KR100341721B1 - 아세틸렌화합물, 액정조성물 및 액정소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 액정소자에 사용되는 액정조성물의 성분으로서 유용한 신규의 아세틸렌화합물, 상기 화합물을 함유하는 액정조성물 및 상기 액정조성물을 사용한 액정소자가 제공된다. 상기 아세틸렌화합물은, 하기 일반식(1)로 표시된다.
n-CmH2m+1-C≡C-A-Z1-B-Y1-R1(1)
(식중, m은 2 내지 24의 정수를 표시하고; R1은 각각 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기사슬의 알킬기 또는 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기를 표시하고; R1은 비대칭탄소원자를 지니고 있어도 되고, 상기 비대칭탄소원자는 광학활성이어도 되며; A 및 B는 각각 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기등의 고리를 표시함)
Description
본 발명은, 신규한 아세틸렌화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 액정표시소자에 이용되는 액정조성물의 성분으로서 유용한 신규의 아세틸렌화합물, 상기 화합물을 함유하는 액정조성물 및 상기 액정조성물을 사용한 액정소자에 관한 것이다.
액정표시소자는 박형경량이고, 소비전력이 낮으므로, 각종 용도의 디스플레이에 사용된다.
현재 액정표시소자로서는, TN(트위스티드 네마틱)형 표시방식이 가장 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이 TN형 표시방식은, 응답시간이 10 내지 50m초로 느리므로, 발광형 소자(음극관, 엘렉트로루미네슨스, 플라즈마디스플레이 등)에 비해서 응답시간의 점에서 떨어진다. 또, 비틀림각이 180 내지 270°로 제어된 STN(수퍼 트위스티드네마틱)형 표시소자도 개발되어 있으나, 응답시간은 역시 열등하다. 이와 같이, 각종 개선의 노력이 행해지고 있으나, 응답시간이 짧은 TN형 액정표시소자는 아직 실현되지 않고 있다.
그러나, 근년, 활발히 연구가 진행되고 있는 스메틱액정(강유전성 액정)을 이용한 신규한 표시방식에 있어서는, 현저한 응답시간의 개선가능성이 있다[N. A. Clark 등; Applied Phys. Lett., 36, 899(1980)].
이 방식은, 강유전성을 나타내는 카이랄스메틱C상 등의 카이랄스메틱상을 이용하는 방법이 있다. 강유전성을 나타내는 카이랄스메틱C상뿐만 아니라, 카이랄스메틱F, G, H, I 등의 상도 알려져 있다. 이들 스메틱액정상은, 틸트계의 카이랄스메틱상에 속하는 것이나, 실용적으로는, 그중에서 저점성이고 고속응답성을 지닐 것으로 예상되는 카이랄스메틱C상이 연구되고 있다.
또, 근년, 카이랄스메틱C상의 고차상인 카이랄스메틱CA상을 이용하는 표시방식이 연구되고 있다[L. Chandani 등; Jpn. Appl. Phys., 27L729(1988)].
또한, 반강유전성 액정화합물 또는 액정조성물에 있어서, 역치를 지니지 않는 V특성의 응답을 표시하는 스메틱액정(TLAFLC)이 발견되어, 이것을 이용한 표시방식이 활발히 연구되고 있다[S. Inui 등; J. Mater. Chem., 6.71(1996)].
이들 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 각종 액정화합물은 지금까지 연구되고 있고, 이미 다수의 화합물이 탐색되어 제조되고 있다. 그러나, 이들을 고속응답액정소자로서 실제로 사용하기 위해서는, 이하의 조건을 만족시킬 필요가 있다:
(a) 실온을 포함한 넓은 온도범위에서 틸트카이랄스메틱상을 표시할 것,
(b) 점성이 낮을 것,
(c) 적절한 틸트각을 지닐 것,
(d) 자발분극이 어느 정도 클 것,
(e) 배향성이 양호할 것
그러나, 이들 조건을 만족시킬 수 있는 단일화합물은 아직 얻어지지 않고 있다.
따라서, 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 액정화합물은, 다른 틸트카이랄스메틱상 또는 틸트계 스메틱상을 나타내는 몇개의 액정화합물과 혼합해서 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 액정조성물로서 이용되었으나, 어느 경우에도, 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 액정화합물로서는, 메조모르픽(mesomorphic) 온도범위가 넓고, 점성이 낮고, 자발분극이 어느 정도이상 클 필요가 있다.
예를 들면, 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 액정화합물로서는 이하의 화합물이 알려져 있다[일본국 특허공개공보 소 59-219251호(미국특허공보 제 4596667호 및 제4820444호)]:
(식중, m은 0, 1 또는 2; R*는 광학활성 알킬기; 고리A는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-트란스-시클로헥실렌기; 및 X는 각각 탄소수 1 내지 18의 직선 혹은 분기형상 알킬기 또는 알콕시기임).
그러나, 본 발명자들은, 상기 화합물을 연구한 결과, X가 알콕시기인 화합물이 카이랄스메틱상(카이랄스메틱C상)의 높은 상한온도를 지닐 경우에는 점성이 높은 반면, X가 알킬기인 화합물은 낮은 점성을 지니지만 카이랄스메틱상의 낮은 상한온도를 지니는 문제점을 발견하였다.
또, 이하의 화합물[일본국 특허공개공보 소 60-32748호(미국특허공보 제 4576732호) 및 일본국 특허공개공보 평 3-83951호(미국특허공보 제 5116531호)]:
(식중, R은 각각 탄소수 20이하의 알킬기 또는 알콕시기; R*는 광학활성 알킬기를 표시하며, 비대칭 탄소원자를 지니고; m 및 n은 자연수이나, 단 m 및 n이 1인 경우, R이 7이상의 탄소원자를 지님)은, 광학활성기에 대해서 반대쪽에 긴 사슬부(상기 식에 있어서의 R)가 알콕시기인 경우, 상한온도가 높고, 점성도 높은 반면, 알킬기인 경우에는 점성이 낮고, 상한온도도 낮다고 하는 문제가 있다.
또한, 이하의 골격을 지닌 화합물(예를 들면, 일본국 특허공개공보 평 4-103560호):
의 경우, 본 발명자들은, 상기에 표시한 R로 표시된 말단기가 알킬기인 화합물과 알콕시기인 화합물을 비교한 결과, 알콕시기를 지닌 화합물은 높은 상한온도를 지니지만 점성이 높고, 알킬기를 지닌 화합물은 점성은 낮지만 낮은 상한온도를 지닌다는 문제가 있음을 발견하였다.
이상 설명한 바와 같이, 지금까지 알려진 화합물에 있어서, 광학활성이 아닌 말단기가 -O-결합(알콕시기) 혹은 많은 경우에 단일결합(알킬기)을 통해 결합되어 있어, 이들 화합물의 경우, 높은 상한온도와 낮은 점성의 양쪽을 지니는 것은 불가능하다.
또한, 결합기로서 아세틸렌결합이 도입된 화합물이 공지되어 있다(일본국 특허공개공보 평 8-81417호). 그러나, 상기 화합물의 명세서에 의하면, 선형 말단기가 아세틸렌결합을 통해 연결된 화합물에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않고, 단지 비대칭 탄소원자가 아세틸렌결합을 통해 결합된 화합물만이 개시되어 있다. 또, 아세틸렌결합을 통해 광학활성기를 도입한 화합물의 경우, 아세틸렌결합은 액정화합물의 분자의 중심골격과 광학활성부사이에 존재하므로, 이들 사이에 큰 쌍극자를 도입하는 것은 불가능하여, 큰 자발분극을 나타내는 화합물을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 종래의 틸트계 카이랄스메틱상을 나타내는 액정화합물 및 액정조성물은 그 메조모르픽 온도범위, 점성 및 자발분극 등의 물성에 있어서, 아직 불충분하여, 그 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 스메틱액정소자의 실용화를 위해서, 스메틱액정조성물에 배합한 때에 고속응답성, 스메틱액정의 넓은 온도범위 및 높은 콘트라스트비 등의 각종 특성을 개선하는 데 적합한 화합물, 이 화합물을 함유해서 이루어진 액정조성물 및 상기 액정조성물을 사용한 액정소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정 종류의 아세틸렌화합물을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아세틸렌화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 하기일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물을 적어도 1종 함유하는 액정조성물 및 상기 조성물을 1쌍의 전극판사이에 배치해서 이루어진 액정소자에 관한 것이다:
n-CmH2m+1-C≡C-A-Z1-B-Y1-R1(1)
[식중, m은 2 내지 24의 정수를 표시하고; R1은 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알케닐기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알케닐옥시알킬기를 표시하며; R1은 비대칭탄소원자를 지니고 있어도 되고, 상기 비대칭탄소원자는 광학 활성이어도 되며; A는 이하의 기:
로부터 선택된 기를 표시하고; B는 이하의 기:
(식중, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 표시하고; Y2는 -CH2O-기, -OCH2-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시함)로부터 선택된 기를 표시하고; Z1은 -COO-기 또는 -CH2O-기를 표시하며; Y1은 -O-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시함].
본 발명은 액정조성물의 구성성분으로서 유용한 아세틸렌화합물, 특히, 점성을 저감(응답시간을 촉진)시키는 동시에 액정조성물의 상한온도를 승온시키는 것이 가능한 화합물을 제공할 수 있다.
도1은 카이랄스메틱상을 표시하는 액정을 이용한 액정소자의 일례의 단면개략도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 카이랄스메틱상을 지닌 액정층
2: 기판
3: 투명전극
4: 절연성 배향제어층
5: 스페이서
6: 리드선
7: 전원
8: 편광판
9: 광원
I0: 입사광
I: 투과광
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물은 Y1의 구조에 따라 이하의 (1-A), (1-B) 및 (1-C)의 3가지 구조로 대별된다:
또, 아세틸렌화합물은 Z1의 구조에 따라 이하의 (1-A1), (1-A2), (1-B1), (1-B2), (1-C1) 및 (1-C2)의 6가지 구조로 대별된다:
이들 화합물은 모두 액정조성물의 구성성분으로서 유용하다. 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물에 있어서, Y1과 Z1의 조합으로서는, 바람직하게는, Y1이 -COO-기이고, Z1이 -COO-기 또는 -CH2O-기인 식(1-A1) 또는 (1-A2)로 표시된 조합 및 Y1이 -O-기이고 Z1이 -COO-기 또는 -CH2O-기인 식(1-C1) 또는 (1-C2)로 표시된 조합을 들 수 있다. 액정조성물을, 반강유전성을 표시하는 액정조성물용으로 이용하고자 하는 경우에는 상기 식(1-A1) 및 (1-A2)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
또, 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물에 있어서, A 및 B로 표시되는 기의 조합으로서는, 이하의 20가지 조합을 들 수 있다.
A와 B의 조합에 있어서, 방향족 고리의 수가 총 3이내 (1개의 방향족 고리로서 각각 나프탈렌고리 및 테트라히드로 나프탈렌고리를 계수한 것)인 상기 (1) 내지 (6) 및 (9) 내지 (20)으로 표시된 조합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 식중, A가인 상기 (1) 내지 (6)으로 표시된 조합이다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물에 있어서, m은 2 내지 24의 정수를 표시하며, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 15, 더더욱 바람직하게는 4 내지 12의 정수이다.
또, 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물에 있어서, R1은 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알케닐기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알케닐옥시알킬기를 표시하며; R1은 비대칭탄소원자를 지니고 있어도 되고, 상기 비대칭탄소원자는 광학활성이어도 된다.
R1은 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 15, 더더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12를 지닌다.
R1은, 바람직하게는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기사슬의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기, 더욱 바람직하게는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 분기사슬의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기, 더더욱 바람직하게는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 비대칭탄소원자를 지닌 분기사슬의 알킬기, 비대칭탄소원자를 지닌 직쇄알콕시알킬기 또는 분기사슬의 알콕시알킬기를 표시한다. R1이 비대칭탄소원자를 지닌 기인 경우, R1은 바람직하게는 광학활성인 비대칭탄소원자를 지닌 기이다.
