KR100295371B1 - 광기록매체 - Google Patents

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KR100295371B1
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마사히로 신카이
스미코 키타가와
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사토 히로시
티디케이 가부시기가이샤
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Abstract

기록광 및/또는 판독광의 파장 범위에서 허수부 k가 0.20 까지인 복소수 굴절율을 가지는, 하기 식 (I)의 아조 금속 착체의 이온 그리고 하기 식 (II)의 시아닌 색소의 이온간의 염-형성 색소, 또는 하기식 (III)의 아조 화합물을 리간드로서 가지는 아조 옥소바나듐 금속 착체중 적어도 하나와 하기 식 (IV)와 (V)의 아조 화합물을 리간드로서 가지는 금속 착체를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록 매체가 제공된다. 기록 및 판독은 통상적인 파장 또는 약 630-690 nm의 단파장에서 또는 둘 다에서 실행될 수 있다.
A-N=N-B
식 (I)과 (III)에서, A는 디아조기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기 또는 디아조기에 부탁된 고리의 탄소 원자에 인접한 위치에서 금속 이온-배위성 질소 원자를 가지는 질소성 헤테로방향족 고리기이고, B는 디아조기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리기이다. 식 (I)에서, m은 1 또는 2이고, M1은 중심 금속이다.
식 (II)에서, Q1및 Q2각각은 융합 고리를 가질 수 있는 5-원자 질소성 헤테로시클릭 고리를 형성하는 원자의 기이고; L은 메틴 사슬이고; R1및 R2각각은 알킬 기이다.
식 (IV) 및 (V)에서, X는 활성 수소-함유 기이고, R1및 R2는 각각 알킬 기이고, R1및 R2의 총 탄소 원자수는 2 내지 8이고, R은 니트로 기이고 및 n은 0 또는 1이다.

Description

광 기록 매체
본 발명자들은 콤팩트 디스크 (CD) 표준물에 상응하는 기록 가능한 광 기록 매체로서 추기형 (write-once) 콤팩트 디스크 (CD-R)의 개발에 종사해왔다.
상기 CD-R용 색소로서, 시아닌 색소들이 용해성 및 파장 특성 때문에 광범위하게 사용되어 왔다. 시아닌 색소는, 그러나, 열악한 내광성 또는 광견뢰도의 약점을 지니고 있다. 이러한 문제점의 해결책으로서, 켄처(quencher)를 첨가하고 Ni 및 Cu 디티올렌 착체로 염을 생성하는 시도를 해왔다. 이러한 방법들은 내광성이 완전히 향상되지 않고 생산성도 열악한 용해성으로 말미암아 낮다는 문제점을 남겨 놓는다.
그러한 환경 하에서, JP-B 37580/1995는 크롬 함유 아조 화합물을 포함하는 광 기록 매체를 제시하고 있다. 이러한 매체는, 그러나, 내광성에서 부족한 면이 있다. JP-B 37580/1995는 또한 시아닌 색소, 그리고 금속 함유 아조 화합물의 아조 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 광 기록 매체를 또한 개시하고 있다. 또한, JP-A 55189/1990은 시아닌 색소, 그리고 나프탈레니오-아조벤젠의 헥사-배위 금속 착체 염 화합물로 구성된 기록층을 포함하는 광 기록 매체를 개시하고 있다. 이러한 예에서 사용된 바와 같이 시아닌 색소와 아조 금속 화합물의 혼합물은 불충분한 내광성을 제공한다. 또한, JP-A 51182/1991은 전자-수용 아조 금속 착체 염 화합물의 음이온과 기록광의 파장 범위에서 흡수성을 가지는 시아닌 색소의 양이온과의 결합 화합물의 형태로 광안정된 유기 색소를 포함하는 기록층을 투명 기판 위에 포함하는 광 기록 매체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 시아닌 색소 양이온 및 이와 결합된 화합물 어느 것도 명세서 상에서 특정되어 있지 않고 있으며, 특정 시아닌 색소 양이온이 결합했을 때 소망하는 특성이 얻어지지 않는다. 오직 한가지 예외가 기록 층의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도 2이다. 그러나, 그러한 색소를 CD-R에 적용했을 때, 만족스러운 특성들이 얻어지지 않았다는 것을 우리는 확인하였다.
최근 더 높은 밀도 광 기록 매체가 요구되고 있다. 대표적인 매체는 CD-R의 기록 파장이 현재 780 nm에서 더 짧은 680 nm 내지 635 nm의 파장으로 감소된 차세대 CD-R 및 650 nm에서 기록 및 판독할 수 있는 추기형 디지털 비디오 디스크 (DVD-R)이 있다. 기존의 CD-R과의 호환성을 고려하면서, 단파장에서 판독할 수 있는 CD-RII이 또한 제시되었다. 이러한 표준 매체에 사용된 색소에 요구되는 것은 파장 외에 현재 사용되는 색소 상에 요구되는 것과 실질적으로 동일한 것으로 간주된다. 그러나, 780 nm와 양립하기 위해서 지금까지 개발 작업이 수행되어 왔기 때문에, 내광성, 용해성 및 기록 감도를 위시한 680 nm 내지 635 nm의 더 짧은 파장 측면 상에 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 색소가 알려진 것이 거의 없는 실정이다.
680 nm 내지 635 nm의 레이저 파장에서 신호를 기록하는 광 기록 매체의 기록 층에 사용되는 것으로, 시아닌 색소가 언급될 수 있지만, 실질적으로 광분해되고 안정성이 부족하다. 더 높은 내광성을 가지는 색소들은, 예를 들어, JP-B 51682/1995, JP-A 268994/1991, 및 JP-A 156408/1996에 설명된 바와 같은 금속 아조 착체들을 포함한다. 고내광성에도 불구하고, 이들 색소는 낮은 기록 감도 및 낮은 용해성의 문제점을 가지고 있고, 광 기록 매체에 사용되었을 때, 상기 색소는 흡수 스펙트럼의 더 넓은 반 (half) 대역폭 때문에 디스크 특성 중에서 Rtop과 변조사이에 양호한 균형을 제공하는데 실패하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 광 기록 매체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 770 내지 830 nm의 근적외선 레이저로 기록 및 판독할 수 있거나, 또는 770 내지 830 nm의 근 적외선 레이저 및 630 내지 690 nm의 적선 (red) 레이저로 기록 및 판독할 수 있는 고 내광성 광 기록 매체에 관한 것이다.
도 1은 프탈로시아닌 색소의 박막의 흡수 스펙트럼으로부터 반 대역폭을 결정하는 방법을 설명한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 광 디스크의 부분 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구체예에 따른 광 디스크의 부분 단면도이다.
본 발명의 목적은 향상된 내광성 및 폴리카보네이트 기판을 잠식하지 않는 코팅 용매, 특히, 택트 (tact) 시간을 향상시킬 수 있는 플루오르화된 알콜 용매 및 셀로솔브 용매에 충분한 용해성을 가지며, 그리고 770 nm 내지 830 nm의 범위에서 선택된 파장, 특히 780 nm의 파장을 가지는 광에 대해 CD 표준물에 응하면서, 우수한 기록/판독 특성을 보이는 광 기록 매체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 향상된 내광성을 가지고 630 nm 내지 690 nm의 범위로부터 선택된 파장에서 우수한 기록/판독 특성을 보이는 광 기록 매체를 제공하는 것이다; 및 본 발명의 다른 목적은 상기 장점에 더하여, 770 nm 내지 830 nm의 범위에서 선택된 통상적인 파장, 특히 780 nm의 파장을 가지는 광으로 CD 표준물에 따른 기록 및 판독을 할 수 있는 우수한 기록 특성을 보이는 광 기록 매체를 제공하는 것이다.
이러한 그리고 다른 목적은 하기 (1) 내지 (17)로 정의된 본 발명에 의해 달성되어진다.
(1) 기록광 및/또는 판독광의 파장 범위에서 허수부 k가 0.20 까지인 복소수 굴절률을 가지는, 하기 식 (I)의 아조 금속 착체의 이온 그리고 하기 식 (II)의 시아닌 색소의 이온간의 염-형성 색소를 함유하는 기록층을 포함하는 광 기록 매체;
상기 식 (I)에서, A는 디아조 기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기 또는 디아조기에 부탁된 고리의 탄소 원자에 인접한 위치에서 금속 이온-배위성 질소 원자를 가지는 질소성 헤테로방향족 고리기이고; B는 디아조기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리기이고; m은 1 또는 2이고; 및 M1은 중심 금속으로서, 식(I)은 A-N=N-B가 이 금속에 배위한 것을 도식적으로 나타낸 것이다;
식 (II)에서, Q1및 Q2각각은 융합 고리를 가질 수 있는 5-원자 질소성 헤테로시클릭 고리를 형성하는 원자의 기이고; L은 메틴 사슬이고; R1및 R2각각은 알킬기이다.
(2) 상기식 (II)에서, Q1또는 Q2에 의해 완결된, 융합 고리를 가질 수 있는 상기 질소성 헤테로시클릭 고리는 인돌레닌 고리, 티아졸린 고리 또는 옥사졸린 고리이고, 및 L은 트리메틴 또는 펜타메틴인, (1)의 광기록매체
(3) 상기 식 (II)의 시아닌 색소의 이온이 인돌레닌 형 시아닌 색소의 이온인, (1) 또는 (2)의 광기록 매체.
(4) 식 (I)에서 M1으로 표시되는 중심 금속은 바나듐, 코발트, 니켈 또는 구리인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 광기록 매체.
(5) 하기식 (III)의 아조 화합물과 옥소 바나듐간의 아조 옥소바나듐 금속 착체를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록 매체;
A-N=N-B (III)
상기식에서, A는 디아조 기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리기이거나 또는 디아조 기에 부탁된 고리의 탄소원자에 인접한 위치에서 옥소바나듐-배위성 질소 원자를 가지는 질소 헤테로방향족 고리 기를 가지는 기이고; 및 B는 디아조 기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기이다.
(6) 상기식 (III)에서 A가 디아조 기에 인접한 위치에서 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기인 (5)의 광기록 매체.
(7) 하기식 (IV)의 아조 화합물 및 하기식 (V)의 화합물 중 최소한 하나와 금속 화합물을 결합함으로써 수득한 아조 금속 착체를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록 매체;
상기식에서, X는 활성 수소-함유 기이고, R1및 R2는 각각 알킬기이고, R1및 R2의 총 탄소 원자수는 2 내지 8이고, R은 니트로 기이고 및 n은 0 또는 1이다.
(8) (7)에서, 상기 아조 금속 착체는 옥소바나듐 또는 코발트와의 금속 착체인 광기록 매체.
(9) (7) 또는 (8)에서 상기 아조 금속 착체는 옥소바나듐 또는 코발트와 식 (V)의 화합물과의 금속 착체인 광기록 매체.
(10) (5) 내지 (9)중 어느 하나에서, 상기 기록층은 상기 아조 금속 착체와 상이한 광학 특성을 지니는 제 2 광-흡수 색소를 포함하고, 기록/판독 동작은 630 nm 내지 690 nm의 제 1 파장을 가지는 광 및 770 내지 830 nm의 제 2 파장을 가지는 광으로 실행되는 광기록 매체.
(11) (10)에서, 기록은 상기 제 2 파장을 가지는 광으로 실행되고 판독은 제 1 및 2 파장을 가지는 광으로 실행되는 광기록 매체.
(12) (10)에서, 상기 기록층은 기판 상에 배치되고, 상기 아조 금속 착체는 650 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.20인 복소수 굴절률을 가지며, 및 상기 제 2 광-흡수 색소는 780 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.30인 복소수 굴절률을 가지며 흡수 스펙트럼이 270 nm까지의 반 대역폭을 가지는 박막을 형성하는 광기록 매체.
(13) (5) 내지 (9)중 어느 하나에서, 상기 기록층은 상기 아조 금속 착체를 포함하는 제 1 기록층 상에 상기 아조 금속 착체와 상이한 광학 특성을 지니는 제 2 광-흡수 색소를 포함하는 제 2 기록층을 적층함으로써, 최소한 2개 층으로 구성되는 광기록 매체.
