CN1237412A - 昆虫驱避组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及昆虫驱避组合物，基于组合物总重，其含有约6至30重量的昆虫驱避活性物质，所述的昆虫驱避活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度；约5至30%重量的醇；约1至10%重量的非离子表面活性剂。本发明的组合物表现出活性物质在溶液中的降解速率降低。对敏感的皮肤不易产生干燥和刺激。

Description

昆虫驱避组合物
本发明涉及驱避寄生于寄主的昆虫的方法和具有相同效果的组合物。具体地说，这些组合物在活性物质的降解方面具有优越的稳定性并且不刺激皮肤。
有许多使用各种昆虫驱避活性物质的公知的昆虫驱避剂。参见，例如，欧州专利申请97812和97813，美国专利4127672,4756905,5465685,5489433,5565208,5672337和5716602。
许多市售的昆虫驱避剂包括含有一个或多个酯，酰胺或脲烷官能度的昆虫驱避活性物质。不幸地是，这些物质在长期贮藏中与水介质接触时是易水解的且常常降解。
含有不溶于水的活性物质的其它市售的昆虫驱避剂常常含有有效量的加溶剂如低级单羟基醇，即，乙醇和异丙醇。可是存在于这些制剂中的一定数量的所述的低级醇常常导致皮肤的干燥并导致刺激皮肤。
人们希望提供一种组合物，其表现出昆虫驱避活性物质分解速度降低，并且不引起明显的皮肤干燥和对皮肤的刺激。
根据本发明，我们发现了一种昆虫驱避组合物，基于组合物总重，其包括，基本上组成，或组成是：
a．约6％至约30％的昆虫驱避活性物质，所述的活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度；
b．约5％至约30％的醇，其选自
ⅰ．乙醇；
ⅱ．异丙醇；
ⅲ．二醇单烷基醚，所述的烷基具有约一个碳原子至约四个碳原子；
ⅳ．一种二元醇，其含有约三个碳原子至约六个碳原子；
ⅴ．乙二醇或丙二醇的低聚物；或
ⅳ．其混合物；和
c．约1％至10％表面活性剂。
在本发明的另一个实施方案中，我们发现了降低在含水组合物中的昆虫驱避活性物质降解速率的方法，其包括，组成或基本上组成是将抗降解有效量的表面活性剂充分加入到所述的组合物中，所述的昆虫驱避活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度。
在本发明的又一个实施方案中，我们发现了驱避寄生于寄主的昆虫的方法，其包括，基本上组成，或组成是：
将昆虫驱避组合物局部施用于寄主，所述的昆虫驱避组合物基于组合物总重，其包括，基本上组成，或组成是：
a．约6％至约30％的昆虫驱避活性物质，所述的活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度；
b．约5％至约30％的醇，其选自
ⅰ．乙醇；
ⅱ．异丙醇；
ⅲ．二醇单烷基醚，所述的烷基具有约一个碳原子至约四个碳原子；
ⅳ．一种二元醇，其含有约三个碳原子至约六个碳原子；
ⅴ．乙二醇或丙二醇的低聚物；或
ⅵ．其混合物；和
c．约1％至10％表面活性剂。
本发明的组合物和方法提供了一种独特的方法用于驱避昆虫，可以降低活性物质的降解速率但不产生不利的皮肤过度的干燥和过度的刺激。
通过下列发明的详述和附图将更加充分了解本发明，并使其它的优点明显：
图1的曲线表示不含表面活性剂的昆虫驱避组合物和本发明组合物的pH稳定性对时间(天)的关系。
图2是一幅冷冻断裂电子透射显微照片，描述了包含昆虫驱避活性物质但不含有表面活性剂的含水组合物，放大倍数150000。
图3是一幅冷冻断裂电子透射显微照片，描述了包含3.5％聚乙二醇单十二醚-23(laureth-23)表面活性剂的本发明昆虫驱避剂，放大倍数150000。
图4是另一幅冷冻断裂电子透射显微照片，描述了包含5.0％聚乙二醇单十二醚-23表面活性剂的本发明昆虫驱避剂，放大倍数150000。
本发明的一个方面涉及用于驱避寄生于寄主的昆虫的昆虫驱避组合物。寄主指受昆虫侵袭的任何植物或生物如人类，哺乳动物，动物等。
本发明组合物的第一组分是含有选自酯，酰胺。脲烷或其结合的官能度的昆虫驱避活性物质。昆虫驱避活性物质优选：
a．N,N-二乙基甲苯甲酰胺，
b．一种或多种下式的化合物其中
R1是具有约一个至约六个碳原子的直链或支链的烷基；
R2是H，甲基或乙基；
R3是具有约一个碳原子至八个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；和
X是-CN或-COOR4，其中
R4是具有一个碳原子至约六碳原子的直链或支链烷基；
c．一种或多种天然或合成拟除虫菊酯；或
c．其混合物。
这里所用的N,N-二乙基甲苯甲酰胺指主要含有间位异构体，即，N,N-二乙基间甲苯甲酰胺，即已知为DEET。天然拟除虫菊酯存在于除虫菊中，是除虫菊(Chrysanthemumcinerariaefolium)或C coccineum的花朵粉末的提取物。合成拟除虫菊酯类是化学合成衍生的，能在结构上与一种或多种存在于除虫菊的昆虫驱避活性物质相同或相似。