R1로 표시되는 기의 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도데실기, n-트리코실기 및 n-테트라코실기 등의 직쇄알킬기;
1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-n-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1-n-프로필부틸기, 1-n-부틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 1-n-프로필펜틸기, 1-n-부틸펜틸기, 1-n-펜틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 1-n-프로필헥실기, 1-n-부틸헥실기, 1-n-펜틸헥실기, 1-n-헥실헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-에틸헵틸기, 1-n-프로필헵틸기, 1-n-부틸헵틸기, 1-n-펜틸헵틸기, 1-n-헥실헵틸기, 1-n-헵틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 1-에틸옥틸기, 1-n-프로필옥틸기, 1-n-부틸옥틸기, 1-n-펜틸옥틸기, 1-n-헥실옥틸기, 1-n-헵틸옥틸기, 1-n-옥틸옥틸기, 1-메틸노닐기, 1-에틸노닐기, 1-n-프로필노닐기, 1-n-부틸노닐기, 1-n-펜틸노닐기, 1-n-헥실노닐기, 1-n-헵틸노닐기, 1-n-옥틸노닐기, 1-n-노닐노닐기, 1-메틸데실기, 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 2-n-프로필펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-n-프로필헥실기, 2-n-부틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-n-프로필헵틸기, 2-n-부틸헵틸기, 2-n-펜틸헵틸기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-프로필노닐기, 2-n-부틸노닐기, 2-n-펜틸노닐기, 2-n-헥실노닐기, 2-n-헵틸노닐기, 2-메틸데실기, 2,3-디메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,3,3,4-테트라메틸펜틸기, 3-메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 4-에틸헥실기, 6-메틸헵틸기, 3,7-디메틸옥틸기 및 6-메틸옥틸기 등의 분기사슬알킬기;
2-플루오로-n-펜틸기, 3-플루오로-n-펜틸기, 5-플루오로-n-펜틸기, 2,4-디플루오로-n-펜틸기, 2,5-디플루오로-n-펜틸기, 2-플루오로-3-메틸부틸기, 2-플루오로-n-헥실기, 3-플루오로-n-헥실기, 4-플루오로-n-헥실기, 5-플루오로-n-헥실기, 6-플루오로-n-헥실기, 2-플루오로-n-헵틸기, 4-플루오로-n-헵틸기, 5-플루오로-n-헵틸기, 2-플루오로-n-옥틸기, 3-플루오로-n-옥틸기, 6-플루오로-n-옥틸기, 4-플루오로-n-노닐기, 7-플루오로-n-노닐기, 3-플루오로-n-데실기, 6-플루오로-n-데실기, 4-플루오로-n-도데실기, 8-플루오로-n-도데실기, 5-플루오로-n-테트라데실기, 9-플루오로-n-테트라데실기, 2-클로로-n-펜틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 5-클로로-n-헥실기, 4-클로로-n-헵틸기, 6-클로로-n-옥틸기, 7-클로로-n-노닐기, 3-클로로-n-데실기, 8-클로로-n-데실기, n-퍼플루오로펜틸기, n-퍼플루오로헥실기, n-퍼플루오로헵틸기, n-퍼플루오로옥틸기, n-퍼플루오로노닐기, n-퍼플루오로데실기, n-퍼플루오로운데실기, n-퍼플루오로도데실기, n-퍼플루오로테트라데실기, 1-히드로-n-퍼플루오로펜틸기, 1-히드로-n-퍼플루오로헥실기, 1-히드로-n-퍼플루오로헵틸기, 1-히드로-n-퍼플루오로옥틸기, 1-히드로-n-퍼플루오로노닐기, 1-히드로-n-퍼플루오로데실기, 1-히드로-n-퍼플루오로운데실기, 1-히드로-n-퍼플루오로도데실기, 1-히드로-n-퍼플루오로테트라데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로펜틸기, 1,1-디히드로-3-펜타플루오로에틸퍼플루오로펜틸기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로헥실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로헵틸기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로옥틸기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로노닐기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로운데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로도데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로테트라데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로펜타데실기, 1,1-디히드로-n-퍼플루오로헥사데실기, 1,1,4-트리히드로-n-퍼플루오로부틸기, 1,1,4-트리히드로-n-퍼플루오로펜틸기, 1,1,5-트리히드로-n-퍼플루오로펜틸기, 1,1,3-트리히드로-n-퍼플루오로헥실기, 1,1,6-트리히드로-n-퍼플루오로헥실기, 1,1,5-트리히드로-n-퍼플루오로헵틸기, 1,1,7-트리히드로-n-퍼플루오로헵틸기, 1,1,8-트리히드로-n-퍼플루오로옥틸기, 1,1,9-트리히드로-n-퍼플루오로노닐기, 1,1,11-트리히드로-n-퍼플루오로운데실기, 2-(n-퍼플루오로프로필)에틸기, 2-(n-퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(n-퍼플루오로펜틸)에틸기, 2-(n-퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(n-퍼플루오로헵틸)에틸기, 2-(n-퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(n-퍼플루오로데실)에틸기, 2-(n-퍼플루오로노닐)에틸기, 2-(n-퍼플루오로도데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-9'-메틸데실)에틸기, 3-(퍼플루오로에틸)프로필기, 3-(n-퍼플루오로프로필)프로필기, 3-(n-퍼플루오로부틸)프로필기, 3-(n-퍼플루오로헥실)프로필기, 3-(n-퍼플루오로헵틸)프로필기, 3-(n-퍼플루오로옥틸)프로필기, 3-(n-퍼플루오로데실)프로필기, 3-(n-퍼플루오로도데실)프로필기, 4-(퍼플루오로에틸)부틸기, 4-(n-퍼플루오로프로필)부틸기, 4-(n-퍼플루오로부틸)부틸기, 4-(n-퍼플루오로펜틸)부틸기, 4-(n-퍼플루오로헥실)부틸기, 4-(n-퍼플루오로헵틸)부틸기, 4-(n-퍼플루오로옥틸)부틸기, 4-(n-퍼플루오로데실)부틸기, 4-(플루오로이소프로필)부틸기, 5-(n-퍼플루오로프로필)펜틸기, 5-(n-퍼플루오로부틸)펜틸기, 5-(n-퍼플루오로펜틸)펜틸기, 5-(n-퍼플루오로헥실)펜틸기, 5-(n-퍼플루오로헵틸)펜틸기, 5-(n-퍼플루오로옥틸기)펜틸기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실기, 6-(n-퍼플루오로프로필)헥실기, 6-(n-퍼플루오로부틸)헥실기, 6-(n-퍼플루오로헥실)헥실기, 6-(n-퍼플루오로헵틸)헥실기, 6-(n-퍼플루오로옥틸)헥실기, 6-(퍼플루오로이소프로필)헥실기, 6-(퍼플루오로-7'-메틸옥틸)헥실기, 7-(퍼플루오로에틸)헵틸기, 7-(n-퍼플루오로프로필)헵틸기, 7-(n-퍼플루오로부틸)헵틸기, 7-(n-퍼플루오로펜틸)헵틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1-(트리플루오로메틸)프로필기, 1-(트리플루오로메틸)부틸기, 1-(트리플루오로메틸)펜틸기, 1-(트리플루오로메틸)헥실기, 1-(트리플루오로메틸)헵틸기, 1-(트리플루오로메틸)옥틸기, 1-(트리플루오로메틸)노닐기 및 1-(트리플루오로메틸)데실기 등의 할로겐원자로 치환된 알킬기;
메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 6-메톡시헥실기, 7-메톡시헵틸기, 8-메톡시옥틸기, 9-메톡시노닐기, 10-메톡시데실기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시프로필기, 4-에톡시부틸기, 5-에톡시펜틸기, 6-에톡시헥실기, 7-에톡시헵틸기, 8-에톡시옥틸기, 9-에톡시노닐기, 10-에톡시데실기, n-프로필옥시메틸기, 2-n-프로필옥시에틸기, 3-n-프로필옥시프로필기, 4-n-프로필옥시부틸기, 5-n-프로필옥시펜틸기, 6-n-프로필옥시헥실기, 7-n-프로필옥시헵틸기, 8-n-프로필옥시옥틸기, 9-n-프로필옥시노닐기, 10-n-프로필옥시데실기, n-부틸옥시메틸기, 2-n-부틸옥시에틸기, 3-n-부틸옥시프로필기, 4-n-부틸옥시부틸기, 5-n-부틸옥시펜틸기, 6-n-부틸옥시헥실기, 7-n-부틸옥시헵틸기, 8-n-부틸옥시옥틸기, 9-n-부틸옥시노닐기, 10-n-부틸옥시데실기, n-펜틸옥시메틸기, 2-n-펜틸옥시에틸기, 3-n-펜틸옥시프로필기, 4-n-펜틸옥시부틸기, 5-n-펜틸옥시펜틸기, 6-n-펜틸옥시헥실기, 7-n-펜틸옥시헵틸기, 8-n-펜틸옥시옥틸기, 9-n-펜틸옥시노닐기, 10-n-펜틸옥시데실기, n-헥실옥시메틸기, 2-n-헥실옥시에틸기, 3-n-헥실옥시프로필기, 4-n-헥실옥시부틸기, 5-n-헥실옥시펜틸기, 6-n-헥실옥시헥실기, 7-n-헥실옥시헵틸기, 8-n-헥실옥시옥틸기, 9-n-헥실옥시노닐기, 10-n-헥실옥시데실기, n-헵틸옥시메틸기, 2-n-헵틸옥시에틸기, 3-n-헵틸옥시프로필기, 4-n-헵틸옥시부틸기, 5-n-헵틸옥시펜틸기, 6-n-헵틸옥시헥실기, 7-n-헵틸옥시헵틸기, 8-n-헵틸옥시옥틸기, 9-n-헵틸옥시노닐기, 10-n-헵틸옥시데실기, n-옥틸옥시메틸기, 2-n-옥틸옥시에틸기, 3-n-옥틸옥시프로필기, 4-n-옥틸옥시부틸기, 5-n-옥틸옥시펜틸기, 6-n-옥틸옥시헥실기, 7-n-옥틸옥시헵틸기, 8-n-옥틸옥시옥틸기, 9-n-옥틸옥시노닐기, 10-n-옥틸옥시데실기, n-노닐옥시메틸기, 2-n-노닐옥시에틸기, 3-n-노닐옥시프로필기, 4-n-노닐옥시부틸기, 5-n-노닐옥시펜틸기, 6-n-노닐옥시헥실기, 7-n-노닐옥시헵틸기, 8-n-노닐옥시옥틸기, 9-n-노닐옥시노닐기, 10-n-노닐옥시데실기, n-데실옥시메틸기, 2-n-데실옥시에틸기, 3-n-데실옥시프로필기, 4-n-데실옥시부틸기, 5-n-데실옥시펜틸기, 6-n-데실옥시헥실기, 7-n-데실옥시헵틸기, 8-n-데실옥시옥틸기, 9-n-데실옥시노닐기, 10-n-데실옥시데실기, 2-n-운데실옥시에틸기, 4-n-운데실옥시부틸기, 6-n-운데실옥시헥실기, 8-n-운데실옥시옥틸기, 10-n-운데실옥시데실기, 2-n-도데실옥시에틸기, 4-n-도데실옥시부틸기, 6-n-도데실옥시헥실기, 8-n-도데실옥시옥틸기, 10-n-도데실옥시데실기, 1-메틸-2-에톡시에틸기, 1-메틸-2-n-프로필옥시에틸기, 1-메틸-2-n-부틸옥시에틸기, 1-메틸-2-n-펜틸옥시에틸기, 1-메틸-2-n-헥실옥시에틸기, 1-메틸-2-n-헵틸옥시에틸기, 1-메틸-2-n-옥틸옥시에틸기, 1-메틸-2-n-노닐옥시에틸기, 1-메틸-2-n-데실옥시에틸기, 1-메틸-2-n-운데실옥시에틸기, 1-메틸-2-n-도데실옥시에틸기, 2-에톡시프로필기, 2-n-프로필옥시프로필기, 2-n-부틸옥시프로필기, 2-n-펜틸옥시프로필기, 2-n-헥실옥시프로필기, 2-n-헵틸옥시프로필기, 2-n-옥틸옥시프로필기, 2-n-노닐옥시프로필기, 2-n-데실옥시프로필기, 2-n-운데실옥시프로필기, 2-n-도데실옥시프로필기, 1-메틸-3-메톡시프로필기, 1-메틸-3-에톡시프로필기, 1-메틸-3-n-프로필옥시프로필기, 1-메틸-3-n-부틸옥시프로필기, 1-메틸-3-n-펜틸옥시프로필기, 1-메틸-3-n-헥실옥시프로필기, 1-메틸-3-n-헵틸옥시프로필기, 1-메틸-3-n-옥틸옥시프로필기, 1-메틸-3-n-노닐옥시프로필기, 1-메틸-3-n-데실옥시프로필기, 1-메틸-3-n-운데실옥시프로필기, 1-메틸-3-n-도데실옥시프로필기, 3-메톡시부틸기, 3-에톡시부틸기, 3-n-프로필옥시부틸기, 3-n-부틸옥시부틸기, 3-n-펜틸옥시부틸기, 3-n-헥실옥시부틸기, 3-n-헵틸옥시부틸기, 3-n-옥틸옥시부틸기, 3-n-노닐옥시부틸기, 3-n-데실옥시부틸기, 3-n-운데실옥시부틸기, 3-n-도데실옥시부틸기, 2-이소프로필옥시에틸기, 3-이소프로필옥시프로필기, 4-이소프로필옥시부틸기, 5-이소프로필옥시펜틸기, 6-이소프로필옥시헥실기, 7-이소프로필옥시헵틸기, 8-이소프로필옥시옥틸기, 9-이소프로필옥시노닐기, 10-이소프로필옥시데실기, 이소부틸옥시메틸기, 2-이소부틸옥시에틸기, 3-이소부틸옥시프로필기, 4-이소부틸옥시부틸기, 5-이소부틸옥시펜틸기, 6-이소부틸옥시헥실기, 7-이소부틸옥시헵틸기, 8-이소부틸옥시옥틸기, 9-이소부틸옥시노닐기, 10-이소부틸옥시데실기, tert-부틸옥시메틸기, 2-tert-부틸옥시에틸기, 3-tert-부틸옥시프로필기, 4-tert-부틸옥시부틸기, 5-tert-부틸옥시펜틸기, 6-tert-부틸옥시헥실기, 7-tert-부틸옥시헵틸기, 8-tert-부틸옥시옥틸기, 9-tert-부틸옥시노닐기, 10-tert-부틸옥시데실기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, 2-(2'-에틸부틸옥시)에틸기, 3-(2'-에틸부틸옥시)프로필기, 4-(2'-에틸부틸옥시)부틸기, 5-(2'-에틸부틸옥시)펜틸기, 6-(2'-에틸부틸옥시)헥실기, 7-(2'-에틸부틸옥시)헵틸기, 8-(2'-에틸부틸옥시)옥틸기, 9-(2'-에틸부틸옥시)노닐기, 10-(2'-에틸부틸옥시)데실기, (3-에틸펜틸옥시)메틸기, 2-(3'-에틸펜틸옥시)에틸기, 3-(3'-에틸펜틸옥시)프로필기, 4-(3'-에틸펜틸옥시)부틸기, 5-(3'-에틸펜틸옥시)펜틸기, 6-(3'-에틸펜틸옥시)헥실기, 7-(3'-에틸펜틸옥시)헵틸기, 8-(3'-에틸펜틸옥시)옥틸기, 9-(3'-에틸펜틸옥시)노닐기, 10-(3'-에틸펜틸옥시)데실기, 6-(1'-메틸-n-헵틸옥시)헥실기, 4-(1'-메틸-n-헵틸옥시)부틸기, 2-(2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-프로필옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-이소프로필옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-부틸옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-이소부틸옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-tert-부틸옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-펜틸옥시에톡시)에틸기, 2-[2'-(2'-에틸부틸옥시)에톡시]에틸기, 2-(2'-n-헥실옥시에톡시)에틸기, 2-[2'-(3'-에틸펜틸옥시)에톡시]에틸기, 2-(2'-n-헵틸옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-옥틸옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-노닐옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-데실옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-운데실옥시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-도데실옥시에톡시)에틸기, 2-[2'-(2'-메톡시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-에톡시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-프로필옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-이소프로필옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-이소부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-tert-부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-{2'-[2'-(2''-에틸부틸옥시)에톡시]에톡시}에틸기, 2-[2'-(2'-n-펜틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-헥실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-{2'-[2'-(3''-에틸펜틸옥시)에톡시]에톡시}에틸기, 2-[2'-(2'-n-헵틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-옥틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-노닐옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-운데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-[2'-(2'-n-도데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-{2'-[2'-(2''-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸기, 2-{2'-[2'-(2''-n-도데실옥시에톡시)에톡시]에톡시}에틸기, 2-{2'-{2'-[2''-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에틸기, 2-{2'-{2'-{2''-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에톡시}에톡시}에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-메톡시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-에톡시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-프로필옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-이소프로필옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-부틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-이소부틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-tert-부틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-펜틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-헥실옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-헵틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-옥틸옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-노닐옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-데실옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-운데실옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-(1'-메틸-2'-n-도데실옥시에톡시)에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-메톡시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-에톡시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-프로필옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-이소프로필옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-이소부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-tert-부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-펜틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-헥실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-헵틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-옥틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-노닐옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-운데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 1-메틸-2-[1'-메틸-2'-(1'-메틸-2'-n-도데실옥시에톡시)에톡시]에틸기, 2-에톡시에톡시메틸기, 2-n-부틸옥시에톡시메틸기, 2-n-헥실옥시에톡시메틸기, 3-에톡시프로필옥시메틸기, 3-n-프로필옥시프로필옥시메틸기, 3-n-펜틸옥시프로필옥시메틸기, 3-n-헥실옥시프로필옥시메틸기, 2-메톡시-1-메틸에톡시메틸기, 2-에톡시-1-메틸에톡시메틸기, 2-n-부틸옥시-1-메틸에톡시메틸기, 4-메톡시부틸옥시메틸기, 4-에톡시부틸옥시메틸기, 4-n-부틸옥시부틸옥시메틸기, 2-(3'-메톡시프로필옥시)에틸기, 2-(3'-에톡시프로필옥시)에틸기, 2-(1'-메틸-2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(1'-메틸-2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(1'-메틸-2'-n-부틸옥시에톡시)에틸기, 2-(4'-메톡시부틸옥시)에틸기, 2-(4'-에톡시부틸옥시)에틸기, 2-[4'-(2'-에틸부틸옥시)부틸옥시]에틸기, 2-[4'-(3'-에틸펜틸옥시)부틸옥시]에틸기, 3-(2'-메톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-에톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-n-펜틸옥시에톡시)프로필기, 3-(2'-n-헥실옥시에톡시)프로필기, 3-(3'-에톡시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-n-프로필옥시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-n-부틸옥시프로필옥시)프로필기, 3-(4'-에톡시부틸옥시)프로필기, 3-(5'-에톡시펜틸옥시)프로필기, 4-(2'-메톡시에톡시)부틸기, 4-(2'-에톡시에톡시)부틸기, 4-(2'-이소프로필옥시에톡시)부틸기, 4-(2'-이소부틸옥시에톡시)부틸기, 4-(2'-n-부틸옥시에톡시)부틸기, 4-(2'-n-헥실옥시에톡시)부틸기, 4-(3'-n-프로필옥시프로필옥시)부틸기, 4-(2'-n-프로필옥시-1'-메틸에톡시)부틸기, 4-[2'-(2'-메톡시에톡시)에톡시]부틸기, 4-[2'-(2'-n-헥실옥시에톡시)에톡시]부틸기, 4-[2'-(2'-부틸옥시에톡시)에톡시]부틸기, 5-(2'-n-헥실옥시에톡시)펜틸기, 2-[2'-(2'-n-부틸옥시에톡시)에톡시]에틸기, (2-에틸헥실옥시)메틸기, (3,5,5-트리메틸헥실옥시)메틸기, (3,7-디메틸옥틸옥시)메틸기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸기, 2-(3',5',5'-트리메틸헥실옥시)에틸기, 2-(3',7'-디메틸옥틸옥시)에틸기, 3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기, 3-(3',5',5'-트리메틸헥실옥시)프로필기, 3-(3',7'-디메틸옥틸옥시)프로필기, 4-(2'-에틸헥실옥시)부틸기, 4-(3',5',5'-트리메틸헥실옥시)부틸기, 4-(3',7'-디메틸옥틸옥시)부틸기, 5-(2'-에틸헥실옥시)펜틸기, 5-(3',5',5'-트리메틸헥실옥시)펜틸기, 5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)펜틸기, 6-(2'-에틸헥실옥시)헥실기, 6-(3',5',5'-트리메틸헥실옥시)헥실기 및 6-(3',7'-디메틸옥틸옥시)헥실기 등의 알콕시알킬기;
