CN102318640A

CN102318640A - 一种马拉硫磷水乳剂及其制备方法

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Publication number: CN102318640A
Application number: CN201110195077A
Authority: CN
Inventors: 王先彬; 高喜奎; 张建荣; 吴进
Original assignee: NANJING YANGZI HONGLIYUAN CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: NANJING YANGZI HONGLIYUAN CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-07-13
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明公开了一种马拉硫磷水乳剂，包括以下重量百分比的各组分：马拉硫磷原药20~70%，有机溶剂0~15%，乳化剂2~15%，防冻剂0.5~5%，增稠剂0~3%，剩余为水；其中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯或C10芳烃，增稠剂为硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶或羧甲基纤维素，防冻剂为乙二醇、丙三醇、异丙醇或丁醇，稳定剂剂为抗氧剂264、环氧氯丙烷、环氧大豆油或过氧化苯甲酰，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙或K-12、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、PO—EO嵌段聚醚、聚羧酸盐、聚氧乙烯氢化蓖麻油盐、苯乙烯基磷酸盐。更为可能的是PO—EO嵌段聚醚、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙烯基磷酸盐中的一种或几种的任意比例混合。该马拉硫磷水乳剂是一种高效、安全、经济、方便的环保型农药。

Description

一种马拉硫磷水乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种马拉硫磷水乳剂（EW）及其制备方法。

背景技术

自1950年美国氰胺公司开发马拉硫磷以来，该品种至今仍为世界上广泛使用的有机磷杀虫剂之一。马拉硫磷属低毒杀虫剂，残效期短，具有良好的触杀和一定的熏蒸作用，无内吸作用。马拉硫磷对害虫的毒力较强，主要在害虫体内被氧化为马拉氧磷，后者抗胆碱酯酶活力增强1000倍。但是，马拉硫磷对人畜的毒性很低，大鼠经口LD50为1635～l752mg/kg，经皮LD50为4000～6150mg/kg，其原因是马拉硫磷在哺乳动物体内在磷酸酯酶作用下水解，失去活性，而昆虫体内缺乏此酶，马拉硫磷及其氧化产物马拉氧磷不能水解失活，故对昆虫的毒性就较大。因此广泛用于防治水稻、高粱、蔬菜、果树等作物上的多种咀嚼式口器的害虫。还可用于防治烟草、茶和桑树等作物上的害虫。也可用于防治仓库害虫。对蚊、蝇、虱、蜱，螨、臭虫均有杀灭作用。具有广谱，低毒，使用安全等特点。

目前我国农药销售市场中仍然是以乳油为主，约占60%，每年加工乳油使用的有机溶剂（主要是二甲苯）30万吨左右。这些有机溶剂易燃易爆有毒，不仅严重污染环境，对人类和动物构成直接危害，而且还耗费大量资金和资源。近年来，随着全球面临环保压力不断增加和许多国家环保部门对农药的安全性和环保制定出更加严厉的法规，迫使人们开发安全、环保型的农药新剂型，其中（O/W乳液）水乳剂（EW）代替易燃易爆有毒的油基制剂乳油，正成为国际上农药制剂发展的方向。在（O/W乳液）水乳剂是一种水基性制剂，只使用少量或甚至不用有机溶剂，用水来代替乳油中有机溶剂作为介质。因此它比乳油更安全，使用时无刺激性和对人的皮肤毒性非常小，是一种代替乳油的优良环保型农药新剂型。近年来，水乳剂在国外的发展很快，已有数十个品种商品化，例如戊唑醇、戊菌唑、硫线磷、唑蚜威、苯草醚、精戊唑禾草灵等品种。我国从上世纪末开始研制EW剂型，并已开发出如4.5%高效氯氰菊酯EW、10%氯氰菊酯稳定性EW、10%氰戊菊酯EW及卫生用药10%强力克EW和5%吉舒EW等品种。