昆虫驱避活性物质更优选N,N-二乙基甲苯甲酰胺，3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯(上述式Ⅰ中R3是CH3,R1是正丁基，R2是H,X是COOR4,R4是乙基)或其混合物，最优选3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯，德国的Merck KGaA of Darmstadt有售，商品名为昆虫驱避3535。
由本发明的组合物所驱避的特定的昆虫根据所选的昆虫驱避活性物质而定。虽然某些昆虫驱避活性物质仅能驱避某些特定的昆虫种类，但其它活性物质可以广谱性地驱避各种昆虫。根据所选的活性物质，发现了适用于驱避昆虫如蜱，螨，虱，苍蝇，跳蚤，蚊子等等的组合物。
为了在施用于寄主之后的长时间内能够有效驱避昆虫。本发明的组合物应该含有足够量的昆虫驱避剂。优选地，需要再施用驱避剂之前的至少数个小时内组合物能够有效驱避昆虫。对于这里公开的活性物质，我们发现了基于组合物总重，昆虫驱避活性物质约6％至30％时是有效的，优选10％至15％，更优选约11％至14％。
本发明的第二个组分是至少一种醇，选自
ⅰ．单羟基醇；
ⅱ．二醇单烷基醚，所述的烷基具有约一个碳原子至约四个碳原子；
ⅲ．一种二元醇，其含有约三个碳原子至约六个碳原子；
ⅳ．乙二醇或丙二醇的低聚物；或
ⅴ．其混合物。
本文所用的术语单羟基醇指含有单一羟基的化合物，二醇类指含两个羟基的化合物。合适的单羟基醇包括但不限于乙醇和异丙醇。合适二醇单烷基醚包括二乙二醇单乙基醚，其结构为
                            CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
Ⅳ
公知此物质由化妆品，化妆用具和香料联合会(CTFA)命名为乙氧基二甘醇(ethoxydiglycol)，于纽约Tarrytown的联合碳化物公司有售，商品名名为CARBITOL。
用于本发明的优选二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丁二醇，后者化学式为
Figure A9910947500091
其它的优选的二醇包括1,2-戊二醇，公知其CTFA命名为戊二醇(pentylene glycol)，和2-甲基-2,4-戊二醇，也称为己二醇，后者化学式为
Figure A9910947500092
其它适用于本发明组合物的醇类包括乙二醇或丙二醇低聚物。典型的该醇类物质包括二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇和其混合物。
优选的醇类是二醇，更优选丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，乙二醇低聚物，丙二醇低聚物或其混合物。其中，最优选丁二醇。
如上所述，低级单羟基醇用于皮肤时使皮肤干燥。因此，优选的本发明组合物基本上不包合约二个碳原子至约四个碳原子的低级单羟基醇如乙醇和异丙醇。基本上不包含低级醇指基于组合物总重，组合物应该含有少于25％的这种低级醇，优选少于10％，更优选5％。
基于组合物总重，本发明的组合物包含约5％至30％之间的醇，优选约10％至15％。
本发明组合物的第三个组分是表面活性剂，其包括本领域已知的任何类型表面活性剂，如阴离子，阳离子，两性或非离子表面活性剂。优选非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂选自烷氧基化的醇类，烷氧基化的烷基酚类，烷氧基化的酸类，烷氧基化的酰胺，烷氧基化氨基；烷氧基化糖衍生物，天然油或石蜡的烷氧基化衍生物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或其混合物，其中所述的烷氧化的表面活性剂是以环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化，优选使用环氧乙烷。
适用于本发明组合物的非离子表面活性剂的典型的烷氧基化醇类具有如下式Ⅱ所示的结构：
                                R5-(OCH2CH2)y-CH
Ⅱ
其中R5是约六碳原子至约22碳原子的直链或支链烷基y是在4至100，优选约10至100。此类优选的表面活性剂中的R5是月桂基，y平均值23。此表面活性剂根据CTFA命名为聚乙二醇单十二醚-23，位于特拉华州Wilmington的ICI Americas.公司有售，商品名BRIJ35。
另一种典型的烷氧基化醇类表面活性剂/乳化剂是羊毛脂醇的乙氧化衍生物。羊毛脂醇是由羊毛脂水解而得的有机醇的混合物。羊毛脂醇的乙氧化衍生物的实例是laneth-10，其为羊毛脂醇的聚乙二醇醚，平均的乙氧基化值为10。
