DE69728971T2

DE69728971T2 - Optisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE69728971T2
Application number: DE69728971T
Authority: DE
Inventors: Emiko Kambe; Masahiro Shinkai; Sumiko Kitagawa; Atsushi Monden
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: CA2247338A1; JP3364231B2; WO1998029257A1; EP0887202A4; CA2247338C; EP0887202B1; EP0887202A1; KR100295371B1; DE69728971D1; US6168843B1; KR19990087296A; TW359644B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf ein optisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere auf ein stark lichtresistentes optisches Aufnahmemedium, welches in der Lage ist, mit einem Nah-Infrarotlaser von 770 bis 830 nm gelesen und beschrieben zu werden, ein optisches Aufzeichnungsmedium, welches in der Lage ist, mit einem roten Laser von 630 bis 690 nm gelesen oder beschrieben zu werden, oder ein optisches Aufnahmemedium, welches in der Lage ist, mit einem Nah-Infrarotlaser von 770 bis 830 nm und einem roten Laser von 630 bis 690 nm gelesen und beschrieben zu werden.
STAND DER TECHNIK
Die Erfinder sind tätig in der Entwicklung von einmal beschreibbaren Kompaktdiscs (CD-R) als aufzeichenbares optisches Aufzeichnungsmedium, welches dem Kompaktdisc (CD)-Standard entspricht.
Als Farbstoff für CD-Rs wurden bisher Cyanin-Farbstoffe verbreitet verwendet aufgrund ihrer Löslichkeits- und Wellenlängeneigenschaften. Die Cyanin-Farbstoffe haben jedoch den Nachteil schlechter Lichtresistenz oder -festigkeit. Zur Lösung dieses Problems wurden Versuche gemacht, Quencher hinzuzufügen und Salze mit Ni und Cu Dithiolen-Metallkomplexen zu bilden. Diese Verfahren belassen die Probleme, dass die Lichtresistenz nicht vollständig verbessert ist und die Produktivität aus Gründen der schlechten Löslichkeit niedrig ist.
Unter diesen Umständen schlägt JP-B 37580/1995 ein optisches Aufzeichnungsmedium vor, welches eine chromhaltige Azo-Verbindung enthält. Dieses Medium ist jedoch unzureichend bei der Lichtresistenz. JP-B 37580/1995 be schreibt ebenfalls ein optisches Aufzeichnungsmedium, welches einen Cyanin-Farbstoff und eine Azo-Metall-Chelatverbindung einer Azo-Verbindung mit einem Metall aufweist. Außerdem offenbart JP-A-55189/1990 ein optisches Aufzeichnungsmedium, welches eine Aufnahmeschicht aufweist, welche aus einem Cyanin-Farbstoff und einer Hexa-koordinierten Diolmetallkomplex-Salzverbindung des Naphthalenino-Azobenzols gebildet ist. Mischungen eines Cyanin-Farbstoffs und einer Azo-Metallverbindung, wie in diesen Beispielen verwendet, bieten unzureichende Lichtresistenz. Auch offenbart JP-A 51182/1991 ein optisches Aufzeichnungsmedium auf einem transparenten Substrat, welches eine Aufnahmeschicht aufweist, welche einen fotostabilisierten organischen Farbstoff in Form einer gebundenen Verbindung eines Anions eines Elektronenakzeptor-Azo-Metallkomplexsalzes mit einem Kation eines Cyanin-Farbstoffs enthält, welcher Absorption im Wellenlängenbereich des Aufnahmelichts hat. Jedoch ist weder das Cyanin-Farbstoff-Kation noch die damit verbundene Verbindung darin spezifiziert, und die erwünschten Eigenschaften werden nicht erhalten, wenn bestimmte Cyanin-Farbstoff-Kationen kombiniert werden. Die einzige Ausnahme ist 2, welche das Absorptionsspektrum einer Aufnahmeschicht zeigt. Wir haben jedoch bestätigt, dass keine zufrieden stellenden Eigenschaften erhalten wurden, wenn ein solcher Farbstoff für eine CD-R verwendet wurde.