当前，市场马拉硫磷剂型主要为传统的液剂乳油为主，有45%乳油，25%油剂，70%优质乳油（防虫磷）等，生产乳油时必须加入大量的有机溶剂，这些有机溶剂又以易燃易爆、对人畜有害、污染环境的苯类为主，在生产、贮运和使用过程中极不安全，发达国家已禁止或部分禁止在果树、蔬菜上使用。另外，将大量无药效的宝贵化工原料喷洒到田中，也是一种资源浪费。占农药产量50%—60%的乳油，每年要耗费25万吨价值10亿元之多的有机溶剂。同时，乳油中含有大量的有机溶剂，往往对幼嫩的花果有加重药害的作用。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种马拉硫磷水乳剂，以使其具有无或少有机溶剂、高效、低毒等优点，是一种真正的环保农药剂型。本发明的另一目的是提供上述马拉硫磷水乳剂的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种马拉硫磷水乳剂，以重量百分比计，马拉硫磷原药有效含量为20~70%，有机溶剂0~15，乳化剂2~15，防冻剂0.5~5%，增稠剂0~3，剩余为水。

马拉硫磷原药的重量百分比为20~70%，优选为25~63%，更优选为45~59%。

有机溶剂可以是甲苯，二甲苯，苯或C10芳烃，优选为二甲苯或C10芳烃；其重量百分比优选为5~12%，更优选为6~10%。

乳化剂包括：十二烷基苯磺酸钙或K-12、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、PO—EO嵌段聚醚、聚羧酸盐、聚氧乙烯氢化蓖麻油盐、苯乙烯基磷酸盐。更为可能的是PO—EO嵌段聚醚、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙烯基磷酸盐，优选任意使用其中的1~5种的任意比例混合，更优选1~4种的任意比例混合，更优选2~3种的任意比例混合。

增稠剂包括硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶和羧甲基纤维素。

防冻剂包括乙二醇、丙三醇、异丙醇和丁醇。

稳定剂剂包括抗氧剂264、环氧氯丙烷、环氧大豆油和过氧化苯甲酰。

一种制备马拉硫磷水乳剂的方法：将定量马拉硫磷原药与少量的溶剂充分混合，以得到该活性成分的溶液，加入稳定剂，再将乳化剂加入，搅拌均匀，从而得到了EW油相；将防冻剂、稳定剂、增稠剂、PH调节剂和计量的水混合，作为水相，在高剪切或均质器作用下，分批或缓慢将水相加入油相，剪切0.5h，出料。

马拉硫磷水乳剂，典型配方1（重量份数）：25份马拉硫磷原药，5份二甲苯，6.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，3份PO—EO嵌段聚醚，2.5份烷基萘磺酸盐，1份抗氧剂264，1份有机膨润土，0.5份冰醋酸，5份乙二醇，水补足至100份。

马拉硫磷水乳剂，典型配方2（重量份数）：45份马拉硫磷原药，6份甲苯，4.5份壬基酚聚氧乙烯醚，3份聚氧乙烯氢化蓖麻油盐，2.5份烷基萘磺酸盐，1份环氧氯丙烷，0.5份硅酸镁铝，0.5份冰醋酸，4份丙三醇，水补足至100份。

马拉硫磷水乳剂，典型配方3（重量份数）：50份马拉硫磷原药，8份苯，2.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，4份壬基酚聚氧乙烯醚，2.5份苯乙烯基磷酸盐，1份过氧化苯甲酰，0.1份黄原胶，0.5份冰醋酸，4份异丙醇，水补足至100份。

马拉硫磷水乳剂，典型配方3（重量份数）：60份马拉硫磷原药，10份C10芳烃溶剂，5.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，4.5份PO—EO嵌段聚醚，1份过氧化苯甲酰，0.6份硅酸镁铝，0.5份冰醋酸，5份丁醇，水补足至100份。

有益效果：与现有技术相比，本发明的马拉硫磷水乳剂具有的突出优点包括：（1）水乳剂中含有大量的水，对植株的药害往往较之同样有效成分的乳油轻，为环保农药剂型。（2）由于水乳剂中不含或只含少量有毒、易燃的有机溶剂，无着火爆炸危险，无难闻的有毒气味，对眼睛刺激性小，减少了对环境的污染，大大提高了对生产、贮运和使用者的安全性；（3）以廉价的水为基质，制造成本有不同幅度的降低；对包装容器的要求也远不如乳油苛刻，可以降低包装成本；（4）对温血动物毒性大大降低，对植物比乳油安全，与其他农药和肥料可混性好；喷洒时雾化的雾滴粒径比乳油大，能减少有效成分的漂移和对环境的污染，施用后没有可湿性粉剂喷施后的残迹和乳油喷施后使果粉脱落等现象；（5）制备方法简单，工艺性能较好；（6）是一种高效、安全、经济、方便的环保型农药。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