2-(2'-트리플루오로메틸프로필옥시)에틸기, 4-(2'-트리플루오로메틸프로필옥시)부틸기, 6-(2'-트리플루오로메틸프로필옥시)헥실기, 8-(2'-트리플루오로메틸프로필옥시)옥틸기, 2-(2'-트리플루오로메틸부틸옥시)에틸기, 4-(2'-트리플루오로메틸부틸옥시)부틸기, 6-(2'-트리플루오로메틸부틸옥시)헥실기, 8-(2'-트리플루오로메틸부틸옥시)옥틸기, 2-(2'-트리플루오로메틸헵틸옥시)에틸기, 4-(2'-트리플루오로메틸헵틸옥시)부틸기, 6-(2'-트리플루오로메틸헵틸옥시)헥실기, 8-(2'-트리플루오로메틸헵틸옥시)옥틸기, 4-(2'-플루오로에톡시)부틸기, 6-(2'-플루오로에톡시)헥실기, 8-(2'-플루오로에톡시)옥틸기, 2-(2'-플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(2'-플루오로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(2'-플루오로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(2'-플루오로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(3'-플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(3'-플루오로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(3'-플루오로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(3'-플루오로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(3'-플루오로-2'-메틸프로필옥시)에틸기, 4-(3'-플루오로-2'-메틸프로필옥시)부틸기, 6-(3'-플루오로-2'-메틸프로필옥시)헥실기, 8-(3'-플루오로-2'-메틸프로필옥시)옥틸기, 2-(2',3'-디플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(2',3'-디플루오로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(2',3'-디플루오로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(2',3'-디플루오로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(2'-플루오로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(2'-플루오로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(2'-플루오로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(2'-플루오로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(3'-플루오로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(3'-플루오로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(3'-플루오로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(3'-플루오로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(4'-플루오로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(4'-플루오로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(4'-플루오로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(4'-플루오로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(2',3'-디플루오로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(2',3'-디플루오로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(2',3'-디플루오로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(2',3'-디플루오로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-n-헥실옥시퍼플루오로에틸기, 3-n-프로필옥시-1,1-디히드로-퍼플루오로프로필기, 2-n-펜틸옥시-1,1-디히드로-퍼플루오로에틸기, 2-(2'-n-퍼플루오로부틸옥시에톡시)에틸기, 3-(n-퍼플루오로부틸옥시)-3,3-디플루오로프로필기, 4-(1',1',7-트리히드로-n-퍼플루오로헵틸옥시)부틸기, 2-(n-퍼플루오로프로필옥시)-2-트리플루오로메틸-2-플루오로에틸기, 2-(2'-트리클로로메틸프로필옥시)에틸기, 4-(2'-트리클로로메틸프로필옥시)부틸기, 6-(2'-트리클로로메틸프로필옥시)헥실기, 8-(2'-트리클로로메틸프로필옥시)옥틸기, 2-(2'-트리클로로메틸부틸옥시)에틸기, 4-(2'-트리클로로메틸부틸옥시)부틸기, 6-(2'-트리클로로메틸부틸옥시)헥실기, 8-(2'-트리클로로메틸부틸옥시)옥틸기, 2-(2'-트리클로로메틸헵틸옥시)에틸기, 4-(2'-트리클로로메틸헵틸옥시)부틸기, 6-(2'-트리클로로메틸헵틸옥시)헥실기, 8-(2'-트리클로로메틸헵틸옥시)옥틸기, 4-(2'-클로로에톡시)부틸기, 6-(2'-클로로에톡시)헥실기, 8-(2'-클로로에톡시)옥틸기, 2-(2'-클로로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(2'-클로로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(2'-클로로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(2'-클로로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(3'-클로로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(3'-클로로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(3'-클로로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(3'-클로로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(3'-클로로-2'-메틸프로필옥시)에틸기, 4-(3'-클로로-2'-메틸프로필옥시)부틸기, 6-(3'-클로로-2'-메틸프로필옥시)헥실기, 8-(3'-클로로-2'-메틸프로필옥시)옥틸기, 2-(2',3'-디클로로-n-프로필옥시)에틸기, 4-(2',3'-디클로로-n-프로필옥시)부틸기, 6-(2',3'-디클로로-n-프로필옥시)헥실기, 8-(2',3'-디클로로-n-프로필옥시)옥틸기, 2-(2'-클로로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(2'-클로로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(2'-클로로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(2'-클로로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(3'-클로로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(3'-클로로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(3'-클로로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(3'-클로로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(4'-클로로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(4'-클로로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(4'-클로로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(4'-클로로-n-부틸옥시)옥틸기, 2-(2',3'-디클로로-n-부틸옥시)에틸기, 4-(2',3'-디클로로-n-부틸옥시)부틸기, 6-(2',3'-디클로로-n-부틸옥시)헥실기, 8-(2',3'-디클로로-n-부틸옥시)옥틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-메톡시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-에톡시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-프로필옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-부틸옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-펜틸옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-헥실옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-헵틸옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-옥틸옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-노닐옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2-n-데실옥시에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-3-메톡시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-에톡시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-프로필옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-부틸옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-펜틸옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-헥실옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-헵틸옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-옥틸옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-노닐옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-3-n-데실옥시프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-4-메톡시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-에톡시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-프로필옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-부틸옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-펜틸옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-헥실옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-헵틸옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-옥틸옥시부틸기, 1-(트리플루오로메틸)-4-n-노닐옥시부틸기 및 1-(트리플루오로메틸)-4-n-데실옥시부틸기 등의 할로겐원자로 치환된 알콕시알킬기;
2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐기, 4-헵테닐기, 5-헵테닐기, 6-헵테닐기, 2-옥테닐기, 3-옥테닐기, 4-옥테닐기, 5-옥테닐기, 6-옥테닐기, 7-옥테닐기, 2-노네닐기, 3-노네닐기, 4-노네닐기, 5-노네닐기, 6-노네닐기, 7-노네닐기, 8-노네닐기, 2-데세닐기, 3-데세닐기, 4-데세닐기, 5-데세닐기, 6-데세닐기, 7-데세닐기, 8-데세닐기, 9-데세닐기 및 3,7-디메틸-6-옥테닐기 등의 알케닐기;
3-n-퍼플루오로프로필-2-프로페닐기, 3-n-퍼플루오로부틸-2-프로페닐기, 3-n-퍼플루오로펜틸-2-프로페닐기, 3-n-퍼플루오로헥실-2-프로페닐기, 3-n-퍼플루오로헵틸-2-프로페닐기 및 3-n-퍼플루오로옥틸-2-프로페닐기 등의 할로겐원자로 치환된 알케닐기;
2-(2'-프로페닐옥시)에틸기, 2-[2'-(2'-프로페닐옥시)에톡시]에틸기, 3-(2'-프로페닐옥시)프로필기, 4-(2'-프로페닐옥시)부틸기, 5-(2'-프로페닐옥시)펜틸기, 6-(2'-프로페닐옥시)헥실기, 7-(2'-프로페닐옥시)헵틸기, 8-(2'-프로페닐옥시)옥틸기, 9-(2'-프로페닐옥시)노닐기 및 10-(2'-프로페닐옥시)데실기 등의 알케닐옥시알킬기; 및
2-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로에틸기, 3-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로프로필기, 4-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로부틸기, 5-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로펜틸기, 6-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로헥실기, 7-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로헵틸기 및 8-(2'-프로페닐옥시)-퍼플루오로옥틸기 등의 할로겐원자로 치환된 알케닐옥시알킬기를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물의 R1이 광학활성인 비대칭탄소원자를 지닐 경우, 상기 광학활성인 비대칭탄소원자의 절대배치는 특히 한정되지 않고, (R)-배치이어도 되고, (S)-배치이어도 된다. 또, 광학활성인 비대칭탄소원자에 있어서의 광학순도는, (R)화합물과 (S)화합물의 비로서 0:100(100%ee) 내지 45:55(10%ee) 또는 55:45(10%ee) 내지 100:0(100%ee)인 것을 유효하게 사용할 수 있다. R1이 광학활성인 비대칭탄소원자를 지닌 기일 경우, R1의 구조로서는 이하의 식(3)의 구조를 바람직하게 부여할 수 있다:
(식중, s 및 t는 각각 0 내지 10의 정수를 표시하고, ℓ은 1 내지 10의 정수를 표시하고; u는 0 또는 1을 표시하며, X'는 수소원자 또는 할로겐원자를 표시함.). 바람직하게는, s는 0 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 6의 정수를 표시한다. t는 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 표시한다. ℓ은 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수이다. u가 0일 경우, t+ℓ은 바람직하게는 1 내지 14, 보다 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 표시한다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 아세틸렌화합물에 있어서, Y1은 -O-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시한다.
Y1은 바람직하게는 -O-기 또는 -COO-기이고, Y1이 -O-기이고, 액정화합물이 저융점을 지닐 필요가 있을 경우에, R1은 바람직하게는 알킬기 또는 직쇄 혹은 분기사슬의 알콕시알킬기이다. R1은 보다 바람직하게는 광학활성인 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물에 있어서, Z1은 -COO-기 또는 -CH2O-기를 표시한다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물에 있어서, A는 이하에 표시된 기로부터 선택된 고리기를 표시한다:
(식중, X1및 X2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있고, 이들중, 바람직하게는 수소원자 또는 불소원자임).
X1및 X2가 할로겐원자일 경우, A는 예를 들면, 이하의 구조를 취한다:
A는 바람직하게는, 다음과 같다:
(식중, X1은 할로겐원자임).
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물에 있어서, B는 이하에 표시된 기로부터 선택된 고리기를 표시한다:
(식중, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 할로겐원자를 표시하며, 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있고, 이들중, 바람직하게는 수소원자 또는 불소원자임).
Y2는 -CH2O-기, -OCH2-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시하고, 바람직하게는 -CH2O-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시한다.
B가 일반식(2)로 표시된 기일 경우:
B는 Y2에 따라 이하의 4가지 구조를 취한다:
.
또, X3및 X4가 할로겐원자인 경우, B는 예를 들면 이하의 구조를 취한다:
B는 바람직하게는 다음과 같다:
(식중, X3및 X4는 할로겐원자를 표시함).
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물의 구체예로서는 이하의 표 1(표 1a 내지 표 1e) 내지 표 12에 표시한 화합물을 들 수 있다. 각 표에 표시된 Ph, (F)Ph, Ph(F), (Cl)Ph, Ph(Cl), BiPh, (F)BiPh, BiPh(F), Ph(F)-Ph, Ph-(F)Ph, Ph-COO-Ph, Ph-OCO-Ph, Ph-CH2O-Ph, Ph-OCH2-Ph, Ph-CH2O-Ph(F), Nap 및 Tetra는 이하의 기를 표시한다:
이하, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물의 제조법을 상세히 설명한다
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물은, 예를 들면, 이하의 공정을 통해 제조할 수 있다.