(14) (13)에서, 상기 아조 금속 착체는 650 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.20인 복소수 굴절률을 가지며, 및 상기 제 2 광-흡수 색소는 780 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.30인 복소수 굴절률을 가지며 흡수 스펙트럼이 270 nm까지의 반 대역폭을 가지는 박막을 형성하며, 및
적어도 두 개 층으로 구성되는 상기 기록층은 기판 상에 배치되는 광기록 매체.
(15) (13) 또는 (14)에서, 상기 제 1 기록층은 기판 상에 배치되고 상기 제 2 기록층은 상기 제 1 기판 상에 배치되는 광기록 매체.
(16) (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 광-흡수 색소는 하기식 (VI)의 프탈로시아닌 색소인 광기록 매체:
상기식에서, M은 중심원자이고; X1, X2, X3, 및 X4는 할로겐 원자들로서, 서로 같거나 상이하고; p1, p2, p3 및 p4는 0 또는 1 내지 4의 정수로서, p1+p2+p3+p4는 0 내지 15이고; Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 산소 원자 또는 황 원자로서 서로 같거나 상이하고; Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 적어도 4개 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 알리시클릭 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 또는 헤테로시클릭 기로서, 서로 같거나 상이하고; q1, q2, q3, 및 q4는 0 또는 1 내지 4의 정수로서, 동시에 0이 아니고 q1+q2+q3+q4는 1 내지 8이다.
(17) (15) 또는 (16)에서, 상기 제 1 기록층 및 제 2 기록층은 각각 20 내지 250 nm의 두께를 가지며 상기 제 1 기록층의 두께를 상기 제 2 기록층으로 나눈 값은 0.1 내지 1인 광기록 매체.
JP-A 51182/1991에는 광-안정화된 유기 색소를 전자-수용 아조 금속 착체 염 화합물의 음이온과 기록광의 파장 범위에서 흡수성을 가지는 시아닌 색소의 양이온과의 결합 화합물의 형태로 포함하는 기록층을 투명 기판 상에 포함하는 광기록 매체가 개시되어 있다. 그러나, 이 특허는 그 시아닌 색소들 및 이와 결합한 화합물을 상술한 기록이 결여되어 있고, 어느 곳에도 그 결합된 화합물의 복소수 굴절률의 허수부 k을 언급하지 않았다.
JP-A 1546408/1996은 아조 화합물의 금속 착체 및 720 내지 850 nm에서 실질적인 흡수성을 가지는 색소를 포함하는 기록층을 포함하는 광기록 매체를 개시하고, 이것은 780 nm의 광으로 기록 및 판독이 가능하며 또한 620 nm 내지 690 nm의 광으로 판독 또는 판독과 기록이 가능하다고 설명하고 있다.
비록 여기에 개시된 아조 화합물이 본 발명에 따른 식 (III)의 아조 화합물내에 포함된다고 하나, 금속 착체들의 중심 금속들은 Ni, Co, Pd 등이다. 본 발명에 따른 옥소바나듐 (VO)에 대한 어떠한 언급도 이뤄지지 않고 있다.
또한, 여기서 개시된 아조 화합물은 디아조 기를 통해 연결된 고리들 중 하나로서 질소 헤테로시클릭 고리를 가지며, 이의 구조는 본 발명에서 정의된 식 (IV) 및 (V)와는 명백히 다르다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광기록 매체는 아조 계열 금속 착체 화합물을 함유하는 기록층을 가진다. 아조 계열 금속 착체 화합물은 식 (I)의 아조 금속 착체의 이온과 식 (II)의 시아닌 색소의 이온 사이의 염-형성 색소, 식 (III)의 아조 화합물과 옥소바나듐과의 아조 옥소바나듐 금속 착체, 또는 식 (IV)와 (V)의 아조 화합물 중 적어도 하나와 금속 화합물과 반응시킴으로써 얻은 아조 금속 착체이다.
염-형성 색소가, 주로 시아닌 색소 골격의 선택 덕택으로, 630 내지 690 nm의 단파장 범위에서의 기록 및/또는 판독을 위해서, 또는 770 내지 830 nm의 통상적인 파장 범위에서의 기록 및/판독을 위해서 사용된다. 아조 옥소바나듐 금속 착체 및 아조 금속 착체는 630 내지 690 nm의 단파장 범위에서의 기록 및/또는 판독을 위해 사용된다.
무엇보다 먼저, 염-형성 색소를 설명한다.
염-형성 색소는 기록광 및/또는 판독광의 파장 범위에서 허수부 k가 0.20까지, 바람직하게는 0 내지 0.20, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.20인 복소수 굴절률을 가진다. k를 이러한 범위로 제한시킴으로써, 색소에 충분한 반사율을 부여하여 효과적인 기록 및 판독을 확고히 한다. 반면에, 만약 k가 0.20을 넘을 경우, 반사율이 불충분해진다. 여기서, 복소수 굴절률의 실수부 n이 바람직하게는 적어도 1.8, 및 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.6이다. n이 더 작은 값이 된다면 신호가 적게 변조될 것이다.
상기 염-형성 색소의 n 및 k는 기록층에 사용되었던 것과 동일한 조건하에서 광기록 매체의 기록층과 동등한 두께, 예를 들어 약 40 내지 100 nm의 두께로 색소 필름을 주어진 투명 기판에 형성한 시험 샘플을 준비하고, 기록광 및/또는 판독광의 파장 범위에서 시험 샘플을 반사율 및 굴절률에 대하여 측정하고, 및 이러한 측정치로부터, 예를 들어, ISHIGURO Kozo, "Optics" Kyoritsu Publishing K.K. 페이지 168-178에 따라, n 및 k를 계산함으로써 결정된다. 상기 반사율은 (5 ˚의 차수의) 정반사율 방식으로 측정하여, 상기 기판을 통한 시험 샘플의 반사율이거나 상기 색소 필름 측으로부터의 샘플 반사율이다. 측정 파장은 일반적으로 635 nm, 650 nm 및 780 nm의 파장 범위로부터 선택된다.
식 (I)을 먼저 설명한다. 식 (I)에서, A-N=N-B는 비록 배위 전 화합물에 대하여 설명이 이루어진다 하더라도 배위된 상태로 설명된다. A는 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기이거나 또는 금속 이온에 배위될 수 있는 질소 원자를 가지는 질소성 헤테로방향족 고리 기이고, B는 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기이다.
A로 표시되는, 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기에서, 방향족 고리는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 및 융합된 폴리-링에서의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 및 고리 송이일 수 있다. 방향족 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 티아졸, 벤즈티아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 퀴놀린, 이미다졸, 피라진, 및 피롤 고리를 포함하고 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
활성 수소-함유 기는 디아조 기에 인접한 위치에서 방향족 고리에 부착되어 있다. 활성 수소-함유 기의 예는 -OH, -SH, -NH2, -COOH, -CONH2, -SO2NH2, 및 -SO3H를 포함하고 -OH가 특히 바람직하다.
활성 수소-함유 기 및 아조 기외에, 방향족 고리는 치환체를 더 가질 수 있고, 이의 예로서, 니트로 기, 할로겐 원자 (즉, 염소 및 취소 원자), 카르복실 기, 설포 기, 설파모일 기 및 알킬 기(바람직하게는, 메틸과같이, 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는)가 있다. 상기 니트로 기는 바람직하게는 디아조 기에 대하여 메타- 또는 파라-위치에 부착되어 있다. 일반적으로, 기록/판독광이 630 내지 690 nm의 파장 범위일 경우 메타-위치가 바람직하지만 기록/판독광이 770 내지 830 nm의 파장 범위일 경우 파라-위치가 바람직하다. 두 개 이상의 치환체가 존재할 수 있고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
A로 표시되는, 자체에 금속 이온에 배위할 수 있는 질소 원자를 가지는 질소성 헤테로방향족 고리 기에서, 질소성 헤테로방향족 고리는 모노시클릭 또는 융합된 폴리시클릭일 수 있다. 질소성 헤테로방향족 고리의 예는 피리딘, 티아졸, 벤즈티아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 퀴놀린, 이미다졸, 피라진, 및 피롤 고리를 포함하고, 피리딘 및 티아졸 고리가 특히 바람직하다.
상기 고리에서 질소 원자의 위치는 아조 기가 부착된 탄소 원자에 인접하여 있다.
아조 기에 더하여, 상기 질소성 헤테로방향족 고리는 치환체를 더 가질 수 있고, 이의 예는 할로겐 원자 (즉, 염소 및 취소 원자) 및 알킬 기(바람직하게는, 메틸과같이, 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는)를 포함한다.
A는 바람직하게는 벤젠 고리이고, 특히 치환체로서 니트로 기를 가지는 벤젠 고리이다.
B로 표시되는, 활성 수소-함유 기를 가지는 방향족 고리 기에서, 방향족 고리는 A에서 설명된 바와 같고, 활성 수소-함유 기의 부착 위치 또한 동일하다. 다른 것 중에서 이미다졸, 벤젠, 및 나프탈렌 고리가 바람직하다. 벤젠 및 나프탈렌 고리가 더욱 바람직하며, 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
활성 수소-함유 기는 A에서 설명된 바와 동일하고 이의 바람직한 예 또한 동일하다.
활성 수소-함유 기 및 아조 기외에, 상기 방향족 고리는 치환체를 더 가질 수 있고, 이의 예는
아미노 기류 (미치환된 아미노기일 수 있지만 바람직하게는 디알킬아미노, 더욱 바람직하게는 총 2 내지 8 개 탄소 원자를 가지는 디알킬아미노기, 예를 들어, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 메틸프로필아미노, 디부틸아미노 및 히드록시에틸메틸아미노 기이다);
알콕시 기류 (알킬 부분이 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 가지는, 예를 들어, 메톡시);
아릴 기류 (바람직하게는 모노시클릭, 예를 들어, 페닐 및 o-, m- 및 p-클로로페닐 기류);
카르보닐 기류; 및
설포 기류를 포함한다.
B는 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내고 특히 치환된 디알킬아미노 기를 가지는 벤젠 고리를 나타낸다.
중심 원자 M1은 전이 금속 및 다른 금속으로부터 선택되고, Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt 및 Al이 바람직하다. 이 중에서, V, Mo 및 W는 산화물 이온의 형태, 예를 들어, VO2-, VO3-, MoO2 +, MoO3+, 및 WO3+의 형태를 취한다. 이 중심 금속의 더 바람직한 예는 (산화물 이온을 포함하여) VO2+및 VO3+와 같은 옥소바나듐 (VO), Co, Ni 및 Cu이다.
문자 m은 1 또는 2이고 식 (I)의 아조 금속 착체는 음이온 또는 양이온이다. m이 2인 경우, 리간드 A-N=N-B는 동일하거나 상이할 수 있다.
식 (I)에서, A-N=N-B의 활성 수소-함유 기는 산 음이온의 형태(상기 활성 수소-함유 기가 -OH인 경우 -O-)로 중심 금속에 배위된다.
리간드로서 작용하는 화합물 A-N=N-B는 후에 설명될 식 (III)의 경우에서 정의된 바와 같고, 이의 바람직한 에는 식 (IV) 및 (V)의 화합물과 동일하다.
다음, 식 (I)의 아조 금속 착체의 이온에 대응이온인 식 (II)의 시아닌 색소 이온이 설명된다.
식 (II)에서, Q1및 Q2각각은, 융합 고리를 가질 수 있는 5-원자 질소성 헤테로시클릭 고리를 형성하는 원자 군으로서, 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로시클릭 고리의 예는 인돌렌닌, 4,5-벤조-인돌레닌, 옥사졸린, 티아졸린, 셀레나졸린 및 이미다놀린 고리이다. 바람직한 예는 인돌레닌, 4,5-벤조인돌레닌, 옥사졸린, 및 티아졸린 고리이고, 인돌레닌 및 4,5-벤조인돌레닌 고리가 특히 바람직하다. Q1및 Q2의 바람직한 조합은 인돌레닌 고리류의 조합, 4,5-벤조인돌레닌 고리류의 조합, 및 인돌레닌 고리와 4,5-벤조인돌레닌 고리의 조합이다.
이러한 고리류는 치환체들을 가질 수 있고, 이의 예는 할로겐 원자류, 알킬 기류, 알콕시 기류, 아릴 기류, 아실 기류 및 아미노 기류(알킬아미노 기류와 같은)를 포함한다.