Optische Aufzeichnungsmedien mit höherer Dichte wurden in den letzten Jahren gewünscht. Beispielhafte Medien sind CD-R der nächsten Generation, bei welchen die Aufnahmewellenlänge der CD-R von den gegenwärtigen 780 nm auf eine kürzere Wellenlänge von 680 nm bis 635 nm reduziert ist, und digitale Videodiscs vom einmal beschreibbaren Typ (DVD-R), welche in der Lage sind, bei 650 nm bespielt und gelesen zu werden. Wenn man die Austauschbarkeit mit der existierenden CD-R mit berücksichtigt, wurden CD-RII vorgeschlagen, welche in der Lage sind, auch bei einer kurzen Wellenlänge gelesen zu werden. Die Anforderungen an die in diesen Standards verwendeten Farben werden im wesentlichen als gleichwertig mit denen der gegenwärtig verwendeten Farben, bis auf die Wellenlänge, angesehen. Da jedoch solche Entwicklungsarbeiten bisher gemacht wurden, um mit 780 nm zusammenzupassen, gibt es wenige bekannte Farbstoffe, welche die erwünschten Eigenschaften einschließlich Lichtresistenz, Löslichkeit und Aufnahmeempfindlichkeit auf der kürzeren Wellenlängenseite von 680 nm bis 635 nm erfüllen können.
Zur Verwendung in Aufnahmeschichten von optischen Aufzeichnungsmedien, welche ausgelegt sind, Signale bei einer Laserwellenlänge von 680 nm bis 635 nm aufzunehmen, können Cyanin-Farbstoffe erwähnt werden, welche einen beträchtlichen Lichtzerfall durchmachen und welchen Stabilität fehlt. Farbstoffe mit höherer Lichtresistenz umfassen Azo-Metallkomplexe, wie beschrieben in JP-B 51682/1995, JP-A 268994/1991 und JP-A 156408/1996. Trotz höherer Lichtresistenz haben diese Farbstoffe Probleme mit niedriger Aufzeichnungsempfindlichkeit und niedriger Löslichkeit, und bei Verwendung in optischen Aufzeichnungsmedien schaffen es die Farbstoffe nicht, ein gutes Gleichgewicht zwischen RCtop und Modulation unter den Disceigenschaften zu erreichen, aufgrund einer breiteren Halbwertsbreite ihres Absorptionsspektrums.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Hauptziel der Erfindung ist, ein optisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, welches verbesserte Lichtresistenz und eine ausreichende Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln hat, welches die Polycarbonatsubstrate nicht angreift, insbesondere fluorinierte Alkohollösungsmittel und Cellosolvelösungsmittel, welches in der Lage ist, eine Taktzeit zu verbessern und welches exzellente Aufnahme-/Ableseeigenschaften aufweist, welches den CD-Standard für Licht mit einer Wellenlänge erfüllt, welche aus dem Bereich von 770 bis 830 nm gewählt ist, vorzugsweise eine Wellenlänge von 780 nm. Ein zweites Ziel ist, ein optisches Aufzeichnungsmedium zur Verfügung zu stellen, welches verbesserte Lichtresistenz hat und exzellente Aufnahme-/Ableseeigenschaften bei einer Wellenlänge aufweist, die vom Bereich von 630 nm bis 690 nm gewählt ist, vorzugsweise 635 nm bis 680 nm; und ein drittes Ziel ist, ein optisches Aufzeichnungsmedium zur Verfügung zu stellen, welches zusätzlich zu den obigen Vorteilen exzellente Aufnahmeeigenschaften aufweist, welche ausreichend sind, um Aufnehmen und Ablesen gemäß dem CD- Standard mit Licht zu ermöglichen, welches eine konventionelle Wellenlänge hat, die gewählt ist aus dem Bereich von 770 nm bis 830 nm, vorzugsweise eine Wellenlänge von 780 nm.