- Z1이 -COO-기인 경우-
일반식(4)로 표시되는 카르복시산과 일반식(5)로 표시되는 화합물을 에스테르화시킴으로써 일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물을 제조할 수 있다. 일반식(4)로 표시되는 카르복시산과 일반식(5)로 표시되는 화합물의 에스테르화반응은, 예를 들면, 1) 일반식(4)로 표시되는 카르복시산을 할로겐화제(예를 들면, 염화티오닐 및 염화옥살릴)에 의해서 할로겐화카르복시산으로 변환시킨 후, 해당 할로겐화카르복시산을 염기(예를 들면, 트리에틸아민 및 피리딘)의 존재하에 일반식(5)로 표시되는 화합물과 반응시키는 방법, 2) 일반식(4)로 표시되는 카르복시산과 일반식(5)로 표시되는 화합물을 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(이하, DCC라 약칭함) 등의 탈수축합제와 촉매(예를 들면, 4-N,N-디메틸아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘)의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다:
-Z1이 -CH2O-기인 경우-
일반식(1)로 표시되는 아세틸렌화합물은, 일반식(6)으로 표시되는 화합물(식중, Z2는 -OH기, 할로겐원자 및 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 제거기를 표시함)을 일반식(5)로 표시되는 화합물에 의해 에테르화함으로써 제조할 수 있다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물의 일반식(5)로 표시되는 화합물에 의한 에스테르화 반응은, 예를 들면, 1) Z2가 할로겐원자 혹은 p-톨루엔술포닐옥시기인 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물을 용매(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 알콜)중, 염기(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수소화나트륨)의 존재하에 실온에서 혹은 실온보다도 높은 온도에서 반응시키는 방법, 2) 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 일반식(5)로 표시되는 화합물을, 디에틸아조디카르복시산(이하, DEAD라고 약칭함), 트리페닐포스핀 등의 탈수축합제의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 행할 수 있다:
일반식(4)로 표시되는 카르복시산은, 이하의 제법에 따라 제조할 수 있다.
즉, 일반식(7)(식중, R2는 메틸기 및 에틸기 등의 저급알킬기를 표시하고, X5는 염소, 브롬 및 요드 등의 할로겐원자 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 표시함)로 표시되는 카르복시산에스테르와 일반식(8)로 표시되는 알킨을 염기(예를 들면, 트리에틸아민 및 디이소프로필아민), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐
(II)등의 팔라듐촉매, 요화구리 등의 할로겐화구리의 존재하에 반응시켜 일반식(9)로 표시되는 카르복시산에스테르를 얻는다. 그후, 일반식(9)로 표시되는 카르복시산에스테르를 염기(예를 들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨)의 존재하에 가수분해시킴으로써, 일반식(4)로 표시되는 카르복시산을 제조할 수 있다:
또한, 일반식(6)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 이하에 표시한 제법에 따라 제조할 수 있다.
즉, Z2가 -OH기인 일반식(6)으로 표시되는 화합물은, 일반식(9)로 표시되는 카르복시산에스테르 혹은 일반식(4)로 표시되는 카르복시산을 용매(예를 들면, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르)중, 수소화리튬알루미늄 등의 환원제로 환원시킴으로써 제조할 수 있다:
Z2가 할로겐원자인 일반식(6)으로 표시되는 화합물은, 1) Z2가 -OH기인 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 및 브롬화수소)를 DEAD 및 트리페닐포스핀의 존재하에 반응시키는 방법 및 2) Z2가 OH인 일반식(6)으로 표시되는 화합물을 할로겐화제(예를 들면, 브롬화수소, 염화티오닐 및 3브롬화인)와 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, Z2가 p-톨루엔술포닐옥시기인일반식(6)으로 표시되는 화합물은 Z2가 OH인 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 p-톨루엔술포닐클로라이드를 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 수소화나트륨 및 탄산나트륨)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 화합물은, 일반식(10)(식중, Z3이 벤질기 및 테트라히드로피라닐기 등의 보호기를 표시함)으로 표시되는 화합물을 종래의 방법으로 디블로킹처리하는 방법에 의해 제조할 수 있다:
본 발명의 아세틸렌화합물에는, 본질적으로 액정성을 나타내는 화합물 및 본질적으로 액정성을 나타내지 않는 화합물이 포함된다. 또, 액정성을 나타내는 화합물에는, 틸트스메틱상{예를 들면, 강유전성상[예를 들면, 카이랄스메틱C상(이하, Sc*상이라 약칭함)], 스메틱C상(이하, Sc상이라 약칭함), 반강유전성상[예를 들면, 카이랄스메틱CA상(이하, ScA상이라 약칭함)] 및 강유전성상[예를 들면, 카이랄스메틱Cα상]}과 액정성은 나타내지만 틸트스메틱상을 나타내지 않는 화합물이 포함된다. 이들 화합물은, 각각 액정조성물의 성분에 유효하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 액정조성물에 대해 설명한다. 액정조성물은, 일반적으로, 2종이상의 성분으로 이루어져 있으나, 본 발명의 액정조성물은 필수성분으로서 본 발명의 아세틸렌화합물을 적어도 1종 함유하는 것이다.
본 발명의 액정조성물에 사용되는 본 발명의 아세틸렌화합물로서는, 액정성을 나타내지 않는 아세틸렌화합물, 틸트스메틱상을 나타내는 아세틸렌화합물 및 액정성을 나타내나 틸트스메틱상을 나타내지 않는 아세틸렌화합물이 있다.
본 발명의 액정조성물로서는, 바람직하게는 카이랄스메틱C, CA, F, G, H 및 I상 또는 강유전상상을 나타내는 액정조성물, Sc*상을 나타내는 액정조성물을 들 수 있고, ScA*상 또는 강유전성상이 더욱 바람직하다.
Sc*상을 나타내는 액정조성물은, 강유전성 액정조성물이고, ScA*상을 나타내는 액정조성물은 반강유전성 액정조성물이다. 본 발명의 액정조성물은, 강유전성 액정조성물이나, 반강유전성 액정조성물의 어느 것이어도 된다. 또, 역치없는 반강유전성액정(TLAFLC)조성물이어도 된다.
본 발명의 액정조성물은, 본 발명의 아세틸렌화합물, 본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학활성 액정화합물, 본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학비활성액정화합물 및 본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학활성 화합물로부터 선택된 복수의 화합물을 조합함으로써 제조한 조성물이고, 본 발명의 아세틸렌화합물을 적어도 1종 함유한다.
본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학활성 액정화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 광학활성 페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학활성 비페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학활성 나프탈렌계 액정화합물, 광학활성 페닐나프탈렌계 액정화합물, 광학활성 톨란계 액정화합물, 광학활성 페닐피리미딘계 액정화합물, 광학활성 나프틸피리미딘계 액정화합물 및 광학활성 테트라린계 액정화합물을 들 수 있다.
본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학비활성 액정화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 광학비활성 페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학비활성비페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학비활성 나프탈렌계 액정화합물, 광학비활성 페닐나프탈렌계 액정화합물, 광학비활성 톨란계 액정화합물, 광학비활성 페닐피리미딘계 액정화합물, 광학비활성 나프틸피리미딘계 액정화합물 및 광학비활성 테트라린계 액정화합물 등을 들 수 있다.
광학활성 화합물은, 그 자체로는 액정성을 나타내지 않지만, 틸트스메틱상을 나타내는 액정화합물 또는 액정조성물과 혼합함으로써 틸트카이랄스메틱상을 나타내는 능력을 지닌 화합물을 의미한다.
본 발명의 아세틸렌화합물이외의 광학활성 액정화합물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 광학활성 페닐벤조에이트계 비액정화합물, 광학활성 비페닐벤조에이트계 비액정화합물, 광학활성 나프탈렌계 비액정화합물, 광학활성 페닐나프탈렌계 비액정화합물, 광학활성 톨란계 비액정화합물, 광학활성 페닐피리미딘계 비액정화합물, 광학활성 나프틸피리미딘계 비액정화합물 및 광학활성 테트라린계 비액정화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정조성물은 상기 필수성분이외에도, 본 발명의 아세틸렌화합물이외의 액정성을 나타내지 않는 화합물(예를 들면, 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소 등의 2색성 색소, 도전성 부여제 및 수명향상제 등)을 함유해도 된다. 본 발명의 액정조성물중의 본 발명의 아세틸렌화합물의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 액정조성물은 본 발명의 아세틸렌화합물만을 함유하는 액정조성물이어도 된다. 본 발명의 액정조성물중의 본 발명의 아세틸렌화합물의 함유량은통상 1 내지 100중량%, 바람직하게는 3 내지 90중량%, 다욱 바람직하게는 5 내지 80중량%이다.
본 발명의 아세틸렌화합물을 적어도 1종 함유하는 액정조성물은, 지금까지 알려진 액정조성물에 비해서, 고속응답성, 역치특성, 액정영역에서의 온도범위 및 배향성의 점에서 우수하다.
다음에, 본 발명의 액정소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 액정소자는 본 발명의 액정조성물을 1쌍의 전극기판사이에 배치하고 있다. 도 1은 강유전성 혹은 반강유전성을 이용한 액정소자의 구조를 설명하기 위한 카이랄스메틱상을 지닌 액정소자의 일례를 도시한 단면개략도이다.
액정소자는, 각각 투명전극(3) 및 절연성 배향제어층(4)을 설치한 1쌍의 기판(2)사이에 카이랄스메틱상을 나타내는 액정층(1)을 배치하고, 또 그 액정층의 두께를 스페이서(5)로 제어하고, 1쌍의 투명전극(3)에 리드선(6)을 통해서 전원(7)을 접속하여 전압을 투명전극(3)에 인가가능하도록 하고 있다. 또한, 1쌍의 기판(2)은, 크로스니콜상태로 배치된 1쌍의 편광판(8)사이에 삽입되고, 그중 한쪽의 바깥쪽으로는 광원(9)이 배치된다.
기판(2)의 재질로서는, 소다석회유리, 붕규산유리 등의 유리 및 폴리카보네이트 폴리에테르술폰 및 폴리아크릴레이트 등의 투명성 고분자를 들 수 있다.
2매의 기판(2)상에 설치된 투명전극(3)으로서는, 예를 들면, In2O3, SnO2또는 ITO(indium tin oxide)의 박막으로 이루어진 투명전극을 들 수 있다.
절연성 배향제어층(4)은, 폴리이미드 등의 고분자의 박막을 나일론, 아세테이트, 레이온 등의 식모포로 러빙해서 액정을 배향시키기 위한 것이다. 절연성 배향제어층(4)의 재질로서는, 예를 들면, 실리콘질화물, 수소를 함유하는 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 수소를 함유하는 실리콘탄화물, 실리콘산화물, 질화붕소, 수소를 함유하는 붕소질화물, 세륨산화물, 알루미늄산화물 지르코늄산화물, 티탄산화물 및 불화마그네슘 등의 무기재료, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리파라크실렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리스티렌, 셀룰로스수지, 멜라민수지, 요소수지 및 아크릴수지 등의 유기재료를 들 수 있다. 절연성 배향제어층은, 무기절연층상에 유기절연층을 형성한 2층구조의 절연성 배향제어층, 혹은 무기절연층 또는 유기절연층만으로 이루어진 절연성 배향제어층이어도 된다.
절연성 배향제어층이 무기절연층으로 이루어진 경우, 증착법으로 형성할 수 있다. 또, 유기절연층으로 이루어진 경우에는, 유기절연층재료 또는 그 전구체의 용액을, 스피너도포법, 침투도포법, 스크린인쇄법, 스프레이도포법, 롤도포법 등으로 도포해서, 소정의 조건하(예를 들면, 가열하)에서 용매를 제거한 후, 필요에 따라, 얻어진 막을 소성시켜서 형성할 수 있다. 유기절연층을 형성할 때에, 필요에따라,
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제를 사용해서 표면처리한 후, 유기절연층재료 혹은 그 전구체를 도포해도 된다. 절연성 배향제어층(4)의 층두께는, 통상 10Å 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 3000Å, 더욱 바람직하게는 10 내지 2000Å이다.
2매의 기판(2)은, 스페이서(5)에 의해 임의의 간격으로 유지되어 있다. 예를 들면, 소정의 직경을 지닌 실리카비드 혹은 알루미나비드를 스페이서로서 기판(2)사이에 삽입하고, 2매의 기판(2)의 주위를 시일제(예를 들면, 에폭시계 접착제)를 이용해서 밀봉함으로써, 임의의 간격으로 기판을 유지사킬 수 있다. 또, 스페이서로서, 고분자필름이나 유리섬유를 사용해도 된다. 이 2매의 기판사이에 카이랄스메틱상을 나타내는 액정을 봉입한다. 액정층(1)은, 일반적으로는 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3㎛로 설정한다.
투명전극(3)은 리드선(6)에 의해서 외부전원(7)에 접속되어 있다.
또, 기판(2)의 바깥쪽에는, 각각의 편광축을, 예를 들면 크로스니콜상태로제어한 1쌍의 편광판(8)이 배치되어 있다. 도 1에 표시한 예는 투과형이고, 광원(9)을 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 액정조성물을 시용하는 액정소자는, 도 1에 표시한 투과형의 소자뿐만 아니라, 반사형의 소자로서도 사용가능하다.
본 발명의 액정조성물을 사용하는 액정소자의 표시방식에 관해서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (a) 헬리컬왜곡형, (b) SSFLC(surface stabilized ferroelectric liquid crystal)형, (c) TSM(transient scattering mode)형, (d) G-H(guest-host)형, (e)필드시퀀셜칼라형의 표시방식을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정조성물을 사용하는 액정소자의 구동방식은, 세그멘트형 및 단순매트릭스형 등의 수동구동형이나 또는 TFT(박막트랜지스터)형 및 MIM(금속-절연체-금속)형 등의 능동구동형이어도 된다.
또한, 본 발명의 아세틸렌화합물 및 상기 화합물을 함유하는 액정조성물은, 표시용 액정소자이외의 분야, 예를 들면, ① 비선형 광기능소자, ② 콘덴서재료 등의 엘렉트로닉스재료, ③ 리미터, 메모리, 증폭기, 변조기 등의 엘렉트로닉스소자, ④ 열, 광, 압력, 기기변형용의 전압의 감지소자나 센서, ⑤ 열전발전소자 등의 발전소자, ⑥ 공간광변조소자 및 ⑦ 광전도성 재료 등에의 응용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 참고해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또, 각 실시예 및 표중의 기호 I, N, Ch, SA, SC*, SC, SCA*, Ferri, SX및 C는 이하의 의미를 표시한다:
I : 등방성 액정
N : 네마틱상
Ch : 콜레스테릭상(카이랄네마틱상)
SA: 스메틱A상
SC*: 카이랄스메틱C상
SC: 스메틱C상
SCA*: 카이랄스메틱CA상
Ferri : 강유전성상(미확인)
SX: 미확인스메틱상
C : 결정상.
또, 각각의 제조예 및 실시예에 표시된 상전이온도는, 온도제어장치 또는 시차주사열량계(DSC)를 구비한 편광현미경을 이용해서 측정하였다.