R1및 R2는 알킬 기류이다. 이 알킬 기류는 치환체를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 기류이다. 치환체의 예는 할로겐 원자류, 알킬 기류, 아릴 기류, 알콜시 기류, 에스테르 기류, 헤테로시클릭 기류와 같은 에테르 기류 및 설포네이토 기류이다. R1및 R2로 표시되는 알킬 기류는 메틸, 에틸, n-, i-, s- 및 t-부틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 설포네이토, 메틸, 설포네이토에틸, 설포네이토프로필, 및 설포네이토부틸을 포함한다.
L은 메틴 사슬, 바람직하게는 메틸과 같은 치환체를 가질 수 있는, 트리메틴 또는 펜타메틴이다. 일반적으로, 기록/판독광이 630 내지 690 nm의 단파장 범위에 있을 때는 트리메틴이 바람직하나, 기록/판독광이 770 내지 830 nm의 통상적인 파장 범위에 있을 때는 펜타메틴이 바람직하다.
식 (II)의 시아닌 색소의 이온 중에서, 인돌레닌, 벤조티아졸린 및 벤즈옥사졸린 시아닌 색소의 이온이 바람직하며, 인돌렌닌 시아닌 색소의 이온이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은 하기 식 (IIa), (IIb), 및 (IIc)의 인돌레닌 시아닌 색소이다.
식 (IIa) 내지 (IIc)에서, R1, R2및 L은 식 (II)에서 정의된 바와 같다. R3는 수소 원자이거나 또는 Q1및 Q2로 완결된 치환체에 대해 정의된 바와 같다. R3의 바람직한 예는 수소원자류, 알킬 기류 및 알콕시 기류이고, 수소원자류, 염소원자류, 메틸 기류, 및 메톡시 기류가 특히 바람직하다.
이러한 시아닌 색소류의 이온의 예증적이지만 비제한적인 예가 하기에 주어진다.
다음, 본 발명에 따른 아조 옥소바나듐 금속 착체를 설명한다.
본 발명에 따른 아조 옥소바나듐 금속 착체는 식 (III)의 아조 화합물과 옥소바나듐과의 금속 착체로서 옥소바나듐이 VO2+, 또는 VO3+의 형태로 존재한다.
식 (III)을 참조하면, 식 (III)에서의 A 및 B는 식 (I)에서의 A 및 B와 동일한 의미를 가지며, 이의 바람직한 예는 동일하다.
식 (III)의 아조 화합물내의 활성 수소-함유 기는 산 음이온의 형태로 (활성 수소-함유 기가 -OH인 경우 -O-) VO에 배위되는 것으로 이해된다.
대응이온이 식 (II)의 시아닌 색소의 이온이고, 식 (III)의 하나 또는 두 개 아조 화합물이 VO에 배위되고, 단파장을 가지는 기록/판독광의 파장 범위에서 k가 0.20까지인 아조 옥소바나듐 금속 착체는 단파장용 전술 염-형성 색소와 중첩된다. 식 (III)의 두 아조 화합물이 VO에 배위될 때, 이러한 아조 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
다음, 식 (IV) 및 (V)를 설명한다. 이러한 식에서, X는 식 (III)에서와 동일한 것으로서, 활성 수소-함유 기이고, 바람직한 예 또한 동일하다.
R은 니트로 기이고 문자 n은 0 또는 1이다. n이 1일 경우, 니트로 기의 치환 위치가 중요한 것이 아니지만 바람직하게는 식 (IV) 또는 (V)에 이미 존재하는 니트로 기에 대하여 메타-위치이다.
R1및 R2는 알킬 기로서, 통상적으로 동일하지만 상이할 수도 있다. R1및 R2에서의 총 탄소원자 수는 2 내지 8이다. 그러한 알킬 기에서 탄소 원자 수는 바람직하게는 1 내지 4이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-, 및 I-프로필, 및 n-, I-, s-, 및 t-부틸 기이다. 이러한 알킬 기는 히드록실 기와 같은 치환체를 가질 수 있고 치환된 알킬 기의 예는 히드록실메틸 및 히드록시에틸이다.
본 발명의 아조 금속 착체는 식 (IV) 및 (V)의 아조 화합물 중 적어도 하나와 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 중심 금속은 바람직하게는 Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt, 및 Al로부터 선택된다. 이들 중에서, V, Mo, 및 W는 산화물 이온의 형태, 예를 들어, VO2+, VO3+, MoO3+, 및 WO3+의 형태를 취한다. 중심 금속의 더 바람직한 예는 VO2+및 VO3+와 같은 옥소바나듐, Co, Ni, 및 Cu이다.
본 발명은 630 내지 690 nm의 단파장 범위에서 기록과 판독을 목적으로하기 때문에 식 (IV) 및 (V)의 화합물 중, 식 (V)의 아조 화합물은 특히 바람직하다.
식 (IV) 및 (V)의 아조 화합물로부터 수득한 옥소바나듐 착체는 식 (III)의 아조 화합물로부터 수득한 옥소바나듐 착체에 포함되고, 전자가 후자 착체 중에서 바람직한 것이다.
중심 금속이 전이 금속이고, 이에 식 (IV) 또는 (V)의 하나 또는 두 개 화합물이 배위되고, 대응이온이 식 (II)의 시아닌 색소의 양이온이고, 및 단파장을 가지는 기록/판독광의 파장 범위에서의 k가 0.20까지인, 아조 금속 착체는 전술한 염-형성 색소와 중첩한다.
식 (IV) 및 (V)의 아조 화합물의 아조 금속 착체에서, 아조 화합물의 리간드 및 중심 금속이 2:1의 범위일 때, 두 형태의 아조 화합물이 리간드로서 배위할 수 있다.
상기 아조 옥소바나듐 금속 착체 및 아조 금속 착체는 때때로 중심 금속의 원자가에 따라서 전하를 가질 수 있고, 이러한 경우, 대응이온이 존재한다. 대응이온의 예는 Na+, Li+및 K+와 같은 무기 양이온, R1, R2, R3및 R4각각은 수소 원자, 알킬 기 또는 알콕시기인 R1R2R3R4N+, 및 R1, R2, R3, 및 R4각각은 수소원자, 알킬 기 또는 알콕시 기이고 k는 5 내지 10인 R1R2R3N+-(CH2)k-N+R3R2R1이다. 이 중에서, R1R2R3N+-(CH2)k-N+R3R2R1이 용해성 및 매체 특성의 관점에서 바람직하다. 상기 염-형성 색소와 연계하여 설명된 트리메틴 시아닌 색소의 이온류 또한 바람직하며 이 중에서, 트리메틴 인돌레닌 시아닌 색소 양이온이 특히 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 아조 금속 착체 화합물의 예가 하기에 나타나 있다. 이들은 아조 화합물, 중심 금속 M1, 및 대응이온의 조합으로 표시되고 아조 화합물은 식 (III)에서의 A와 B의 조합으로 표시된다. 대응이온이 시아닌 색소의 이온인 경우, A, B, M2, m 및 식 (I)에 따른 대응이온의 조합으로 예를 표시한다.
A 및 B에서 Me, Et, Pr 및 Bu은 각각 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 표시한다.
여기서 사용된 아조 화합물은 예를 들어, Furukawa의 Anal. Chim. Acta., 140, 289 (1982)에 개시된 내용에 따라 합성될 수 있다.
이 화합물을 질량 스펙트럼,1H-핵자기공명 스펙트럼, 적외선 흡수 스펙트럼, 원소 분석, 등으로 확인할 수 있다.
더욱이, 상기한 아조 화합물을 금속 화합물과 물-알콜 용매와 같은 수성 용매에서 반응시킴으로써 아조 금속 착체 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 일반적으로 사용된 금속 화합물은 염화물 (예를 들어, 염화 코발트, 염화 아연, 염화 크롬, 염화 망간, 염화 철, 바나듐 옥시트리클로라이드) 및 착체 화합물 (예를 들어, 바나듐 아세틸아세톤)을 포함한다. 약 90 ℃에서 약 10시간 동안 착체 형성 반응을 수행할 수 있고, 이 동안 결정이 일반적으로 얻어진다. 소망하는 대응이온 (예를 들어, 시아닌 색소 이온)을 제공할 필요가 있는 경우, 염 치환을 수행한다.
결과된 화합물은 원소 분석, 가시광선/자외선 흡수 분광분석, 형광 X-레이 분석, 등으로 확인할 수 있다.
아래에 합성 예를 나타낸다.
합성예 1
화합물 1의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g(10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 1.37 g(10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol)용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.606 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.67 g을 수득하였다.
이 착체 0.67 g (1 mmol)을 DMF 6.7g에 용해하고, 이를 개미산 0.14 g (3 mmol) 및 N,N,N',N'-데트라메틸-1,6-디아미노헥산 0.086 g (0.5 mmol)과 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 착체 0.67 g을 얻었다.
합성예 2
화합물 2의 합성
합성 실시예 1에서 얻은 리간드 0.0606 g(2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 염화 코발트 (II)0.129 g(1 mmol)을 첨가한 혼합물을 95 ℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조시켜 착체 0.60 g을 얻었다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 수득하였다.
합성예 3
화합물 3의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g(10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 1.65 g(10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol)용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.662 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.65 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
합성예 4
화합물 4의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g(10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 2.21 g(10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol) 용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.774 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.65 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
합성예 5
화합물 5의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g (10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 2.21 g(10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol)용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.774 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.65 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
합성예 6
화합물 6의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g(10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 3-메톡시페놀 1.24 g (10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol) 용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.580 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.65 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
합성예 7
화합물 7의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g(10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N, N-디에틸-m-아미노페놀 1.65 g (10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol) 용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.662 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.65 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
합성예 8
화합물 8의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4,6-디니트로페놀 1.99 g (10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 1.37 g (10 mmol)을 함유한 물 20g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol)용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.696 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.80 g을 수득하였다. 이 후, 목적 화합물을 합성 실시예 1에서와 같이 얻었다.
이 착체 0.76 g (1 mmol)을 DMF 8.0g에 용해하고, 이를 개미산 0.14 g (3 mmol) 및 N,N,N',N'-데트라메틸-1,6-디아미노헥산 0.086 g (0.5 mmol)과 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 착체 0.73 g을 얻었다.
합성예 9
화합물 C-5의 합성
화합물 1 0.67 g (1 mmol)을 함유한 DMF 6.7 g 용액을 화합물 B-9의 ClO4염의 0.58 g (1 mmol)과 혼합하고, 70 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조시켜 착체 0.88 g을 수득하였다.
합성예 10
화합물 C-6의 합성
화합물 2 0.68 g (1 mmol)을 함유한 DMF 6.7 g 용액을 화합물 B-9의 ClO4염의 0.58 g (1 mmol)과 혼합하고, 70 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조시켜 착체 0.90 g을 수득하였다.
합성예 11
화합물 C-24의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 2.31 g(15 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 1.09 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 이 용액에, 8-아미노-2-나프톨 2.39 g을 함유한 에탄올 30 g 용액 및 20% 수산화 나트륨 수용액을 적가하여 pH를 7 내지 9로 조절하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.648 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 (금속 착체 A) 0.58 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-9의 ClO4염 동일몰 량을 DMF에 용해하고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
합성예 12
화합물 C-25의 합성
합성예 1에서 수득한 리간드 0.648 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 염화 코발트 (II) 0.129 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 (금속 착체 A) 0.52 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-19의 ClO4염 동일몰 량을 DMF에 용해하고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
합성예 13
화합물 C-26의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로피리딘 1.39 g (10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 다음, 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 1.37 g (10 mmol)을 함유한 물 20 g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol) 용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.574 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 염화 코발트 (II) 0.129 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.60 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-15의 Na 염 동일몰 량을 메탄올에 용해하고 혼합물을 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
합성예 14
화합물 D-1의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g (10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 다음, 디아조늄 염을 N,N-디메틸-m-아미노페놀 1.37 g (10 mmol)을 함유한 물 20 g 및 수산화 나트륨 2.0 g (50 mmol) 용액에 서서히 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.606 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 (금속 착체 B) 0.67 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-39의 ClO4염 동일몰 량을 DMF에 용해하고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
합성예 15
화합물 D-2의 합성
합성예 14에서 수득한 리간드 0.606 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 염화 코발트 (II) 0.129 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.60 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-49의 BF4염 동일몰 량을 DMF에 용해하고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
합성예 16
화합물 D-3의 합성
물 2 ml과 에탄올 20 ml에 2-아미노-4-니트로페놀 1.54 g (10 mmol)을 녹였다. 디아조화하기 위해, 0 내지 5℃에서 교반하면서, 아질산 나트륨염 0.69 g (10 mmol)을 함유한 물 15 ml을 서서히 첨가하였다. 다음, 이 용액에, 2-나프톨 1.44g (10 mmol)을 함유한 에탄올 20 g 용액과 20% 수산화 나트륨 용액을 적가하여 pH를 7 내지 9로 조절하였다. 반응 완결후, 결정을 진공여과로 모으고 진공 건조시켜 리간드를 얻었다.