再一种典型的烷氧基化醇类表面活性剂/乳化剂是聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚，其结构如下式Ⅶ所示：
Figure A9910947500111
其中x∶y为约2∶2至约38∶37。此类物质的典型代表是由CTFA命名的PPG-12-Buteth-16，其与结构Ⅶ一致，其中R是丁基x平均值12,y平均值16。此物质在新泽
西州Edison的Amerchol公司有售，商品名名称为UOON Fluid 50-HB-660。
用于本发明组合物中的另一类表面活性剂是烷氧基化的烷基酚类，通常其结构为：
Figure A9910947500112
其中R6是约六碳至二十二碳原子的直链或支链的烷基，z在约7至120之间优选10至120。尤其优选的此类物质中R6是壬基，z平均值为14。此物质由CTFA命名为nonoxynol-14，商品名名MAKON14，来自伊利诺斯州Northfield的Stepan公司。
用于本发明组合物的另一类表面活性剂是烷氧基化酸，它们是由酸通常为脂肪酸与聚亚烷基二醇生成的酯。典型的此类物质是根据CTFA命名的PEG-8 laurate，如式Ⅷ所示的结构：另一类用于本发明组合物的表面活性剂是烷氧基化酰胺，其可以是下式Ⅸ或Ⅹ之一或二者所示结构：
Figure A9910947500121
其中n约为8至100,m与b之和约为8至100。典型的此类物质是根据CTFA命名的PEG-6Cocoamide，通常结构为式Ⅸ，其中RCO代表来自椰子油的脂肪酸和n平均值约6。
用于本发明组合物的另一类表面活性剂是烷氧基化的糖衍生物。典型的比类物质根据CTFA命名为Polysorbate 20，是山梨糖醇和山梨糖酐的月桂酸酯混合物，主要组成是单酯，与约20摩尔环氧乙烷缩合。此类物质商品名为TWEEN20，特阿华州Wjlmington的ICI Americas有售。
用于本发明的组合物的另一类烷氧基化糖衍生物是PEG-20倍半硬脂酸甲基葡萄糖(PEC-20 methylglucose sesquistearate)，它是甲基葡萄糖和硬脂酸倍半酯的聚乙二醇醚，平均含有20摩尔的环氧乙烷，商品名为Glucamate SSE-20，新泽西州Edison的Amerchol有售。
用于本发明的另一类表面活性剂是天然油和石蜡的烷氧基化衍生物。典型的此类物质包括PEG-40羊毛脂，PEG-40蓖麻油和PEG-40氢化的蓖麻油。
用于本发明的另一类表面活性剂是聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。此类物质通常由CTFA命名为Poloxamer，结构为：
其中x∶y∶z为约2∶16∶2至为约98∶67∶98。适用于本发明组合物的典型的此类物质是Poloxamer 101和Poloxamer 182，其中x,y和z平均分别为2,16和2与8,30和8。
优选的非离子表面活性剂包括烷氧基化的醇类和烷氧基化的烷基酚类，更优选聚乙二醇单十二醚-23。
基于组合物总重，本发明的组合物包含约1％至10％的表面活性剂，优选1％至7.5％，更优选3％至6％。
本发明的组合物也可以含有在个人健康保健品制剂领域中公知的其它可选的添加剂，如增粘剂，缓冲剂，螯合剂，保鲜剂，香料和其混合物。
优选的增粘剂是丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物。适用于本发明组合物的典型的增粘剂是公知的由CTFA命名的Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer，它是丙烯酸C10-30烷基酯与一种或多种丙烯酸、异丁烯酸，或一种它们与蔗糖丙烯基醚或季戊四醇烯丙基醚交联的简单酯的单体的共聚物。适用于本发明组合物的此类质俄亥俄州Cleveland的BFGoodrich Specialty化学品公司有售的，商品名CARBOPOL ETD2020。另一类增粘剂包括根据CTFA命名的Carbomer，它是丙烯酸的交联均聚物。
使用时，增粘剂聚合物优选用无机或有机碱中和。典型的无机碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。典型的有机碱包括三乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷，后者CTFA命名为tromethamine。
如果需要以增粘液体或胶体形式运送组合物，优选组合物的粘度为约100至30000厘泊，更优选10000至20000厘泊。
本领域公知的缓冲剂优选能保持本发明组合物pH范围5.5至约7.5。
本发明的组合物也可以含有一种或多种具有治疗和美容效果的活性组分。适用于本发明组合物的典型的治疗或美容活性组分包括杀菌剂，防晒剂，隔离剂，维生素，鞣剂，植物提取物，抗感染剂，抗氧化剂，清除辐射剂，类树酯，α-羟基酸，润滑剂，消毒剂，抗生素，抗菌剂或抗组胺剂，以完成治疗或美容目的所需的有效量存在。
