KR100228407B1 - 피리미딘화합물, 액정조성물 및 액정소자 - Google Patents

피리미딘화합물, 액정조성물 및 액정소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 신규의 피리미딘화합물에 관한 것으로, 이들 화합물은 액정조성물의 구성성분으로서 유용한 화합물이며, 본 발명의 화합물을 함유하는 액정조성물은, 고속응답성, 배향성, 높은 콘트라스트비 등이 뛰어난 성능을 가진 액정소자를 제공하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[상기 식중, R1및 R2는 비대칭탄소를 가져도 되고, 할로겐원자로 치환되어도 되며, 또, 그 기내에 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 또는 -OCO-기 등을 가져도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, R3및 R4는 비대칭탄소를 가져도 되고, 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알케닐기(단, 적어도 한쪽은 기내에 산소원자를 가지고 있음)를 표시하고, A1및 A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, X1및 X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2-기 또는 -CH2O-기를 표시하고, Y1및 Y2는 -COO-기 또는 -OCO-기를 표시하고, a, b, p, q, m 및 n은 각각 0 또는 1을 표시하고, a+b+p+q는 0이 아님]

Description

피리미딘화합물, 액정조성물 및 액정소자
제1도는 카이랄스메틱상을 표시한 액정을 사용한 액정소자의 일례의 단면개략도.
제2도는 실시예 및 비교예의 화합물의 틸트각 및 그 온도의존성을 표시한 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 카이랄스메틱상을 가진 액정층 2 : 유리기판
3 : 투명전극 4 : 절연성배향제어층
5 : 스페이서 6 : 리드선
7 : 전원 8 : 편광판
9 : 광원 I0: 입사광
I : 투과광
본 발명은, 신규의 피리미딘화합물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정표시소자 등에 사용하는 액정조성물의 성분으로서 유용한 신규의 피리미딘화합물, 이 화합물을 함유하는 액정조성물 및 이 액정조성물을 사용한 액정소자에 관한 것이다.
현재, 액정표시소자로서는, TN(트위스티드ㆍ네마틱)형 표시방식이 가장 광범위하게 사용되고 있다. 이 TN형 표시방식은, 응답시간이란 점에 있어서, 발광형 소자(음극관, 전기루미네슨스, 플라즈마디스플레이 등)와 비교해서 떨어져 있다. 그래서, 비틀림각을 180~270℃로 한 STN(슈퍼ㆍ트위스티드ㆍ네마틱)형 표시소자도 개발되어 있으나, 응답시간은 역시 떨어진다. 이와 같이 여러가지 개선노력이 행하여지고 있으나, 응답시간이 짧은 TN형 액정표시소자는 실현되지 않고 있다.
그러나, 최근, 한창 연구가 진행되고 있는 강유전성액정을 사용하는 새로운 표시방식에 있어서는, 현저한 응답시간의 개선가능성이 있다[N.A.Clark et. al., Applied Phys, lett., 36, 899(1980)].
상기 방식은, 강유전성을 표시한 카이랄스메틱(Chiral Smectic)C상(相)등의 카이랄스메틱상을 이용하는 방법이다. 강유전성을 표시한 상은 카이랄스메틱C상뿐만 아니라, 카이랄스메틱F,G,H,I등의 상도 강유전성을 표시한 강유전성액정상인 것이 알려져 있다. 이들 스메틱액정상은, 틸트계의 카이랄스메틱상에 속하는 것이나, 실용적으로는, 그중에서 저점성인 카이랄 스메틱C상이 바람직하다.
카이랄스메틱C상을 표시하는 액정화합물은, 이제까지 여러가지 검토되고 있고, 이미 다수의 화합물이 탐색, 제조된 바 있다. 그러나, 실제로 강유전성액정표시소자에 응용할때 요구되는 다수의 특성(고속응답성, 배향성, 높은 콘트라스트비, 메모리안정성, 또 이들 제특성의 온도의존성 등)을 최적화하기 위해서는, 현재시점에서, 1개의 화합물로는 따를 수 없고, 몇개의 액정화합물을 혼합해서 얻어지는 강유전성액정조성물을 사용하고 있다.
또, 강유전성액정조성물로서는, 강유전성액정상을 표시하는 화합물만으로 이루어진 강유전성액정조성물뿐만 아니라, 일본국 특개소 60-36003호 공보에는 비(非)카이랄스메틱C,F,G,H,I등의 상을 표시하는 화합물 및 조성물을 기본물질로 해서, 이것에 강유전성액정상을 표시하는 1종 또는 복수의 화합물을 혼합해서 전체를 강유전성액정조성물로서 얻는 것이 보고되어 있다. 또한 스메틱C상등의 상을 나타내는 화합물 및 조성물을 기본물질로 해서, 광학활성이지만, 강융전성액정상은 나타내지 않는 1종 또는 복수의 화합물을 혼합해서 전체를 강유전성액정조성물로 하는 보고도 볼 수 있다(Mol. Cryst. Liq. Cryst., 89,327(1982)).
이러한 것을 종합하면, 강유전성액정상을 표시하는지 여부에 관계없이 광학활성인 화합물 1종 또는 복수종과, 비카이랄한 스메틱C상 등의 상을 나타내는 화합물을 혼합함으로써 강유전성액정조성물을 구성할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 액정조성물의 구성성분으로서는, 여러가지의 화합물을 사용하는 것이 가능하나, 실용적으로는 실온(室溫)을 포함한 넓은 온도범위에서 스메틱C상 또는 카이랄스메틱C상을 나타내는 액정화합물 혹은 혼합물이 요망된다. 이들 스메틱C액정조성물의 성분으로서는, 페닐벤조에이트계 액정화합물, 비페닐계 액정화합물, 페닐피리미딘계 액정화합물 및 톨란계 액정화합물 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 화합물을 구성성분으로 하는 액정조성물도, 아직 충분한 특성을 구비하고 있다고는 말할 수 없다.
이제까지 검토된 많은 카이랄스메틱C 액정조성물은 셰브론구조(「ㄱ」자 형으로 굴절된 층구조)를 가지고 있고, 이 때문에, 인가전계에 대한 자발분극의 응답이 효율적으로 행하여 지지않고, 응답시간의 증가를 야기하거나, 지그재그배향결함에 의해 콘트라스트비의 저하를 야기시키는 일이 있었다.
이 때문에, 북셸프층 구조, 또는, 이것에 가까운 구조의 비카이랄 또는 카이랄스메틱C상을 가진 액정재료가 요망되고 있다.
북셸프층구조를 가진 액정화합물 및 조성물로서는, 나프탈렌고리를 가진 화합물 및 그것을 함유한 액정조성물(일본국 특개평 6-122875호 공보등)이 알려져 있고, 나프탈렌고리를 가진 여러가지 화합물이 합성, 검토되고 있다[미국특허 제4585575호, 일본국 특개평 6-2055호 공보, 동 특개평 6-25060호공보, 동특개평 6-40985호 공보, 동 특개평 6-228057호 공보(독일특허공개 제4240041호)등].
그러나, 이들 화합물에 있어서도 아직 이하에 표시한 바와 같은 문제점이 남아있다.
① 액정조성물로서 사용할때의 여러가지의 액정화합물과의 상용성, 즉, 액정조성물로서, 수종류의 화합물은 혼합했을때 상용성이 불량해서 특정의 성분이 액정상으로부터 결정으로서 석출되는 일이나, 혼합에 의해 액정화합물이 가진 액정온도영역을 현저하게 저하시키는 일.
② 스메틱C상에 있어서의 액정분자의 틸트각(경사각)θ의 최적화[액정의 복굴절을 이용한 액정소자에 있어서의 입사광강도I와 투과광강도I0의 관계식 [I/I0=sin24θㆍsin2(πd△n/λ), 여기서, d는 셀두께, △n은 굴절률이방성, λ는 입사광의 파장을 표시함]에서, θ=22.5°에서 콘트라스트비가 가장 크게된다].
③ 여러가지의 배향막위에서의 배향특성(지그재그배향결함 등의 배향결함의 배제 및 배향의 균일성).
따라서, 현상태에서는, 스메틱C상 또는 카이랄스메틱C상을 나타내는 재료를 여러가지 시험하여, 응답시간, 메모리안정성, 스메틱C상에서의 층구조, 틸트각, 배향막위에서의 배향특성 및 액정조성물로 한 경우의 액정화합물간의 상용성을 최적화하는 것이 필요하게 된다.
본 발명의 과제는, 강유전성액정소자의 실용화를 위하여, 강유전성액정조성물에 배합했을때, 고속응답성, 배향성, 높은 콘트라스트비 등의 제특성을 개선하는데 적합한 액정화합물, 또는 액정조성물의 구성성분으로서 유용한 화합물 및 이 화합물을 함유해서 이루어진 액정조성물, 이 조성물을 사용한 액정소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 어떤 종류의 피리미딘화합물을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 일반식(1)로 표시되는 피리미딘화합물에 관한 것이다.