Diese und weitere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht. Der Gegenstand, für den Schutz begehrt wird, ist in Ansprüchen 1 bis 4 definiert.
Es wird angemerkt, dass JP-A 51182/1991 ein optisches Aufzeichnungsmedium offenbart, welches auf einem transparenten Substrat eine Aufnahmeschicht aufweist, welche einen fotostabilisierten organischen Farbstoff in Form einer gebundenen Verbindung eines Anions einer Elektronenakzeptor-Azo-Metallkomplex-Salzverbindung mit einem Kation eines Cyanin-Farbstoffs mit Absorption im Wellenlängenbereich des Aufnahmelichts enthält. Diesem Patent fehlt jedoch die Beschreibung, welche die Cyanin-Farbstoffe oder die damit verbundenen Verbindungen spezifiziert und bezieht sich nirgends auf den Imaginärteil k des komplexen Brechungsindexes der verbundenen Verbindungen.
JP-A 156408/1996 beschreibt ein optisches Aufzeichnungsmedium, welches eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die einen Metallkomplex einer Azo-Verbindung und einen Farbstoff mit beträchtlicher Absorption bei 720 bis 850 nm aufweist, und beschreibt, dass es in der Lage ist, bei Licht von 780 nm beschrieben und gelesen zu werden und ebenfalls in der Lage ist, bei Licht von 620 bis 690 nm beschrieben und gelesen zu werden.
Obwohl die darin offenbarten Azo-Verbindungen von den Azo-Verbindungen der Formel (III) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst werden, sind die Metallzentren der Metallkomplexe Ni, Co, Pd, etc. Es wird kein Bezug auf Oxovanadium (VO) gemäß der vorliegenden Erfindung genommen.
Auch haben die darin offenbarten Verbindungen einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring als einen der durch die die Azo-Gruppe verbundenen Ringe, und ihre Struktur ist offensichtlich unterschiedlich von den Formeln (IV) und (V), welche in der vorliegenden Erfindung definiert sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, welcher darstellt, wie man die Halbwertsbreite eines Absorptionsspektrums einer dünnen Schicht eines Phthalocyanin-Farbstoffs bestimmt.
2 ist eine fragmentarische Schnittansicht einer optischen Disc entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung.
3 ist eine fragmentarische Schnittansicht einer optischen Disc entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Beste Art der Ausführung der Erfindung
Im Folgenden wird bei der Beschreibung der wesentlichen Komponente der Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung Bezug genommen auf "salzbildende Farbstoffe", "Azo-Oxovanadium-Metallkomplexe" und "Azo-Metallkomplexe".
Es wird darauf hingewiesen, dass kein Schutz begehrt wird für die Ausführungsformen des optischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung, bei welchen die wesentlichen Komponente der Aufzeichnungsschicht ein "Azo-Oxovanadium-Metallkomplex" oder ein "Azo-Metallkomplex" ist.
Das optische Aufzeichnungsmedium der Erfindung hat eine Aufzeichnungsschicht, welche eine Metallkomplexverbindung der Azofamilie enthält. Die Metallkomplexverbindung der Azofamilie ist ein salzbildender Farbstoff zwischen einem Ion eines Azo-Metallkomplexes der Formel (I) und einem Ion eines Cyanin-Farbstoffs der Formel (II), ein Azo-Oxovanadium-Metallkomplex einer Azo-Verbindung der Formel (III) mit Oxovanadium oder ein Azo-Metallkomplex, erhalten durch Reagieren-lassen mindestens einer Azo-Verbindung der Formeln (IV) und (V) mit einer Metallverbindung.
Der salzbildende Farbstoff wird hauptsächlich aufgrund der Auswahl des Cyanin-Farbstoffskeletts für den Zweck des Aufzeichnens und/oder Ablesens im kurzen Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm oder für den Zweck des Aufzeichnens und/oder Ablesens im konventionellen Wellenlängenbereich von 770 bis 830 nm verwendet. Der Azo-Oxovanadium-Metallkomplex und der Azo-Metallkomplex werden für den Zweck des Aufzeichnens und/oder Ablesens im kurzen Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm verwendet.