제조예 1: 4-(1'-n-옥티닐)벤조산의 제조
4-브로모벤조산에틸 22.9g, 1-n-옥틴 11.0g, 트리페닐포스핀 0.5g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 0.1g 및 요화구리 0.1g을 트리에틸아민 50g에 첨가하고, 이 혼합물을 40℃에서 1시간, 이어서 질소흐름하에 80℃에서 2시간 가열교반을 행하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 트리에틸아민을 증류제거하여 잔류물을 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 잔류물을 톨루엔에 용해하고, 이 톨루엔용액을 묽은 염산 및 포화식염수로 세정을 행하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하 톨루엔을 증류제거하여 4-(1'-n-옥티닐)벤조산에틸을 갈색 오일상물로서 얻었다. 다음에, 얻어진 4-(1'-n-옥티닐)벤조산에틸 25g, 수산화나트륨 11.6g, 에탄올 50g 및 물 30g으로 이루어진 혼합물을, 60℃에서 5시간 가열교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 해당 혼합물이 산성으로 될 때까지 진한 염산을 첨가하고, 석출된 고체를 여과분리하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해하고, 이 아세트산에틸용액을 포화식염수로 세정하였다. 유기상을 수상으로부터 분리한 후, 이 용액으로부터 감압하에 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정하여 4-(1'-n-옥티닐)벤조산을 무색 결정으로서 18.5g 얻었다.
융점: 127 내지 129℃
제조예 2: 4-(1'-n-데시닐)벤조산의 제조
제조예 1에 있어서, 1-n-옥틴 11.0g을 사용하는 대신에, 1-n-데신 13.8g을 사용한 이외에는 제조예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 4-(1'-n-데시닐)벤조산을 무색 결정으로서 19.2g 얻었다. 이 화합물은, 융점이 112 내지 113℃였고, 냉각단계에서 106 내지 102℃범위에서 네마틱상을 나타내었다.
제조예 3: 4-(1'-n-헵티닐)벤조산의 제조
제조예 1에 있어서, 1-n-옥틴 11.0g을 사용하는 대신에, 1-n-헵틴 9.6g을 사용한 이외에는 제조예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 4-(1'-n-헵티닐)벤조산을 무색 결정으로서 17.9g 얻었다.
융점: 144 내지 145℃
제조예 4: 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜의 제조
수소화리튬알루미늄 1.69g을 테트라히드로푸란 125g에 첨가하여 수소화 리튬알루미늄의 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에, 테트라히드로푸란 50g중에 4-(1'-n-옥티닐)벤조산에틸 9.06g을 용해시켜 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 이 반응혼합물을 3시간동안 가열환류시키고 나서 실온까지 냉각시킨 후, 빙냉하에 물 20g을 서서히 적하하였다. 또, 여기에 1/2N염산을 첨가하여 반응혼합물을 산성으로 변화시켰다. 이 반응혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고 수세하였다. 다음에, 아세트산에틸을 감압하 증류제거함으로써, 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜을 갈색오일상물로서 7.8g 얻었다.
제조예 5: 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산의 제조
①: 1,4-디브로모벤젠 23.6g, 1-n-옥틴 11g, 트리페닐포스핀 0.1g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 0.05g, 요화구리 0.05g 및 트리에틸아민 80g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 1시간 교반하고, 그 후, 40℃에서 30분, 이어서 60℃에서 2시간 교반을 행하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 트리에틸아민의 염을 여과제거하고, 이 여과액으로부터 트리에틸아민을 증류제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하여 얻어진 톨루엔용액을 1/2N염산으로 중화시키고, 수세하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 잔류물을 감압하에 증류제거함으로써, 4-(1'-n-옥티닐)브로모벤젠을 무색의 오일상물로서 18.1g 얻었다.
비점: 145 내지 148℃/5mmHg
②: 테트라히드로푸란 8g에 마그네슘터닝 0.95g을 첨가하고, 여기에, 4-(1'-n-옥티닐)브로모벤젠 10.5g 및 테트라히드로푸란 47g으로 이루어진 혼합물을 온화한 환류가 유지될 정도의 적하속도로 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을, 환류하에 2시간 더욱 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 이 용액을, 트리메틸보레이트 6.5g 및 테트라히드로푸란 20g으로 이루어진 -70℃로 냉각된 용액에 적하하고, 이 혼합물을 동일온도에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물에 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산 에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하 아세트산에틸을 증류제거하고, 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(1'-n-옥티닐)페닐보레이트를 무색 결정으로서 6.38g 얻었다.
융점: 122 내지 123℃
③: 4-(1'-n-옥티닐)페닐보레이트 3.45g, 4-브로모벤조산에틸 3.43g, 탄산나트륨 3.18g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.174g, 톨루엔 20g 및 물 20g으로 이루어진 혼합물을, 질소흐름하 70℃에서 3시간 가열교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 톨루엔상을 분리하고 1/2N염산으로 중화한 후, 수세하였다. 톨루엔상으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산에틸을 무색 결정으로서 4.51g 얻었다.
④: 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산에틸 3.0g, 수산화나트륨 2.5g, 에탄올 20g 및 물 10g으로 이루어진 혼합물을 60℃에서 4시간 가열교반하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세하고, 아세트산에틸을 감압하에 증류제거하였다. 다음에, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산을 무색 결정으로서 2.7g 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc - N - I
189 206 270
제조예 6: 4-(3'-플루오로-4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산의 제조
①: 4-아이오도-3-플루오로브로모벤젠 21.1g, 1-n-옥틴 9.7g, 트리페닐포스핀 0.25g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 0.07g, 요화구리 0.07g 및 트리에틸아민 60g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 교반하고, 그 후 40℃에서 30분, 이어서 60℃에서 2시간 교반을 행하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 트리에틸아민의 염을 여과제거하고, 이 여과액으로부터 트리에틸아민을 증류제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하여 얻어진 톨루엔용액을 1/2N염산으로 중화시키고, 수세하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 잔류물을 감압하에 증류제거함으로써, 4-(1'-n-옥티닐)-3-플루오로브로모벤젠을 무색의 오일상물로서 17.8g 얻었다.
비점: 151 내지 154℃/5mmHg
②: 테트라히드로푸란 7g에 마그네슘터닝 0.78g을 첨가하고, 여기에, 4-(1'-n-옥티닐)-3-플루오로브로모벤젠 10.0g 및 테트라히드로푸란 38g으로 이루어진 혼합물을 온화한 환류가 유지될 정도의 적하속도로 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을, 환류하에 2시간 더욱 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 이 용액을, 트리메틸보레이트 5.25g 및 테트라히드로푸란 20g으로 이루어진 용액에 적하하고, -70℃로 냉각시키고, 이 혼합물을 동일온도에서 1시간, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물에 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산 에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하 아세트산에틸을 증류제거하고, 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(1'-n-옥티닐)-3-플루오로페닐보레이트를 무색 결정으로서 7.8g 얻었다.
③: 4-(1'-n-옥티닐)-3-플루오로페닐보레이트 5g, 4-브로모벤조산에틸 4.15g, 탄산나트륨 3.82g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.209g, 톨루엔 20g 및 물 20g으로 이루어진 혼합물을, 질소흐름하 70℃에서 3시간 가열교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 톨루엔상을 분리하고 1/2N염산으로 중화한 후, 수세하였다. 톨루엔상으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-(4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐)벤조산에틸을 무색 결정으로서 6.3g 얻었다.
④: 4-(4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐)벤조산에틸 6.0g, 수산화나트륨 5.0g, 에탄올 20g 및 물 10g으로 이루어진 혼합물을 60℃에서 4시간 가열교반하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세하고, 아세트산에틸을 감압하에 증류제거하였다. 다음에, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 4-(4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐)벤조산을 무색 결정으로서 5.6g 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc - N - I
151 225 266
제조예 7: 4-(3'-플루오로-4'-(1'-n-데시닐)페닐)벤조산의 제조
①: 4-(3'-플루오로-4'-히드로시페닐)벤조산에틸 7.1g 및 피리딘 13g으로 이루어진 혼합물을 0℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄술폰산무수물 8.2g을 1시간내에 적하하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하고, 해당 반응혼합물로부터 과잉의 피리딘을 감압하에 증류제거한 후 톨루엔을 첨가하였다. 이 톨루엔용액을 1/2N염산으로 중화시키고, 수세하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(3'-플루오로-4'-트리플루오로메탄술포닐옥시페닐)벤조산에틸 8.0g을 얻었다.
②: 4-(3'-플루오로-4'-트리플루오로메탄술포닐옥시페닐)벤조산에틸 2.74g, 1-n-데신 0.97g, 트리페닐포스핀 35mg, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 30mg, 요화구리 7mg 및 트리에틸아민 8g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 1시간, 40℃에서 1시간, 이어서 60℃에서 3시간 교반을 행하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에 트리에틸아민을 증류제거하고, 잔류물에 톨루엔을 첨가하였다. 얻어진 톨루엔용액을 1/2N염산으로 중화시키고, 수세하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(3'-플루오로-4'-(1'-n-데시닐)페닐)벤조산에틸을 2.02g 얻었다.
③: 4-(3'-플루오로-4'-(1'-n-데시닐)페닐)벤조산에틸 2.0g, 수산화나트륨 3.0g, 에탄올 10g 및 물 5g으로 이루어진 혼합물을 60℃에서 6시간 가열교반하였다. 그 후, 이 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 여기에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하였다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하고, 이 용액을 수세하였다. 이 아세트산에틸용액으로부터 아세트산에틸을 감압하에 증류제거한 후, 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(3'-플루오로-4'-(1'-n-데시닐)페닐)벤조산을 무색 결정으로서 1.6g 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc - N - I
156 196 256
제조예 8: 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤질알콜의 제조
수소화리튬알루미늄 0.3g을 테트라히드로푸란 20g에 첨가하여 수소화리튬알루미늄의 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤조산에틸 2.0g 및 테트라히드로푸란 10g으로 이루어진 혼합물을 1시간 내에 적하하였다. 적하완료후, 반응혼합물을 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 빙냉하에 물 20g을 적하하였다. 또, 여기에 1/2N염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하에 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(4'-(1'-n-옥티닐)페닐)벤질알콜을 무색 결정으로서 1.8g 얻었다.
융점: 113 내지 114℃
제조예 9: 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산의 제조
①: 6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산에틸 5.4g 및 피리딘 25g으로 이루어진 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산무수물 7.5g을 빙냉하에 적하하였다. 이 반응혼합물을 실온에서 12시간 교반하고, 과잉의 피리딘을 감압하에 증류제거하였다. 그 후, 이 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 이 톨루엔용액에 1/2N염산을 첨가하여 중화시키고, 수세하였다. 톨루엔상을 분리하고, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 6-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌-2-카르복시산에틸을 무색 결정으로서 6.3g 얻었다.
②: 6-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌-2-카르복시산에틸 5.22g, 1-n-데신 3.11g, 트리페닐포스핀 45mg, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 40mg, 요화구리 17mg 및 트리에틸아민 15g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 1시간, 40℃에서 2시간, 이어서 60℃에서 4시간 교반을 행하였다. 다음에, 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에 과잉의 트리에틸아민을 증류제거하였다. 이 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 톨루엔용액에 1/2N염산을 첨가하여 중화시키고, 수세하였다. 또, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산에틸을 5.2g 얻었다.
③: 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산에틸 2.47g, 수산화나트륨 2.06g, 에탄올 10g 및 물 5g으로 이루어진 혼합물을 60℃에서 6시간 가열교반하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하였다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하고, 이 아세트산에틸용액을 수세하였다. 이 아세트산에틸용액으로부터 아세트산에틸을 감압하에 증류제거한 후, 얻이진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산을 무색 결정으로서 2.0g 얻었다.
융점: 171 내지 172℃
제조예 10: 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올의 제조
수소화리튬알루미늄 0.4g을 테트라히드로푸란 20g에 첨가하여 수소화리튬알루미늄의 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카본벤조산에틸 2.7g 및 테트라히드로푸란 10g으로 이루어진 혼합물을 1시간 내에 적하하였다. 적하완료후, 반응혼합물을 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 빙냉하에 물 20g을 적하하였다. 또, 이 반응혼합물에 1/2N염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하에 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올을 무색 결정으로서 2.4g 얻었다.
융점: 68 내지 69℃
제조예 11: 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산의 제조
①: 6-히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산에틸 5.5g 및 피리딘 25g으로 이루어진 혼합물에 트리플루오로메탄술폰산무수물 7.5g을 빙냉하에 적하하였다. 이 반응혼합물을 실온에서 12시간 교반하고, 과잉의 피리딘을 감압하에 증류제거하였다. 그 후, 이 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 이 톨루엔용액에 1/2N염산을 첨가하여 중화시키고, 수세하였다. 톨루엔상을 분리하고, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔칼럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 6-트리플루오로메탄술포닐옥시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산에틸을 무색의 오일상물로서 5.1g 얻었다.
②: 6-트리플루오로메탄술포닐옥시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산에틸 4.72g, 1-n-데신 2.7g, 트리페닐포스핀 40mg, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 30mg, 요화구리 15mg 및 트리에틸아민 13g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 1시간, 40℃에서 2시간, 이어서 60℃에서 4시간 교반을 행하였다. 다음에, 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에 과잉의 트리에틸아민을 증류제거하였다. 이 잔류물에 톨루엔을 첨가하고, 얻어진 톨루엔용액에 1/2N염산을 첨가하여 중화시키고, 수세하였다. 또, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산에틸을 5.3g 얻었다.
③: 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산에틸 2.04g, 수산화나트륨 1.7g, 에탄올 10g 및 물 5g으로 이루어진 혼합물을 60℃에서 6시간 가열교반하였다. 그 후, 이 반응혼합물에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하였다. 여기에 아세트산에틸을 첨가하고, 이 아세트산에틸용액을 수세하였다. 이 아세트산에틸용액으로부터 아세트산에틸을 감압하에 증류제거한 후, 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산을 무색 결정으로서 1.5g 얻었다.
융점: 124 내지 135℃
제조예 12: 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-메탄올의 제조
수소화리튬알루미늄 0.5g을 테트라히드로푸란 20g에 첨가하여 수소화리튬알루미늄의 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카본벤조산에틸 2.35g 및 테트라히드로푸란 10g으로 이루어진 혼합물을 1시간 내에 적하하였다. 적하완료후, 반응혼합물을 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 빙냉하에 물 20g을 적하하였다. 또, 이 반응혼합물에 1/2N염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하에 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-메탄올을 무색 결정으로서 1.6g 얻었다.