합성된 리간드 0.544 g (2 mmol)에 수산화 나트륨 0.012 g, 물 10 g 및 에탄올 20 g을 첨가하였다. 바나듐 아세틸아세톤 0.265 g (1 mmol)을 첨가하면서, 혼합물을 95℃에서 16 시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 결정을 진공 여과로 수집하고 진공 건조하여 착체 0.55 g을 수득하였다.
이 착체와 화합물 B-42의 PF6염 동일몰 량을 DMF에 용해하고 70 ℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 완결 후, 물을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 진공 여과로 모으고 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
상기와 같이 다른 예의 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 아조 금속 착체는 100 내지 300 ℃의 용융점 (mp) 및 단파장 적용용으로 590 내지 625 nm의 범위에서 및 장파장 적용용으로 600 내지 700 nm의 범위에서 λmax(50 nm 두께의 색소 박막에서 측정할 때)를 가진다.
이러한 색소중에서 단파장 적용용 색소는 635 nm 또는 650 nm에서 실수부 n<이 2.10 내지 2.7이고 허수부 k가 0.20까지, 바람직하게는 0.02 내지 0.10인 복소수 굴절율을 가진다. 한편, 장파장 적용용 색소는 780 nm에서 실수부 n이 2.0 내지 2.6이고 허수부 k가 0.20, 바람직하게는 0.02 내지 0.10인 복소수 굴절율을 가진다. n 및 k는 전기 설명한바와 같이 결정되는 것으로 이해된다.
상술한 화합물에 대해서, 그것들의 λmax, n 및 k는 아래 표시되어 있다. 대응이온으로서 시아닌 색소를 가지는 화합물에 대해서, 모든 예증된 모든 화합물이 나타나 있다. 다른 화합물의 경우도, 두 개 파장을 수용하는 형태의 예로 사용된 것들도 나타나 있다.
표 1
화합물 n k(650 nm) λmax/nm
1 2.35 0.02 618
2 2.40 0.03 620
3 2.25 0.03 625
5 2.25 0.03 620
7 2.35 0.03 625
8 2.50 0.03 628
19 2.30 0.02 610
20 2.35 0.02 615
표 2
화합물 n k(650 nm) λmax/nm
C-1 2.50 0.12 630
C-2 2.50 0.10 631
C-3 2.40 0.02 622
C-4 2.30 0.05 620
C-5 2.35 0.04 618
C-6 2.40 0.02 620
C-7 2.35 0.02 615
C-8 2.40 0.08 625
C-9 2.45 0.12 630
C-10 2.40 0.07 628
C-11 2.45 0.08 626
C-12 2.40 0.07 625
C-13 2.50 0.03 620
C-14 2.40 0.02 618
C-15 2.45 0.03 622
C-16 2.40 0.05 623
C-17 2.45 0.07 622
C-18 2.35 0.04 625
C-19 2.35 0.02 618
C-20 2.35 0.02 619
C-21 2.40 0.05 623
C-22 2.35 0.04 621
C-23 2.40 0.06 625
C-24 2.40 0.10 629
C-25 2.40 0.13 630
C-26 2.30 0.08 628
C-27 2.40 0.08 627
C-28 2.35 0.04 620
C-29 2.40 0.07 625
C-30 2.35 0.04 621
C-31 2.30 0.02 618
C-32 2.30 0.15 632
표 3
화합물 n k(780 nm) λmax/nm
D-1 2.35 0.02 705
D-2 2.25 0.03 700
D-3 2.45 0.04 715
D-4 2.45 0.07 725
D-5 2.45 0.07 723
D-6 2.40 0.07 724
D-7 2.40 0.07 724
D-8 2.20 0.03 703
D-9 2.15 0.02 700
D-10 2.20 0.05 710
D-11 2.35 0.10 730
D-12 2.45 0.13 735
D-13 2.35 0.07 715
D-14 2.35 0.07 713
D-15 2.35 0.08 715
D-16 2.35 0.07 718
D-17 2.25 0.07 717
D-18 2.45 0.08 715
D-19 2.30 0.05 710
D-20 2.35 0.05 711
D-21 2.45 0.08 715
D-22 2.20 0.02 701
기록층용 색소로 사용될 수 있는 본 발명의 아조 금속 착체를 단독 또는 두 가지 이상과 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물들은 고내광성이며 유기 용매에 완전히 용해한다, 즉, 광기록 매체용 기판 재료로 통상 사용되는 폴리카보네이트 (PC)를 잠식하지 않은 코팅 용매에 높은 용해성을 가진다.
이러한 화합물을 사용하는 기록층을 특히 바람직하게는 추기형 광기록 디스크 (CD-R) 및 디지털 비디오 디스크 (DVD-R)에 사용하며, 이럼으로써 통상적인 파장 또는 단파장에서의 기록 및 판독이 특정 화합물의 광 특성에 따라서 가능해진다. 상기 기록층은 바람직하게는 색소를 함유하는 코팅 용액을 사용하여 형성된다. 특히 바람직한 것은 코팅 용액을 회전하는 기판 상에 적용하고 스프레딩하는 스핀 코팅 기술이다. 선택적으로, 그래뷰어 코팅, 스프레이 코팅 및 침지 기술을 사용할 수 있다. 여기서 사용된 코팅 용매는 후에 다시 설명될 것이다.
상기와 같이 스핀 코팅을 완결한 후, 필요하다면, 코팅막을 건조시킨다. 이에 따라 형성된 기록층은 소망하는 반사율 등에 따라 적절히 결정되겠지만 통상 500 내지 3,000Å의 두께를 가진다.
코팅 용액의 색소 함량은 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%이다. 본 발명의 아조 금속 착체 색소는 잘 녹기 때문에, 그러한 농도의 코팅 용액을 용이히 제조할 수 있다. 좀더 상세히 설명하자면, 본 발명에 따른 아조 금속 착체 색소는 주고 극성 용매에서 고 용해성, 예를 들어, 알콜류 및 셀로솔브 또는 알콕시알콜 용매류, 디아세톤알콜과 같은 케토알콜류, 시클로헥사논과 같은 케톤류, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올과 같은 불화 알콜류에서 0.2 내지 10 중량%의 용해도를 보인다. 특히, 상기 색소는 폴리카보네이트 디스크 기판상에 코팅하는 데 적절한 코팅 용매인 에틸 셀로솔브 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올에 4 중량% 이상의 농도로 용해되어 양질의 스핀 코팅된 필름을 간단히 형성할 수 있게 한다.
코팅 용매는 선택적으로 결합재, 분산제 및 안정화제를 함유할 수 있다.
아조 금속 착체에 더하여, 본 발명에 따른 광기록 매체가 기록층은 다른 형태의 광흡수 색소를 함유할 수 있다. 다른 색소의 예는 프탈로시아닌 색소류, 시아닌 색소류, 상술한 형태외의 금속 착체 색소류, 스티릴 색소류, 포르피린 색소류, 상술한 형태외의 아조 색소류, 및 포르마잔 금속 착체류를 포함한다.
그러한 예에서, 상기 색소를 코팅 용액에 함유시켜 이로부터 기록층을 형성한다.
상술한 아조 금속 착체 화합물류중에서, 대응이온으로서 펜타메틴 시아닌 색소를 가지는 염-형성 색소류 (장파장 적용용 화합물)가, 광학 특성으로 인하여, 약 770 내지 830 nm, 특히, 약 780 nm의 파장에서 기록 및 판독을 수행하는 CD-R에 바람직하게 사용된다.
대응이온으로서 트리메틴 시아닌 색소 이온을 가지는 염-형성 색소류, 아조 옥소바나듐 금속 착체류 및 리간드로서 식 (IV) 및 (V)의 화합물을 가지는 아조 금속 착체류가, 광학 특성으로 인하여, 약 690 내지 630 nm, 특히 약 635 내지 680 nm의 파장에서 판독 및 기록을 수행하는 CD-R에 바람직하게 사용된다.
또한 단파장 적용용 화합물은 두 개 파장, 즉 약 630 내지 690 nm, 특히 약 635 내지 680 nm 및 약 770 내지 830 nm, 특히 약 780 nm의 통상적인 파장에서 기록되고 판독될 수 있는 광기록 매체에 또는 상기 두 파장 중 하나에서 기록되고 다른 파장에서 판독될 수 있는 광기록 매체에 사용되기에 적합하다. 이러한 구체예에서, 본 발명의 매체는 약 780 nm의 통상적인 파장에서 기록하고 두 개의 파장, 즉 단파장과 약 780 nm의 통상적인 파장에서 판독하는 것을 포함하는 CD-RII의 기록 및 판독 모드에 사용하기에 적합하다. 그러한 적용에 대하여, 기록층은 바람직하게는, 본 발명에 따른 단파장 적용용 아조 금속 착체 화합물 및 상이한 광학 특성 (흡수 특성과 같은), 전형적으로는 상이한 광학 상수를 가지는 색소를 함께 포함해야 한다. 본 발명에 따른, 단파장 적용용 아조 금속 착체외에, 약 680 내지 750 nm의 흡수 최대치 (λmax)를 가지는 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 흡수 최대치 (λmax)를 가지는 색소는 상술한 색소류로부터 선택될 수 있다. 다른 것들 중에서는, 프탈로시아닌 색소류 및 펜타메틴시아닌 색소류가 일반적으로 선택될 수 있다. 본 발명에 따른, 장파장 적용용 화합물 또한 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 두 개 파장에서 기록 및 판독을 포함하는 CD-RII의 기록층에 사용하기 위해, 아조 금속 착체는 650 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.20인 복소수 굴절율을 가지는 것이 바람직하다. 이와 조합하여 사용되는 다른 색소는 780 nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고 허수부 k가 0.02 내지 0.30 특히 0.02 내지 0.15인 복소수 굴절율을 가지는 것이 적층 형태의 기록층으로 사용하기에 바람직하다. 이 다른 색소의 경우, 이의 박막의 흡수 스펙트럼의 반 대역폭, 즉, λmax근처의 한 분광선의 반 대역폭이 바람직하게는 170 nm 까지, 더욱 바람직하게는 150 nm까지이다. 반 대역폭의 하한은 결정적이지는 않지만 일반적으로 50 nm이다. 그러한 반 대역폭을 가지는 색소를 사용하면 조합하여 사용되는 아조 금속 착체의 흡수 특성에의 임의의 영향을 제거하게 되고 따라서 단파장에서의 만족스러운 반사율 및 변조가 가능하게 된다. 반면에, 반 대역폭이 170 nm를 넘게되면, 흡수 단(edge)이 단파장 레이저의 파장 범위와 중첩되어, 단파장 범위에서의 반사율을 손실케 한다. 반 대역폭은 흡수 최대치 λmax에서 투과율 T가 25%까지 되게 색소 필름을 투명 기판상에 형성한 샘플을 만들고 이 샘플의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 결정된다. 도 1의 흡수 스펙트럼을 참조하면, 예를 들어, λmax에서 투과율 T1및 파장이 더 높은 파장 쪽으로 이동할 때 실질적으로 일정한, 즉 파장의 이동에 의존하지 않는 투과율 T2가 결정된다. T1을 기본으로 T2로부터 측정된 바닥 깊이의 절반에서의 폭 △λ이 반 대역폭이다. 샘플로서 색소 필름은 일반적으로 50 내지 150 nm 두께이다.
측정 파장을 650 내지 780 nm에서 세팅하면서 n 및 k의 상술한 값을 이러한 방식으로 측정한다.
그러한 색소중에서, 식 (VI)의 프탈로시아닌 색소류가 특히 바람직하다.