Zunächst wird der salzbildende Farbstoff beschrieben.
Der salzbildende Farbstoff hat einen komplexen Brechungsindex im Wellenlängenbereich des Aufzeichnungslichts und/oder Ableselichts, dessen Imaginärteil k bis zu 0,20, vorzugsweise von 0 bis 0,20 und stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,020 ist. Durch Einschränken von k in diesem Bereich erhält der Farbstoff einen ausreichenden Reflexionsgrad, um effizientes Aufzeichnen und Ablesen zu gewährleisten. Falls jedoch k 0,20 übersteigt, wird der Reflexionsgrad unzureichend. Hierbei ist der reale Teil n des komplexen Brechungsindex vorzugsweise mindestens 1,8 und stärker bevorzugt 1,8 bis 2,6. Ein kleinerer Wert für n würde zu geringerer Modulation der Signale führen.
Es wird angemerkt, dass n und k des salzbildenden Farbstoffs bestimmt werden durch Herstellen einer Probe, bei welcher eine Farbstoffschicht auf einem gegebenen transparenten Substrat bis zu einer Dicke gebildet wird, die der Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums entspricht, beispielsweise von 40 bis 100 nm unter den gleichen Bedingungen, welche für die Aufzeichnungsschicht verwendet werden, messen von Reflexion und Transmission der Probe im Wellenlängenbereich des Aufzeichnungslichts und/oder Ableselichts, und Berechnen von n und k dieser Messungen nach ISHIGURO Kozo, "Optics", Kyoritsu Publishing K. K., z. B. Seiten 168 bis 178. Der Reflexionsgrad ist ein Reflexionsgrad der Probe durch das Substrat oder ein Reflexionsgrad der Probe von der Farbstoffschichtseite aus, wenn er in einem spiegelnden Reflexionsmodus (in der Größenordnung von 5°) gemessen wird. Die Messwellenlänge ist im allgemeinen hierbei aus den Wellenlängenbereichen von 635 nm, 650 nm und 780 nm gewählt.
Zunächst wird Formel (I) beschrieben. In der Formel (I) ist A-N=N-B koordiniert dargestellt, obwohl hier die Verbindung vor der Koordinierung beschrieben wird. A ist eine aromatische Ringgruppe mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe oder einer stickstoffhaltigen heteroaromatischen Ringgruppe mit einem darin enthaltenen an ein Metallion koordinierbaren Stickstoffatom, und B ist eine aromatische Ringgruppe mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe.
Bei der aromatischen Ringgruppe mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe, durch A dargestellt, kann der aromatische Ring entweder carbozyklisch oder heterozyklisch und entweder monozyklisch oder polyzyklisch, z. B. fusionierte Polyringe oder ein Ringcluster, sein. Beispielhafte aromatische Ringe umfassen Benzol, Naphthalin, Pyridin, Thiazol, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Quinolin, Imidazol, Pyrazin und Pyrrol-Ringe, wobei der Benzol-Ring besonders bevorzugt ist.
Die aktive Wasserstoff tragende Gruppe ist mit dem aromatischen Ring an einer zu der Azo-Gruppe benachbarten Position verbunden. Beispiele für aktive Wasserstoff tragende Gruppen umfassen -OH, -SH, -NH₂, -COOH, -CONH₃, -SO₂NH₂ und -SO₃H, wobei -OH besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich zur aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe und zur Azo-Gruppe kann der aromatische Ring außerdem einen Substituenten haben, Beispiele dafür umfassen Nitro-Gruppen, Halogenatome (z. B. Chlor- und Bromatome), Carboxyl-Gruppen, Sulfo-Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen und Alkyl-Gruppen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl). Von diesen sind Nitrogruppen und Halogenatome bevorzugt, wobei die Nitrogruppe besonders bevorzugt ist. Die Nitro-Gruppe ist vorzugsweise mit der Meta- oder Para-Position relativ zur Diazo-Gruppe verbunden. Im allgemeinen ist die Meta-Position bevorzugt, wenn das Aufzeichnungs-/Ableselicht im kurzen Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm ist, während die Paraposition bevorzugt ist, wenn das Aufzeichnungs-/Ableselicht im konventionellen Wellenlängenbereich von 770 bis 830 nm ist. Zwei oder mehr Substituenten können vorhanden sein, und sie können sowohl gleich als auch unterschiedlich sein.
