CN1159737A - 微囊包封的植物保护剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含水不溶性液体活性组分或其混合物的微囊，其主要用于植物保护方面，且囊内存在的溶剂是一种含两个或多个芳香环的液体物质。植物保护剂的微囊包封，尤其水不溶性液体或固体活性颗粒包封在水基混合相体系中近年来已发展成为一种标准的配方技术。

Description

微囊包封的植物保护剂、其制备方法及应用

本发明涉及包含水不溶性液体活性组分或其混合物的微囊，其主要用于植物保护方面，且囊内存在的溶剂是一种含两个或多个芳香环的液体物质。

植物保护剂的微囊包封尤其水不溶性液体或固体活性颗粒包封在水基混合相体系中近年来已发展成为一种标准的配方技术。

微囊分散液的储存和使用与其它液体配方剂相似。然而，例如相对于可乳化的浓缩物，由于其活性组分的缓慢释放使其常常具有诸如对动物的毒害少、很好的沥滤性能、较小的蒸发率等优点。对使用者来说，其结果是使用的量可以限制，从而减少活性组分的总的使用量。

所说的将活性颗粒包封在水基混合相体系中的技术通常是按如下步骤来进行，即：在微囊形成之前，水不溶性的非连续相包含有一种极性的液体或低熔点的活性组分及，如果需要的话，一种非水溶性的易于混合并形成囊壁的试剂。这方面的实例有比如US-A-4 640 709和US-A-4 107 292。形成囊壁的试剂还可以是溶于水的，因而可以存在于连续的分散相中。比如，EP-A-0 026 914中描述了这种可能性。

然而，存在这样的情况，即活性组分具有相当高的熔点，无溶剂操作不容易实现。

另外的情况是活性组分确实是液体，但其极性很低，以致不易于与形成囊壁的试剂(其通常含极性基团)混合，或出现絮凝现象。

在这些情况下，需要使用一种极性溶剂，其在水中的溶解性能仍然很低，而在包封过程开始时的乳化阶段活性组分既不结晶也不出现絮凝现象从而干扰包封过程。

为了实现这一目的，不同的芳烃溶剂已被采用。其实例有甲苯(GB-A-1 310 866)，二甲苯(EP-A-270 742，US-A-3 577 515)，二甲苯基苯基乙烷(EP-A-332 820)，邻苯二甲酸二甲酯(EP-A-399 911)，但尤其是沸点范围为240-290℃的石脑油(US-A-4 285 720，EP-A-158449，EP-A-571 396)。

