%杀螟硫磷水乳剂对棉铃虫幼虫毒力测定结果表

（1988年10月21日，北京马连洼本所）

供试药剂	回归方程	LC₅₀（ppm)	LC₅₀置信界限	相对毒力
					20％杀螟硫磷水乳剂	Y＝0.4816＋2.5999X	54.6891	40.0286-74.7223	1
50％杀螟硫磷乳油	Y＝0.3366+2.1095X	162.4179	116.5617-226.3193	2.9698

50%杀螟硫磷水乳剂对棉铃虫的毒力，高于50%杀螟硫磷乳油。两者毒力的比值为1∶3，即毒力增加2倍，可充分说明水乳剂剂型比乳油剂型的毒力优越。

表二 10%杀螟硫磷水乳剂及乳油对昆虫毒力测定结果表

杀螟硫磷水乳剂对供试昆虫的杀虫毒力高于杀螟硫磷乳油，而对供试昆虫的击倒毒力，则水乳剂效果不如乳油，这是因为缺乏有机溶剂的作用。

毒性试验结果：

表三 50%杀螟硫磷水乳剂及乳油对大鼠急性毒性试验结果表

（1990年6月11日江西医学院毒理研究室）

毒性试验供试药剂	大鼠经口急性毒性		大鼠经皮急性毒性
					LD₅₀mg/kg	相对毒性	LD₅₀mg/kg	相对毒性
	50％杀螟硫磷水乳剂50％杀螟硫磷乳油	1218621	10.5	23971598					10.67

50%杀螟硫磷水乳剂对SD系大白鼠的急性毒性比50%杀螟硫磷乳油低。经口相对毒性为1∶0.5，即毒性减低1/2;经皮相对毒性为1∶0.67即毒性减低1/3，均属低毒。

田间药效试验：

（注：本说明书除文中另有标明年份外，其它均为1989年）

表四 50%杀螟硫磷水乳剂田间药效试验结果表

二、50%马拉硫磷水乳剂

取80%马拉硫磷原油63公斤（80%×63＝50.4），乳化剂烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚6公斤，稳定剂对苯二酚2公斤，防冻剂甘油6公斤，水23.8公斤，经过乳化、匀化、检测、包装，即制成50%的马拉硫磷水乳剂。

该产品外观为乳白色乳状液，比重1.15±0.02（20℃），粘度100-600厘泊，水中分散性能良好，表面张力（1000倍液）40-50达因/厘米²，乳化稳定性（4000转/分，5分钟）稳定，平均油珠直径（1000倍液）1.7-1.8微米，热贮分解率6.64%，-10℃24小时不冻结。

产品技术指标：马拉硫磷含量≥30%，乳液稳定性（稀释500倍）合格，pH5-7，贮存稳定性好（54±2℃，热贮两周分解率≤10%），-10--15℃冷贮24小时室温下仍能恢复原有的物理化学性状，室温下该产品可保存三年以上，不出现任何分解。田间药效试验：

表五 50%马拉硫磷水乳剂田间药效试验结果表

三、30%甲基异柳磷水乳剂

取60%甲基异柳磷原油50公斤（60%×50＝30），乳化剂烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚5公斤，稳定剂磷酸三丁酯3公斤，防冻剂尿素5公斤，水37公斤，经过乳化、匀化、检测、包装，即制成30%甲基异柳磷水乳剂。

该产品外观为乳白色乳状液，比重为1.06±0.02（20℃），粘度100-600厘泊，水中分散性能良好，表面张力（1000倍液）40-50达因/厘米²，乳化稳定性（4000转/分，5分钟）稳定，平均油珠直径（1000倍液）1.7-1.8微米，热贮分解率为7.70%，-10℃24小时不冻结。

产品技术指标：甲基异柳磷含量≥30%，乳液稳定性合格（稀释500倍），pH值5-7，贮存稳定性（54±2℃，热贮两周分解率≤10%）好，-10℃--15℃冷贮24小时，室温下仍能恢复原有的物理化学性状，常温下该产品可保存三年以上。

田间药效试验：

表六 30%甲基异柳磷水乳剂田间药效试验结果表

四、50%稻丰散水乳剂

取92%稻丰散原油55公斤（92%×55＝50.6），乳化剂烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚7公斤，稳定剂环氧氯丙烷3公斤，防冻剂甘油8公斤，水28.2公斤，经乳化、匀化、检测、包装，即制成50%稻丰散水乳剂。

该产品外观为乳白色乳状液，比重为1.13±0.02（20℃），粘度100-600厘泊，水中分散性能良好，表面张力（1000倍液）40-50达因/厘米²，乳化稳定性（4000转/分，5分钟）稳定，平均油珠直径（1000倍液）1.7-1.8微米，热贮分解率为7.29%，-10℃24小时不冻结。