可以配制和包装本发明的组合物成便于用各种各样的形式运输的产品，包括但不限于香水，洗剂，喷雾剂，气雾剂，乳霜，奶液，胶体，软膏，悬浮液，分散液，泡沫，化妆品，香波，发油或洗发剂。本发明的组合物也可选地优选为透明的。
施用昆虫驱避组合物的方法将根据上述所例举的形式。例如，当组合物是洗液时，组合物可以放于手上或寄主身体的其它部位，然后均匀地涂沫在身体的大部分。当是气雾剂或喷雾剂时，组合物可以作为所述剂型使用并且两者均可免冼(left on)或进一步在身体上涂沫，当施用于头发或头皮时，组合物可以用作免洗(leave on)或洗除式产品。
本发明的另一个实施方案涉及降低昆虫驱避活性物质在水溶液中的降解速率的方法。我们意外地发现，当本发明组合物中的昆虫驱避活性物质与有效量的抗降解表面活性剂充分混合时，可明显降低昆虫驱避活性物质的降解速率，所述的表面活性剂优选非离子表面活性剂。优选的抗降解表面活性剂包括烷氧基化的醇和烷氧基化的烷基酚并且按上述例举的数量，最优选聚乙二醇单十二醚-23和nonoxynol-14。
所述的抗降解量指这样的表面活性剂的量，使得在可比的时间、温度和压力条件下，当表面活性剂存在时昆虫驱避活性物质的分解量比表面活性剂不存在时减少至少约5％，优选至少约10％，更优选至少约15％。例如，当含有100份的昆虫驱避活性物质的组合物中不含表面活性剂时，在某种条件下10份活性物质将会降解。而将适当浓度的表面活性剂加入到含相同的昆虫驱避活性物质的组合物中时，组合物中的表面活性剂降解量将阻碍昆虫驱避活性物质的降解，使得它的降解量少于9.5份，优选9份，更优选8.5份。基于组合物总重，非离子表面活性剂的抗降解量一般约1％至10％，优选约1至7.5％。表面活性剂，活性物质和其它物质优选在室温条件下相混和。
说明性地公开在这里的本发明可以在缺少任何成分，组分或这里未特别公开的步骤下适当地实施。下列的一些实施例进一步例证了本发明的性质和操作方法。可是，本发明不应仅限于所述的细节。
实施例
实施例1：昆虫驱避剂的制备
将下表1所述的组分顺序加入到搅拌瓶中搅拌，直至混合物均一：表1
    浓度(重量％)
组分/供试品 实施1 比较实施1
3-(N-丁基-乙酰安基)丙酸乙酯，来自MerckKgaA，商品名Insect Repellent 3535 12.5  12.5
1,3-丁二醇 12.5  12.5
聚乙二醇单十二醚-23，来自ICIAmericas公司，商品名BRIJ35 5.0  0
水 至100％  至100％
比较实施例1：不含表面活性剂的昆虫驱避剂的制备根据实施例1的步骤制备比较实施例1的组合物，差别在于不含上表1所示的表面活性剂聚乙二醇单十二醚-23。
活性组分3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯在水溶液中解解，预期其可能根据下式水解：
Figure A9910947500151
由于此活性组分的水解产物是酸即3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸，其水解降解可能会伴随pH降低。表2是实施例1的组合物与比较实施例中的不含表面活性剂的组合物相比pH随时间的变化。
表2
           pH
室温下天数 实施例1 比较实施例1
    0     4.5     4.5
    5     4.4     4.2
    10     4.2     3.9
    15     4.1     3.6
    20     4.1     3.6
    25     4.0     3.5
此实施例表明实施例1中的含表面活性剂的组合物pH下降不如比较实施例1中的不含表面活性剂的组合物，因此，认为，非离子表面活性剂可使得昆虫驱避活性物质在水溶液中的降解降低。
实施例2-4和比较实施例2：添加表面活性剂和不含表面活性剂的组合物的制备
根据实施例1所述的方法制备表3所示的制剂。表4列出这些制剂pH稳定性随时间的变化。
表3
                组分浓度(重量％)
组分   实施例2  实施例3   实施例4 比较实施例2
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     20     20     20     20
1,3-丁二醇     20     20     20     20
聚乙二醇单十二醚-23     3.5     5     7.5     0
水   至100％  至100％   至100％   至100％
表4
                        PH
星期@50℃ 实施例2   实施例3  实施例4 比较实施例2
    0     4.5     4.7     4.7     4.4