융점: 148 내지 150℃
제조예 13: 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로벤조산의 제조
①: 4-아이오도-3-플루오로브로모벤젠 21.1g, 1-n-데신 10.2g, 트리페닐포스핀 0.25g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 0.07g, 요화구리 0.07g 및 트리에틸아민 60g으로 이루어진 혼합물을 질소흐름하에 실온에서 교반하고, 그 후 40℃에서 30분, 이어서 60℃에서 2시간 교반을 행하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 트리에틸아민의 염을 여과제거하고, 이 여과액으로부터 트리에틸아민을 증류제거하였다. 잔류물에 톨루엔을 첨가하여 얻어진 톨루엔용액을 1/2N염산으로 중화시키고, 수세하였다. 이 톨루엔용액으로부터 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 잔류물을 감압하에 증류제거함으로써, 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로브로모벤젠을 무색의 오일상물로서 19.2g 얻었다.
비점: 163 내지 165℃/5mmHg
②: 테트라히드로푸란 3g에 마그네슘터닝 0.135g을 첨가하고, 여기에, 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로브로모벤젠 4.7g 및 테트라히드로푸란 18g으로 이루어진 혼합물을 온화한 환류가 유지될 정도의 적하속도로 적하하였다. 적하종료후, 반응혼합물을, 환류하에 2시간 더욱 가열하고, 실온까지 냉각시켰다. 다음에, 이 반응혼합물에 드라이아이스 2g을 3분할해서 3회 첨가하고, 이 용액을 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물에 진한 염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산 에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하 아세트산에틸을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로벤조산을 무색 결정으로서 2.0g 얻었다.
융점: 131 내지 132℃
실시예 1: 예시화합물 31의 제조
(R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 31을 무색 결정으로서 487mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13a에 표시되어 있다. 참고로, 표 13a 내지 표 13q에 있어서, 「·」표시는 관련된 액정상이 존재하는 것을 표시하고, 「-」표시는 관련된 액정상이 존재하지 않는 것을 표시한다. 또, 표 13a 내지 표 13q에 있어서의 수치의 단위는 ℃이고, 괄호안에 표시된 수치는 냉각단계에서의 상전이온도를 표시한다.
실시예 2: 예시화합물 45의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, 4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-n-부틸옥시에틸에스테르 314mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 45를 무색 결정으로서 465mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13a에 표시되어 있다.
실시예 3: 예시화합물 51의 제조
(R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 250mg, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 예시화합물 51을 무색의 오일상물로서 296mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13a에 표시되어 있다.
실시예 4: 예시화합물 54의 제조
실시예 3에 있어서, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 3에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 54를 무색의 오일상물로서 341mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13a에 표시되어 있다.
실시예 5: 예시화합물 56의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-메틸헵틸에스테르 300mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 56을 무색 결정으로서 443mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13a에 표시되어 있다.
실시예 6: 예시화합물 59의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1',1',3'-트리히드로-n-퍼플루오로부틸에스테르 352mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 59를 무색 결정으로서 440mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13b에 표시되어 있다.
실시예 7: 예시화합물 68의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-히드록시벤조산 2'-메틸부틸에스테르 208mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 68을 무색 결정으로서 193mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13b에 표시되어 있다.
실시예 8: 예시화합물 76의 제조
①: 4-벤질옥시벤조산 2.28g, (S)-4-히드록시벤조산 2'-메틸부틸에스테르 2.08g, DCC 2.06g 및 디클로로메탄 20g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 석출된 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (S)-4-(4'-벤질옥시페닐카르보닐옥시)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 4.05g을 얻었다.
②: (S)-4-(4'-벤질옥시페닐카르보닐옥시)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 4.0g, 팔라듐/카본 0.4g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 톨루엔으로부터 정제함으로써, (S)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 2'-메틸부틸에스테르를 무색 결정으로서 2.79g 얻었다.
③: (S)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 328mg, 4-(1'-n-헵티닐)벤조산 216mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 76을 무색 결정으로서 426mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13b에 표시되어 있다.
실시예 9: 예시화합물 87의 제조
실시예 8의 ①에 있어서, (S)-4-히드록시벤조산 2'-메틸부틸에스테르 2.08g을 사용하는 대신에, (R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 2.50g을 사용한 이외에는, 실시예 8의 ① 및 ②에 기재된 바와 마찬가지 조작을 반복하여 (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 2.45g을 얻었다.
얻어진 (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 370mg, 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 87을 무색 결정으로서 426mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13b에 표시되어 있다.
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주) 제품) 및 ITO전극을 지닌 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하여 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 이 화합물의 Sc*상전이온도인 70℃보다도 5℃ 낮은 65℃에서 행하였고, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 38μ초, 틸트각: 12.5°
후술하는 비교예 6 및 7과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물이 비교예 7에서 제조된 화합물에 비해서 높은 상한온도(Sc*상전이온도)를 지니고, 또, 비교예 6에서 제조된 화합물에 비해서 고속응답성(낮은 점성)을 지니는 것을 알 수 있다.
실시예 10: 예시화합물 93의 제조
실시예 1에 있어서, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로벤조산 276mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 93을 무색 결정으로서 517mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13b에 표시되어 있다.
실시예 11: 예시화합물 107의 제조
실시예 1에 있어서, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 107을 무색 결정으로서 410mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13c에 표시되어 있다.
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주) 제품) 및 ITO전극을 지닌 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하여 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 이 화합물의 Sc*상전이온도인 78℃보다도 2℃ 낮은 76℃에서 행하였고, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 43μ초, 틸트각: 12.5°
후술하는 비교예 4 및 5와의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물이 비교예 5에서 제조된 화합물에 비해서 높은 상한온도(Sc*상전이온도)를 지니고, 또, 비교예 4에서 제조된 화합물에 비해서 고속응답성(낮은 점성)을 지니는 것으로 판명되었다.
실시예 12: 예시화합물 111의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 284mg 및 4-(1'-n-데시닐)-3-플루오로벤조산 276mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 111을 무색 결정으로서 461mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13c에 표시되어 있다.
실시예 13: 예시화합물 122의 제조
(R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg, 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg, 트리페닐포스핀 288mg 및 테트라히드로푸란 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 10분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 DEAD의 40%톨루엔용액 478.5mg을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 감압하에 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 122를 무색 결정으로서 372mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13c에 표시되어 있다.
실시예 14: 예시화합물 126의 제조
①: 4-벤질옥시벤조산클로라이드(이 화합물은 4-벤질옥시벤조산과 염화옥살릴로부터 제조된 것임) 2.47g, 2-n-퍼플루오로부틸에탄올 2.64g 및 톨루엔 10g으로 이루어진 혼합물에 트리에틸아민 1.1g 및 톨루엔 5g으로 이루어진 용매를 30분간 적하하였다. 적하종료후, 혼합물을 실온에서 6시간 교반하였다. 석출된 염을 여과제거하고, 여과액을 1/2N염산으로 중화하고 수세하였다. 다음에, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 메탄올로부터 재결정함으로써, 4-벤질옥시벤조산 2'-n-퍼플루오로부틸에틸에스테르를 무색 결정으로서 3.3g 얻었다.
②: 4-벤질옥시벤조산 2'-n-퍼플루오로부틸에틸에스테르 3.0g, 팔라듐/카본 0.3g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 4-히드록시벤조산 2'-퍼플루오로부틸에틸에스테르를 무색 결정으로서 2.0g 얻었다.
③: 4-히드록시벤조산 2'-퍼플루오로부틸에틸에스테르 384mg, 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 그 후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 126을 무색 결정으로서 453mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13c에 표시되어 있다.
실시예 15: 예시화합물 131의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-메틸헵틸에스테르 300mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 131을 무색 결정으로서 309mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13c에 표시되어 있다.
실시예 16: 예시화합물 144의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 284mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 144를 무색 결정으로서 363mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13d에 표시되어 있다.
실시예 17: 예시화합물 148의 제조
실시예 14의 ①에 있어서, 2-n-퍼플루오로부틸에탄올 2.64g을 사용하는 대신에, 2-n-퍼플루오로옥틸에탄올 4.64g을 사용한 이외에는, 실시예 14의 ① 및 ②에 기재된 바와 마찬가지 조작을 반복하여 4-히드록시벤조산 2'-퍼플루오로옥틸에틸에스테르 3.3g을 얻었다.
얻어진 4-히드록시벤조산 2'-n-퍼플루오로옥틸에틸에스테르 584mg, 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg, 트리페닐포스핀 288mg 및 테트라히드로푸란 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 10분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 DEAD의 40%톨루엔용액 478.5mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 테트라히드로푸란을 감압하 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 148을 무색 결정으로서 508mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13d에 표시되어 있다.
실시예 18: 예시화합물 174의 제조
①: 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 3.02g, 4-히드록시벤조산에틸 2.32g, 트리페닐포스핀 4.03g 및 테트라히드로푸란 20g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 10분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 DEAD의 40%톨루엔용액 6.70g을 빙냉하 1시간동안 적하하고, 이 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 감압하에 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 메탄올로부터 재결정함으로써, 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤조에이트에틸을 무색 결정으로서 4.9g 얻었다.
②: 수소화리튬알루미늄 0.5g을 테트라히드로푸란 35g에 첨가하여 수소화리튬알루미늄의 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액에 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤조에이트에틸 3.6g 및 테트라히드로푸란 10g으로 이루어진 혼합물을 1시간동안 적하하였다. 적하완료후, 반응혼합물을 60℃에서 3시간 가열교반하였다. 그 후, 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 빙냉하에 물 20g을 적하하였다. 또, 이 반응혼합물에 1/2N염산을 첨가하여 산성으로 하고, 여기에 아세트산에틸을 첨가하였다. 이 아세트산에틸용액을 수세한 후, 이 용액으로부터 감압하에 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤질알콜을 무색 결정으로서 2.7g 얻었다.
융점: 82 내지 83℃
③: (R)-4-히드록시-2-플루오로벤조산 1'-트리플루오로메틸-6'-에틸옥시헥실에스테르 335mg, 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤질알콜 322mg, 트리페닐포스핀 288mg 및 테트라히드로푸란 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 10분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 DEAD의 40%톨루엔용액 478.5mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 테트라히드로푸란을 감압하 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 174를 무색 결정으로서 377mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13d에 표시되어 있다.
실시예 19: 예시화합물 183의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-히드록시벤조산 2'-메틸부틸에스테르 208mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤질알콜 322mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 183을 무색 결정으로서 343mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13d에 표시되어 있다.
실시예 20: 예시화합물 190의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 370mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 190을 무색 결정으로서 403mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13d에 표시되어 있다.
실시예 21: 예시화합물 196의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, 2'-n-퍼플루오로부틸에틸에스테르 384mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 196을 무색 결정으로서 396mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13e에 표시되어 있다.
실시예 22: 예시화합물 217의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 4-(4'-히드록시페닐)-1-n-헥실카르보닐옥시벤젠 298mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 217을 무색 결정으로서 388mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13e에 표시되어 있다.
실시예 23: 예시화합물 231의 제조
①: 4-히드록시벤조산벤질 2.28g, n-트리데칸산클로라이드 2.33g 및 톨루엔 15g으로 이루어진 혼합물에 트리에틸아민 1.1g 및 톨루엔 5g으로 이루어진 혼합물을 빙냉하 30분간 적하하였다. 적하종료후, 혼합물을 실온에서 3시간 교반하였다. 석출된 염을 여과제거하고, 여과액을 1/2N염산으로 중화하고 수세하였다. 다음에, 감압하에 톨루엔을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-n-도데실카르보닐옥시벤조산벤질을 무색 결정으로서 3.52g 얻었다.
②: 4-n-도데실카르보닐옥시벤조산벤질 3.5g, 팔라듐/카본 0.4g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 4-n-도데실카르보닐옥시벤조산을 무색 결정으로서 2.40g 얻었다.
③: 4-n-도데실카르보닐옥시벤조산 2.14g, 4-벤질옥시페놀 1.40g, DCC 1.44g 및 디클로로메탄 20g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(4'-n-도데실카르보닐옥시페닐카르보닐옥시)-1-벤질옥시벤젠 을 무색 결정으로서 3.3g 얻었다.
④: 4-(4'-n-도데실카르보닐옥시페닐카르보닐옥시)-1-벤질옥시벤젠 3.3g, 팔라듐/카본 0.3g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, 4-(4'-n-도데실카르보닐옥시페닐카르보닐옥시)페놀을 무색 결정으로서 2.5g 얻었다.
4-(4'-n-도데실카르보닐옥시페닐카르보닐옥시)페놀 426mg, 4-(1'-n-헵티닐)벤조산 216mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 231을 무색 결정으로서 499mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13e에 표시되어 있다.
실시예 24: 예시화합물 287의 제조
①: 4-벤질옥시페놀 2.00g, (S)-1-메틸노닐카르복시산 1.86g, DCC 2.06g 및 디클로로메탄 20g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (S)-4-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)-1-벤질옥시벤젠을 무색 결정으로서 3.2g 얻었다.
②: (S)-4-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)-1-벤질옥시벤젠 3.0g, 팔라듐/카본 0.3g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거함으로써, (S)-4-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페놀을 무색의 오일상물로서 2.0g 얻었다.
③: (S)-4-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페놀 1.66g, 4-벤질옥시벤조산 1.37g, DCC 1.24g 및 디클로로메탄 10g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (S)-4-[4'-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페닐옥시카르보닐]-1-벤질옥시벤젠을 무색 결정으로서 2.0g 얻었다.
④: (S)-4-[4'-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페닐옥시카르보닐]-1-벤질옥시벤젠 2.0g, 팔라듐/카본 0.2g 및 아세트산에틸 10g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정함으로써, (S)-4-[4'-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페닐옥시카르보닐]페놀을 무색 결정으로서 1.4g 얻었다.
⑤: (S)-4-[4'-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 398㎎, 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 287을 무색 결정으로서 464mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13e에 표시되어 있다.
실시예 25: 예시화합물 300의 제조
①: 4-(4'-벤질옥시페닐)페놀 2.8g, (S)-2-메틸부틸카르복시산 1.2g, DCC 3.09g 및 디클로로메탄 15g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸카르보닐옥시)페닐]-1-벤질옥시벤젠을 무색 결정으로서 3.5g 얻었다.
②: (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸카르보닐옥시)페닐]-1-벤질옥시벤젠 3.5g, 팔라듐/카본 0.4g 및 아세트산에틸 20g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그 후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸카르보닐옥시)페닐]페놀을 무색의 오일상물로서 1.6g 얻었다.
③: (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸카르보닐옥시페닐)페놀 284㎎, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258㎎, DCC 206㎎ 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 300을 무색 결정으로서 383㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13e에 표시되어 있다.
실시예 26: 예시화합물 382의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎ 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258㎎을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298㎎ 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230㎎을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지로 조작을 반복하여, 예시화합물 382를 무색 결정으로서 423㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13f에 표시되어 있다.