식 (VI)을 설명한다. 식 (VI)에서, M은 중심 원자이다. M으로 표시되는 중심 원자에 수소 원자 (2H) 또는 금속 원자가 포함된다. 여기서 사용된 금속 원자의 예는 주기율표의 1 내지 14 족에 있는 것들이다 (1A 내지 7A, 8, 및 1B 내지 4B 족). 예를 들어, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn 및 Pb, 더욱 상세히는, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn 및 Pb가 언급될 수 있다. 이중에서 바람직한 것은 Al, Si, Ge, Sn, Cu, Pd, Ni, Fe, 및 Co, 특히, Cu, Pd, Ni, Fe, Co 및 내노화제용 VO 이다.
이러한 금속 원자는 VO의 형태를 취하는 V처럼 자신에 배위된 산소를 가지는 형태를 가지는 것으로 이해된다. 선택적으로, 금속 원자는, Si, Al, Ge, Co, 및 Fe의 경우에서와 같이, 상 및/하면 또는 측면에 배위된 에테르 기, 에스테르 기, 피리딘 및 이의 유도체와 같은 리간드 또는 리간드류를 가진다.
X1내지 X4각각은 할로겐 원자, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I이다. Br 및 F가 특히 바람직하다.
p1, p2, p3 및 p4 각각은 0 또는 1 내지 4의 정수이고 p1+p2+p3+p4의 합은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10이다.
X1내지 X4는 같거나 상이할 수 있다. p1, p2, p3 및 p4 각각이 2이상의 정수 인 경우, X1기류, X2기류, X3기류 또는 X4기류는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Y1내지 Y4각각은 산소 또는 황 원자이고 산소 원자가 특히 바람직하다. Y1내지 Y4는 비록 상이할 수 있다하더라도 일반적으로 동일하다.
Z1내지 Z4각각은 알킬 기, 알리시클릭 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기, 또는 적어도 4 개 탄소 원자를 가지는 헤테로시클릭 기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
q1, q2, q3 및 q4 각각은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 이들은 동시에 0이지 않고 q1+q2+q3+q4 합은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이다.
Y1내지 Y4가 프탈로시아닌 고리에 부착된 위치는 프탈로시아닌 고리의 3- 및/또는 6-위치이고(하기 구조식에서 보여지는 바와 같이), 최소한 하나의 그러한 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
Z1 내지 Z4로 표시되는 알킬 기는 바람직하게는 4 내지 16 탄소 원자를 가지는 것들이다. 이러한 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있으며 분지형이 바람직하다. 알킬 기는 할로겐 원자 (F, Cl, Br 및 I, 특히 F 및 Br)인 치환체를 가질 수 있다. 알킬 기의 예는 n-C4H9-, i-C4H9-, s-C4H9-, t-C4H9-, n-C5H11-, (CH3)2CHCH2CH2-, (CH3)3CCH2-, (C2H5)2CH-, C2H5C(CH3)2-, n-C3H7CH(CH3)-, n-C6H13-, (CH3)2CHCH2CH2CH2-, (CH3)3C-CH2-CH2-, n-C3H7CH(CH3)CH2-, n-C4H9CH(CH3)-, n-C7H15-, [(CH3)2CH]2-CH-, n-C4H9CH(CH3)CH2-, (CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2-, n-C8H17-, (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2-, (CH3)2CHCH(i-C4H9)-, n-C4H9CH(C2H5)CH2-, n-C9H19-, CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH2-, (CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)CH2-, n-C3H7CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-, n-C10H21-, (CH3)3CCH2CH2C(CH3)2CH2-, n-C11H23-, n-C12H25-, n-C13H27-, n-C14H29-, N-C15H31-, n-C16H33-, n-C4F9-, i-C4F9-, s-C4F9및 t-C4F9-을 포함한다.
Z1 내지 Z4로 표시되는 알리시클릭 탄화수소 기류는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 다른 기를 포함하며, 시클로헥실 기가 바람직하다. 이러한 기들은 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 아르알킬 기, 할로겐 원자, 니트로 기, 카르목실 기, 에스테르 기, 아실 기, 아미노 기, 아미드 기, 카르바모일 기, 설포닐 기, 설파모일 기, 설포 기, 설피노 기, 아릴아조 기, 알킬티오 기, 및 아릴티오 기를 포함하는 치환체를 가질 수 있다. 바람직한 치환체는 1 내지 5 개 탄소 원자를 가지는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, tert-펜틸, 및 1-메틸부틸 기), 알콕시 기 (예를 들어, 페닐, 톨릴, 비페닐 및 나프틸 기), 및 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl, Br, 및 I, F 및 Br이 바람직하다)이다. 이러한 치환체의 치환 위치는 바람직하게는 Y1 내지 Y4 각각의 부착 위치에 근접한 위치 중의 하나 또는 둘이다. 적어도 하나의 그러한 치환을 포함하는 것이 바람직하다.
Z1내지 Z4로 표시되는 방향족 탄화수소 기는 모노시클릭이거나, 바람직하게는 산소, 질소, 황 등의 이종원자, 특히 바람직하게는 산소 및 질소의 이종원자를 가지는 융합 고리를 가질 수 있다. 이의 예는 피리딜, 퓨라노닐, 피라질, 피라졸리딜, 피페리디노닐, 퀴녹살릴, 피라노닐 및 티오페네트리오닐 기를 포함하며 이중 피리딜 및 2-퓨라노닐 기가 바람직하다. 이러한 헤테로시클릭 기는 치환체를 더 가질 수 있고 이 치환체의 예 및 바람직한 예는 알리시클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소 기에 대해 설명한 것과 동일하다. 탄소 원자가 Y1내지 Y4각각에 부착된 위치에 인접하게 있는 경우, 그러한 인접 위치에 치환체를 가지는 것이 바람직하다.
Z1내지 Z4에 대해 바람직한 것은 알리시클릭 탄화수소 및 방향족 탄화수소 기이고, 시클로헥실 및 페닐 기가 특히 바람직하며, Y1내지 Y4각각에 부착된 위치에 인접한 위치의 하나 또는 둘에서 치환체 (특히 상술한 바람직한 치환체)를 가지는 것이 바람직하다.
이러한 프탈로시아닌 색소의 나타내기 위한 예를 하기에 표시하였고 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 이러한 예는 하기 식 (VI-1)에서 X11내지 X14, X15내지 X18, X19내지 X22, X23내지 X26및 M의 표현으로 나타낸다. 모든 X11내지 X14등이 수소일 경우, "H"로 표시된다. X11내지 X14중 어느 하나가 치환체를 가지는 경우, 치환된 하나만이 표시되어 있고, "H" 표시는 생략되어 있다. 프탈로시아닌 고리의 3과 6-위치 및 4와 4-위치는 서로 동등하고 치환체가 이러한 위치 중 임의의 하나에서 존재하는 경우 하나 만이 대표적 예로서 표시된다.
전술한 프탈로시아닌 색소는 JP-A 313760/1988, JP-A 301261/1988, EP 675489 등에 개시된 바와 같은 방법으로 합성될 수 있다.
이러한 색소는 60 내지 400 ℃의 용융점을 가진다.
이러한 프탈로시아닌 색소는 표 4 및 5에 제시된 바와 같은 780 nm에서의 n 및 k를 가진다. 이러한 n 및 k 값은 80 nm 두께의 색소 필름을 사용하여 결정되었다. 색소 박막의 흡수 스펙트럼의 반 대역폭 또한 상술한 바와 같이 결정되었고, 이 결과는 λmax와 함께 제시되어 있다.
표 4
색소번호 n k(780 nm) λmax, nm 반대역폭, nm(흡수 스펙트럼)
A-1 2.2 0.08 724 130
A-2 2.3 0.05 715 140
A-3 2.4 0.10 725 125
A-4 2.3 0.10 724 130
A-5 2.3 0.11 724 125
A-6 2.4 0.10 725 130
A-7 2.3 0.09 723 120
A-8 2.2 0.10 725 140
A-9 2.2 0.10 723 120
A-10 2.3 0.11 723 130
A-11 2.2 0.11 723 125
A-12 2.1 0.10 726 125
A-13 2.2 0.10 727 125
A-14 2.2 0.10 725 125
A-15 2.2 0.11 723 130
A-16 2.3 0.12 725 130
A-17 2.3 0.10 723 125
A-18 2.3 0.09 725 125
A-19 2.2 0.05 715 130
A-20 2.2 0.08 720 130
A-21 2.2 0.07 718 135
A-22 2.2 0.08 720 140
A-23 2.2 0.13 730 120
A-24 2.2 0.11 725 125
A-25 2.2 0.10 726 125
표 5
색소번호 n k(780 nm) λmax, nm 반대역폭, nm(흡수 스펙트럼)
A-26 2.3 0.09 725 130
A-27 2.3 0.09 720 135
A-28 2.4 0.09 725 130
A-29 2.3 0.10 720 125
A-30 2.4 0.11 723 125
A-31 2.3 0.10 721 125
A-32 2.2 0.11 722 130
A-33 2.3 0.10 724 125
A-34 2.4 0.10 725 130
A-35 2.4 0.10 721 125
A-36 2.4 0.10 722 135
A-37 2.3 0.09 725 140
A-38 2.3 0.09 725 135
A-39 2.3 0.07 715 135
A-40 2.3 0.08 720 135
A-41 2.3 0.08 720 125
A-42 2.3 0.08 720 135
A-43 2.2 0.09 728 140
A-44 2.2 0.09 728 140
A-45 2.2 0.09 726 135
A-46 2.2 0.10 727 140
A-47 2.2 0.09 723 130
A-48 2.2 0.10 725 135
A-49 2.3 0.08 718 140
A-50 2.2 0.10 726 125
A-51 2.1 0.07 718 130
이러한 색소를 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실제에 사용된 코팅 용매는 알콜 용매류 (케토-알콜류 및 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류와 같은 알콕시알콜류를 포함하는), 알리파틱 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 에테르 용매, 방향족 용매, 할로겐화된 알킬 용매, 등으로부터 선택될 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 알콜 및 알리파틱 탄화수소 용매류이다. 바람직한 알콜 용매는 알콕시-알콜류 및 케토-알콜류이다. 바람직한 알콕시-알콜류에서, 알콕시 부분은 1 내지 4 개 탄소 원자를 가지며, 알콜 부분은 1 내지 5개 탄소원자, 특히 2 내지 5개 탄소원자를 가지고, 총 탄소원자 수는 3 내지 7이다. 이의 예는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (메틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에톡시에탄올로도 알려진 에틸 셀로솔브), 부틸 셀로솔브, 2-이소프로폭시-1-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 4-메톡시-2-프로판올 미 1-에톡시-2-프로판올과 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류 (셀로솔브류)를 포함한다. 한 케토-알콜의 예는 디아세톤 알콜이다. 2,2,3,3-테트라플루오로-프로판올과 같은 불화된 알콜류가 또한 유용하다.
알리파틱 탄화수소 용매용으로 바람직한 것은 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로옥탄, 디메틸시클로헥산, n-옥탄, 이소-프로필시클로헥산 및 t-부틸시클로헥산이며, 이중에서 에틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산이 가장 바람직하다.
시클로헥사논은 전형적인 케톤 용매이다.
본 발명의 실제에서, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류와 같은 알콕시알콜류가 바람직하다. 이 중에서, 바람직한 것은 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올 등이다. 또한 이들 용매의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 1-메톡시-2-부탄올의 혼합물이 바람직하다. 불화된 알콜류가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 아조 금속 착체 및 프탈로시아닌 색소와 같이 이와 혼합되는 색소를 각각 두 가지 이상을 혼합한 혼합물로서 사용하여 n 및 k의 상술한 값에 부합하게 한다.
두 파장에서 기록 및 판독하기 위해 의도된 광기록 매체의 기록층이 두 가지 이상의 색소 혼합물로 형성되는 경우, 바람직하게는 본 발명에 따른 아조 금속 착체 및 프탈로시아닌 색소로 대표되는 다른 색소를, 본 발명 아조 금속 착체/다른 색소의 몰 비가 90/10 내지 10/90의 범위가 되도록 혼합한다.
상기 전술한 혼합형의 기록층은 소정의 비율로 en 색소를 함유하는 코팅 용액을 사용하여 형성될 수 있다.
또한 두 파장에서 기록 및 판독하기 위한 목적으로 허용 가능한 것은 본 발명에 따른 아조 금속 착체의 층 및 다른 색소의 층이 다른 층의 정부 상에 배치되어 있는 기록층이다. 적층의 순서는 하나 층이 약 20 내지 250 nm의 두께를 가지는 가운데 적절히 선택될 수 있다. 적층형 기록층은 각각의 색소를 함유하는 코팅 용액을 사용하여 형성될 수 있다.