后一种溶剂的实例有由Exxon制备的“Solvesso200”，它是一种液体植物保护组合剂的溶剂标准。

本发明的目的是提供一种用于活性组分或其混合物的微囊包封的溶剂，它拥有以往技术中能防止活性组分结晶或出现絮凝现象等优点并且还能增加活性组分或其混合物的生物活性。

目前，将以“Solvesso200”为溶剂的微囊分散液与以含二个或更多个芳香环的液体为溶剂的微囊分散液比较时意外发现，后者具有较强的生物活性。

因而，本发明提供了包封一种水不溶性的液体活性组分或其混合物，且由一种包封的固体或液体活性组分或其混合物及一种或多种含烷基化的联苯和二苄基甲苯的溶剂组成的微囊。

术语“微囊”是指包封活性组分或其混合物且其壁由含比如脲、尿烷、酰胺、酯、碳酸酯或磺酰胺等基团的聚合结构组成的非活性载体。其可通过缩聚由边界相微囊包封来制备。

根据本发明，微囊包封的植物保护剂的生物活性定义为测试系统(见实例)中施用的活性组分(ppm a.i.)的量与害虫或真菌的百分比的商值。

缩写“ppm a.i.”是指活性组分的百万分数(基于水中的活性组分的使用量)。

根据本发明，将一种液体或固体物质溶解在一种溶剂中，并加入另一种形成囊壁且不溶于水但易溶于油的材料。

搅拌下将有机相在表面活性物质的水相中进行乳化。该分散溶液含适当的辅助配合剂及，如果需要的话，另一种形成囊壁的试剂。

乳化阶段初由有机和水相组合形成的液滴理想大小是1-100微米，优选是5-20微米。

水和/或另一种来自水分散相形成囊壁的试剂然后与有机相中的形成囊壁的试剂在界面反应，形成围绕乳滴的固体包封。

如前所述，微囊组分包括一种液体或固体活性组分或其混合物，以及一种或多种化学结构中含多个芳香环的液体物质。

被包封的物质优选为水溶性低且不与形成囊壁的试剂反应的液体，油类物质，低熔点物质或溶于有机溶剂的固体。

已知这些物质优选地包括植物保护活性组分，如杀虫剂二甲基(4-乙氧基苯基)(3-(4-氟-3-苯氧基)苯基)丙基硅烷(Silafluofen)，4-(顺-4-叔丁基环己氨基)-5-氯-6-乙基嘧啶，(1，4，5，6，7，7-六氯-8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-烯基双甲烯)亚硫酸酯(硫丹)，7-氯双环[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基二甲基磷酸酯(heptenophos)，O，O-二乙基-O-(1-苯基-1H-1，2，4-三唑-3基)硫代磷酸酯(三唑磷)，(S)-α-氰基-3-苯氧基-苄基-(1R)-顺-3-(二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯(deltamethrin)，及O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯(对硫磷乙基)(所提到的活性组分可以用于植物保护但也可以用作对抗外寄生物的兽医药物)；除草剂2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基-苯胺(氟乐灵)和2-氯-2’，6’-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰苯胺(alachlor)；及杀菌剂1-苯胺基-4，6-二甲基嘧啶(pyrimethanil)。

相似地，也可能包封有相同或不同表示的活性组分混合物。

根据本发明，溶剂是由一种或多种其化学结构中含多个芳香环的液体物质形成，且特别是-二苄基甲苯的异构体的混合物-烷基取代的联苯的混合物，其中取代基相互独立地优选为直链或支链的C₁-C₂₀的烷基。

一种二苄基甲苯异构体混合物是由Marl的Hüls AG生产的Marlotherm S^。其在工业中被用作一种传热媒质。

在植物保护区使用二苄基甲苯已有描述。EP-A-400 923提到这种液体特别适合用于在居民区使用的杀菌剂中，因为其不损害粘膜且本身仅有轻微的气味。

JP 1 009 901描述了二苄基甲苯的乳化稳定效应。

一种烷基取代的联苯的混合物是Michigan，Wixom的BVA Oil公司生产的BVA XK3^。已知烷基化的联苯在印刷行业中用作溶剂，比如在复印纸中作为微囊，这在DE-A-3 715 649和JP74-5781(Showa)中已有描述。一种类似的情况中，EP-A-567 368提到在液体植物保护组合剂中使用二苄基甲苯作为一种无气味的仅有轻微皮肤腐蚀的溶剂。

术语“有机相中的水不溶性的形成囊壁的试剂”是指诸如比如多元羧酸盐的氯化物，油溶性的含游离异腈酸酯、氯甲酸酯和氯磺酰基等的预聚物之类的物质。

比如，特别好的结果可用一种异氰酸酯预聚物的混合物(可由2-3mol的1，2，6己三醇和/或1，1，1-三羟甲基丙烷，1mol1，3-丁二醇和1mol的聚丙二醇1000与8mol甲代亚苯基异氰酸酯反应来制备，多元醇采用比化学计量低得多的量)来获得。异氰酸酯预聚物的特别合适的溶剂是乙酸丁酯和二甲苯按重量比5∶1到1∶5的混合物。

有机相中的浓度是1～30wt％，优选为2～20wt％。原则上并不限制，但为了纯粹实验的原因加以限制。比如，当预聚物在有机相中浓度增大时，所形成的微囊分散液的粘度通常也增大，乃至可倾性变低。

作为用来使起始形成的乳状物和固化后形成的微囊分散液稳定的辅助配合剂，水相优选含0.5～10wt％的保护胶粒(比如其优选可由在水中可溶的或可分散的纤维素衍生物，如羧基甲基纤维素，羟基乙基纤维素或羧基甲基乙基纤维素，聚乙烯醇和/或阿拉伯树脂组成)。然而，也可以加入0.1～10wt％的非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性物质，比如环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物(如果需要的话，可用脂肪或芳香基团封端)，木素磺酸盐，萘磺酸的取代衍生物等。

这里所提到的物质的加入量取决于被分散的有机相的性质和组成，被包封的活性组分的分子量，所希望的颗粒大小，反应温度和时间，搅拌的时间和速度，且每种情况下都很易用初步实验测定。