Bei der stickstoffhaltigen heteroaromatischen Ringgruppe mit einem an ein Metallion koordinierbaren Stickstoffatom darin, dargestellt durch A, kann der stickstoffhaltige heteroaromatische Ring entweder monozyklisch oder fusioniert polyzyklisch sein. Beispiele für den stickstoffhaltigen heteroaromatischen Ring umfassen Pyridin, Thiazol, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Quinolin, Imidazol, Pyrazin und Pyrrol-Ringe, wobei der Pyridin- und Thiazol-Ring besonders bevorzugt ist.
Die Position des Stickstoffatoms im Ring ist benachbart zum Kohlenstoffatom, an welches die Azo-Gruppe gebunden ist.
Zusätzlich zu der Azo-Gruppe kann der stickstoffhaltige heteroaromatische Ring ferner einen Substituenten haben, Beispiele dafür umfassen Halogenatome (z. B. Chlor- und Bromatome) und Alkyl-Gruppen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl).
A ist vorzugsweise ein Benzolring, insbesondere ein Benzolring mit einer Nitro-Gruppe als Substituent.
Bei der aromatischen Ringgruppe mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe, dargestellt durch B, ist der aromatische Ring der Gleiche wie für A beschrieben, wobei die Position der Bindung der aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe auch die gleiche ist. Imidazol, Benzol und Naphthalin-Ringe sind u. a. bevorzugt. Die Benzol- und Naphthalin-Ringe sind stärker bevorzugt, wobei der Benzol-Ring besonders bevorzugt ist.
Die aktive Wasserstoff tragende Gruppe ist die gleiche wie für A beschrieben, wobei die bevorzugten Beispiele auch die gleichen sind.
Zusätzlich zur aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe und zur Azo-Gruppe kann der aromatische Ring außerdem einen Substituenten haben, Beispiele dafür umfassen:
Amino-Gruppen (welche unsubstituierte Amino-Gruppen sein können, aber vorzugsweise Dialkylamino-Gruppen sind, stärker bevorzugt Dialkylamino-Gruppen mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Dimethylamino-, Diethylamino-, Methylethylamino-, Methylpropylamino-, Dibutylamino- und Hydroxyethylmethylamino-Gruppen);
Alkoxygruppen (bei welchen der Alkylbestandteil vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, z. B. Methoxy);
Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl);
Aryl-Gruppen (vorzugsweise monozyklisch, so z. B. Phenyl- und o-, m- und p-Chlorphenyl-Gruppen);
Carboxyl-Gruppen; und
Sulfo-Gruppen.
B repräsentiert vorzugsweise einen Benzol- oder Naphthalin-Ring und insbesondere einen Benzolring mit einem Dialkylaminogruppen-Substituenten.
Das Metallzentrum M₁ ist gewählt aus den Übergangsmetallen und anderen Metallen, wobei Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt und Al bevorzugt sind. Unter diesen können V, Mo und W die Form eines Oxidions annehmen, z. B. VO²⁺, VO³⁺, MoO₂, MoO³⁺ und WO³⁺. Ferner bevorzugte Beispiele der Metallzentren (einschließlich Oxidionen) sind Oxovanadium (VO), z. B. VO²⁺ und VO³⁺, Co, Ni und Cu.
Der Buchstabe m ist gleich 1 oder 2, während der Azo-Metallkomplex der Formel (I) ein Anion oder Kation wird. Wo m gleich 2 ist, können die Liganden A-N=N-B die gleichen oder unterschiedliche sein.