적층형 기록층을 사용하는 두 층 구조에서, 단파장을 수용하는 아조 금속 착체를 함유하는 하부 기록층 (또는 제 1 기록층) 및 780 nm를 수용하는 식 (VI)의 프탈로시아닌 색소를 함유하는 상부 기록층 (또는 제 2 기록층)을 그 위에 배치하는 것이 바람직하다. 여기서, 하부 기록층은 상부 기록층보다 얇고, 하부 및 상부 기록층을 하부층/상부층의 두께비율이 1/10 내지 1/1로 형성하는 것이 바다.
기판 상에 두 파장 또는 단파장을 수용하는 그러한 기록층을 가지는 광기록 디스크의 한 구조적 예가 도 2에 설명되어 있다. 도 2 는 부분 단면도이다. 도 2에 표시된 광기록 디스크는 기록층 및 반사층이 서로 밀접하게 배치되어 있고 CD 표준물에 따른 판독을 가능하게 하는 밀접형 광기록 디스크이다. 예시된 바와 같이, 광기록 디스크 1은, 기판 2의 표면 상에 형성되어 있고, 본 발명에 따른 아조 금속 착체가 형태로 색소를 함유하는 기록층 3, 이 기록층 3과 밀접하게 있는 반사층 4 및 보호막 5를 포함한다.
기록층 3은 복합형 및 적층형을 위시한 두 파장 수용 형식, 주성분으로서 아조 금속 착체를 사용한 단파장 수용 형식, 또는 통상적인 파장 수용 형식일 수 있다.
기판 2는 디스크 형태로서, 기판 2의 이면으로부터 기록 및 판독할 수 있고, 바람직하게는 기록 및 판독광 (전형적으로는 약 500 내지 약 900 nm, 더 전형적으로는 약 500 내지 약 700 nm, 더욱 전형적으로는 630 내지 690 nm, 가장 전형적으로는 635 내지 680 nm의 파장을 가지는 레이저 광)에 실질적으로 투명한 수지 또는 유리 물질로 형성된다. 크기에 대해서는, 상기 디스크는 약 64 mm 내지 약 200 mm의 직경 및 약 1.2 mm의 두께를 가진다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기록층 3이 형성되어 있는 기판 2의 표면 상에, 트랙킹 목적으로 홈 23이 형성되어 있다. 홈 23은 바람직하게는 0.1 내지 0.25 μm의 깊이, 상기 혼합형, 단파장 수용 형식 및 통상적인 파장 수용 형식용으로 0.35 내지 0.60 μm의 너비, 상기 적층형용으로 0.35 내지 0.80 μm의 너비, 및 1.5 내지 1.7 μm의 홈 피치를 가지는 연속 나선형 홈이다. 그러한 홈 형상은 양호하고 충분한 트랙킹 신호를 홈 부위의 반사 레벨을 저하시키지 않고 얻을 수 있게 한다. 홈 너비를 0.35 내지 0.80 μm 또는 0.35 내지 0.60 μm로 한정시키는 것이 특히 중요하다. 홈 너비가 0.35 μm 이하라면, 충분한 크기의 트랙킹 신호를 얻는 것이 불가능하며, 트랙킹이 기록 중에 약간 오프셋될 때라도 지터가 증가되는 결과를 낳는다. 홈 너비가 너무 커도, 판독 신호가 파형 왜곡되는 가능성이 있다.
기판 2는 바람직하게는 수지류, 폴리카보네이트 수지류, 아크릴 수지류, 무정형 폴리올레핀류, TPX 및 폴리스티렌 수지류와 같은 전형적인 열가소성 수지류로 형성된다. 이러한 수지류를 사용하여, 기판을 사출성형과 같은 공지된 기술로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 홈 23을 기판 2의 성형과 동시에 형성해야 한다. 선택적으로, 기판 2를 형성한 후에, 홈 23을 가지는 수지층을 2P 또는 다른 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 유리 기판이 유용하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기판 2에 놓여 있는 기록층 3은 상술한 색소-함유 코팅 용액, 바람직하게는 상술한 바와 같은 스핀 코팅으로써 형성된다. 회전수를 500 rpm과 5000 rpm 사이에 조절하고, 통상적인 조건 하에서 안쪽에서 바깥쪽 주변으로 스핀 코팅을 실시할 수 있다.
바람직하게는, 결과로 형성된 기록층 3은 상기 혼합형, 단파장 수용 형식 및 통상적인 파장 수용용으로 건조-상태 두께 500 내지 3000 Å을 가진다. 이러한 범위로부터 벗어나면, 반사율 저하를 야기하며, CD 표준물에 따른 판독을 어렵게 한다. 홈 23 내의 기록층 3의 트랙킹 지역의 두께가 1,000 Å (100 nm) 이상에서, 특히 1,300 내지 3,000 Å (130 내지 300 nm)에서 유지될 때, 고도의 변조를 얻을 수 있다.
적층형의 경우, 각 기록층은 바람직하게는 전술한 바와 같이 200 내지 2,500 Å (20 내지 250 nm)의 건조-상태 두께를 가지며 이는 양호한 판독이 예상된다. 또한 바람직하게는 홈 23내의 기록층 3의 트랙킹 지역의 두께는 500 Å (50 nm) 이상에서, 특히 500 내지 800 Å (50 내지 800 nm)에서 유지된다. 더욱이, 전술한 바와 같은 하부층에 포함된, 본 발명에 따른 아조 금속 착체를 가지는 이층 구조의 구체예에서, 상부 및 하부층의 두께를 조절함으로써 780 nm에서 더 양호한 기록 및 판독이 CD-RII 형식에서 기대될 수 있다.
결과로 형성된 기록층 3은, 이것이 두 파장을 수용하는 색소 혼합 형태의 기록층일 경우, 바람직하게는 650 nm에서 n=1.8 내지 2.3 및 k=0.02 내지 0.20 및 780 nm에서 n=1.8 내지 2.6 및 k=0.02 내지 0.30을 가져야 한다. 이러한 범위 내에서 n과 k를 조절함으로써 두 파장에서의 양호한 기록 및 판독이 가능하다. 특히 약 780 nm의 통상적인 파장에서, Orange Book 표준물에 상응하는 기록 및 판독이 가능하다.
약 650 nm의 단파장 또는 약 780 nm의 통상적인 파장을 수용하는 형식에서, 기록층은 바람직하게는 기록광 및 판독광의 파장에서 0 내지 0.20의 소광 계수 k (복소수 굴절률의 허수부)를 가져야 한다. 0.20보다 k가 크면, 만족하는 반사율이 얻어지니 않는다. 또한, 기록층은 바람직하게는 적어도 1.8의 굴절률 n (복소수 굴절률의 실수부)을 가져야 한다. n이 1.8보다 작으면, 신호 변조가 너무 작게 될 수 있다. 비록 용이한 색소 화합물 합성 및 다른 이유들로 통상 약 2.6이지만 상한을 n에 두지 않는다.
기록층의 n과 k는 기록층이 주어진 투명 기판 상에 약 40 내지 100 nm의 두께로 형성된 시험 샘플을 실제 조건에서 만들고 이 시험 샘플을 기판을 통한 반사율 또는 기록층 면상에서의 반사율을 측정함으로써 결정된다. 기록광 및 판독광의 파장을 사용하여 정반사 방식으로 (5°차수의) 반사율을 측정한다. 상기 샘플을 투과율에 대해서도 측정한다. 이러한 측정치로부터, n과 k를 예를 들어, ISHIGURO Kozo의 "Optics", Kyoritsu Publishing K.K., 168-178 페이지에 따라 계산한다.
기록층은 여기서 사용된 특정 색소의 n과 k에 상응하는 n과 k를 가지는 것으로 이해된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 반사층 4는 기록층 3상에 직접 접촉 관계로 형성되어 있다. 바람직하게는, 상기 반사층 4는 고반사율 금속 또는 Au, Cu, Al 및 AgCu와 같은 합금으로 형성된다. 반사층 4는 바람직하게는 적어도 500 Å의 두께를 가지며 증착 및 스퍼터링으로 형성될 수 있다. 두께의 상한은 결정적이지 않지만, 비용, 생산 시간 및 다른 요인을 고려할 때 약 1,200 Å이 바람직하다. 다음, 반사층 자체는 적어도 90%의 반사율을 가지며, 기판을 통한 매체의 미기록 부위의 반사율은 만족스럽고, 두 파장 수용 방식의 경우 약 780 nm의 통상적인 파장에서 적어도 60%, 특히 적어도 70%이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 보호층 5는 반사층 4상에 형성되어 있다. 보호층 5는 예를 들어, UV-경화성 수지와 같은 다양한 수지 물질로 형성되며, 통상 약 0.5μm 내지 약 100 μm의 두께를 가진다. 보호층 5는 층 또는 시트 형태일 수 있다. 보호층 5는 스핀 코팅, 그래뷰어 코팅, 스프레이 코팅 및 침지와 같은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
650 nm 또는 780 nm의 파장을 가지는 기록광을 펄스 형태로 기판 2를 통해서 기록층 3으로 지향하여 조사된 스폿을 형성하고 이곳에서 광반사율이 변하게 됨으로써 그러한 구조물의 광기록 디스크 1상에 기록 또는 추가 기록을 수행할 수 있다. 기록광을 조사할 때, 기록층 3은 광을 흡수하여 가열됨과 동시에 기판 2가 가열된다. 결과로서, 색소와 같은 기록층의 물질이 기판 2와 기록층 3이 사이 계면에서 용융되거나 분해되고, 유력하게는 그 계면에 압력을 가하여 홈의 바닥과 측면을 변형시킨다.
약 635 nm의 단파장에서 기록 및 판독을 수행하도록 고안된 추기형 디지털 비디오 디스크 (DVD-R)의 기록층에 본 발명에 따른 아조 금속 착체를 또한 사용할 수 있다.
디스크의 한가지 구조예가 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 부분 단면도이다.
도 3에 도시된 광기록 디스크 10은 DVD 표준물에 부응하는 광기록 디스크로서, 광기록 디스크 1과 동일한 구조의 두 개 디스크를, 보호막 15와 25가 서로 향하게 하면서 접착제로 붙임으로써 얻는다. 여기서 사용된 접착제는 열경화성 수지 등일 수 있고 접착층 50은 약 10 내지 200 μm의 두께를 가진다. 홈 123이 형성된 기판 12상에, 기록층 13, 반사층 14 및 보호막 15를 도 2에서와 같이, 연속적으로 형성한다. 홈 223이 형성된 다른 기판 22상에, 기록층 23, 반사층 24 및 보호막 25를 유사하게 형성한다. 이들을 상술한 바와 같이, 서로 합체시킨다.
기판들은 CD용의 상술한 것과 일치하고 이의 홈은 600 내지 2,000 Å의 두께, 0.2 내지 0.5 μm의 너비, 및 0.6 내지 1.0 μm의 피치를 가진다.
기록층은 500 내지 3,000 Å의 두께를 가지며 이의 636 nm에서의 복소수 굴절률은 n=1.8 내지 2.6 및 k=0.02 내지 0.20으로 구성된다.
실시예
본 발명의 실시예를, 비교 실시예와 함께, 설명 방식으로 하기에 제시한다.
실시예 1
염-형성 색소: 화합물 D-1을 색소로 사용하여 광기록층을 형성하였다. 예비홈 (깊이 0.16μm, 너비 0.45μm, 및 홈 피치 1.6 μm)을 가지는 직경 120 mm 및 두께 1.2 mm의 폴리카보네이트 수지 기판 상에, 상기 색소를 함유하는 기록층을 1,800 Å 두께로 스핀 코팅으로써 형성하였다. 여기서 사용된 코팅 용액은 1.0 wt% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액이었다. 다음, Au의 반사층을 상기 기록층에 850 Å 두께로 스퍼터링 방식으로 형성하였고, 이 위에 UV-경화성 아크릴 수지 (5 μm 두께)의 투명 보호막을 형성하여, 디스크를 제조하였다 (도 2 참조).