第二种形成囊壁的水溶性试剂可以是一种多官能胺，多官能酚，多官能醇(如果需要的话也可以包括一部分超出化学计量的聚乙烯醇)，以及在形成囊壁的油溶性试剂含游离异氰酸酯基团时可以用水本身。

尤其当批量相当大时，加入诸如三异丁基磷酸酯之类的抗泡剂是有利的。

在反应混合物中PH不需要的偏移可由在放置期间加入氢氧化钠溶液来防止。

本发明也提供水性微囊分散液，其优选地含1～30wt％，尤其优选地含2～20wt％根据本发明的微囊，以及如果需要的话，0.5～10wt％的以上所提到的辅助配制剂。当稀释到符合于使用的浓度时，可以以水性分散液的形式来施用。

根据本发明，控制害虫组合剂形式的微囊包封的植物保护剂显示出很好的植物匹配性和对温血动物的适宜的毒性，同时适合于控制动物害虫，尤其昆虫，蜘蛛，肠虫，软体动物，且特别优选地适合于控制农业，动物繁殖，林业，储存产品和材料保护及卫生区中涉及的昆虫和蜘蛛。其对一般敏感和对抗性的物种并在其发展的全部或单个阶段都是有效的。以上所提到的害虫包括：

蜱螨目，比如粗脚粉螨、隐啄蜱属数种，钝缘蜱属数种，鸡皮刺螨、瘿螨、桔锈螨、牛蜱属数种，扇头蜱属数种，花蜱属数种，玻眼蜱属数种，硬蜱属数种，痒螨属数种，皮螨属数种，疥螨属数种，跗线螨属数种，苜蓿苔螨、全爪螨属数种，红叶螨属数种，始叶螨属数种，小爪螨属数种，真叶螨属数种。

等足目，比如Oniscus asselus，Armadium vulgar，鼠妇。

倍足目，比如Blaniulus guttulatus。

唇足目，比如地蜈蚣、蚰蜒属数种。

Symphyla目，比如么蚰蜒。

缨尾目，比如西洋衣鱼。

弹尾目，比如棘跳虫。

直翅目，比如东方蜚蠊、美洲蜚蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊、家蟋蟀、蝼蛄属数种，热带飞蝗，长额负蝗，沙漠蝗。

等翅目，比如犀百蚁属数种。

虱目，比如Phylloera vastatrix、瘿绵蚜属数种，体虱、血虱属数种，长颚虱属数种。

食毛目，比如啮毛虱属数种，Damalinea属数种。

缨翅目，比如温室条蓟马，棉蓟马。

异翅亚目，比如盾蝽属数种，红蝽、甜菜拟网蝽、温带臭虫、红腹猎蝽、锥蝽属数种。

同翅目，比如甘蓝粉虱、甘薯粉虱、温室粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶蔗隐瘤蚜、Doralis fabae、Doralispomi、榆梨绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、瘤额蚜属数种，忽布疣额蚜、粟缢蚜、微叶蝉属数种，Euscelus bilobatus、黑尾叶蝉、李蜡蚧、Saissetia oleae、灰稻虱、褐稻虱、红园蚧、夹竹桃园蚧、粉蚧属数种，叶虱属数种。

鳞翅目，比如棉红铃虫、松尺蠖、冬尺蛾、细蛾、樱桃巢蛾、小菜蛾、天幕毛虫、褐尾蠹、毒蛾属数种，棉潜蛾、桔叶潜蛾、夜蛾、切根虫属数种，褐夜蛾属数种、棉斑实蛾、棉铃虫属数种，莎草粘虫、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、埃及棉斜纹夜蛾、斜纹夜蛾属数种，粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属数种，螟属数种，野螟，粉斑螟，蜡螟，叶蛾，卷蛾，枞色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷蛾，栋绿卷蛾。

鞘翅目，比如家具窃蠹、谷蠹、豆象、Bruchidius obtectus、大豆象、家天牛、赤杨紫跳甲、马铃薯甲虫、辣根猿叶虫、条叶甲属数种，油菜蓝跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐食甲属数种，锯谷盗、花象甲属数种，米象属数种，泥色耳啄象、香蕉根象甲、甘蓝荚象甲、苜蓿叶象虫、皮蠹属数种，皮蠹、圆皮蠹属数种，黑皮蠹属数种，粉蠹属数种，油菜花露尾甲、蛛甲属数种，金黄蛛甲、麦珠甲、拟谷盗属数种，黄粉虫、叩甲属数种，针虫属数种，鳃角金龟、天目金龟子、Costelytra zealandica。