[식중, R1및 R2는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, 이들 기속에 존재하는 인접하지 않는 -CH2-기(단, Y1, Y2또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기는 제외)는 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 또는 -OCO-기에 의해 치환되어도 되고, 또, R1및 R2는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 되고, A1및 A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, X1및 X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2- 또는 -CH2O-기를 표시하고, Y1및 Y2는 -COO-기 또는 -OCO-기(단, Y1이 -OCO-기인 경우는, R1은 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아니고, Y2가 -COO-기인 경우는, R2는 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아님)를 표시하고, a,b,p 및 q는 각각 0 또는 1을 표시하고, a+b+p+q는 0이 아님]
또, 본 발명은, 일반식(2)로 표시되는 피리미딘화합물에 관한 것이다.
[식중, R3및 R4는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알케닐기를 표시하고, m 및 n은 0 또는 1을 표시하고, R3및 R4의 적어도 한쪽의 알킬기 또는 알케닐기속에 존재하는 적어도 1개의 -CH2-기(단, 인접하는 -CH2-기 및 산소원자 또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기를 제외)는 산소원자에 의해 치환되어 있고, 또, 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 됨]
또는, 본 발명은, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 표시되는 피리미딘화합물에 관한 것이며, 또, 일반식(1) 또는 일반식(2)로 표시되는 피리미딘 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 액정조성물, 이 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정소자에 관한 것이다.
[식중, B1은 수소원자 또는 벤질기를 표시하고, R2는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, 이들 기속에 존재하는 인접하지 않은 -CH2-기(단, Y1, Y2또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기는 제외)는 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 또는 -OCO-기에 의해 치환되어도 되고, 또, R2는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 되고, 또, A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2-기 또는 -CH2O-기를 표시하고, Y2는 -COO-기 또는 -OCO-기(단, Y2가 -COO-기인 경우, R2는 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아님)를 표시하고, b 및 q는 각각 0 또는 1을 표시하고, b+q는 0이 아님]
[식중, B1은 수소원자 또는 벤질기를 표시하고, R4는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알케닐기를 표시하고, n은 0 또는 1을 표시하고, R4의 알킬기 또는 알케닐기속에 존재하는 적어도 1개의 -CH2-기(단, 인접하는 -CH2-기 및 산소원자 또는 방향고리에 결합해있는 -CH2-기를 제외함)는 산소원자에 의해 치환되어 있고, 또, 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기는 비대칭탄소를 가져도 되며, 이 비대칭탄소를 광학활성이라도 됨]
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 피리미딘화합물은, p 및 q가 각각 0 또는 1인 경우에 이하의 (1-A),(1-B),(1-C) 또는 (1-D)의 4종류의 구조를 취한다.
또, (1-A),(1-B),(1-C) 및 (1-D)에 있어서, a 및 b가 각각 0 또는 1인 화합물은, 각각 이하에 표시한 (1-A1~A3), (1-B1~B4), (1-C1~C4) 또는 (1-D1~D4)의 구조를 취한다. 바람직하게는, (1-A),(1-B) 또는 (1-C)이며, 더 바람직하게는, (1-A1),(1-A2),(1-A3),(1-B1),(1-B3),(1-C1) 또는 (1-C3)으로 표시되는 7종류의 구조이다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 피리미딘화합물에 있어서, R1및 R2는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, R1및 R2는 비대칭탄소를 가져도 되며, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 된다.
또, 이들 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 및 알케닐옥시기속에 존재하는 인접하지 않는 -CH2-기(단, Y1, Y2또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기는 제외)는 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 및 -OCO-기에 의해 치환되어도 된다.
R1및 R2로서는, 예를 들면,
(1) 직사슬 또는 분기사슬의 알킬 혹은 알콕시기(이하, 알킬기, 알콕시기로 약칭함)
(2) 수소원자가 할로겐원자로 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 할로알킬기, 할로알콕시기로 약칭함)
(3) -CH2-기가 산소원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기로 약칭함)
(4) -CH2-기가 산소원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기(이하, 알케닐옥시알킬기, 알케닐옥시알콕시기로 약칭함)
(5) -CH2-기가 산소원자에 의해 치환되고, 수소원자가 할로겐원자로 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 할로알콕시알킬기, 할로알콕시알콕시기로 약칭함)
(6) -CH2-기가 황원자에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 알킬티오알킬기, 알킬티오알콕시기로 약칭함)
(7) -CH2-기가 -CO-기에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 알킬카르보닐알킬기, 알킬카르보닐알콕시기로 약칭함)
(8) -CH2-기가 -COO-기에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬카르보닐옥시알콕시기로 약칭함)
(9) -CH2-기가 -OCO-기에 의해 치환된 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기(이하, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시카르보닐알콕시기로 약칭함)
(10) 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐 혹은 알케닐옥시기 등의 기를 들 수 있다.
R1및 R2의 탄소수는, 바람직하게는, 4~22이며, 더 바람직하게는, 5~20이다. 또, R1및 R2는 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 알킬티오알킬기, 알킬티오알콕시기, 알킬카르보닐알킬기, 알킬카르보닐알콕시기, 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬카르보닐옥시알콕시기, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시카르보닐알콕시기, 알케닐기 및 알케닐옥시기이며, 더 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시기, 알킬카르보닐옥시알킬기, 알킬카르보닐옥시알콕시기, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시카르보닐알콕시기, 알케닐기 및 알케닐옥시기이다.
R1및 R2로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, 1-메틸에틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-메틸옥틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸데실기, 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-메틸노닐기, 2-메틸데실기, 2,3-디메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-에틸헥실기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,3,3,4-테트라메틸펜틸기, 3-메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 6-메틸헵틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 6-메틸옥틸기 등의 알킬기 및 대응하는 알콕시기(대응하는 알콕시기란, 예를 들면, 메틸기에 대한 메톡시기를 말함. 이하, 마찬가지임).
2-프로펜일기, 2-부텐일기, 3-부텐일기, 2-펜텐일기, 3-펜텐일기, 4-펜텐일기, 2-헥센일기, 3-헥센일기, 4-헥센일기, 5-헥센일기, 2-헵텐일기, 3-헵텐일기, 4-헵텐일기, 5-헵텐일기, 6-헵텐일기, 2-옥텐일기, 3-옥텐일기, 4-옥텐일기, 5-옥텐일기, 6-옥텐일기, 7-옥텐일기, 2-노넨일기, 3-노넨일기, 4-노넨일기, 5-노넨일기, 6-노넨일기, 7-노넨일기, 8-노넨일기, 2-데센일기, 3-데센일기, 4-데센일기, 5-데센일기, 6-데센일기, 7-데센일기, 8-데센일기, 9-데센일기, 2-부티닐기, 3-헥시닐기, 3-헵티닐기, 4-헵티닐기, 5-헵티닐기, 7-옥티닐기, 3,7-디메틸-6-옥텐일기등의 알켄일기 및 대응하는 알켄일옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 피리미딘화합물에 있어서, A1및 A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, 치환기로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 수산기 등을 들 수 있다. A1및 A2는 바람직하게는, 불소원자, 시아노기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 수산기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 혹은, 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이며, 더바람직하게는, 불소원자, 또는 수산기에 의해 치환된 1,4-페닐렌기, 혹은, 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. X1및 X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2-기 및 -CH2O-기로부터 선택되는 연결기를 표시하고, Y1및 Y2는, -COO-기 또는 -OCO-기를 표시한다.
또, Y1이 -OCO-기인 경우, R1은 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아니고, Y2가 -COO-기인 경우, R2는 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아니다.
a, b, p 및 q는 각각 0 또는 1을 표시하고, a+b+p+q는 0이 아니고, 바람직하게는, a+b+p+q가 1, 2 또는 3이며, 더 바람직하게는 a+b+p+q가 1 또는 2이다.
일반식(1)로 표시되는 피리미딘화합물에 있어서, a, b, p, q, Y1, Y2, A1, A2, X1및 X2의 조합은, 바람직하게는, 이하의 1)~18)의 조합이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 피리미딘화합물의 구체예로서는, 이하에 표시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은, 예를 들면, 이하에 표시한 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 2-브로모나프탈렌유도체에 시안화구리(I)를 반응시켜서 얻어지는 2-시아노나프탈렌유도체에, 무수에탄올속, 염화수소를 반응시키고, 다음에 암모니아를 반응시킴으로써, 일반식(6)으로 표시되는 아미딘염산염을 얻을 수 있다.
상기 아미딘염산염과 일반식(7)로 표시되는 아크롤레인을 에탄올속, 염기(예를들면, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드)의 존재하에서 반응시킴으로써, 일반식(8)로 표시되는 화합물[식중, Z1은 R1-기, R3-기, R3O-기, BzO-기(Bz는 벤질기를 표시함), R1-Ar-기(Ar은 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 또는 트랜스-1, 4-시클로헥실렌기를 표시함) 또는 R1OOC- 기를 표시하고, Z2는 -OH기, -COOH기, -COOR2기, -OCOR2기, -Hal기(Hal은 할로겐원자를 표시함), -R2기, -R4기 또는 -OR4기를 표시함]을 제조할 수 있다. 혹은, 디에틸말론산유도체와, 일반식(6)으로 표시되는 아미딘염산염을 염기의 존재하에 반응시켜, 그 후, 옥시염화인 등의 할로겐화시약에 의해, 할로겐화하고, 이것을 환원탈할로겐화함으로써, 일반식(8)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
일반식(8)에 있어서, Z2가 OH기인 화합물[일반식(8-A)]을, 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 탄산칼륨)의 존재하, 카르복시산클로라이드와 반응시키는 방법 또는 디시클로헥실카르보디이미드(이하, DCC로 약칭함)와 염기촉매(예를들면, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하, 카르복시산과 반응시키는 방법에 의해, 일반식(1-A2)로 표시되는 피리미딘화합물을 제조할 수가 있다.