取马拉硫磷原药25kg，和二甲苯溶剂7kg于剪切机或均质器中，搅拌均匀后投入1kg抗氧剂264，2kg的十二烷基苯磺酸钙、3kg烷基芳基聚氧乙烯醚、5kg壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，经充分搅拌均匀后，作为油相；再将防冻剂5kg乙二醇、0.1kg黄原胶、0.5kg冰醋酸、54.4kg水充分混合均匀，作为水相，然后油相边剪切，转速为2900-10000rpm，边将水相分批或缓慢加入，剪切0.5h后出料，即得外观为乳白色的25%马拉硫磷水乳剂。

实施例2

取马拉硫磷原药45kg，和二甲苯溶剂7kg于剪切机或均质器中，搅拌均匀后投入1kg环氧氯丙烷，2kg的十二烷基苯磺酸钙、3kg烷基萘磺酸盐、5kg烷基芳基聚氧乙烯醚表面活性剂，经充分搅拌均匀后，作为油相；再将防冻剂5kg乙二醇、1kg有机膨润土、0.5kg冰醋酸、35.5kg水充分混合均匀，作为水相，然后油相边剪切，转速为2900-10000rpm，边将水相分批或缓慢加入，剪切0.5h后出料，即得外观为乳白色的45%马拉硫磷水乳剂。

实施例3

取马拉硫磷原药58kg，和二甲苯溶剂8kg于剪切机或均质器中，搅拌均匀后投入1kg环氧大豆油，3kg的聚羧酸盐、3kgPO—EO嵌段聚醚、6kg聚氧乙烯氢化蓖麻油盐表面活性剂，经充分搅拌均匀后，作为油相；再将防冻剂4kg乙二醇、0.1kg黄原胶、0.5kg冰醋酸、16.4kg水充分混合均匀，作为水相，然后油相边剪切，转速为2900-10000rpm，边将水相分批或缓慢加入，剪切0.5h后出料，即得外观为乳白色的60%马拉硫磷水乳剂。

实施例4

取马拉硫磷原药60kg，和二甲苯溶剂10kg于剪切机或均质器中，搅拌均匀后投入0.5kg过氧化苯甲酰，5kg的苯乙烯基磷酸盐、3kgPO—EO嵌段聚醚、4kg烷基芳基聚氧乙烯醚表面活性剂，经充分搅拌均匀后，作为油相；再将防冻剂4kg乙二醇、0.5kg硅酸镁铝、0.5kg冰醋酸、12.5kg水充分混合均匀，作为水相，然后油相边剪切，转速为2900-10000rpm，边将水相分批或缓慢加入，剪切0.5h后出料，即得外观为乳白色的25%马拉硫磷水乳剂。

实施例5

以上实施例所得的马拉硫磷水乳剂经验证均符合或达到了表1所列指标.

表1马拉硫磷水乳剂质量指标

	项目	质量指标	备注
				1	外观（25℃）	乳白色粘稠流动液体
2	倾倒性（残留）≤%	5
				3	PH值	5～7
4	乳液稳定性（稀释200倍）	合格
				5	冷藏（0±1℃7d）	不分层、不结晶
6	热储（54±1℃14d）	不分层、不析水
				7	分解率≤%	5	热储后检测

实施例6

进行了田间药效试验，主要对水稻稻飞虱进行防治试验，试验共设5个处理，重复4次，完全随机区组排列，小区而积33m²。施药时间在8月中旬，稻飞虱三代幼虫盛发期施药一次，药前幼虫密度为46335头/667m²，采用工农一16型背负式手动喷雾器，喷液量120mL/667m²，均匀喷雾于水稻中上部。药后第10天对角线取样，每点5丛，调查，计算防效，采用DMRT法作统计分析。