Es wird festgestellt, dass in Formel (I) die aktive wasserstoffhaltige Gruppe in A-N=N-B mit dem Metallzentrum in Form eines Säureanions koordiniert (-O^–, worin die aktive Wasserstoff tragende Gruppe -OH ist).
Die Verbindung A-N=N-B, welche als ein Ligand dient, ist, wie später für Formel (III) beschrieben, definiert, und die bevorzugten Beispiele sind die gleichen wie die Verbindungen der Formeln (IV) und (V).
Anschließend wird das Ion des Cyanin-Farbstoffs der Formel (II) beschrieben, welches ein Gegenion zum Ion des Azo-Metallkomplexes der Formel (I), wie beschrieben, ist.
Bei Formel (II) sind Q¹ und Q², welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe von Atomen, welche einen fünfgliedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring bilden, welcher einen fusionierten Ring haben kann. Beispielhafte heterozyklische Ringe sind Indolenin, 4,5-Benzoindolenin, Oxazolin, Thiazolin, Selenazolin und Imidazolin-Ringe. Bevorzugte Beispiele sind Indolenin, 4,5-Benzoindolenin, Oxazolin und Thiazolin-Ringe, wobei der Indolenin-Ring und der 4,5-Benzoindolenin-Ring besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Kombinationen von Q¹ und Q² sind eine Kombination von Indolenin-Ringen, eine Kombination von 4,5-Benzoindolenin-Ringen und eine Kombination von einem Indolenin-Ring und einem 4,5-Benzoindolenin-Ring.
Diese Ringe können Substituenten haben, Beispiele dafür umfassen Halogenatome, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryl-Gruppen, Acyl-Gruppen und Amino-Gruppen (z. B. Alkylamino-Gruppen).
R¹ und R² sind Alkyl-Gruppen. Die Alkyl-Gruppen, welche Substituenten haben, sind bevorzugt die mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Buthyl-Gruppen. Beispielhafte Substituenten sind Halogenatome, Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Ether-Gruppen wie z. B. Alkoxy-Gruppen, Ester-Gruppen, heterozyklische Gruppen und Sulfonato-Gruppen. Die durch R¹ und R² repräsentierten Alkyl-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-, i-, s- und t-butyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Sulfonato, Methyl, Sulfonatoethyl, Sulfonatopropyl und Sulfonatobutyl.
L ist eine Methinkette, vorzugsweise Trimethin oder Pentamethin, welche einen Substituenten, z. B. Methyl, haben kann. Im allgemeinen ist Trimethin bevorzugt, wenn das Aufzeichnungs-/Ableselicht im kurzen Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm ist, wohingegen Pentamethin bevorzugt ist, wenn das Aufzeichnungs-/Ableselicht im konventionellen Wellenlängenbereich von 770 bis 830 nm ist.
Unter den Ionen für Cyanin-Farbstoffe der Formel (II) sind Ionen von Indolenin-, Benzothiazolin- und Benzoxazolin-Cyanin-Farbstoffen bevorzugt, wobei die Ionen von Indolenin-Cyanin-Farbstoffen besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Indolenin-Cyanin-Farbstoffe der folgenden Formel (IIa), (IIb) und (IIc).
In Formel (IIa) bis (IIc) sind R¹, R³ und L wie in Formel (II) definiert. R³ ist ein Wasserstoffatom oder wie für den Substituenten in dem durch Q¹ und Q² vervollständigten Ring definiert. Bevorzugte Beispiele von R³ sind Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-Gruppen und Alkoxy-Gruppen, wobei Wasserstoffatome, Chloratome, Methyl-Gruppen und Methoxy-Gruppen besonders bevorzugt sind.
Veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele der Ionen dieser Cyanin-Farbstoffe sind im Folgenden dargestellt.
Als Nächstes wird der erfindungsgemäße Azo-Oxovanadium-Metallkomplex beschrieben.
Der erfindungsgemäße Azo-Oxovanadium-Metallkomplex ist ein Metallkomplex einer Azo-Verbindung der Formel (III) mit Oxovanadium, wobei das Oxovanadium in Form von VO²⁺ oder VO³⁺ vorliegt.