또, 일반식(8)에 있어서, Z2가 COOH기인 화합물[일반식(8-B)]을 염화티오닐 또는 옥살릴클로라이드등의 염소화제에 의해 염소화하고, 염기의 존재하에 알콜과 반응시키는 방법, 또는 DCC와 염기촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는 방법에 의해 일반식(1-A2)로 표시되는 피리미딘화합물을 합성할 수 있다.
일반식(7)로 표시되는 아크롤레인은, 일부의 화합물은 시판품으로서 입수가능하며, 또, 다음공정을 거쳐 제조할 수도 있다. 즉, 알킬할라이드와 금속마그네슘으로부터 조제한 그리냐드시약과 오르토개미산트리에틸을 반응시켜서, 디에틸아세탈(7')을 제조하는 방법, 또는 브로모아세트알데히드디에틸아세탈과 알콕시드를 반응시키는 방법에 의해, 알콕시아세트알데히드디에틸아세탈(7")을 제조한다. 다음에, 이들 디에틸아세탈에 비루스마이어시약을 작용시키는 방법에 의해, 일반식(7)로 표시되는 아크롤레인을 제조할 수 있다.
일반식(8)에 있어서, Z2가 벤질옥시기(BzO-기)등의 OH기의 보호기인 화합물[일반식(8-C)]의 보호기를 떼고, 그후, 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 탄산칼륨)의 존재하, 카르복시산클로라이드와 반응시키는 방법 또는 DCC와 염기촉매(예를들면, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하, 카르복시산과 반응시키는 방법에 의해, 일반식(1-A1)로 표시되는 피리미딘화합물을 제조할 수 있다.
① 일반식(8)에 있어서, Z1이 벤질옥시기 등의 OH기의 보호기이며, Z2가 OH기인 화합물[일반식(8-C1)]에 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 탄산칼륨)의 존재하, 카르복시산클로라이드를 반응시키는 방법 또는 DCC와 염기촉매(예를들면, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하, 카르복시산과 반응시키는 방법, 또는,
② 일반식(8)에 있어서, Z1이 벤질옥시기등의 OH기의 보호기이며, Z2가 COOH기인 화합물[일반식(8-C2)]에, 염화티오닐 또는 옥살릴클로라이드를 작용시켜, 카르복시산클로라이드로 하고, 그후, 알콜과 반응시키는 방법 또는 카르복시산의 상태에서 DCC 및 염기촉매의 존재하에 알콜과 반응시키는 방법에 의해, 에스테르유도체를 조제한다. 그후, Z1의 보호기를 제거하고, 또 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 탄산칼륨)의 존재하, 카르복시산클로라이드와 반응시키는 방법 또는 DCC와 염기촉매(예를들면, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하, 카르복시산과 반응시키는 방법에 의해, 일반식(1-A3)으로 표시되는 피리미딘화합물을 제조할 수 있다.
① X1이 단결합인 화합물은, α-아릴-β-디메틸아미노아크롤레인 또는 α-아릴-β-에톡시아크롤레인(7'")과 아미딘염산염(6)을 염기(예를들면, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드)의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
② X1이 -COO-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서 Z1이 OH인 화합물[일반식(8-D)]에, 방향족카르복시산유도체, DCC 및 염기촉매(예를들면, 4-피롤리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)를 작용시키는 방법 또는 일반식(8-D)에 방향족 카르복시산 할라이드를 염기(예를들면, 트리에틸아민, 수산화나트륨)의 존재하, 작용시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
③ X1이 -OCO-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서, Z1이 R1OOC-기인 화합물[일반식(8-E)]을 가수분해해서 얻게되는 카르복시산 또는 그 산클로라이드유도체[일반식(8-E')]에 있어서, Z8이 OH기인 화합물과 페놀유도체를, DCC 및 염기촉매(예를들면, 4-피페리디노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)의 존재하에 반응시키는 방법, 또는 일반식(8-E')에 있어서, Z8이 할로겐원자(Hal)인 화합물과, 페놀유도체를, 염기(예를들면, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 탄산칼륨)의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수가 있다.
④ X1이 -CH2O-인 화합물은, 일반식(8-D)로 표시되는 화합물과 벤질할라이드 유도체를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또, 일반식(8-D)로 표시되는 화합물과, 벤질알콜유도체를 디에틸아조디카르복시산(이하, DEAD로 약칭함) 및 트리페닐포스핀의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
⑤ X1이 -OCH2-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서 Z1이 메틸기인 화합물[일반식(8-F)]에 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN으로 약칭함) 또는 벤조일퍼옥시드의 존재하, N-브로모숙신이미드(이하, NBS로 약칭함)등의 브로모화제를 작용시킴으로써 브로모메틸피리미딘유도체를 제조하고, 이것과 페놀유도체를 작용시킴으로써 제조할 수 있다.
① X2가 -OCO-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서 Z2가 OH인 화합물[일반식(8-A)]과 방향족 카르복시산유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
② X2가 -COO-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서, Z2가 COZ14기{Z14는, OH 또는 할로겐원자(Hal)인}인 화합물[일반식(8-B')]과, 소망의 페놀과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
③ X2가 -OCH2-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서, Z2가 OH기인 화합물[일반식(8-A)]과 벤질할라이드유도체를, 탄산칼륨 등의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 일반식(8-A)로 표시되는 화합물과 벤질알콜유도체를, DEAD와 트리페닐포스핀의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
④ X2가 -CH2O-인 화합물은, 일반식(8)에 있어서, Z2가 메틸기인 화합물[일반식(8-G)]에 AIBN 또는 벤조일퍼옥시드 등의 존재하, NBS 등의 브로모화제를 작용시킴으로써, 브로모메틸나프탈렌유도체를 제조하고, 이것과, 페놀유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
⑤ X2가 단결합인 화합물은, 일반식(8)에 있어서, Z2가 할로겐화합물[일반식(8-H)]과 붕산에스테르(이것은, 할로겐화벤젠유도체로부터 조제한 그리냐드시약과, 붕산트리메틸을 반응시켜, 이어서 가수분해함으로써 얻어진다)를 팔라듐촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 일반식(2)로 표시되는 피리미딘화합물에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 피리미딘화합물에 있어서, R3및 R4는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬이 알킬기 또는 알케닐기를 표시하고, R3및 R4의 적어도 한쪽의 알킬기 또는 알케닐기속에 존재하는, 적어도 1개의 -CH2-기(단, 인접하는 -CH2-기 및 산소원자 또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기를 제외)는 산소 원자로 치환되어 있고, R3및 R4는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자로 치환되어도 되고, 또, 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기는, 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 된다. 또, m 및 n은 0 또는 1을 표시한다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 피리미딘화합물은, m 및 n이 각각 0 또는 1을 표시하는 경우에, 이하의 (2-A), (2-B), (2-C) 또는 (2-D)의 4종류의 구조를 취한다.
이들중, 바람직하게는, m+n이 1 또는 2인(2-B), (2-C) 또는 (2-D)의 구조이다.
또, R3및 R4의 적어도 한쪽의, 인접하지 않은 -CH2-기가 산소원자로 치환된 알킬기또는 알케닐기를 Q1및 Q2로 하고, 산소원자를 함유하지 않은 알킬기 또는 알케닐기를 R5및 R6으로 하면, 일반식 (2)로 표시되는 피리미딘화합물은, 각각 이하에 표시한또는의 구조를 취한다.
Q1및 Q2로 표시되는 기는, 바람직하게는, 이하의 일반식 (9)로 표시되는 기이다.
일반식 (9)에 있어서, R7은 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~15의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 표시하고, X'1~X'14는 할로겐원자, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기로부터 선택되는 기이며, i1, i2, i3, i4, i5, i6및 i7은, 0 또는 1을 표시하고, i1~i7의 전부가, 동시에 0을 표시하는 일은 없다. j1, j2, j3, j4, j5, j6및 j7은, 0~10의 정수를 표시한, 일반식(9)에 있어서 탄소의 총계는 2~23이다.
Q1및 Q2로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를들면, 일반식(1)에 있어서의 R1및 R2의 구체예속의 알콕시알킬기, 알케닐옥시알킬기 및 할로알콕시알킬기를 들수 있다. 바람직하게는, 알콕시알킬기 및 알케닐옥시알킬기이다.
R5및 R6으로 표시되는 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들면, 일반식(1)에 있어서의 R1및 R2의 구체예 속의 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기 및 알케닐기이며, 더바람직하게는 알킬기이다.
Q1, Q2, Q5및 R6으로 표시되는 기에 있어서, 분기사슬을 가진 기는, 비대칭 탄소를 가져도 된다. 이 비대칭탄소는, 광학활성이라도 되고, 비광학활성이라도 된다. 바람직하게는 광학활성인 비대칭탄소를 가지지 않는 기이다.