    1     4.1     4.3     4.6     3.8
    2     4.1     4.1     4.5     3.7
    3     3.7     4.0     4.2     3.3
    4     3.4     3.7     4.0     3.2
    5     3.4     3.5     3.9     3.1
这些实施例表明含有非离子表面活性剂的制剂相对于不含表面活性剂的制剂具有较低的pH变化。而且，当制剂中表面活性剂量增加时作为水解速率指示的pH变化速率下降。因此该实施例进一步支持我们的看法，组合物中非离子表面活性剂的量越大，昆虫驱避活性物质降解速率越低。
实施例5：昆虫驱避活性物质降解的测定
直接使用液相色谱分别测定实施例4和比较实施例2的制剂中的活性物质3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯的降解。将约10μl的每份制剂放置在来自新泽西州Gibbstown的EM Sciences(目录号50995)的带端帽的LiChroCART不锈钢柱之中，此不锈钢柱长250mm直径4mm并含有薄膜厚度5μm的Lichrospher 100 RP-18填充物质。分析方法使用等度流动相(isocratic mobile phase)为乙腈/水(31∶69)，流速为1.0mL/min的并配备220nm紫外检测仪的液相色谱。结果表8所示。
表8
所分析测定的制剂中活性组分百分比(降解百分数)
时间@50℃(星期     实施例4     比较实施例2
    0     21.6     21.8
    3     20.4(5.5)     18.3(16.1)
    6     20.6(4.6)     17.8(18.3)
此实施例表明含有7.5％聚乙二醇单十二醚-23的实施例4的制剂比不含表面活性剂的比较实施例2的制剂具有低的降解，进一步支持了所选的非离子表面活性剂有助于减少昆虫驱避活性物质的降解的看法。
实施例6-8和比较实施例3：添加表面活性剂和不含表面活性剂的组合物的制备
根据实施例1所述的方法制备表2所示的制剂。但由来自Stepan公司商品名为MAKON14的nonoxynol-14代替表面活性剂聚乙二醇单十二醚-23。表5列出了这些制剂的组合物，表6列出这些制剂pH的稳定性。
表5
                组分浓度(重量％)
组分  实施例6  实施例7   实施例8 比较实施例3
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     20     20     20     20
1,3-丁二醇     20     20     20     20
Nonoxynol-14     3.5     5     7.5     0
水   至100％  至100％   至100％   至100％
表6
                          PH
星期@50℃   实施例6    实施例7    实施例8 比较实施例3
    0     5.12     5.27     5.5     4.46
    1     4.57     4.87     5.21     3.81
    2     4.87     4.51     4.92     3.51
    4     3.7     4.07     4.49     3.25
    5     3.55     3.82     4.31     3.11
这些实施例表明含有非离子表面活性剂nonoxyno1-14的制剂相对于不含表面活性剂的制剂pH值没有下降。类似地，当制剂中表面活性剂量增加时作为水解速率指示的pH变化速率下降。
实施例9和比较实施例4：含有增粘剂和不含增粘剂的组合物
将2.0份聚乙二醇单十二醚-23溶解在54.3份水中形成预混合物A。将12.5份丁二醇加入至12.5份3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯得到预混合物B。在搅拌下将预混合物A加入至预混合物B中直到混合物均一形成预混合物C。
搅拌下将0.25份交联的Acrylate/C10-30Alkyl Acrylate Crosspolymer加入至含有18.1份水的容器中直至得到均一的胶水。所述的Acrylate/C10-30Alkyl AcrylateCrosspolymer来自俄亥俄州Cleveland的BFGoodrich Specialty化学品公司，商品名名Carbopol ETD 2020。在搅拌下加入三乙醇胺中和胶水直至形成清晰的胶体，然后在搅拌下将得到的胶体加入至含有预混合物C的容器直至得到均一的胶体。
根据实施例1的方法制备比较实施例4的组合物。
表7列出得到的组合物制剂：表7
   组分浓度(重量％)
 组分   实施例9 比较实施例4