膜翅目，比如叶蜂属数种，叶蜂属数种，田蚁属数种，法老蚁、黄蜂属数种。

双翅目，比如伊蚊属数种，按蚊属数种，库蚊属数种，果蝇、家蝇属数种，厕蝇属数种，红头丽蝇、绿蝇属数种、金蝇属数种，疽蝇属数种，胃蝇属数种，虱蝇属数种，螫蝇属数种，狂蝇属数种，皮蝇属数种，虻属数种，Tannia属数种，Bibio hortulanus、瑞典麦杆蝇、麦蝇属数种，甜菜潜叶蝇，地中海实蝇，油橄榄实蝇，沼泽大蚊。

蚤目，比如印鼠客蚤、角叶蚤属数种。

蜘蛛目，比如Scorpio maurus，黑寡妇球腹蛛。

肠虫类，比如血矛线虫，毛圆线虫骨线虫，丽百合，Chabertia，粪类圆线虫，结节线虫，下圆线虫，钩虫，蛔虫和异刺线虫和片吸虫和phytopathogenic nematodes，比如根结线虫，异皮线虫，双垫刃虫，滑刃线虫，内侵线虫，Globodera，草地垫刃线虫，长针线虫和剑线虫。

腹足纲类，比如灰蛞蝓属数种，阿勇蛞蝓属数种，椎实螺属数种，土蜗螺属数种，琥珀螺属数种，Biomphalaria属数种，泡螺属数种，钉螺属数种。

双壳类软体动物类，比如饰贝属数种。

根据本发明，含杀菌活性组分的植物保护组合剂采用一种显剧的杀菌行为来区别。已经进入植物组织的真菌病原体可有效地得到控制。这些组合剂的作用谱图显示出各种经济上重要的植物病原体真菌，比如单轴霉属viticola，白粉菌属短杆菌和柄锈属recondita。

根据本发明，含除草剂的植物保护组合剂显剧地适合于用来控制不需要植物的生长。用水稀释后，其可施用于植物、植物种子或耕作区。

微囊制备方法的实际实施类似于现有技术中的方法。比如DE-A-2 757017中进行了进一步的描述。

以下的制备实例旨在阐述本发明而并不是限制它。实施例配方实施例实例1

将2克皂化度83％，粘度3mPa.s及含4.2％甘油的聚乙烯醇，1.7克73wt％的环氧乙烷在分子量2300的聚环氧丙烷上的嵌段共聚物及0.9克^Reax88B(购自West Waco，USA的木质素磺酸盐)溶解在47.2克水中。在室温和剧烈搅拌下往该溶液中加入由20克^Marlotherm S，20克4-(顺-4-叔丁基环己胺基)-5-氯-6-乙基嘧啶(一种杀虫剂)，1克N-辛基吡咯烷酮和3克一种预聚物在二甲苯和乙酸丁酯的1∶1的混合物中的50％的溶液所组成的有机相；预聚物由8mol甲苯二异氰酸酯(异构体比例2，4∶2，6-80∶20)与摩尔比为3∶1∶1的1，2，6-己三醇，1，3-丁二醇和聚丙二醇1000反应来制备。

5分钟后，降低反应速度并于室温下继续搅拌15小时。

结果，得到一种平均囊径为6微米的均匀的微囊分散液。实例2

配方按实例1中的方法进行。组成：20wt％的如实例1中的杀虫活性组分20wt％的^Marlotherm S1wt％的N-辛基吡咯烷酮3wt％的预聚物溶液3.7wt％的聚乙烯醇4.2wt％的甘油0.9wt％的^Reax88B47.2wt％的水

微囊平均直径为14微米。实例3

配方按实例1中的方法进行。组成：20wt％的如实例1中的杀虫活性组分19wt％的^Marlotherm S1wt％的N-辛基吡咯烷酮3wt％的预聚物溶液2.08wt％的聚乙烯醇0.1wt％的^Rhodopol(增稠剂)4wt％的甘油5.58wt％的嵌段共聚物39.2wt％的水

微囊平均直径为7微米。实例4(实例1的对比)

配方按实例1中的方法进行。组成：20wt％的如实例1中的杀虫活性组分20wt％的^Solvesso2003wt％的预聚物溶液1.65wt％的聚乙烯醇4.2wt％的甘油2.06wt％的嵌段共聚物0.9wt％的^Reax88B48.19wt％的水