780 nm의 오실레이션 파장을 가지는 레이저를 사용하여, 최적 기록 파워 (Po), 반사율, 변조 및 지터를 측정하기 위해 1.2 m/s의 선형 속도에서 상기 제조된 광기록 디스크 샘플 번호 101로부터 신호를 기록하고 판독하였다. 이러한 측정치들은 Orange Book 표준을 만족시켰다.
또한, 이 샘플을 내광성에 대해서 조사하였다. 내광성은 샘플을 80,000 룩스의 크세논 램프 (Shimazu Mfg. K.K.에서 제조한 Xenon Fadeometer)에 40시간 노출시키고 디스크의 지터를 측정함으로써 조사되었다. 지터는 변하지 않고 남아있었다. 80℃ 및 상대습도 80%의 조건 하에서 100시간 신뢰성 시험을 수행하였으나, 악화된 것을 발견하지 못하였다.
염 형성 색소: 화합물 D-2 내지 D-20을 염-형성 색소: 화합물 D-1 대신에 기록층 색소로 사용한 것을 제외하고 샘플 번호 101과 같이 샘플들을 제조하였다. 이러한 샘플들을 샘플 번호 102에서 120으로 지정하였다. D-4와 D-12의 혼합물을 사용하여, 샘플 번호 121을 또한 제조하였다. 결과로서, 이러한 샘플들은 만족할만한 특성을 보였다. 염-형성 색소 화합물 중에서, 대응이온으로서 인돌레닌 시아닌 색소 이온을 가지는 그러한 화합물으로 인하여 티아졸린 및 옥사졸린 시스템과 비교하여 코팅 용액을 만드는데 있어서 더 넓은 범위에서 용매를 선택할 수 있게 된다. 에틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브 용매를 사용하여 코팅 용액을 용이하게 제조할 수 있었다.
실시예 2
아조 금속 착체: 화합물 1을 기록층을 형성하는 색소로 사용하여 광기록 디스크를 제조하였다. 예비홈 (깊이 0.10μm, 너비 0.42μm, 및 홈 피치 0.74 또는 0.8 μm)을 가지는 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 수지 기판 상에, 상기 색소를 함유하는 기록층을 1,300 Å 두께로 스핀 코팅으로써 형성하였다. 여기서 사용된 코팅 용액은 1.0 wt% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액이었다. 다음, 두꺼운 Au의 반사층을 상기 기록층에 850 Å 두께로 스퍼터링 방식으로 형성하였고, 이 위에 UV-경화성 아크릴 수지 (5 μm 두께)의 투명 보호막을 형성하였다. 이러한 방식으로 형성된 두 개 디스크 샘플을 보호막들이 접착제로 합체되게 결합하여 디스크를 제조하였다 (도 3 참조).
이것을 샘플 번호 201로 지정하였다.
화합물 1 대신에 표 7에 표시된 화합물 3, 4, 6, 9 내지 17, 21, 22, C-1, C-2, C-5 내지 C-12 및 C-16 내지 C-31을 기록층 색소로 사용하여 샘플 번호 201과 같이 샘플들을 제조하였다. 이러한 샘플들을 샘플 번호 202 내지 241로 지정하였다.
결과로 제조된 샘플 번호 201 내지 241에 대해 635 nm의 레이저 빔을 사용하여 3.8 m/s의 선형 속도로 신호를 기록하고 다음 이 신호를 635 nm의 레이저 빔으로 3.8 m/s의 선형 속도로 판독함으로써 다양한 특성을 조사하였다. 렌즈는 0.60의 개구수 (NA)를 가졌다. 조사된 특성은 반사율, 변조 (Mod.), 지터 및 최적 기록 파워 (Po)를 포함하였다.
결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
표 6
샘플 번호 기록층 색소 반사율(%) 변조 (%) 지터(%:σ/Tw) Po(mW)
201 화합물 1 58 70 8 8.2
202 화합물 3 57 64 8 8.3
203 화합물 4 56 63 8 8.3
204 화합물 6 50 55 8.7 9.0
205 화합물 9 51 60 8.3 8.3
206 화합물 10 50 55 8.7 8.8
207 화합물 11 50 57 9.0 8.8
208 화합물 12 57 68 9.0 11.0
209 화합물 13 57 69 9.0 11.0
210 화합물 14 63 70 9.3 11.3
211 화합물 15 62 71 9.0 11.5
212 화합물 16 50 56 9.2 11.2
213 화합물 17 55 64 9.2 11.3
214 화합물 21 56 55 8 8.3
215 화합물 22 55 66 7.8 8.4
216 화합물 C-1 50 55 8.3 8.5
217 화합물 C-2 56 57 8.7 9.0
218 화합물 C-5 57 68 8.2 8.5
219 화합물 C-6 60 70 8.0 8.2
220 화합물 C-7 61 62 7.8 8.3
221 화합물 C-8 55 63 7.6 8.4
222 화합물 C-9 55 63 7.7 8.5
223 화합물 C-10 50 64 7.9 8.6
표7
샘플 번호 기록층 색소 반사율(%) 변조 (%) 지터(%:σ/Tw) Po(mW)
224 C-11 51 60 8.0 8.1
225 C-12 52 62 7.8 8.3
226 C-16 55 67 7.6 8.5
227 C-17 53 64 8.1 8.0
228 C-18 55 60 8.2 8.3
229 C-19 59 55 8.6 9.0
230 C-20 60 57 8.8 9.3
231 C-21 54 60 7.5 9.0
232 C-22 50 65 8.0 8.5
233 C-23 53 65 7.8 7.8
234 C-24 48 65 7.8 7.5
235 C-25 46 60 8.0 7.2
236 C-26 47 63 7.8 7.8
237 C-27 47 60 8.5 7.9
238 C-28 50 65 7.9 8.2
239 C-29 53 65 8.0 8.1
240 C-30 55 60 8.3 7.9
241 C-31 58 58 8.3 9
표 6 및 7로부터, 반사율, 변조 및 지터가 만족할만하다는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 아조 금속 착체 중에서, 식 (V)의 화합물의 VO 착체를 사용한 디스크가 현저히 향상된 특성을 보인다는 것이 명백히 나타난다.
샘플 번호 201 내지 241에 대해서 내광성을 더 조사하였다. 내광성은 샘플을 80,000 룩스의 크세논 램프 (Shimazu Mfg. K.K.에서 제조한 Xenon Fadeometer)에 40시간 노출시키고 디스크의 지터를 측정함으로써 조사되었다. 모든 샘플에서, 지터는 변하지 않고 남아있었다.
80℃ 및 상대습도 80%의 조건 하에서 100시간 신뢰성 시험을 수행하였으나, 악화된 것을 발견하지 못하였다.
염-형성 색소 화합물 중에서, 대응이온으로서 인돌레닌 시아닌 색소 이온을 가지는 그러한 화합물로 인하여 티아졸린 및 옥사졸린 시스템과 비교하여 코팅 용액을 만드는데 있어서 더 넓은 범위에서 용매를 선택할 수 있게 된다. 에틸 셀로솔브와 같은 셀로솔브 용매를 사용하여 코팅 용액을 용이하게 제조할 수 있었다.
비교 실시예 1
사용한 코팅 용액이 합성예 14에서 화합물 D-1을 합성하는 데 중간체였던 금속 착체 B와 시아닌 색소 B-39의 ClO4염의 1:1 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 디스크 샘플을 제조하였다. 적용시, 금속 착체 B의 일부 결정들이 코팅 용액에 용해되지 않은 채로 남아있었고 필터를 막히게 하였다. 제조된 샘플의 대한 시험결과는 불충분한 내광성 및 상당한 지터 악화를 보였다. 신뢰성 시험 또한 상당히 악화된 변조와 지터를 나타내었다.
비교 실시예 2
사용한 코팅 용액이 합성예 11에서 화합물 C-24를 합성하는 데 중간체였던 금속 착체 A와 시아닌 색소 B-9의 ClO4염의 1:1 혼합물을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 디스크 샘플을 제조하였다. 적용시, 금속 착체 B의 일부 결정들이 코팅 용액에 용해되지 않은 채로 남아있었고 필터를 막히게 하였다. 제조된 샘플의 대한 시험결과는 불충분한 내광성 및 상당한 지터 악화를 보였다. 신뢰성 시험에서도, 상당히 악화된 변조 때문에 몇 변수들을 측정할 수 없었다.
비교 실시예 3
JP-B 51182/1991에 개시된, 하기 크롬 군 아조 착체 (a-1) 및 하기 헵타메틴 군 시아닌 색소 (b-2)를 사용하고 이들을 JP-A 51182/1991의 방법에 따라 결합시킴으로써 얻어진 결합 화합물을 사용하여 디스크 샘플을 실시예 1과 같이 제조하였다. 이 샘플을 실시예 1과 같이 조사하였다. 그 결과는 Orange Book 표준에 부합하지 않았다.
기록층 만이 형성된 샘플을 사용하여, 이의 흡수 스펙트럼을 사용하였다. 이의 흡수 특성은 JP-A 51182/1991의 도 2에 도시된 바와 같았다. 780 nm에서의 n과 k를 측정한 결과, n=2.40 및 k=0.8로서, 이는 만족스러운 매체 특성을 제공하는 데 실패한 것을 나타낸다.
실시예 3
아조 금속 착체: 화합물 2 및 프탈로시아닌 색소 A-3의 중량 비율 1:1 혼합물을 색소로 사용하여 광기록층을 형성하였다. 예비홈 (깊이 0.14μm, 너비 0.50μm, 및 홈 피치 1.6 μm)을 가지는 직경 120 mm 및 두께 1.2 mm의 폴리카보네이트 수지 기판 상에, 상기 색소를 함유하는 기록층을 2,800 Å 두께로 스핀 코팅으로써 형성하였다. 여기서 사용된 코팅 용액은 2 wt% 2-에톡시에탄올 용액이었다. 다음, Au의 반사층을 상기 기록층에 850 Å 두께로 스퍼터링 방법으로 형성하였고, 이 위에 UV-경화성 아크릴 수지 (5 μm 두께)의 투명 보호막을 형성하여, 디스크를 제조하였다 (도 2 참조).
전술한 바와 같이, 화합물 2는 50 nm 두께의 박막 샘플 상에서 특정했을 때 620 nm의 λmax를 가지며, 650 nm에서의 이의 n 및 k는 전술한 방법으로 측정했을 때 n=2.35 및 k=0.02이었다.
또한 전술한 바와 같이, 색소 A-3은 80 nm 두께의 박막 상에서 측정했을 때 725 nm의 λmax, 125 nm의 반 대역폭, n=2.4 및 k=0.10을 가진다.
결과로 제조된 광기록 디스크 샘플 번호 401을 최적 기록 파워 (Po), 반사율, 변조 및 지터에 대해서, 780 nm의 오실레이션 파장을 가지는 레이저를 사용하여, 1.2 m/s의 선형 속도로 신호를 기록하고 780 nm의 오실레이션 파장을 가지는 레이저 및 650 nm의 오실레이션 파장을 가지는 레이저를 사용하여 상기 신호를 판독하여 조사하였다. 이 결과를 하기에 나타낸다.
780-nm 레이저로 조사
최적 기록 파워 7.5 mW
반사율 70%
변조 63%
지터 22 ns
650-nm 레이저로 조사
반사율 30%
변조 62%
지터 25 ns
이 샘플을 내광성에 대해서 조사하였다. 내광성은 샘플을 80,000 룩스의 크세논 램프 (Shimazu Mfg. K.K.에서 제조한 Xenon Fadeometer)에 40시간 노출시키고 디스크의 지터를 측정함으로써 조사되었다. 지터는 변하지 않고 남아있었다.
실시예 4
아조 금속 착체: 화합물 2를 화합물 5로 대체한 것을 제외하고는 디스크 샘플 번호 302를 실시예 3에서 샘플 번호 301과 같이 제조하였다. 마찬가지로, 이를 조사하였고, 결과를 하기에 제시하였다.
780-nm 레이저로 조사
최적 기록 파워 7.5 mW
반사율 68%
변조 63%
지터 24 ns
659-nm 레이저로 조사
반사율 30%
변조 62%
지터 25 ns
이 샘플을 내광성에 대해서 조사하였다. 내광성은 샘플을 80,000 룩스의 크세논 램프 (Shimazu Mfg. K.K.에서 제조한 Xenon Fadeometer)에 40시간 노출시키고 디스크의 지터를 측정함으로써 조사되었다. 지터는 변하지 않고 남아있었다.