 3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯    12.5     12.5
 1,3-丁二醇    12.5     12.5
 聚乙二醇单十二醚-23    2.0     2.0
 Acrylate/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer    0.25     0
 三乙醇安    0.35     0
 水    至100％     至100％
实施例9的制剂粘度在8000至约10000厘泊。图1所示为这些制剂pH变化速率与贮藏时间的函数关系。
这些实施例表明实施例8的含有增粘剂的制剂与比较实施例4的不含增粘剂的制剂相比，其pH变化速率较低因此具有较低的活性物质降解速率。
实施例10-13：昆虫驱避效果
根据实施例1所描述的方法制备表9的制剂。
表9
                组分浓度(重量％)
组分  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     12.5 12.5     12.5     12.5
1,3-丁二醇     12.5     12.5     12.5     12.5
聚乙二醇单十二醚-23     0     1.5     3.0     50
水   至100％   至100％   至100％   至100％
将0.7克实施例10-13的每种制剂分别施用于三个雄性实验者前臂，然后实验者将其前臂插入盖着干酪包布的铁丝笼子中，笼子为25cm*25cm*40cm，其中有约500只七至十天龄的埃及伊蚊，雌雄两性均有。制剂施用之后三分钟和之后每隔一小时对每只胳膊进行测定。直至记录下确切的叮咬。确切的叮咬定义为在指定的裸露时间内多次被叮咬或在两个连续的裸露时间的每一个时间内的一次叮咬。
在每天测定开始时对每个实验者的未处理的前臂裸露15秒进行处理前测定。对于每个实验者在这段时间内记录下了大于10次的停留和叮咬。
使用双向方差分析的处理方式对数据进行分析，得到的结果使用最低显著性差异技术区分。表10列出表9制剂的驱避数据。
表10
实施例 实验者        处理时间内的叮咬数 确切叮咬时间 平均效果(小时)
0 1 2 3 4 5
10 1 0 0 0 2 3
 10  2  0  0  0  3  3  3
 10  3  0  0  0  1  3  3
 11  1  0  0  1  3  2
 11  2  0  0  0  0  2  4  3.7
 11  3  0  0  0  0  0  3  5
 12  1  0  0  0  0  0  5  5
 12  2  0  0  0  0  2  4  4.3
 12  3  0  0  0  0  5  4
 13  1  0  0  3  2
 13  2  0  0  0  0  4  4  3.3
 13  3  0  0  0  0  3  4
由于有限的样品大小，平均效果的最低显著性差异将是2个小时，所述的最低显著性差异在95％可信度的统计学基础上是显著的。虽然以这种统计学显著性实施例10-13的数据是没有区别的，但是数据确实表明随着加入表面活性剂将有一个增大效果的趋势。对数据的进一步分析表明在70％可信度的基础上含有表面活性剂的实施例(实施例11-13)与不含表面活性剂的样品(实施例10)相比是不同的。
实施例14-16：制剂的粒度分析
根据实施例1所述的方法制备表11所示的制剂。表11
                  组分浓度(重量％)
 组分    实施例14       实施例15     实施例16
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     12.5     12.5     12.5
 1,3-丁二醇     12.5     12.5     12.5
 聚乙二醇单十二醚-23     0     3.5     5.0
 水     至100％     至100％     至100℃
 数-重均分布(nm) 9.6±2.0(100％)  11.5±2.4(100％)  4.3±0.5(100％)
所有制剂是光学透明的。将强烈的激光散射辐照于每种制剂上对所得的制剂粒度进行分析，所述的激光散射使用来自位加拿大Santa Barbara的粒度分析系统公司(Particle Sizing Systems,Inc.)的NICOMP 370亚微米颗粒分析仪。实施例14-16组合物中颗粒的数-重均直径也记录在表11内。
也可以使用冷冻断裂电子透射显微技术(TEM)检测实施例14-16的组合物。按照纽约Patrick Echlin,Plenum出版公司的《低温显微技术和分析》第五章描述的技术制备组合物样品，该文章合并入本文作参考，不同的是样品用液体丙烷快速冷却至-196℃，断裂之后，在-150℃蚀刻除去表层水。图2,3和4分别给出了由实施例14,15和16的组合物制备的样品冷冻断裂显微照片，放大倍数150000。