일반식(2)로 표시되는 피리미딘화합물의 구체예로서는, 예를들면, 이하에 표시한 화합물을 들 수 있다
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 화합물은, 예를들면, 이하에 표시한 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
일반식(8)로 표시되는 화합물에 있어서 Z2가 R4인 화합물은, 일반식(2-A) 또는 (2-C)의 화합물을 표시한다. 또, Z2가 -OR4인 화합물은, 일반식(2-B) 또는 (2-D)의 화합물을 표시한다. 또, 일반식(8)에 있어서, Z2가 OH기인 화합물[일반식(8-A)]을, R4-Hal 또는, R4-OTs(Hal은 할로겐원자를, Ts는 토실기를 표시함)등의 시약과 염기(예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨)의 존재하에 작용시킴으로써, 일반식(2-B) 또는 (2-D)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 또, 일반식(8-A)로 표시되는 화합물과 R4-OH로 표시되는 알콜을, 트리페닐포스핀 및 디에틸아조디카르복시산(DEAD)의 존재하 반응시킴으로써도, 일반식(2-B) 또는 (2-D)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다. 본 발명의 일반식(3) 또는 (4)로 표시되는 화합물은, 각각, 본 발명의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 제조중간체로서, 사용가능한 화합물이다.
본 발명의 피리미딘화합물에는, 그것 자체로 액정성을 표시하는 화합물 및 액정성을 표시하지 않는 화합물이 있다. 또, 액정성을 표시하는 화합물에는, 스메틱C(이하, Sc상(相)으로 약칭함) 또는 카이랄스메틱C(이하, Sc*상으로 약칭함)를 표시하는 화합물과, 액정성은 표시하나, Sc상 또는 Sc*상을 표시하지 않는 화합물이 있다. 이들 화합물은,각각 액정조성물의 구성성분으로서 유효하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 액정조성물에 대해서 설명한다.
액정조성물은, 일반적으로 2종이상의 성분으로 이루어지나, 본 발명의 액정조성물은, 필수성분으로서, 본 발명의 피리미딘화합물을 적어도 1종 함유하는 것이다. 본 발명의 액정조성물에 사용하는 본 발명의 피리미딘화합물로서는, 액정성을 표시하지 않는 피리미딘화합물, Sc상을 표시하는 피리미딘화합물, Sc*상을 표시하는 피리미딘화합물 및 액정성을 표시하나, Sc상 및 Sc*상을 표시하지 않는 피리미딘화합물이다.
본 발명의 액정조성물로서는, 바람직하게는, 카이랄스메틱C, F, G, H, I등의 상을 표시하는 액정조성물을 들 수 있고, 더 바람직하게는, Sc*상을 표시하는 액정조성물이다.
본 발명의 Sc*상을 표시하는 액정조성물은, 본 발명의 피리미딘화합물과, 본 발명의 피리미딘화합물이외의 Sc*상을 표시하는 액정화합물, 본 발명의 피리미딘화합물이외의 Sc*상을 표시하는 액정화합물 및 광학활성화합물로부터 선택되는 화합물을 복수 조합함으로써 조제되는 조성물이며, 본 발명의 피리미딘화합물을 적어도 1종 함유한다.
본 발명의 피리미딘화합물이외의 Sc*상을 표시하는 액정화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 광학활성페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학활성비페닐벤조에이트계 액정화합물, 광학활성나프탈렌계 액정화합물, 광학활성페닐나프탈렌계액정화합물, 광학활성톨란계액정화합물, 광학활성페닐피리미딘계 액정화합물을 들 수 있다.
본 발명의 피리미딘화합물이외의 Sc상을 표시하는 액정화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를들면, 페닐벤조에이트계 액정화합물, 비페닐벤조에이트계 액정화합물, 나프탈렌계 액정화합물, 페닐나프탈렌계 액정화합물, 톨란계액정화합물, 페닐피리미딘계 액정화합물을 들 수 있다.
또, 광학활성화합물이란, 그 자체로는 액정성을 표시하지 않으나, Sc상을 표시하는 액정화합물 또는 액정조성물과 혼합함으로써, Sc*상을 발현하는 능력을 가진 화합물을 표시하고, 광학활성화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 광학활성페닐벤조에이트계 비액정화합물, 광학활성비페닐벤조에이트계 비액정화합물, 광학활성나프탈렌계 비액정화합물, 광학활성페닐나프탈렌계 비액정화합물, 광학활성페닐피리미딘계 비액정화합물, 광학활성톨란계 비액정화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정조성물에는, 상기의 필수성분외에, 임의성분으로서 Sc상을 표시하지 않는 스메틱 및 네마틱액정화합물, 본 발명의 피리미딘화합물이외의 액정성을 표시하지 않는 화합물(예를 들면, 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소 등의 2색성색소 및 도전성부여제, 수명향상제 등)을 함유해도 된다. 본 발명의 액정조성물속의 본 발명의 피리미딘화합물의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, 5~99중량%이며, 바람직하게는,10~90중량%이다.
본 발명의 액정조성물에 있어서, 카이랄스메틱C, F, H, I상을 표시하는 액정조성물은 강유전성을 표시하는 액정조성물이다.
강유전성을 표시하는 액정조성물은, 전압인가에 의해 스위칭현상을 일으키고, 이것을 이용한 응답시간이 짧은 액정표시소자를 제작할 수 있다[예를들면, 일본국 특개소 56-107216호 공보, 동 59-118744호 공보, 어플라이드ㆍ피직스ㆍ레터(Applied Physics Letter) 36, 899(1980)등].
본 발명의 피리미딘화합물을 적어도 1종 함유하는 액정조성물은, 종래부터 알려져있는 액정조성물과 비교해서 응답시간, 메모리안정성, Sc상에서의 층구조, 틸트각, 배향막위에서의 배향특성 및 액정화합물간의 상용성이란 점에서 뛰어나다.
다음에, 본 발명의 액정소자에 관해서 설명한다.
본 발명의 액정소자는, 본 발명의 액정조성물을 1쌍의 전극기판사이에 배치해서 이루어진다.
제1도는 강유전성을 이용한 액정소자의 구성을 설명하기 위한 카이랄스메틱상을 가진 액정소자의 일예를 표시한 단면계략도이다.
액정소자는, 각각 투명전극(3) 및 절연성배향제어층(4)를 형성한 1쌍의 기판(2) 사이에 카이랄스메틱상을 표시하는 액정층(1)을 배치하고, 또한, 그 층 두께를 스페이서(5)로 설정해서 이루어진 것이며, 1쌍의 투명전극(3) 사이에 리드선(6)을 개재해서 전원(7)으로부터 전압을 인가가능하게 접속한다. 또, 1쌍의 기판(2)은, 1쌍의 크로스니콜상태로 배치된 편광판(8)사이에 삽입되고, 그 한쪽의 바깥쪽에는 광원(9)이 배치된다. 기판(2)의 재질로서는, 소다석회유리, 붕규산염 유리등의 유리 및 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명성 고분자를 들 수 있다. 2매의 기판(2)에 배설되는 투명전극(3)으로서는, 예를들면, In2O3, SnO2또는 ITO(인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드 ; Indium Tin Oxide)의 박막으로 이루어진 투명전극을 들 수 있다.
절연성배향제어층(4)은, 폴리이미드 등의 고분자의 박막을 가제나 아세테이트식모포 등으로 문질러서, 액정을 배향시키기 위한 것이다. 절연성배향제어층(4)의 재질로서는, 예를 들면, 실리콘질화물, 수소를 함유하는 실리콘질화물, 실리콘 탄화물, 수소를 함유하는 실리콘탄화물, 실리콘산화물, 붕소질화물, 수소를 함유하는 붕소질화물, 세륨산화물, 알루미늄산화물, 지르코늄산화물, 티탄산화물이나 불화마그네슘등의 무기물질 절연층, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리파라크실렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 폴리스티렌, 셀룰로스수지, 멜라민수지, 요소수지, 아크릴수지 등의 유기절연층을 들 수 있고, 무기절연층위에 유기절연층을 형성한 2층구조의 절연성배향제어층이라도 되며, 무기절연층 또는 유기절연층만으로 이루어진 절연성배향제어층이라도 된다. 절연성배향제어층이 무기절연층인 경우에는, 증착법 등으로 형성할 수 있다. 또, 유기절연층인 경우에는, 그 전구체용액을 스피너도포법, 침투도포법, 스크린인쇄법, 스프레이도포법, 롤도포법등으로 도포하여, 소정의 경화조건(예를들면, 가열하)에서 경화시켜서 형성할 수 있다. 절연성배향제어층(4)의 층두께는, 통상, 1㎚~1㎛, 바람직하게는, 1~300㎚, 더바람직하게는, 1~100㎚이다.
2매의 기판(2)은, 스페이서(5)에 의해 임의의 간격으로 유지되어 있다. 예를 들면, 소정의 직경을 가진 실리카비즈, 알루미나비즈를 스페이서로서 기판(2)사이에 끼우고, 2매의 기판(2)의 주위를 시일재(예를들면, 에폭시계접착제)를 사용해서 밀봉함으로써, 임의의 간격으로 유지할 수 있다. 또, 스페이서로서 고분자필름이나 유리파이버를 사용해도 된다. 이 2매의 기판사이에 카이랄스메틱상을 표시하는 액정을 봉입한다. 액정층(1)은, 일반적으로 0.5~20㎛, 바람직하게는 1~5㎛의 두께로 설정한다.