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 지닌 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하여 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 이 화합물의 Sc*상전이온도인 74℃보다도 10℃ 낮은 64℃에서 행하였고, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 18μ초, 틸트각: 38°, 자발분극: 76nC/㎠
후술하는 비교예 2와의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물이 높은 상한온도(Sc*상전이온도)를 지니는 것으로 판명되었고, 또, 비교예 1 및 3에서 제조된 화합물에 비해서 고속응답성(낮은 점성)을 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 비교예 1, 2 및 3과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물은 넓은 틸트각과 높은 자발분극을 지니는 것으로 판명되었다.
실시예 27: 예시화합물 387의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, 4-[4'-(2'-n-헥실옥시에틸옥시)-3'-플루오로페닐]페놀 332㎎을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 387을 무색 결정으로서 389mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13f에 표시되어 있다.
실시예 28: 예시화합물 390의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 4-[4'-(2'-n-헥실옥시에틸옥시)-3'-플루오로페닐]페놀 332mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 390을 무색 결정으로서 393mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13f에 표시되어 있다.
실시예 29: 예시화합물 426의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 4-[4'-(2'-n-부틸옥시에틸옥시)페닐]페놀 286mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 426을 무색 결정으로서 343mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13f에 표시되어 있다.
실시예 30: 예시화합물 433의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 4-[4'-(2'-n-헥실옥시에틸옥시)페닐]페놀 314mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 433을 무색 결정으로서 321mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13f에 표시되어 있다.
실시예 31: 예시화합물 434의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)-3'-플루오로페닐]페놀 316mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 434를 무색 결정으로서 422mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13g에 표시되어 있다.
실시예 32: 예시화합물 440의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)-3'-플루오로페닐]페놀 316mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 440을 무색 결정으로서 380mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13g에 표시되어 있다.
실시예 33: 예시화합물 452의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 452를 무색 결정으로서 317mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13g에 표시되어 있다.
실시예 34: 예시화합물 457의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, 4-[4'-(2'-n-헥실옥시에틸옥시)페닐]페놀 314mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 457을 무색 결정으로서 378mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13g에 표시되어 있다.
실시예 35: 예시화합물 468의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]-2-플루오로페놀 316mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 468을 무색 결정으로서 409mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13g에 표시되어 있다.
실시예 36: 예시화합물 474의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(2'-메틸부틸옥시)페놀 180mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 474를 무색 결정으로서 178mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13h에 표시되어 있다.
실시예 37: 예시화합물 483의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (S)-4-(4'-메틸헥실옥시)페놀 208mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 483을 무색 결정으로서 224mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13h에 표시되어 있다.
실시예 38: 예시화합물 491의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 300mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 491을 무색 결정으로서 399mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13h에 표시되어 있다.
실시예 39: 예시화합물 501의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸옥시)페닐]페놀 256mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 501을 무색 결정으로서 286mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13h에 표시되어 있다.
실시예 40: 예시화합물 506의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 506을 무색 결정으로서 360mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13h에 표시되어 있다.
실시예 41: 예시화합물 521의 제조
①: (S)-4-(1'-메틸헵틸옥시)벤조산 1.25g, 4-벤질옥시페놀 1.0g, DCC 1.03g 및 디클로로메탄 10g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응종료후, 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐카르보닐옥시]-1-벤질옥시벤젠을 무색 결정으로서 2.21g 얻었다.
②: (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐카르보닐옥시]-1-벤질옥시벤젠 2.2g, 팔라듐/카본 0.2g 및 아세트산에틸 10g으로 이루어진 혼합물을 수소분위기하에 6시간 교반하였다. 그후, 팔라듐/카본을 여과제거한 후, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 헥산으로부터 재결정함으로써, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐카르보닐옥시]페놀을 무색 결정으로서 1.1g 얻었다.
③: (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐카르보닐옥시]페놀 342㎎, 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 322㎎, 트리페닐포스핀 288㎎ 및 테트라히드로푸란 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 10분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 DEAD의 40%톨루엔용액 478.5㎎을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응종료후, 테트라히드로푸란을 감압하 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적 /체적)로부터 2회 재결정함으로써, 예시화합물 521을 무색 결정으로서 383㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13i에 표시되어 있다.
실시예 42: 예시화합물 526의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎ 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258㎎을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸옥시)페닐]페놀 256㎎ 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230㎎을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 526을 무색 결정으로서 346㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13i에 표시되어 있다.
실시예 43: 예시화합물 530의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎ 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258㎎을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐카르보닐옥시]페놀 342㎎ 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230㎎을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 530을 무색 결정으로서 421㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13i에 표시되어 있다.
실시예 44: 예시화합물 531의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎ 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258㎎을 사용하는 대신에, 각각 (라세미)-4-[4'-(1'-메틸노닐옥시)페닐]페놀 326㎎ 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230㎎을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 531을 무색 결정으로서 409㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13i에 표시되어 있다.
실시예 45: 예시화합물 536의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎을 사용하는 대신에, (S)-4-(2'-메틸부틸옥시)페놀 180㎎을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 536을 무색 결정으로서 249㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13i에 표시되어 있다.
실시예 46: 예시화합물 554의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎을 사용하는 대신에, (S)-6-(2'-메틸부틸옥시)-2-나프트놀 230㎎을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 554를 무색 결정으로서 312㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13j에 표시되어 있다.
실시예 47: 예시화합물 563의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-(2'-메틸부틸옥시)-2-나프트놀 230mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤조산 230mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 563을 무색 결정으로서 345mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13j에 표시되어 있다.
실시예 48: 예시화합물 570의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 342㎎을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 570을 무색 결정으로서 394㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13j에 표시되어 있다.
실시예 49: 예시화합물 576의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326㎎ 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216㎎을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(1'-메틸헵틸옥시)페놀 222㎎ 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)벤질옥시]벤질알콜 322㎎을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 576을 무색 결정으로서 368㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13j에 표시되어 있다.
실시예 50: 예시화합물 601의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-메틸헵틸에스테르 300mg 및 4-[4'-(1'-n-데시닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 352mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 601을 무색 결정으로서 513mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13j에 표시되어 있다.
실시예 51: 예시화합물 606의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 4'-메틸헥실에스테르 286mg 및 4-[4'-(1'-n-데시닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 352mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 606를 무색 결정으로서 459mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13k에 표시되어 있다.
실시예 52: 예시화합물 616의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 250mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤조산 306mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 616을 무색 결정으로서 409mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13k에 표시되어 있다.
실시예 53: 예시화합물 626의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 2'-메틸부틸에스테르 258mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 324mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 626을 무색 결정으로서 457mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13k에 표시되어 있다.
실시예 54: 예시화합물 628의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 250㎎ 및 4-[4'-(1'-n-데시닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 352mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 628을 무색 결정으로서 496mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13k에 표시되어 있다.
실시예 55: 예시화합물 635의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산 1'-(트리플루오로메틸)헵틸에스테르 357mg 및 4-[4'-(1'-n-데시닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 352mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 635를 무색 결정으로서 329mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13k에 표시되어 있다.
실시예 56: 예시화합물 639의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-(트리플루오로메틸)프로필에스테르 298mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 324mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 639를 무색 결정으로서 465mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13l에 표시되어 있다.
실시예 57: 예시화합물 647의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 250mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤질알콜 292㎎을 사용한 이외에는 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 647을 무색 결정으로서 367mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13l에 표시되어 있다.
실시예 58: 예시화합물 668의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-메틸헵틸에스테르 300mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤조산 306mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 668을 무색 결정으로서 323mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13l에 표시되어 있다.
실시예59 : 예시화합물 673의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 1'-(트리플루오로메틸)헥실에스테르 340mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤질알콜 292mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 673을 무색 결정으로서 374mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13l에 표시되어 있다.
실시예 60: 예시화합물 759의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시-2-플루오로벤조산-1'-(트리플루오로메틸)-6'-에틸옥시헥실에스테르 335mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤질알콜 292mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 759를 무색 결정으로서 359mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13l에 표시되어 있다.
실시예 61: 예시화합물 788의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-6-히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산 1'-(트리플루오로메틸)-3'-에틸옥시시프로필에스테르 345mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤질알콜 292mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 788을 무색 결정으로서 362mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13m에 표시되어 있다.
실시예 62: 예시화합물 801의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페놀 250mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)-3'-플루오로페닐]벤조산 324mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 801을 무색 결정으로서 411mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13m에 표시되어 있다.
실시예 63: 예시화합물 904의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-(2'-메틸부틸옥시)-2-나프톨 230mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤조산 306mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 904를 무색 결정으로서 352mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13m에 표시되어 있다.
실시예 64: 예시화합물 913의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(2'-메틸부틸옥시)페놀 180mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤질알콜 292mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 913을 무색 결정으로서 263mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13m에 표시되어 있다.
실시예 65: 예시화합물 948의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(1'-메틸헵틸옥시)페놀 222mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤조산 306mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 948을 무색 결정으로서 342mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13m에 표시되어 있다.
실시예 66: 예시화합물 960의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 342mg 및 4-[4'-(1'-n-옥티닐)페닐]벤조산 306mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 960을 무색 결정으로서 473mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13n에 표시되어 있다.
실시예 67: 예시화합물 973의 제조
실시예 1에 있어서, 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 973을 무색 결정으로서 499mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13n에 표시되어 있다.
실시예 68: 예시화합물 983의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 370mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 983을 무색 결정으로서 429mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13n에 표시되어 있다.
실시예 69: 예시화합물 989의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 2'-메틸부틸에스테르 258mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 989를 무색 결정으로서 422mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13n에 표시되어 있다.
실시예 70: 예시화합물 992의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 284mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 992를 무색 결정으로서 370mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13n에 표시되어 있다.
실시예 71: 예시화합물 996의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 4-히드록시벤조산 2'-n-퍼플루오로부틸에틸에스테르 384mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 996을 무색 결정으로서 357mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13o에 표시되어 있다.
실시예 72: 예시화합물 1004의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 250mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1004를 무색 결정으로서 268mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13o에 표시되어 있다.
실시예 73: 예시화합물 1012의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-히드록시나프탈렌-2-카르복시산 2'-메틸부틸에스테르 258mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1012를 무색 결정으로서 352mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13o에 표시되어 있다.
실시예 74: 예시화합물 1045의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (R)-4-히드록시-2-플루오로벤조산 1'-(트리플루오로메틸)-6'-에틸옥시헥실에스테르 335mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1045를 무색 결정으로서 322mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13o에 표시되어 있다.
실시예 75: 예시화합물 1083의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸노닐카르보닐옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 398mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1083을 무색 결정으로서 404mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13o에 표시되어 있다.
실시예 76: 예시화합물 1114의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-(1'-메틸헵틸옥시)페놀 222mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1114를 무색 결정으로서 254mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13p에 표시되어 있다.
실시예 77: 예시화합물 1130의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1130을 무색 결정으로서 447mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13p에 표시되어 있다.
실시예 78: 예시화합물 1135의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 342mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1135를 무색 결정으로서 423mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13p에 표시되어 있다.
실시예 79: 예시화합물 1144의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 342mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1144를 무색 결정으로서 389mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13p에 표시되어 있다.
실시예 80: 예시화합물 1153의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-4-[4'-(2'-메틸부틸옥시)페닐옥시카르보닐]페놀 300mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-메탄올 294mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1153을 무색 결정으로서 328mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13p에 표시되어 있다.
실시예 81: 예시화합물 1170의 제조
실시예 1에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-데시닐)벤조산 258mg을 사용하는 대신에, 각각 (S)-6-(2'-메틸부틸옥시)-2-나프톨 230mg 및 6-(1'-n-데시닐)나프탈렌-2-카르복시산 308mg을 사용한 이외에는, 실시예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1170을 무색 결정으로서 340mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13q에 표시되어 있다.
실시예 82: 예시화합물 1260의 제조
(S)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 284mg, 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-카르복시산 311mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응혼합물로부터 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 디클로로메탄을 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 예시화합물 1260을 무색 결정으로서 595mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13q에 표시되어 있다.
실시예 83: 예시화합물 1280의 제조
실시예 13에 있어서, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-(1'-n-옥티닐)벤질알콜 216mg을 사용하는 대신에, 각각 4-히드록시벤조산 2'-n-퍼플루오로부틸에틸에스테르 384mg 및 6-(1'-n-데시닐)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-메탄올 297mg을 사용한 이외에는, 실시예 13에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1280을 무색 결정으로서 385mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13q에 표시되어 있다.
실시예 84: 예시화합물 1373의 제조
실시예 82에 있어서, (S)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 2'-메틸부틸에스테르 284mg을 사용하는 대신에, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)-3'-플루오로페닐]페놀 316mg을 사용한 이외에는, 실시예 82에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 예시화합물 1373을 무색 결정으로서 365mg 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 13q에 표시되어 있다.
비교예 1
4-n-헵틸옥시벤조산 236mg, (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg, DCC 206mg 및 디클로로메탄 5g으로 이루어진 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 다음에, 이 혼합물에 촉매량의 4-N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하고, 실온에서 6시간 더욱 교반하였다. 반응종료후, 혼합물에 함유된 불용물을 여과제거하고, 이 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압하에 증류제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제한 후, 얻어진 고체를 에탄올/아세트산에틸혼합용매(10:1체적/체적)로부터 2회 재결정함으로써, 이하의 화합물을 무색 결정으로서 402mg 얻었다:
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.
C - Sc* - Ch - I
76 92 125
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 92℃보다도 10℃ 낮은 82℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 33μ초 틸트각: 33°
자발분극: 54nC/㎠
실시예 26과의 비교로부터, 이 화합물은 높은 상한온도(Sc*상전이점)를 지니지만 응답시간이 낮아 높은 점성을 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명의아세틸렌화합물에 비해서, 자발분극 및 틸트각의 값이 작은 것으로 판명되었다.
비교예 2
비교예 1에 있어서 4-n-헵틸옥시벤조산 236mg을 사용하는 대신에, 4-n-옥틸벤조산 234mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 이하의 화합물을 무색 결정으로서 354mg 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.
C - Sc* - Ch - I
65 67 91
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 67℃보다도 10℃ 낮은 57℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 24μ초 틸트각: 35°
자발분극: 46nC/㎠
실시예 26과의 비교로부터, 이 화합물은 본 발명의 아세틸렌화합물에 비해서 낮은 상한온도(Sc*상전이점)를 지니고, 또 자발분극 및 틸트각이 낮은 것으로 판명되었다. 또한, 비교예 1과의 비교로부터, 이 화합물은, 응답시간은 신속하지만 상한온도(Sc*상전이점)가 낮은 것으로 판명되었다.