图2的显微照片拍摄的是由实施例14的不含表面活性剂的组合物制备的样品，它表明了粒度在约50至150nm的大聚集体的存在。这些聚集体表明了未加溶的昆虫驱避活性物质并且预期是贮藏不稳定。
图3的显微照片拍摄的是由实施例15的含3.5％聚乙二醇单十二醚-23的组合物制备的样品，它表明了某种聚集度；但是，与实施例14的组合物相比聚集体的数量大大降低了。此显微照片也表明了有序结构的存在，此有序结构被认为是胶束或小囊，其大小为约13至25nm。
图4的显微照片拍摄的是由实施例16的含5％聚乙二醇单十二醚-23的组合物制备的样品，它表示没有大的聚集体。此实施例表明与实施例15的相比，实施例16的制剂表面活性剂较多，更小更均一的球形胶束量较多，因此是一种更稳定的制剂。
虽然并非局限于下列理论，但一般认为本发明优选的制剂表现出抗昆虫驱避活性物质降解的稳定性提高，因为活性物质包含至少部分包含在图3和图4的显微照片中所示的有序胶束结构。胶束被认为是可以防止活性物质在含水环境中降解。
实施例17：含有缓冲剂和螯合剂的制剂的制备
0.68份磷酸氢二钠和0.87份磷酸二氢钾溶解在68.15份去离子水中，在搅拌下将0.05份VERSENE NA乙二胺四乙酸二钠(EDTA)加入其中直至它完全溶解形成预混合物A。
在另一个容器中，在恒定的搅拌下将下列组分依次加入：12.5份3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯，12.5份1,3-丁二醇，0.25份香料，5.0份聚乙二醇单十二醚-23，以及预混合物A，最后形成昆虫驱避制剂。
实施例18-22：昆虫驱避香水的制备
根据实施例17的方法使用表12所述的组分制备实施例18-22的组合物：表12
                            组分浓度(重量％)
组分  实施例18  实施例19  实施例20  实施例21   实施例22
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯    12.5    12.5   12.5    12.5
DEET     6.0
乙醇    10.0
1,3-丙二醇    12.5    12.5
1,3-丁二醇   6.25     5.0
戊二醇    12.5   6.25
聚乙二醇单十二醚-23    3.5    3.5   3.5    5.0
聚乙二醇单十二醚-12    5.0
Nonoxynol-14     5.0
香料    0.25    0.25   0.25     0.25    0.25
水  至100％   至100％  至100％   至100％   至100％
得到的制剂作为昆虫驱避香水。实施例23和24：昆虫驱避胶体和喷雾剂的制备根据实施例9的方法制备实施例23和24的制剂，但使用表13的组分：
表13
           组分浓度(重量％)
组分   实施例23    实施例24
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     12.5     12.5
丁二醇     12.5     12.5
聚乙烯吡咯烷酮     5.0     5.00
聚乙二醇单十二醇醚-23     3.0     2.00
Carbomer*     1.00
三乙醇胺或     1.00
纯净水     至100％     至100％
*来自VA,Hopewell Goldschmidt化学品公司得到的组合物分别作为头发喷雾驱虱剂和发胶驱虱剂。实施例25：昆虫驱避组合物制剂根据实施例9的方法使用表14的组分制备实施例25的制剂：
表14
组分浓度(重量％)
组分   实施例25
Triclosan*     0.25
3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯     12.50
丁二醇     12.50
Nonoxynol 14     7.00
Carbomer     0.25
三乙醇胺     0.35
纯净水     至100％
*来自NC,Greensboro的Ciba Specialty化学品公司得到的组合物作为抗菌的昆虫驱避剂。

Claims (12)

1．一种昆虫驱避组合物，基于组合物总重，其包含：
a．约6％至约30％的昆虫驱避活性物质，所述的活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度；
b．约5％至约30％的醇，其选自
        ⅰ．乙醇；
        ⅱ．异丙醇；
        ⅲ．二醇单烷基醚，所述的烷基具有约一个碳原子至约四个碳原子；
        ⅳ．一种二元醇，其含约三个碳原子至约六个碳原子；