투명전극(3)으로부터는 리드선에 의해서 외부의 전원(7)에 접속되어 있다.
또, 기판(2)의 바깥쪽에는, 서로의 편광축을, 예를들면, 크로스니콜상태로 한 1쌍의 편광판(8)이 배치되어 있다. 제1도의 예는 투과형이며, 광원(9)을 구비하고 있다.
또, 본 발명의 액정조성물을 사용한 액정소자는, 제1도에 표시한 투과형의 소자로서 뿐만 아니라, 반사형의 소자로서도 응용가능하다.
본 발명의 액정조성물을 사용하는 액정소자의 표시방식에 관해서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를들면, (a)헬리컬변형형, (b)SSFLC(서피스ㆍ스태빌라이즈드ㆍ페로엘렉트릭ㆍ리퀴드ㆍ크리스털)형, (c)TSM(트랜젠트ㆍ스캐터링ㆍ모드)형, (d)G-H(게스트-호스트)형의 표시방식을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 피리미딘화합물 및 이 화합물을 함유해서 이루어진 액정조성물은, 표시용 액정소자이외의 분야(예를들면, ①비선형 광기능소자, ②콘덴서재료등의 엘렉트로닉스재로, ③리미터, 메모리, 증폭기, 변조기 등의 엘렉트로닉스소자, ④열, 광, 압력, 기계변형 등과 전압의 변환소자나 센서, ⑤열전발전소자 등의 발전소자)에의 응용이 가능하다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예 및 표속의 기호 I, N, N*, SA, Sc, Sc*, Sx 및 C는 이하의 의미를 표시한다.
I : 등방성액체
N : 네마틱상
N* : 콜레스테릭상
SA : 스메틱A상
Sc : 스메틱C상
Sc* : 카이랄스메틱C상
Sx : 미동정(未同定)의 스메틱상
C : 결정상
또, 표 4에 있어서「ㆍ」는 그 액정상이 존재하는 것을 표시하고,「-」는 그 액정상이 존재하지 않는 것을 표시한다. 또한 표 4속의 ( )안의 숫자는 강온과정에서의 온도를 표시한다.
[제조예 1]
[6-아미디노-2-히드록시나프탈렌염산염의 제조]
6-시아노-2-나프톨 202.8g(1.2mol)을, 무수에탄올 1500㎖에 용해하고, 빙욕위에서 5℃ 이하로 냉각하였다. 교반하면서 15℃이하에서 염화수소 438g을 불어넣고, 그 후 2시간 빙욕위에서 교반하였다. 또한 실온에서 4시간 교반한 후, 15시간 방치하였다. 방치후 에탄올을 제거하고, 황색의 고체를 얻었다.
상기 고체를, 무수에탄올 500㎖에 현탁시키고, 이 현탁액에, 암모니아를 포화시킨 무수에탄올 1300㎖를 빙냉하에 적하하고, 같은 온도에서 1시간 교반하였다. 또 실온에서 2시간 교반한 후, 15시간 방치하였다. 에탄올을 제거하고, 생성된 고체를 에테르로 세정하고, 갈색고체의 6-아미디노-2-히드록시나프탈렌염산염 262.3g을 얻었다.
[제조예 2]
[6-아미디노-2-벤질옥시나프탈렌염산염의 제조]
제조예 1에 있어서, 6-시아노-2-나프톨을 사용하는 대신, 6-시아노-2-벤질옥시나프탈렌을 사용한 이외는, 제조예 1에 기재된 조작에 따라, 6-아미디노-2-벤질옥시나프탈렌염산염 371.3g을 얻었다.
[제조예 3]
[6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌의 제조]
①2-알콕시아세트알데히드디에틸아세탈의 제조
수소화나트륨(60중량%) 12.7g을 톨루엔에 현탁시키고, 여기에 표 1에 표시한 알콜 0.3mol을 첨가하고, 100℃까지 가열하고, 수소의 발생이 종료할때까지 교반하고, 나트륨알콕시드를 조제하였다. 여기에 2-브로모아세트알데히드디에틸아세탈 60.9g(0.309mol)을 N,N-디메틸아세트아미드 68g에 용해시킨 용액을 적하하였다. 20시간 80℃로 가열한 후, 용매를 증류제거하고, 톨루엔으로 추출하며, 수세한 후, 감압증류에 의해 2-알콕시아세트알데히드디에틸아세탈을 얻었다. 수율 및 비점을 표 1에 표시하였다.
②알칸알디에틸아세탈의 제조
표 2에 표시한 알킬브로마이드 0.275mol과, 금속마그네슘 6.68g으로부터, 테트라히드로푸란 250㎖속에서 그리냐드시약을 조제하고, 여기에 오르토개미산트리에틸 44.45g(0.3mol)을 테트라히드로푸란 50㎖에 용해한 용액을 첨가하고, 40시간 가열환류하였다. 그후, 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 잔사에 아세트산에틸 및 염화암모늄수용액을 첨가하고, 혼합하여, 유기층을 분리해서, 수세한 후, 감압증류에 의해 알칸알디에틸아세탈을 얻었다. 수율 및 비점을 표 2에 표시하였다.
③6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌의 제조
N,N-디메틸포름아미드 50.0g 및 디클로로에탄 100㎖의 혼합용액을 빙냉하고, 여기에, 옥시염화인 60.4g과 디클로로에탄 40㎖로 이루어진 용액을 적하하였다. 이 용액에 표 1 및 표 2에 표시한 디에틸아세탈 0.2mol과 디클로로에탄 40㎖로 이루어진 용액을 적하하고, 적하종료후, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료후, 탄산칼륨의 포화수용액을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔을 증류제거하고, 조제(粗製)의 α-치환-β-디메틸아미노아크롤레인 유도체를 얻었다.
다음에, α-치환-β-디메틸아미노아크롤레인 유도체와 제조예 1에서 얻은 6-아미디노-2-히드록시나프탈렌염산염 44.3g(0.2mol)을 무수에탄올 200㎖에 현탁시키고, 여기에, 나트륨메톡시드의 메탄올용액(28중량%) 115.8g을 적하하였다. 10시간 가열환류후, 에탄올을 증류제거하고, 아세트산에틸로 추출하여, 염산에 의해 중화하고, 수세하였다. 아세트산에틸을 증류제거하고, 표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌을 얻었다. 수율 및 융점을 표 3에 표시하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[제조예 4]
[6-[5'-(4"-n-옥틸옥시페닐)-2'-피리미딜]-2-히드록시나프탈렌의 제조]
① α-(4-n-옥틸옥시페닐)-β-에톡시아크롤레인의 제조
무수에테르 190㎖에 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 34.28g을 현탁시키고, 칼륨-t-부톡시드 11.22g을 첨가하였다. 이것에 무수에테르 110㎖에 용해한 4-n-옥틸옥시벤즈알데히드 22.26g을 첨가해서 실온에서 12시간 교반하였다. 생성된 트리페닐포스핀옥사이드를 여과분별에 의해 제거하고, 여과액을 빙수 300㎖에 주입하였다. 에테르층을 분액하고, 수세후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 에테르를 증류제거하고, 조제의 (4'-n-옥틸옥시페닐)-2-메톡시에틸렌을 얻었다. 또 감압증류에 의해 정제하여 25.4g의 (4'-n-옥틸옥시페닐)-2-메톡시에틸렌을 얻었다. 다음에, 오르토개미산트리에틸 240g과 3불화붕소에틸에테르착염(錯鹽) 6.53g의 혼합용액을 0℃로 냉각해서, (4'-n-옥틸옥시페닐)-2-메톡시에틸렌 25.39g을 첨가하였다. 이어서 실온에서 12시간 교반한 후, 톨루엔 200㎖ 및 10중량%탄산수소나트륨 수용액 150㎖를 첨가하고, 혼합한 후, 톨루엔층을 분액하였다. 무수황산나트륨으로 건조후, 톨루엔을 증류제거해서 4-n-옥틸옥시페닐말론오테트라에틸아세탈을 얻었다. 이어서, 이 4-n-옥틸옥시페닐말론오테트라에틸아세탈 21.2g을 물 12㎖, p-톨루엔술폰산 0.05g에 첨가해서, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각후, 탄산나트륨 0.52g을 첨가해서 중화하고, 톨루엔으로 생성물을 추출하였다. 10중량%수산화나트륨수용액으로 세정하고, 또 수세한 후, 톨루엔층을 분리하고, 무수황산나트륨으로 건조하고, 톨루엔을 증류제거하고, α-(4-n-옥틸옥시페닐)-β-에톡시아크롤레인 16.62g을 얻었다.
② 6-[5'-(4"-n-옥틸옥시페닐)-2'-피리미딜]-2-히드록시나프탈렌의 제조
α-(4-n-옥틸옥시페닐)-β-에톡시아크롤레인 14.57g과, 제조예 1에서 얻은 6-아미디노-2-히드록시나프탈렌염산염 9.06g을 무수에탄올 113㎖에 현탁시키고, 이것에, 나트륨메톡시드의 메탄올용액(28중량%) 40.51g을 적하하였다. 60℃로 가열하고, 10시간 교반한 후, 에탄올을 증류제거하고, 염산에 의해 중화하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 그후, 아세트산에틸을 증류제거하고, 6-[5'-(4"-n-옥틸옥시페닐)-2'-피리미딜]-2-히드록시나프탈렌 12.25g을 얻었다(융점 : 148℃).