结果表明，本马拉硫磷水乳剂120mL/667m²对水稻稻飞虱的防效相当于70%马拉硫磷乳油（市售）100mL/667m²对水稻稻飞虱的防效。药后1、3、8d观察，本水乳剂各处理对水稻生长均无不良影响。总之，本水乳剂是防治水稻稻飞虱的一个优良药剂，适宜剂量为120~125mL/667m²，于稻稻飞虱二龄以前喷药，喷液量120mL/667m²，均匀喷于水稻中上部。喷药时保持水层3~5cm，保水3~5d。

试验表明，在稻飞虱中等及中等以下发生年份使用本马拉硫磷防治，建议施用荆量为120mL/667m²(810g.a.i/hm)，按667m²用药量对水40L均匀喷雾。在偏重发生或大发生年份不宜单独使用，应配合其它药别使用。

同时结果表明，在五代稻飞虱在为中等程度发生时，本马拉硫磷乳剂防治水稻稻飞虱有一定效果，当施用剂量为120mL/667m²(810g.ai/hm)时，施药3d后防效达到67.17%a，与100mL/667m²和110mL/667m²耐之间差异显著。该药剂对水稻安全，对天敌杀伤作用也较小，同时对稻纵卷叶螟有一定防效。

根据本水乳剂和乳油所做的比较试验结果来看，该水乳剂药效比相同含量的乳油制剂的药效还要稍好一些，对植物的安全性比乳油高，而对温血动物的毒性比乳油低。由此看出，水乳剂推广应用前景广阔。

Claims

1.一种马拉硫磷水乳剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：马拉硫磷原药20~70%，有机溶剂0~15%，乳化剂2~15%，防冻剂0.5~5%，增稠剂0~3%，剩余为水；其中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯或C10芳烃，增稠剂为硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶或羧甲基纤维素，防冻剂为乙二醇、丙三醇、异丙醇或丁醇，稳定剂剂为抗氧剂264、环氧氯丙烷、环氧大豆油或过氧化苯甲酰，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙或K-12、烷基萘磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、PO—EO嵌段聚醚、聚羧酸盐、聚氧乙烯氢化蓖麻油盐和苯乙烯基磷酸盐中的一种或几种的任意比例混合。

2.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷原药的重量百分比为25~63%。

3.根据权利要求1或2所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷原药的重量百分比为45~59%。

4.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：有机溶剂为二甲苯或C10芳烃；其重量百分比为5~12%。

5.根据权利要求1或4所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：有机溶剂重量百分比为6~10%。

6.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷水乳剂的配方为（重量份数）：25份马拉硫磷原药，5份二甲苯，6.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，3份PO—EO嵌段聚醚，2.5份烷基萘磺酸盐，1份抗氧剂264，1份有机膨润土，0.5份冰醋酸，5份乙二醇，水补足至100份。

7.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷水乳剂的配方为（重量份数）：45份马拉硫磷原药，6份甲苯，4.5份壬基酚聚氧乙烯醚，3份聚氧乙烯氢化蓖麻油盐，2.5份烷基萘磺酸盐，1份环氧氯丙烷，0.5份硅酸镁铝，0.5份冰醋酸，4份丙三醇，水补足至100份。

8.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷水乳剂的配方为（重量份数）：50份马拉硫磷原药，8份苯，2.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，4份壬基酚聚氧乙烯醚，2.5份苯乙烯基磷酸盐，1份过氧化苯甲酰，0.1份黄原胶，0.5份冰醋酸，4份异丙醇，水补足至100份。

9.根据权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂，其特征在于：马拉硫磷水乳剂的配方为（重量份数）：60份马拉硫磷原药，10份C10芳烃溶剂，5.5份烷基芳基聚氧乙烯醚，4.5份PO—EO嵌段聚醚，1份过氧化苯甲酰，0.6份硅酸镁铝，0.5份冰醋酸，5份丁醇，水补足至100份。

10.一种制备权利要求1所述的马拉硫磷水乳剂的方法，其特征在于，包括：先充分混合马拉硫磷原药和有机溶剂，接着加入稳定剂，完成后再加入乳化剂，搅拌均匀，得EW油相；将防冻剂、稳定剂、增稠剂、PH调节剂和水混合，得水相，在高剪切或均质器作用下，分批或缓慢将水相加入油相，剪切0.5h，出料即可。