        ⅴ．乙二醇或丙二醇的低聚物；或
        ⅵ．其混合物；和
c．约1％至10％的表面活性剂。
2．权利要求1的组合物，其中昆虫驱避活性物质选自：
a．N,N-二乙基甲苯甲酰胺，
b．下式的一种或多种组分
Figure A9910947500021
其中
R1是具有约一个至约六个碳原子的直链或支链的烷基；
R2是H，甲基或乙基；
R3是具有约一个碳原子至八个碳原子直链或支链烷基或烷氧基；和
X是-CN或-COOR4，其中
    R4是具有一个碳原子至约六碳原子的直链或支链烷基；
c．一种或多种天然或合成拟除虫菊酯；或
d．其混合物。
3．权利要求2的组合物，其中昆虫驱避活性物质选自N,N-二乙基甲苯甲酰胺，3-(N-丁基乙酰胺基)丙酸乙酯或它们的混合物。
4．权利要求1的组合物，其中醇是二醇，选自丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，乙二醇的低聚物，丙二醇的低聚物或其混合物。
5．权利要求1的组合物，其中表面活性剂是非离子表面活性剂，选自烷氧基化的醇，烷氧基化的烷基酚，烷氧基化的酸，烷氧基化的酰胺，烷氧基化的胺，烷氧基化的糖衍生物，烷氧基化的天然油或石蜡的衍生物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或其混合物。
6．权利要求5的组合物，其中表面活性剂选自
A．下式的烷氧基化的醇类
                             R5-(OCH2CH2)y-OH其中R5是约六碳原子至约22碳原子的直链或支链烷基，y是约10至100之间。
B．下式的烷氧基化的烷基酚类
其中R6是约六碳至二十二碳原子的直链或支链的烷基z在约10至120；或
C．其混合物。
7．权利要求1的组合物，基于组合物总重，其包含约10至15％的昆虫驱避活性物质，约10至15％的醇类，和约1至7.5％的表面活性剂。
8．一种降低昆虫驱避活性物质在含水组合物中降解速率的方法，其包括将有效量降解有效量的表面活性剂加入至组合物中，所述的昆虫驱避活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度。
9．权利要求8的方法，其中
a．昆虫驱避活性物质选自：
       ⅰ．N,N-二乙基甲苯甲酰胺或
       ⅱ．一种或多种下式的化合物
Figure A9910947500041
     R1是具有约一个至约六个碳原子的直链或支链的烷基；
     R2是H，甲基或乙基；
     R3是具有约一个碳原子至八个碳原子的直链或支链烷基或烷氧
基；和
X是-CN或-COOR4，其中
     R4是具有一个碳原子至约六碳原子的直链或支链烷基；
   ⅲ．一种或多种天然或合成拟除虫菊酯；或
   ⅳ．其混合物；和
b．表面活性剂是选自烷氧基化的醇，烷氧基化的烷基酚，烷氧基化的酸，烷氧基化的酰胺，烷氧基化的胺，烷氧基化的糖衍生物，烷氧基化的天然油或石蜡的衍生物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或其混合物的非离子表面活性剂。
10．权利要求9的方法，基于组合物总重，其包含：
a．约10至15％的昆虫驱避活性物质，其包含下式的一种或多种化合物：其中
R1是具有约一个至约六个碳原子的直链或支链的烷基；
R2是H，甲基或乙基；
R3是具有约一个碳原子至八个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；和X是-CN或-COOR4，其中
R4是具有一个碳原子至约六碳原于的直链或支链烷基；b．约1至7.5％的表面活性剂，选自
   ⅰ．下式的烷氧基化的醇类
                           R5-(OCH2CH2)y-OH其中R5是约六碳原子至约22碳原子的直链或支链烷基y是约10至100之间。
   ⅱ．下式的烷氧基化的烷基酚类
Figure A9910947500051
其中R6是约六碳至二十二碳原子的直链或支链的烷基z在约10至120
之间；或
   ⅲ．其混合物。
11．一种驱避寄生于寄主的昆虫的方法，其包含向寄主局部地施用昆虫驱避组合物，所述的组合物包含：
a．约6％至约30％的昆虫驱避活性物质，所述的活性物质含有选自酯，酰胺，脲烷或其结合的官能度；
b．约5％至约30％的醇，其选自
        ⅰ．乙醇；
        ⅱ．异丙醇；
        ⅲ．二醇单基醚，所述的烷基具有约一个碳原子至约四个碳原子；
        ⅳ．一种二元醇，其含有约三个碳原子至约六个碳原子；
        ⅴ．乙二醇或丙二醇的低聚物；或
        ⅵ．其混合物：和
c．约1％至10％的表面活性剂。
12．权利要求1的组合物作为昆虫驱避剂的用途。
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