[제조예 5]
[6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌의 제조]
①6-(5'-에톡시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌의 제조]
N,N-디메틸포름아미드 30.7g 및 디클로로에탄 35㎖의 혼합용액을 빙냉하고, 여기에, 옥시염화인 36.8g과 디클로로에탄 15㎖로 이루어진 용액을 적하하였다. 이 용액에 3,3'-디에톡시프로피온산에틸 19.0g(0.1mol)과 디클로로에탄 15㎖로 이루어진 용액을 적하하고, 적하종료후, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응종료후, 탄산칼륨의 포화수용액을 첨가하여, 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔을 증류제거하고, 조제의 α-에톡시카르보닐-β-디메틸아미노아크롤레인을 얻었다.
다음에, 제조예 2에서 얻은 6-아미디노-2-벤질옥시나프탈렌염산염 31.2g(0.1mol)과 나트륨에톡시드 20.5g을 무수에탄올 100㎖에 현탁시키고, 여기에, α-에톡시카르보닐-β-디메틸아미노아크롤레인과 무수에탄올 20㎖로 이루어진 용액을 적하하였다. 10시간 가열환류후, 실온까지 냉각하고, 농염산 25㎖를 함유한 수용액 500㎖에 배출하고, 생성된 고체를 여과하고, 6-(5'-에톡시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 28.7g을 얻었다(융점 : 181℃).
②6-(5'-히드록시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌의 제조
6-(5'-에톡시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 28.7g 및 수산화나트륨 3.2g을 75중량%의 함수에탄올에 현탁시키고, 80℃에서 20시간 반응시켰다. 그후 염산에 의해 산성으로 하고, 생성된 고체를 여과분별하고, 톨루엔으로 세정하여, 6-(5'-히드록시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 23.9g을 얻었다(융점 : 250℃이상).
③6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌의 제조
6-(5'-히드록시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 9.3g, 옥살릴클로라이드 3.0g 및 톨루엔 50㎖로 이루어진 현탁액을 60℃에서 5시간 교반하였다. 그후, 톨루엔 및 과잉의 옥살릴클로라이드를 증류제거하고, 잔사에 n-데실알콜 4.2g 및 톨루엔 50㎖를 첨가하고, 빙냉하에 트리에틸아민 5.05g을 적하하였다. 실온에서 또 10시간 반응시키고, 염산수용액에 의해 중화하고, 수세한 후, 톨루엔을 증류제거하였다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하고, 6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 9.06g을 얻었다(융점 : 144℃).
④ 6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌의 제조
6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-벤질옥시나프탈렌 9.06g을 아세트산에틸 100㎖에 용해시키고, 여기에 50중량%함수 Pd/C 0.9g을 첨가하고, 수소분위기하에서 20시간 교반을 행하였다. 그후, 여과에 의해 Pd/C를 제거하고, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하고, 6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 7.3g을 얻었다(융점 : 123℃).
[제조예 6]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 3.28g(10mmol)과, n-옥틸브로마이드 2.32g(12mmol) 및 탄산칼륨 0.96g을, N,N-디메틸포름아미드 10㎖속에 현탁시켜, 60℃에서, 5시간 반응시켰다. 반응후, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하여, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌 3.74g을 얻었다.
이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[제조예 7]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-데실옥시나프탈렌의 제조]
제조예 6에 있어서, n-옥틸브로마이드를 사용하는 대신, n-데실브로마이드를 사용한 이외는 제조예 6에 기재된 조작에 따라 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-데실옥시나프탈렌 4.12g을 얻었다. 이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[제조예 8]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌 3.56g(8mmol)을 아세트산에틸 100㎖에 용해시키고, 여기에 50중량% 함수 Pd/C 0.35g을 첨가하고, 수소분위기하에서 8시간 교반을 행하였다. 그후, 여과에 의해 Pd/C를 제거하고, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하고, 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌 2.79g을 얻었다(융점 : 161℃).
[제조예 6]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-데실옥시나프탈렌의 제조]
제조예 8에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-데실옥시나프탈렌을 사용한 이외는, 제조예 8에 가해진 조작에 따라 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-데실옥시나프탈렌 2.98g을 얻었다(융점 : 159℃).
[실시예 1]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 3.28g(10mmol)과, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르의 토실레이트 3.60g(12mmol) 및 탄산칼륨 0.96g을, N,N-디메틸포름아미드 10㎖속에 현탁시키고, 60℃에서, 5시간 반응시켰다. 반응후, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하고, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌 4.14g을 얻었다(융점 : 112℃).
[실시예 2]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-부톡시에톡시)나프탈렌의 제조]
실시예 1에 있어서, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르의 토실레이트를 사용하는 대신, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르의 토실레이트를 사용한 이외는, 실시예 1에 기재된 조작에 따라 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-부톡시에톡시)나프탈렌 3.67g을 얻었다(융점 : 119℃).
[실시예 3]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸카르보닐옥시나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 3.28g(10mmol)과 페랄곤산클로라이드 2.11g(11mmol) 및 클로로포름 30㎖로 이루어진 용액에, 빙냉하, 트리에틸아민 1.11g을 적하하고, 그후 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 염산수용액을 첨가하고, 중화, 수세하고, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하고, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸카르보닐옥시나프탈렌 4.19g을 얻었다. 이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 4]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시카르보닐옥시나프탈렌의 제조]
실시예 3에 있어서, 페랄곤산클로라이드를 사용하는 대신, n-옥틸클로로포메이트를 사용한 이외는, 실시예 3에 기재된 조작에 따라 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시카르보닐옥시나프탈렌 4.45g을 얻었다. 이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 5]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-{4"-[2-(2-n-헥실옥시에톡시)에톡시]페닐카르보닐옥시}나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 3.28g(10mmol), 4-[2'-(2"-n-헥실옥시에톡시)에톡시]벤조산 3.10g(10mmol) 및 4-피롤리디노피리딘 0.20g, DCC 2.06g을 클로로포름 30㎖에 용해하고, 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 불용물을 여과분별하고, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하고, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-{4"-[2-(2-n-헥실옥시에톡시)에톡시]페닐카르보닐옥시]}나프탈렌 5.83g을 얻었다. 이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 6]
[6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-[4"-(2-n-헥실옥시에톡시)페닐카르보닐옥시]나프탈렌의 제조]
실시예 5에 있어서, 4-[2'-(2"-n-헥실옥시에톡시)에톡시)벤조산을 사용하는 대신, 4-(2'-n-헥실옥시에톡시)벤조산을 사용한 이외는 실시예 5에 기재된 조작에 따라 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-[4"-(2-n-헥실옥시에톡시)페닐카르보닐옥시]나프탈렌 4.91g을 얻었다. 이 화합물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 7]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌의 제조]
6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌 3.76g(8mmol)을 아세트산에틸 100㎖에 용해시키고, 여기에 50중량%함수 Pd/C 0.37g을 첨가하고, 수소분위기하에서 8시간교반을 행하였다. 그후, 여과에 의해 Pd/C를 제거하고, 여과액으로부터 아세트산에틸을 증류제거하고, 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌 2.97g을 얻었다(융점 : 143℃).
[실시예 8]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-부톡시에톡시)나프탈렌의 제조]
실시예 7에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-부톡시에톡시)나프탈렌을 사용한 이외는, 실시예 7에 기재된 조작에 따라서 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-부톡시에톡시)나프탈렌 2.98g을 얻었다(융점 : 146℃).
[실시예 9]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸카르보닐옥시나프탈렌의 제조]
실시예 7에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸카르보닐옥시나프탈렌을 사용한 이외는, 실시예 7에 기재된 조작에 따라 6-(5'-히드록시-2'-피리미딘)-2-n-옥틸카르보닐옥시나프탈렌 3.10g을 얻었다(융점 : 138℃).
[실시예 10]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시카르보닐옥시나프탈렌의 제조]
실시예 7에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-헥실옥시에톡시)나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시카르보닐옥시나프탈렌을 사용한 이외는, 실시예 7에 기재된 조작에 따라 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-n-옥틸옥시카르보닐옥시나프탈렌 3.10g을 얻었다(융점 : 143℃).
[실시예 11]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-{4"-[2-(2-n-헥실옥시에톡시)에톡시]페닐카르보닐옥시}나프탈렌의 제조]
실시예 7에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-{4"-[2-(2-n-헥실옥시에톡시)에톡시]페닐카르보닐옥시}나프탈렌을 사용한 이외는, 실시예 7에 기재된 조작에 따라, 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-{4"-[2-(2-n-헥실옥시에톡시)에톡시]페닐카르보닐옥시}나프탈렌 4.13g을 얻었다(융점 : 133℃).
[실시예 12]
[6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-[4"-(2-n-헥실옥시에톡시)페닐카르보닐옥시]나프탈렌의 제조]
실시예 7에 있어서, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-(2"-n-헥실옥시에톡시)나프탈렌을 사용하는 대신, 6-(5'-벤질옥시-2'-피리미딜)-2-[4"-(2-n-헥실옥시에톡시)페닐카르보닐옥시]나프탈렌을 사용한 이외는, 실시예 7에 기재된 조작에 따라 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-[4"-(2-n-헥실옥시에톡시)페닐카르보닐옥시]나프탈렌 4.13g을 얻었다(융점 : 143℃).