产品技术指标：稻丰散含量≥30%，乳液稳定性合格（稀释500倍），pH值5-7，贮存稳定性（54±2℃，热贮两周分解率≤10%）好，-10℃--15℃冷贮24小时，室温下仍能恢复原有的物理化学性状，常温下该产品可保存三年以上。

田间药效试验：

表七 50%稻丰散水乳剂田间药效试验结果表

五、50%甲基对硫磷水乳剂

取90%甲基对硫磷原油56公斤（90%×56＝50.4），乳化剂烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚5公斤，稳定剂环氧丙烷苯基醚1公斤，防冻剂甘油5公斤，水33.8公斤，经乳化、匀化、检测、包装，即制成50%甲基对硫磷水乳剂。

该产品外观为淡棕黄色乳状液，比重为1.20±0.02（20℃），粘度100-600厘泊，水中分散性能良好，表面张力（1000倍液）40-50达因/厘米²，乳化稳定性（4000转/分，5分钟）稳定，平均油珠直径（1000倍液）1.7-1.8微米，热贮分解率为8.87%，-10℃24小时不冻结。

产品技术指标：甲基对硫磷含量≥30%，乳液稳定性合格（稀释500倍），pH值5-7，贮存稳定性（54±2℃，热贮两周分解率≤10%）好，-10℃--15℃冷贮24小时，室温下仍能恢复原有的物理化学性状，常温下该产品可保存三年以上。

田间药效试验：

表八 50%甲基对硫磷水乳剂田间药效试验结果表

本发明较已有技术相比具有以下积极效果：

1、本发明有机磷农药水乳剂的有效成分含量高，与现用乳油含量相当。而过去文献报导有机磷农药水乳剂的有效成分含量很低，仅为0.001-5%，最高亦不超过20%。

2、本发明有机磷农药水乳剂的界面活性剂用量较低，仅为5-7%，而过去文献报导有机磷农药水乳剂的界面活性剂用量较高，一般用量均大于20%，最高的达50%，它直接影响经济效益，增大成本，故不能投入批量生产。

3、本发明有机磷农药水乳剂使用含磷表面活性剂为稳定剂，它可减少乳化剂的用量，以进一步降低成本。

4、本发明有机磷农药水乳剂，使用尿素为防冻剂，它来源充足，价格便宜，并具有肥效作用。本制剂在-10℃24小时不冻结。可增加制剂比重，增加空中的降落速度，减少飘移，适于飞机喷撒。

5、本发明有机磷农药水乳剂，可以不需加水稀释，直接喷施原液，用于飞机或地面微量喷雾，剂量50-400克/亩，有效药量10-50克/亩，较地面使用手动喷雾机具进行常量喷雾，剂量50-100公斤/亩，工效可提高100倍，而过去文献报导有机磷农药水乳剂，均无直接喷施原液，用于飞机或地面微量喷雾的使用方法。

Claims

1、一种有机磷农药水乳剂，经匀化工艺制成，其特征在于该水乳剂由有机磷农药、乳化剂、稳定剂、防冻剂及水组成。

2、根据权利要求1所述的有机磷水乳剂其特征在于所用的有机磷农药品种为下列之一：杀螟硫磷、马拉硫磷、甲基异柳磷、稻丰散、甲基对硫磷。

3、根据权利要求1所述的有机磷农药水乳剂，其特征是所用乳化剂为下列品种之一：烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚。

4、根据权利要求1所述的有机磷农药水乳剂，其特征在于所用的稳定剂品种为下列之一：对苯二酚、环氧丙烷苯基醚、pH6.6缓冲液，磷酸三丁酯、环氧氯丙烷、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。

5、根据权利要求1所述的有机磷农药水乳剂，其特征是所用的防冻剂为下列之一：乙二醇、聚乙二醇、甘油、尿素。

6、根据权利要求1所述的水乳剂，其特征在于杀螟硫磷水乳剂的配方为（按重量百分比）：杀螟硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

7、根据权利要求1所述的有机磷水乳剂，其特征在于马拉硫磷水乳剂配方为（按重量百分比）：马拉硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

8、根据权利要求1所述的有机磷水乳剂，其特征在于甲基异柳磷水乳剂配方为（按重量百分比）：甲基异柳磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

9、根据权利要求1所述的有机磷水乳剂，其特征在于稻丰散水乳剂配方为（按重量百分比）：稻丰散30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

10、根据权利要求1所述的有机磷水乳剂，其特征在于甲基对硫磷水乳剂配方为（按重量百分比）：甲基对硫磷30-60;乳化剂5-7;稳定剂1-3;防冻剂5-8;余量为水。

11、根据权利要求4所述的稳定剂，其特征在于磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯即是稳定剂，又是乳化剂。

12、根据权利要求5所述的防冻剂，其特征在于最佳防冻剂为尿素。