비교예 3
비교예 1에 있어서 4-n-헵틸옥시벤조산 236mg을 사용하는 대신에, 4-n-데실옥시벤조산 278mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여, 이하의 화합물을 무색 결정으로서 333mg 얻었다:
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.
C - Sc* - Ch - I
85 104 117
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 104℃보다도 10℃ 낮은 94℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다.:
응답시간: 34μ초 틸트각: 32°
자발분극: 57nC/㎠
실시예 26과의 비교로부터, 이 화합물은 높은 상한온도(Sc*상전이점)를 지니지만 응답시간이 낮아 높은 점성을 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명의 아세틸렌화합물에 비해서, 자발분극 및 틸트각의 값이 작은 것으로 판명되었다.
비교예 4
비교예 1에 있어서 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg을 사용하는 대신에, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 이하의 화합물을 무색 결정으로서 386mg 얻었다:
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같으며, 여기서 괄호안의 수치는 냉각공정에서의 상전이온도를 표시한다(이것은 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 적용된다):
C - Sc* - SA- I
98 (75) 127
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 75℃보다도 2℃ 낮은 73℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다:
응답시간: 61μ초 틸트각: 12.5°
실시예 11과의 비교로부터, 이 화합물은 느린 응답시간 및 높은 점성을 지니는 것으로 판명되었다.
비교예 5
비교예 1에 있어서 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg 및 4-n-헵틸옥시벤조산 236mg을 사용하는 대신에, (R)-4-(4'-히드록시페닐)벤조산 1'-메틸헵틸에스테르 326mg 및 4-n-옥틸벤조산 234mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 이하의 화합물을 무색 결정으로서 358mg 얻었다:
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc* - Ch- I
57 (46) 91
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 46℃보다도 2℃ 낮은 44℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다.:
응답시간: 45μ초 틸트각: 7°
실시예 11과의 비교로부터, 이 화합물은 낮은 상한온도(Sc*상전이점)를 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명의 아세틸렌화합물에 비해서, 틸트각이 작은 것으로 판명되었다.
비교예 6
비교예 1에 있어서 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg을 사용하는 대신에, (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 370mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 이하의 화합물을 무색 결정으로서 389mg 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc* - SA- I
82 (73) 142
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 73℃보다도 5℃ 낮은 68℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다.:
응답시간: 70μ초 틸트각: 12°
실시예 9와의 비교로부터, 이 화합물은 낮은 응답시간 및 높은 점성을 지니는 것으로 판명되었다.
비교예 7
비교예 1에 있어서 (S)-4-[4'-(1'-메틸헵틸옥시)페닐]페놀 298mg 및 4-n-헵틸옥시벤조산 236mg을 사용하는 대신에, (R)-4-(4'-히드록시페닐카르보닐옥시)벤조산 370mg 및 4-n-옥틸벤조산 234mg을 사용한 이외에는 비교예 1에 기재한 바와 마찬가지 조작을 반복하여 이하의 화합물을 무색 결정으로서 326mg 얻었다:
이 화합물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
C - Sc* - SA- I
75 (56) 103
이 화합물을, 러빙처리된 폴리이미드의 배향층(CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품) 및 ITO전극을 구비한 두께 2㎛의 유리제 테스트셀에 주입하고, 전계인가시의 구동특성을 측정하였다. 이 측정은, 상기 화합물의 Sc*상전이점인 56℃보다도 10℃ 낮은 51℃에서 행하였으며, 인가전압은 ±20V였다. 측정결과는 다음과 같다.:
응답시간: 43μ초 틸트각: 11°
실시예 9와의 비교로부터, 이 화합물은, 본 발명의 아세틸렌화합물에 비해서, 낮은 상한온도(Sc*상전이점)를 지니는 것으로 판명되었다.
실시예 85: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 100℃에서 가열용융하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
Sc* - SA- Ch - I
55 58 67
실시예 86: 액정소자의 제작
ITO막이 형성된 1.1mm두께의 2매의 유리판상에, 절연성 배향제어층[폴리이미드 (CRD 8616: 스미토모베이크라이트(주)제품)]을 스핀도포하여 막을 형성한 후, 90℃에서 5분 및 200℃에서 30분 소성하였다. 이 배향제어층에 러빙처리를 행하고, 평균입자직경이 1.9㎛인 실리카비드를 한쪽의 유리판상에 살포하였다. 그후, 각각의 러빙처리축이 서로에 대해 반평행으로 되도록 봉합제를 이용해서 이들 유리판을 함께 접착하여 셀을 제작하였다. 이 셀을 100℃로 가열하고, 가열(100℃)한 실시예 85의 액정조성물을 주입하고, 그후, 3℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 액정소자를 제작하였다. 이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 30℃에서의 광학적인 응답시간은 48μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 27.5°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 108nC/㎠, ±10V에서의 응답시간은 92μ초였다.
실시예 87: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 120℃에서 가열용융하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- Ch - I
78 79 88
실시예 88: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 87에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(30℃)에서의 광학적인 응답시간은 46μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 31.0°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 65nC/㎠, ±10V에서의 응답시간은 68μ초였다.
실시예 89: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 120℃에서 가열용융하여 액정조성물(반강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SCA* - SC*- Ch - I
52 56 82
실시예 90: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 89에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 30℃에서의 광학적인 응답시간은 28μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 22.5°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 107nC/㎠, ±10V에서의 응답시간은 62μ초였다.
실시예 91: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 120℃에서 가열용융하여 액정조성물(반강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SCA* - SC*- SA- I
56 67 76
실시예 92: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 91에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고,±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 30℃에서의 광학적인 응답시간은 89μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 21.5°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 101nC/㎠, ±10V에서의 응답시간은 160μ초였다.
실시예 93: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 120℃에서 가열용융하여 액정조성물(반강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SCA* - SC*- SA- I
58 65 75
실시예 94: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 93에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 30℃에서의 광학적인 응답시간은 42μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 22.0°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 96nC/㎠, ±10V에서의 응답시간은 82μ초였다.
실시예 95: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 120℃에서 가열용융하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SCA* - SC*- I
46 72
실시예 96: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 95에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 48μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 15.0°였으며, 콘트라스트는 양호하였다.
비교예 8: 액정조성물의 제조
실시예 95와 비교하기 위하여, 본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하지 않는 액정조성물을 제조한 후, 액정소자를 제조하였다.
즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 100℃에서 가열용융하여, 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
52 72
다음에, 실시예 86과 마찬가지 조작에 따라 제작한 셀을 100℃로 가열하고, 상기에서 제조한 가열(100℃)한 액정조성물을 주입한 후, 3℃/분의 속도로 냉각하여, 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위치현상이 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 141μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 17.0°였다.
실시예 97: 액정조성물의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 제조하였다. 즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 130℃에서 가열용융하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
83 120
실시예 98: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 97에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 163μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 19.5°였으며, 콘트라스트는 양호하였다.
비교예 9: 액정조성물의 제조
실시예 97과 비교하기 위하여, 본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하지 않는 액정조성물을 제조하였다.
즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 130℃에서 가열용융하여, 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
83 119
다음에, 실시예 86과 마찬가지 조작에 따라 제작한 셀을 120℃로 가열하고, 상기에서 제조한 가열(120℃)한 액정조성물을 주입한 후, 3℃/분의 속도로 냉각하여, 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위치현상이 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 226μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 19.5°였다.
비교예 10: 호스트액정의 제조
본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하지 않는 액정조성물을 제조하였다.
즉, 하기의 화합물군을 하기에 표시한 비율로 혼합하고, 100℃에서 가열용융하여, 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다:
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
50 70
다음에, 실시예 86과 마찬가지 조작에 따라 제작한 셀을 100℃로 가열하고, 상기에서 제조한 가열(100℃)한 액정조성물을 주입한 후, 3℃/분의 속도로 냉각하여, 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위치현상이 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 118μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 17.5°였다. 이 액정조성물의 자발분극은 18nC/㎠였다.
실시예 99: 액정조성물의 제조
비교예 10에서 제조한 액정조성물에, 실시예 26에서 제조한 본 발명의 아세틸렌화합물 10중량％를 첨가하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.:
SC* - SA- I
52 76
실시예 100: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 99에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 74μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 17.5°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 22nC/㎠였다. 후술하는 비교예 11과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물을 높은 상한온도(Sc*상전이점)와, 큰 틸트각 및 큰 자발분극을 지니는 것으로 판명되었다. 또, 비교예 12와의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물을 함유하는 액정조성물은 빠른 응답시간(낮은 점성)을 지니는 것으로 판명되었다.
비교예 11
실시예 99와 비교하기 위하여, 비교예 10에서 제조한 액정조성물에 비교예 2에서 제조한 화합물 10중량％를 첨가하여 액정조성물을 제조한 후, 액정소자를 제작하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
49 75
다음에, 실시예 86과 마찬가지 조작에 따라 제작한 셀을 100℃로 가열하고, 상기에서 제조한 가열(100℃)한 액정조성물을 주입한 후, 3℃/분의 속도로 냉각하여, 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위치현상이 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 74μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 15.5°였다.
이 액정조성물의 자발분극은 18nC/㎠였다.
비교예 12
실시예 99와 비교하기 위하여, 비교예 10에서 제조한 액정조성물에 비교예 3에서 제조한 화합물 10중량％를 첨가하여 액정조성물을 제조한 후, 액정소자를 제작하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다:
SC* - SA- I
53 78
다음에, 실시예 86과 마찬가지 조작에 따라 제작한 셀을 100℃로 가열하고, 상기에서 제조한 가열(100℃)한 액정조성물을 주입한 후, 3℃/분의 속도로 냉각하여, 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위치현상이 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 120μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 17.5°였다.
이 액정조성물의 자발분극은 20nC/㎠였다.
실시예 101: 액정조성물의 제조
비교예 10에서 제조한 액정조성물에, 실시예 30에서 제조한 본 발명의 아세틸렌화합물 10중량％를 첨가하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.:
SC* - SA- I
58 79
실시예 102: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 101에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 102μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 19.0°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 16nC/㎠였다. 비교예 10과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물을 액정조성물의 구성성분으로 사용함으로써 점성의 증가(응답시간의 증가)없이 높은 상한온도 (SC*상전이온도)를 상승시킬 수 있는 것으로 판명되었다.
실시예 103: 액정조성물의 제조
비교예 10에서 제조한 액정조성물에, 실시예 33에서 제조한 본 발명의 아세틸렌화합물 10중량％를 첨가하여 액정조성물(강유전성 액정조성물)을 제조하였다.
이 액정조성물의 상전이온도(℃)는 다음과 같다.:
SC* - SA- I
57 85
실시예 104: 액정소자의 제작
실시예 85에서 제조한 액정조성물을 사용하는 대신에, 실시예 103에서 제조한 액정조성물을 사용한 이외에는, 실시예 86에 기재된 바와 마찬가지로 조작을 반복하여 액정소자를 제작하였다.
이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±20V, 10Hz의 직사각형파를 인가한 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 실온(25℃)에서의 광학적인 응답시간은 86μ초였고, 직사각형파구동시의 스위칭에 있어서의 2점의 소광위치로부터 구한 틸트각은 19.0°였으며, 콘트라스트는 양호하였다. 또한, 이 액정조성물의 자발분극은 19nC/㎠였다.
실시예 9,11 및 26과 비교예 1,2,3,4,5,6 및 7과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물은, 말단알킬기가 단일결합에 의해 결합된 화합물과의 비교결과 액정상에 있어서 높은 상한온도(SC*상전이온도)를 지니는 동시에 동등한 응답속도를 지니는 것으로 판명되었으며, 또, 말단알킬기가 -O-기를 통해 결합되어 있는 화합물과의 비교에 의하면, 본 발명의 아세틸렌화합물은 등가의 상한온도를 지니는 동시에 빠른 응답속도를 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 실시예 96과 비교예 8과의 비교로부터, 본 발명의 아세틸렌화합물을 사용함으로써, 액정조성물의 응답시간을 향상시킬 수 있는 것으로 판명되었다. 또, 실시예 98과 비교예 9와의 비교로부터는, 본 발명의 아세틸렌화합물은, 액정조성물의 상한온도를 유지하면서 응답시간을 상승시키는 효과를 지니는 것으로 판명되었다. 또한, 실시예 100과 비교예 10과의 비교로부터는, 본 발명의 아세틸렌화합물을 액정조성물의 구성성분으로서 사용함으로써, 액정조성물의 상한온도를 상승시키는 동시에 응답시간을 향상시킬수 있음도 판명되었다. 나아가, 실시예 100과 비교예 11 및 12와의 비교로부터도, 본 발명의 아세틸렌화합물을 액정조성물의 구성성분으로서 사용함으로써, 액정조성물의 상한온도를 유지 또는 상승시키는 동시에 응답시간을 향상시킬 수 있는 것으로 판명되었다.
이상, 본 발명에 의하면, 액정조성물의 구성성분으로서 유용한 아세틸렌화합물, 특히 점성을 저감(응답시간을 촉진)시키는 동시에 액정조성물의 상한온도를 승온시키는 것이 가능한 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
Claims (13)
- 하기 일반식(1)로 표시된 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물:n-CmH2m+1-C≡C-A-Z1-B-Y1-R1(1)[식중, m은 2 내지 24의 정수를 표시하고; R1은 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 분기사슬의 알콕시알킬기를 표시하며; R1은 비대칭탄소원자를 지니고 있어도 되고, 상기 비대칭탄소원자는 광학 활성이어도 되며; A는 이하의 기:로부터 선택된 기를 표시하고; B는 이하의 기:(식중, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 표시하고; Y2는 -CH2O-기, -OCH2-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시함)로부터 선택된 기를 표시하고; Z1은 -COO-기 또는 -CH2O-기를 표시하며; Y1은 -O-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시함].
- 제 1항에 있어서, Y1은 -COO기 또는 -OCO-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 2항에 있어서, Z1은 -COO-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 3항에 있어서, A는이고,B는(상기 각 식중, X1, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 표시함)인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 2항에 있어서, Z1은 -CH2O-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 1항에 있어서, Y1은 -O-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 6항에 있어서, Z1은 -COO-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 7항에 있어서, A는이고,B는(상기 각 식중, X1, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 표시함)인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 6항에 있어서, R1은 광학활성 알킬기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 6항에 있어서, B는 하기 일반식(2)로 표시된 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물:(식중, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자를 표시하고, Y2는 -CH2O-기, -OCH2-기, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시함).
- 제 6항에 있어서, Z1은 -CH2O-기인 것을 특징으로 하는 아세틸렌화합물.
- 제 1항에 기재된 아세틸렌화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 액정조성물.
- 제 12항에 기재된 액정조성물을 1쌍의 전극기판사이에 배치해서 이루어진 것을 특징으로 하는 액정소자.
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