[실시예 13]
[예시화합물 13의 제조]
6-(5'-n-옥틸옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 8.78g(25mmol) 및 아세트산나트륨 63㎎을 무수아세트산 90㎖에 용해시켜, 100℃에서 30분간 반응시켰다. 반응종료후, 물을 첨가하고, 톨루엔에 의해 추출하고, 톨루엔층을 수세한 후, 톨루엔을 증류제거하고, 백색의 고체를 얻었다. 얻게된 고체를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)에 의해 분리정제하고, 또, 이소프로판올로부터 2회 재결정하여, 예시화합물 13을 무색의 결정으로서 8.00g 얻었다.
이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 14]
[예시화합물 14의 제조]
6-(5'-n-데실-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 361㎎(1.0mmol), 팔미트산 256㎎(1.0mmol), 4-피롤리디노피리딘 21㎎ 및 DCC 206㎎을 클로로포름 10㎖에 용해하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 그후 불용물을 여과분별하고, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하여, 이소프로판올로부터 2회 재결정하고, 예시화합물 14를 무색의 결정으로서 492㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 15~50]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌과 여러가지의 카르복시산을 사용해서 실시예 14에 기재한 조작에 따라 피리미딘화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다. 또, 실시예 31의 화합물에 카이랄성분으로서 5.0중량%의 식(10)을 첨가하고, 틸트각(θ)의 측정을 행하였다.
틸트각(θ)는, 두께가 약 2㎛이며, ITO전극 및 러빙한 폴리비닐알콜(PVA)의 배향막을 가진 유리제의 테스트셀을 사용하여, 액정화합물을 충전하고, ±10V의 직사각형파(1㎐)를 인가했을때의 편광현미경하에서 2개의 스위칭상태의 각도의 차(2θ)로부터 구하였다. 결과를 제2도(도면중, Tc는 강온과정에서 Sc* 상으로 전이한 온도를 표시하고, T는 측정온도를 표시함)에 표시하였다. 제2도에서 명백한 바와 같이 본 발명의 피리미딘화합물은 비교적 큰 틸트각(20°전후)을 가지고, 또, 틸트각의 온도의존성(온도변화에 의한 틸트각의 변화)도 작은 것을 알 수 있다. 또한, 테스트셀의 편광현미경관찰에서는, 양호한 균일배향상태가 관찰되었다.
[비교예 1]
비교를 위하여 식(11)의 화합물(일본국 특개평 6-40985호 공보에 기재)의 화합물을 제조하고, 틸트각의 측정을 행하였다. 또한, 측정방법은, 실시예 31의 화합물의 틸트각의 측정과 마찬가지 조작으로 행하였다. 결과를 제2도에 표시하였다. 제2도에서 명백한 바와 같이 식(11)의 화합물은 비교적 틸트각이 작다.
[실시예 51]
[예시화합물 183의 제조]
6-(5'-n-데실옥시카르보닐-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 406㎎(1.0mmol), n-데실알콜 158㎎(1.0mmol) 및 트리페닐포스핀 262㎎을 16㎖의 테트라히드로푸란에 용해하고, 이 용액에 빙냉하, 디에틸아조디카르복시산 0.19㎖를 첨가하고, 그후, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응후, 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하여, 메탄올-아세트산에틸로부터 2회 재결정하여, 예시화합물 183을 무색의 결정으로서 415㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 52]
[예시화합물 202의 제조]
6-(5'-n-도데실-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 389㎎(1.0mmol)과 n-옥틸클로로포메이트 212㎎(1.1mmol) 및 클로로포름 10㎖로 이루어진 용액에, 빙냉하, 트리에틸아민 111㎎을 적하하고, 그후 실온에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 염산 수용액을 첨가하고, 중화, 수세하고, 클로로포름을 종류제거해서, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하여, 메탄올로부터 2회 재결정하여, 예시화합물 202를 무색의 결정으로서 440㎎ 얻었다.
이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
또, 이 화합물에 관하여, 실시예 31의 화합물의 틸트각의 측정과 마찬가지 조작으로 틸트각을 측정하였다. 결과를 제2도에 표시하였다. 제2도에 명백한 바와 같이 본 발명의 피리미딘화합물은 종래부터 알려져 있는 화합물보다 큰 틸트각을 가진다. 또, 테스트셀의 편광현미경 관찰에서는, 매우 양호하고 균일한 배향 상태가 관찰되었다.
[실시예 53~60]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌을 사용해서 실시예 52에 기재된 조작에 따라 피리미딘화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 61]
[예시화합물 279의 제조]
6-(5'-n-옥틸옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 350㎎(1.0mmol) 및 탄산칼륨 138㎎을 N, N-디메틸포름아미드 2㎖에 현탁시키고, 여기에 4-(3',5,5'-트리메틸헥실옥시)벤질브로마이드 313㎎을 N,N-디메틸포름아미드 3㎖에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 4시간 교반후, 클로로포름 및 염산을 첨가해서 클로로포름층을 분리하였다. 또, 클로로포름층을 수세하고, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)에 의해 분리정제하여, 이소프로판올로부터 2회 재결정하고, 예시화합물 279를 무색의 결정으로서 466㎎ 얻었다.
이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 62~69]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌 및 4-치환-벤질브로마이드를 사용해서 실시예 61에 기재된 조작에 따라 피리미딘화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 70]
[예시화합물 375의 제조]
6-(5'-n-데실-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 361㎎(1.0mmol), 4-n-운데실옥시벤조산 306㎎(1.0mmol), 4-피롤리디노피리딘 21㎎ 및 DCC 206㎎을 클로로포름 10㎖에 용해하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 그후 불용물을 여과분별하고, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔크로마토그래피(용출액 : 클로로포름)에 의해 정제하고, 이소프로판올로부터 2회 재결정해서, 예시화합물 375를 무색의 결정으로서 492㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 71~89]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌 및 4-치환-벤조산, 4-치환-시클로헥산카르복시산 또는 6-치환니코틴산을 사용해서 실시예 70에 기재된 조작에 따라 피리미딘화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
또, 실시예 79의 화합물에 관하여, 실시예 31의 화합물의 틸트각의 측정과 마찬가지의 조작에 의해 틸트각을 측정하였다. 결과를 이하에 표시하였다.
틸트각(°) 37.5[Tc-10℃]41.3[Tc-20℃]
여기서 Tc는 강온과정에서 Sc상으로 전이했을때의 온도를 표시한다.
본 발명의 피리미딘화합물이 큰 틸트각을 가진 것을 알 수 있다.
[실시예 90]
[예시화합물 498의 제조]
5㎖의 테트라히드로푸란에 6-[5'-(4"-n-옥틸옥시페닐)-2'-피리미딜]-2-히드록시나프탈렌 426㎎(1.0mmol)과, 3,5,5-트리메틸헥산올 144㎎, 트리페닐포스핀 262㎎을 첨가하고, 빙수로 냉각하였다. 여기에, 디에틸아조디카르복시산 0.19㎖를 첨가해서, 실온에서 15시간 교반하였다. 그후, 테트라히드로푸란을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)에 의해 정제하여, 이소프로판올-아세트산에틸로부터 2회 재결정해서 예시화합물 498을 무색의 결정으로서 425㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 91~92]
실시예 90에 있어서, 3,5,5-트리메틸헥산올을 사용하는 대신 R-2-옥탄올 및 S-(+)-4-메틸-1-헥산올을 사용한 이외는 실시예 90에 기재된 조작에 따라 피리미딘 화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 93]
[예시화합물 494의 제조]
실시예 13에 있어서, 6-(5'-n-옥틸옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌을 사용하는 대신, 6-[5'-(4"-n-옥틸옥시페닐)-2'-피리미딜]-2-히드록시나프탈렌을 사용한 이외는 실시예 13에 기재된 조작에 따라 예시화합물 494를 제조하였다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 94]
[예시화합물 672의 제조]
6-(5'-n-옥틸옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 350㎎, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르 161㎎ 및 트리페닐포스핀 262㎎을 16㎖의 테트라히드로푸란에 용해하고, 이 용액에 빙냉하, 디에틸아조디카르복시산 0.19㎖를 첨가하고, 그후, 실온에서 12시간 반응시켰다. 다음에 테트라히드로피란을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)에 의해 분리정제하고, 또 메탄올로부터 2회 재결정하고, 예시화합물 672를 무색의 결정으로서 366㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 95~100]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌 및 알콕시알콜류를 사용해서 실시예 94에 기재된 조작에 따라 피리미딘 화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 101]
[예시화합물 673의 제조]
6-(5'-n-테트라데실옥시-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 433㎎, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르의 토실레이트 413g 및 탄산칼륨 140㎎을 5㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 60℃로 가열해서, 12시간 교반하였다. 그후, 반응용액에 20㎖의 클로로포름과 1/2규정염산을 첨가해서 중화하고, 분액후, 또 클로로포름상(相)을 2회 수세하고, 그후, 클로로포름을 증류제거하고, 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(용출액 : 클로로포름/헥산/아세트산에틸=10:3:1vol/vol/vol)에 의해 정제하고, 또 메탄올로부터 2회 재결정하여, 예시화합물 673을 무색의 결정으로서 398㎎ 얻었다. 이 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
[실시예 102~122]
표 3에 표시한 6-(5'-치환-2'-피리미딜)-2-히드록시나프탈렌 또는 6-(5'-히드록시-2'-피리미딜)-2-치환-나프탈렌 및 알콕시알콜의 토실레이트를 사용해서 실시예 101에 기재된 조작에 따라 피리미딘화합물을 제조하였다. 이들 화합물의 상전이온도는 표 4에 표시하였다.