실시예 5
아조 금속 착체:화합물 2를 화합물 1, 3, 7, 8, 18, 20, C-3, C-6 및 C-13 내지 C-18로 대체한 것을 제외하고 실시예 3에서 샘플 번호 301에서와 같이 디스크 샘플 번호 303 내지 317을 제조하였다. 이들을 조사하였다. 실시예 4의 샘플 번호 301 및 실시예 5의 샘플 번호 302의 결과와 동등한 만족스러운 결과를 나타내었다.
실시예 6
혼합형 대신에 적층형 기록층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 광기록 디스크를 제조하였다.
아조 금속 착체: 화합물 8의 0.8 wt% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 스핀 코팅으로 적용하고 60℃에서 3시간 건조시켜 500 Å 두께의 하부 기록층을 기판 상에 형성하였다.
프탈로시아닌 색소 A-3의 2.0 wt% 에틸시클로헥산 용액을 스핀 코팅으로 적용하고 60℃에서 3시간 건조시켜 1,000 Å 두께의 상부 기록층을 기판 상에 형성하였다.
이 층 구조의 기록층상에, Au의 반사층을 850 Å 두께로 스퍼터링 방법으로 형성하였고, 이 위에 UV-경화성 아크릴 수지를 5 μm 두께로 투명 보호막으로서 형성하였다.
디스크 샘플 번호 601을 이러한 방법으로 제조를 제조하였다.
디스크 샘플 번호 601을 실시예 3에서와 같이 조사하였고, 결과를 아래에 제시한다.
780-nm 레이저로 조사
최적 기록 파워 6.0 mW
반사율 68%
변조 65%
지터 22 ns
650-nm 레이저로 조사
반사율 30%
변조 60%
지터 25 ns
샘플 번호 601을 실시예 4에서와 같이 내광성에 대해서 조사하였다. 지터는 변하지 않고 남아있었고, 이는 만족스러운 내광성을 나타낸다.
비교 실시예 4
JP-B 15682/1995에 개시된 형태의 하기 아조 코발트 색소를 사용하여, 실시예 2에서와 같이 광기록 디스크를 제조하였다. 이 디스크를 다양한 특성에 대하여 조사하였다. 반사율 49%, 변조 60%, 지터 8.5% (σ/Tw), 및 최적 기록 파워 12.0 mW를 나타내었다.
이 샘플은 실시예 2의 샘플에 비하여 명백히 열악한 특성을 보였다.
비교 실시예 5
JP-B 156408/1996에 개시된 형태의 하기 아조 화합물의 니켈 착체를 사용하여, 실시예 2에서와 같이 광기록 디스크를 제조하였다. 이 디스크를 다양한 특성에 대하여 조사하였다. 반사율 50%, 변조 48%, 지터 9.0% (σ/Tw), 및 최적 기록 파워 12.0 mW를 나타내었다.
이 샘플은 실시예 2의 샘플에 비하여 명백히 열악한 특성을 보였다.
실시예 7
아조 금속 착체:화합물 C-6 및 시아닌 색소 B-11의 ClO4염의 중량 비율 1:1 혼합물을 색소로 사용하여 광기록 디스크를 형성하였다.
예비홈 (깊이 0.16μm, 너비 0.30μm, 및 홈 피치 0.8 μm)을 가지는 직경 120 mm 및 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 수지 기판 상에, 상기 색소를 함유하는 기록층을 100 nm 두께로 스핀 코팅으로써 형성하였다. 여기서 사용된 코팅 용액은 0.9 wt% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액이었다. 이러한 점을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 디스크를 제조하였다 (도 3 참조).
이것을 디스크 샘플 번호 701로 명명하였다. 이 샘플을 실시예 2에서와 같이 기록 특성에 대하여 조사하였다.
아조 금속 착체와 시아닌 색소 (모든 샘플에서 ClO4염으로 사용된)의 상이한 혼합물을 사용한 샘플에 대해서, 색소형 및 혼합율을 시험 결과와 함께 표 8에 나타낸다.
표 8
샘플번호 아조 금속착체 시아닌색소 혼합비 반사율(%) 변조(%) 지터(%, s/Tw) Po (mW)
701 C-6 B-11 80:20 55 61 8.5 10
702 C-6 B-1 80:20 51 60 8.8 10.2
703 C-6 B-2 90:10 50 61 8.7 10
704 C-6 B-5 80:20 53 62 8.7 10
705 C-5 B-5 80:20 51 61 8.8 10.3
706 C-5 B-7 90:10 48 60 8.5 10
707 C-21 B-8 80:20 52 63 8.5 10.5
708 C-21 B-10 80:20 55 60 8.4 10.3
709 C-30 B-8 80:20 51 62 8.1 10
710 C-29 B-13 80:20 48 61 8.8 10.2
표 8에 따르면, 반사율, 변도 및 지터 모두가 만족스럽다는 것이 명백하다. 실시예 2에서와 같이, 내광성을 조사하였고 신뢰성 시험을 실시하였다. 결과로서, 지터는 변함없이 있었고, 이는 우수한 내광성을 나타내는 것이다. 이 신뢰성 시험에서 아무런 특성 저하도 일어나지 않았다.
지금까지, 향상된 용해도, 내광성 및 신뢰성을 가지며, 균형적인 기록 감도, 반사율 및 변조, 높은 기록 감도 및 최소 지터를 제공하는, 아조 금속 착체 화합물을 광흡수 색소로서 사용한 광기록 매체를 설명하였다.
단파장 실행용 아조 금속 착체 화합물을 장파장 면에서 흡수성을 가지는 색소와 연합하여 사용하여, 두 파장 수용 형식의 광기록 매체를 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 기록광 및/또는 판독광의 파장범위에서 허수부 k가 0.20까지인 복소수 굴절율을 가지며, 하기 식(Ⅰ)의 아조금속착체의 이온 그리고 하기 식(Ⅱ)의 시 아닌 색소의 이온간의 염형성 색소를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록매체:
    상기 식(Ⅰ)에서, A는 디아조기에 인접한 위치에서 활성수소함유기를 갖는 방향족 고리기 또는 디아조기에 부착된 고리의 탄소원자에 인접한 위치에서 금속이온-배위성 질소원자를 갖는 질소성 헤테로방향족 고리기이고, B는 디아조기에 인접한 위치에서 활성수소함유기를 갖는 방향족 고리기이며, m은 1 또는 2이고, M1은 중심금속으로서 식(Ⅰ)은 A-N=N-B가 이 금속에 배위한 것을 도식적으로 나타낸 것이고, 식(Ⅱ)에서, Q1및 Q2각각은 융합고리를 가질 수 있는 5원자 질소성 헤테로시클릭고리를 형성하는 원자의 기이고, L은 메틴사슬이며, R1및 R2각각은 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(Ⅱ)에서, Q1또는 Q2에 의해 완결된 융합고리를 가질 수 있는 상기 질소성 헤테로시클릭 고리는 인돌레닌고리, 티아졸린고리 또는 옥사졸린고리이고, L은 트리메틴 또는 펜타메틴인 광기록매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Ⅱ)의 시아닌색소의 이온이 인돌레닌형 시아닌색소인 광기록매체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)에서 M1으로 표시되는 중심 금속인 바나듐, 코발트, 니켈 또는 구리인 광기록매체.
  5. 하기 식(Ⅲ)의 아조화합물과 옥소바나듐간의 아조옥소바나듐 금속착체를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록매체:
    A-N=N-B (Ⅲ)
    상기 식에서, A는 디아조기에 인접한 위치에서 활성수소함유기를 갖는 방향족고리기이거나 또는 디아조기에 부착된 고리의 탄소원자에 인접한 위치에서 옥소바나듐 배위성 질소원자를 갖는 질소헤테로방향족 고리기를 갖는 기이고, B는 디이조기에 인접한 위치에서 활성수소함유기를 갖는 방향족고리기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)에서 A가 디아조기에 인접한 위치에서 활성수소함유기를 갖는 방향족고리기인 광기록매체.
  7. 하기 식(Ⅳ)의 아조화합물 및 하기 식(Ⅴ)의 화합물 중 최소한 하나와 금속화합물을 결합함으로써 수득한 아조금속착체를 함유하는 기록층을 포함하는 광기록매체:
    상기 식에서, X는 활성수소함유기이고, R1및 R2는 각각 알킬기이며, R1및 R2의 총 탄소원자수는 2 내지 8이고, R은 니트로기, n은 0 또는 1이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아조금속착체는 옥소바나듐 또는 코발트와의 금속착체인 광기록매체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 아조금속착체는 옥소바나듐 또는 코발트와 식(Ⅴ)의 화합물과의 금속착체인 광기록매체.
  10. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 기록층은 상기 아조금속착체와 상이한 광학특성을 갖는 제2 광흡수색소를 포함하고, 기록/판독동작은 630nm 내지 690nm의 제1 파장을 갖는 광 및 770nm 내지 830nm의 제2 파장을 갖는 광으로 실행되는 광기록매체.
  11. 제10항에 있어서, 기록은 상기 제2 파장을 갖는 광으로 실행되고, 판독은 제1 및 제2 파장을 갖는 광으로 실행되는 광기록매체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 기록층은 기판상에 배치되고, 상기 아조금속착체는 650nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고, 허수부 k가 0.02 내지 0.20인 복소수 굴절율을 가지며, 상기 제2 광흡수색소는 780nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고, 허수부 k가 0.02 내지 0.30인 복소수 굴절율을 가지며, 흡수스펙트럼이 270nm까지의 반 대역폭을 갖는 박막을 형성하는 광기록매체.
  13. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 기록층은 상기 아조금속착체를 포함하는 제1 기록층 상에 상기 아조금속착체와 상이한 광학특성을 갖는 제2 광흡수색소를 포함하는 제2 기록층을 적층함으로써 최소한 2개층으로 구성되는 광기록매체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아조금속착체는 650nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고, 허수부 k가 0.02 내지 0.20인 복소수 굴절율을 가지며, 상기 제2 광흡수색소는 780nm에서 실수부 n이 1.8 내지 2.6이고, 허수부 k가 0.02 내지 0.30인 복소수 굴절율을 가지며, 흡수스펙트럼이 270nm까지의 반 대역폭을 갖는 박막을 형성하며, 적어도 두개층으로 구성되는 상기 기록층은 기판상에 배치되는 광기록매체.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 기록층은 기판상에 배치되고 상기 제2 기록층은 상기 제1 기판상에 배치되는 광기록매체.
  16. 제10항에 있어서, 상기 제2 광흡수색소는 하기 식(Ⅵ)의 프탈로시아닌 색소인 광기록매체:
    상기 식에서, M은 중심원자이고, X1, X2, X3및 X4는 할로겐원자로서 서로 같거나 상이하고, p1, p2, p3 및 p4는 0 또는 1~4의 정수로서 p1+p2+p3+p4는 0 내지 15이고, Y1, Y2, Y3, Y4는 산소원자 또는 황원자로서 서로 같거나 상이하며, Z1, Z2, Z3, Z4는 적어도 4개 탄소원자를 갖는 알킬기, 알리시클릭 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로시클릭기로서 서로 같거나 상이하고, q1, q2, q3, q4는 0 또는 1~4의 정수로서 동시에 0이 아니고 q1+q2+q3+q4는 1 내지 8이다.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제1 기록층 및 제2 기록층은 각각 20 내지 250nm의 두께를 가지며, 상기 제1 기록층의 두께를 상기 제2 기록층으로 나눈 값은 0.1 내지 1인 광기록매체.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제2 광흡수색소는 하기 식(Ⅵ)의 프탈로시아닌 색소인 광기록매체:
    상기 식에서, M은 중심원자이고, X1, X2, X3및 X4는 할로겐원자로서 서로 같거나 상이하고, p1, p2, p3 및 p4는 0 또는 1~4의 정수로서 p1+p2+p3+p4는 0 내지 15이고, Y1, Y2, Y3, Y4는 산소원자 또는 황원자로서 서로 같거나 상이하며, Z1, Z2, Z3, Z4는 적어도 4개 탄소원자를 갖는 알킬기, 알리시클릭 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로시클릭기로서 서로 같거나 상이하고, q1, q2, q3, q4는 0 또는 1~4의 정수로서 동시에 0이 아니고 q1+q2+q3+q4는 1 내지 8이다.
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