微囊平均直径为14微米。实例5(对比实例)

配方按实例1中的方法进行。组成：20wt％的如实例1中的杀虫活性组分19wt％的^Solvesso2003wt％的预聚物溶液2.1wt％的聚乙烯醇1.9wt％的嵌段共聚物0.1wt％的^Rhodopol23(增稠剂)4wt％的甘油49.9wt％的水

微囊平均直径为9微米。实例6

配方按实例1中的方法进行。组成：28wt％的硫丹23wt％的^Marlotherm S2wt％的N-辛基吡咯烷酮3wt％的预聚物溶液2.1wt％的聚乙烯醇9.1wt％的嵌段共聚物0.1wt％的^Rhodopol23(增稠剂)3.5wt％的甘油29.2wt％的水

微囊平均直径为9微米。实例7(对比实例)

配方按实例1中的方法进行。组成：28wt％的硫丹23wt％的^Solvesso2003wt％的预聚溶液2.1wt％的聚乙烯醇1.8wt％的嵌段共聚物0.1wt％的^Rhodopol 23(增稠剂)3.5wt％的甘油38.5wt％的水

微囊平均直径为11微米。实例8

配方按实例1中的方法进行。组成：18wt％的fluoroglycofen-ethyl(一种除草剂)19wt％的^Marlotherm S1wt％的N-辛基吡咯烷酮3wt％的预聚物溶液4.7wt％的聚乙烯醇2.1wt％的嵌段共聚物3wt％的甘油49.2wt％的水

微囊平均直径为13微米。实例9

配方按实例1中的方法进行。组成：15wt％的triadimefon(一种杀菌剂)17wt％的^Marlotherm S1wt％的N-辛基吡咯烷酮3wt％的预聚物溶液1.8wt％的聚乙烯醇3.5wt％的嵌段共聚物3wt％的甘油54.7wt％的水

微囊平均直径为9微米。生物实例实例10测试活体：小菜蛾寄生植物：卷心菜施用方法：用测试活体侵扰前先浸渍寄生植物测试时间：4天

配方	ppm a.i./％死亡率
			16	8
	实例1实例2实例3	956070			803050
实例4(＝实例1的对比)			15	10

实例11测试活体：棉叶螨寄生植物：菜豆施用方法：喷洒直到开始滴液测试时间：7天

配方	ppm a.i./％死亡率
			8	4
	实例1实例2实例3	1009570			407080
实例5			50	30

实例12测试活体：甜菜蚜寄生植物：蚕豆施用方法：喷洒直到开始滴液测试时间：3天

配方	ppm a.i./％死亡率
			1	0.5
	实例1实例2实例3	908080			806060
实例5			60	40

实例13测试活体：家蝇施用方法：用一种配方的稀水溶液涂一个玻璃培养皿内表面，干后用测试活体侵扰测试时间：3小时

配方	ppm a.i./％死亡率施用后12小时
		63
	实例6		90
实例7		20

Claims (8)

1、一种微囊，含水不溶性组分，组分由一种固体或液体活性组分或其混合物和一种或多种化学结构中含一个或多个芳香环的物质组成。

2、按照权利要求1中所述的微囊，其中的溶剂是一种二苄基甲苯异构体的混合物和/或一种烷基取代的联苯的混合物。

3、按照权利要求2中所述的微囊，其中的取代烷基含1-20个碳原子，且相互独立地是直链或支链。

4、按照权利要求1-3中一项或多项所述的微囊，其中的活性组分来自由杀虫剂、除草剂和杀菌剂组成的物质。

5、一种含权利要求1-4中的一项所述的微囊的水性微囊分散液。

6、一种权利要求1-4中的一项或多项所述的微囊的制备方法，包括将一种固体或液体的活性组分或其混合物溶解在一种溶剂中，另外再加入一种形成囊壁且溶于水而不溶于油的材料，然后将有机相用一种水分散溶液乳化，如果需要的话，该溶液含另一种形成囊壁的材料。

7、权利要求1-4中的一项或多项所述的微囊或权利要求5中所述的微囊分散液作为一种植物保护，尤其用于害虫控制或杀菌处理的应用。

8、用于动物健康的权利要求1-4中的一项所述的微囊或权利要求5中所述的微囊分散液。