또, 실시예 109의 화합물에 관해서, 실시예 31의 화합물의 틸트각의 측정과 마찬가지의 조작에 의해 틸트각을 측정하였다. 결과를 제2도에 표시하였다. 제2도에서 명백한 바와 같이 본 발명의 피리미딘화합물은 비교적 큰 틸트각(20°전후)을 가지고, 틸트각의 온도의존성도 작은 것을 알 수 있다. 테스트셀의 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다.
[실시예 123]
[액정조성물의 조제]
하기의 화합물군을, 하기에 표시한 비율로 혼합해서 사용하여, 100℃에서 가열용융하여, 액정조성물(강유전성액정조성물)을 조제하였다.
상기 액정조성물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[표 4]
[표 4a]
[표 4b]
[표 4c]
[표 4d]
[표 4e]
[표 4f]
[표 4g]
[표 4h]
[표 4i]
[표 4j]
[실시예 124]
[액정소자의 제작]
2매의 1.1㎜두께의 유리판을 준비하고, 각각의 유리판위에, ITO막을 형성하고, 또 표면처리를 행하였다. 이 ITO막부착의 유리판에 액정배향제[일본국 스미토모베크라이트(주)제품CRD8616]를 스핀코트하고, 성막후, 70℃에서 프리베이크를 행하고, 또 200℃에서 1시간 베이킹하였다. 이 배향막에 러빙처리를 행하고, 그후, 이소프로필알콜에 의해 세정하고, 평균입자직경 2㎛의 실라카비즈를 한쪽의 유리판위에 살포하였다. 그후, 각각의 러빙처리축이 서로 평행이 되도록, 시일제를 사용해서 유리판을 맞붙이고 제1도에 표시한 셀을 제작하였다. 이 셀이 실시예 123에서 조제한 액정조성물을 주입하고, 액정소자를 제작하였다. 이 액정소자를 크로스니콜상태로 배치한 2매의 편광판사이에 삽입하고, ±10V의 전압을 인가하였던 바, 명료한 스위칭현상이 관찰되었다. 또, 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 또, 크로스니콜하에서의 광학적인 응답시간(투과광량변화 10~90%) 및 틸트각을 측정하였다.
결과를 표 5에 표시하였다.
[비교예 2]
비교를 위하여 식(12)의 화합물(일본국 특개평 6-228057호 공보에 기재)을 제조하고, 하기의 화합물군으로 이루어진 액정조성물을 조제하였다.
상기 액정조성물은, 69℃에서 등방상(等方相)으로부터 N상이 되고, 58℃에서 일부분이 결정화되고, 53℃부근에서는 결정상과 Sa상이 혼재해있어, 액정소자로서는 사용불가능하였다.
[실시예 125]
[액정조성물의 조제]
하기의 화합물군을, 하기에 표시한 비율로 혼합해서 사용하여, 실시예 123과 마찬가지의 조작에 의해 액정조성물(강유전성액정조성물)을 조제하였다.
상기 액정조성물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 126]
[액정소자의 제작]
실시예 124에 있어서 실시예 123에서 조제한 액정조성물을 사용하는 대신, 실시예 125에서 조제한 액정조성물을 사용한 이외는 실시예 124와 마찬가지조작에 의해 액정소자를 제작하였다. 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 광학적인 응답시간 및 틸트각의 측정결과를 표 5에 표시하였다.
[실시예 127]
[액정조성물의 조제]
하기의 화합물군을, 하기에 표시한 비율로 혼합해서 사용하고, 실시예 123과 마찬가지의 조작에 의해 액정조성물(강유전성액정조성물)을 조제하였다.
상기 액정조성물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
[실시예 128]
[액정소자의 제작]
실시예 124에 있어서 실시예 123에서 조제한 액정조성물을 사용하는 대신, 실시예 127에서 조제한 액정조성물을 사용한 이외는 실시예 124와 마찬가지 조작에 의해 액정소자를 제작하였다. 편광현미경관찰에서는 양호한 균일배향상태가 관찰되었다. 광학적인 응답시간 틸트각의 측정결과를 표 5에 표시하였다.
[비교예 3]
비교를 위하여, 비교예 1에서 제조한 화합물을 함유한 액정조성물을 조제하였다.
상기 액정조성물의 상전이온도(℃)를 이하에 표시하였다.
또, 실시예 124와 마찬가지 조작에 의해 액정소자를 조제하고, 광학적인 응답시간 및 틸트각을 측정하였다. 측정결과를 표 5에 표시하였다.
[표 5]
표 5에서 명백한 바와 같이 본 발명의 액정조성물은 비교예 3의 액정조성물과 비교해서 틸트각이 크고, 또, 응답시간도 짧은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해 액정조성물의 구성성분으로서 유용한 피리미딘화합물, 특히, 배향성이 뛰어나고, 기타의 액정화합물과의 상용성이 양호하고, 틸트각이 크고, 응답시간을 개선시키는 효과가 있는 피리미딘화합물을 제공하는 일이 가능하게 되었다.

Claims (15)

  1. 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
    [식중, R1및 R2는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, 이들 기속에 존재하는 인접하지 않는 -CH2-기(단, Y1, Y2또는 방향고리에 결합해있는 -CH2-기는 제외)는 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 또는 -OCO-기에 의해 치환되어도 되고, 또, R1및 R2는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 되고, A1및 A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, X1및 X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2-기 또는 -CH2O-기를 표시하고, Y1및 Y2는 -COO-기 또는 -OCO-기(단, Y1이 -OCO-기인 경우는, R1은 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아니고, Y2가 -COO-기인 경우는, R2는 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아님)를 표시하고, a, b, p 및 q는 각각 0 또는 1을 표시하고, a+b+p+q는 0이 아님]
  2. 제1항에 있어서, 액정성을 가진 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, R1및 R2가 할로겐원자를 가지지 않는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, R1및 R2의 적어도 한쪽이 광학활성인 비대칭탄소를 가진 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, R1및 R2가, 다같이 광학활성인 비대칭탄소를 가지지 않는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, A1및 A2가 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(1)에 있어서, a+b+p+q가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  8. 일반식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
    [식중, R3및 R4는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알케닐기를 표시하고, m 및 n은 0 또는 1을 표시하고, R3및 R4의 한쪽의 알킬기 또는 알케닐기속에 존재하는 적어도 1개의 -CH2-기(단, 인접하는 -CH2-기 및 산소원자 또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기를 제외)는 산소원자에 의해 치환되어 있고, 또, 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 되고, 단, m이 0이고 R3이 알케닐기인 경우, 또는 n이 0이고 R4가 알케닐기인 경우에는, R3또는 R4는 불포화결합을 통해서 방향고리와 결합하지 않음]
  9. 제8항에 있어서, 일반식(2)에 있어서, m+n이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  10. 제8항에 있어서, 일반식(2)에 있어서, R4가 적어도 1개의 산소원자를 함유한 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  11. 제8항에 있어서, 일반식(2)에 있어서, R3및 R4가, 다같이 광학활성인 비대칭탄소를 가지지 않는 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
  12. 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물.
    [식중, B1은 수소원자 또는 벤질기를 표시하고, R2는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알콕시기, 혹은, 탄소수 2~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기 혹은 알케닐옥시기를 표시하고, 이들 기속에 존재하는 인접하지 않는 -CH2-기(단, Y1, Y2또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기는 제외)는 산소원자, 황원자, -CO-기, -COO-기 또는 -OCO-기에 의해 치환되어도 되고, 또, R2는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 되고, 또, A2는 치환 또는 미치환의 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기 혹은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기를 표시하고, X2는 단결합, -COO-기, -OCO-기, -OCH2-기 또는 -CH2O-기를 표시하고, Y2는 -COO-기 또는 -OCO-기(단, Y2가 -COO-기인 경우, R2는 알콕시기 또는 알케닐옥시기가 아님)를 표시하고, b 및 q는 각각 0 또는 1을 표시하고, b+q는 0이 아님]
  13. 청구범위 제1항 또는 제8항 기재의 피리미딘화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 액정조성물.
  14. 청구범위 제13항 기재의 액정조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정소자.
  15. 일반식(4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 피리미딘화합물
    [식중, B1은 수소원자 또는 벤질기를 표시하고, R4는 할로겐원자로 치환되어도 되는 탄소수 3~24의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 혹은 알케닐기를 표시하고, n은 0 또는 1을 표시하고, R4의 알킬기 또는 알케닐기속에 존재하는 적어도 1개의 -CH2-기(단, 인접하는 -CH2-기, 및 산소원자 또는 방향고리에 결합해 있는 -CH2-기를 제외)는 산소원자에 의해 치환되어 있고, 또, 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기는 비대칭탄소를 가져도 되고, 이 비대칭탄소는 광학활성이라도 됨].
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