Es wird Bezug genommen auf die Formel (III), A und B in Formel (III) haben die gleiche Bedeutung wie A und B in Formel (I), wobei die bevorzugten Beispiele die gleichen sind.
Es versteht sich, dass die aktive Wasserstoff tragende Gruppe in der Azo-Verbindung von Formel (III) an VO in Form eines Säureanions koordiniert (-O^–, wobei die aktive Wasserstoff tragende Gruppe -OH ist).
Die Azo-Oxovanadium-Metallkomplexe, bei welchen das Gegenion ein Ion eines Cyanin-Farbstoffs der Formel (II) ist, eine oder beide Azo-Verbindungen der Formel (III) an VO koordinieren und k im Wellenlängenbereich des Aufzeichnungs-/Ablese-Lichts mit einer kurzen Wellenlänge bis zu 0,20 ist, überlappen die o. g. salzbildenden Farbstoffe für eine kurze Wellenlänge. Es wird bemerkt, dass die Azo-Verbindungen identisch oder unterschiedlich sein können, wenn zwei Azo-Verbindungen der Formel (III) an VO koordinieren.
Als Nächstes werden die Formeln (IV) und (V) beschrieben. In diesen Formeln ist X eine aktive Wasserstoff tragende Gruppe, welche die gleiche ist wie in Formel (III), wobei die bevorzugten Beispiele die gleichen sind.
R ist eine Nitro-Gruppe, und der Buchstabe n ist gleich 0 oder 1. Wenn n gleich 1 ist, ist die Substituentenposition der Nitro-Gruppe nicht kritisch, ist aber vorzugsweise die Meta-Position relativ zur in Formel (IV) oder (V) bereits bestehenden Nitro-Gruppe.
R¹ und R² sind Alkyl-Gruppen, welche normalerweise gleich sind, aber unterschiedlich sein können. Die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in R¹ und R² ist 2 bis 8. Die Zahl an Kohlenstoffatomen in einer solchen Alkyl-Gruppe ist vorzugsweise 1 bis 4. Beispielhafte Alkyl-Gruppen sind Methyl-, Ethyl, n- und i-propyl- und n-, i-, s- und t-butyl-Gruppen. Diese Alkyl-Gruppen können Substituenten haben, z. B. eine Hydroxal-Gruppe, und beispielhafte substituierte Alkyl-Gruppen sind Hydroxymethyl und Hydroxyethyl.
Der Azo-Metallkomplex der Erfindung wird erhalten durch Reagieren-lassen von mindestens einer der Azo-Verbindungen der Formeln (IV) und (V) mit einer Metallverbindung. Das Metallzentrum ist vorzugsweise gewählt aus Co, Nm, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt und Al. Unter diesen können V, Mo und '' die Form eines Oxidions annehmen, z. B. O²⁺, VO³⁺, MoO²⁺, MoO³⁺ und WO²⁺. Weitere bevorzugte Beispiele solcher Metallzentren sind Oxovanadium (VO), z. B. VO²⁺ und VO³⁺, Co, Ni und Cu.
Von den Verbindungen der Formeln (IV) und (V) sind Azo-Verbindungen der Formeln (V) besonders bevorzugt, weil die Erfindung auf das Aufzeichnen und Ablesen im kurzen Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm abzielt.
Die Oxovanadiumkomplexe, welche von den Azo-Verbindungen der Formeln (IV) und (V) erhalten werden, sind von den Oxovanadiumkomplexen umfasst, welche von den Azo-Verbindungen der Formel (III) erhalten werden, wobei die ersteren die bevorzugten unter den letzteren Komplexen sind.
Bei Azo-Metallkomplexen, bei welchen das Metallzentrum ein Übergangsmetall ist, binden eine oder zwei Azo-Verbindungen der Formel (IV) oder (V) daran, das Gegenion ist ein Kation eines Cyanin-Farbstoffs der Formel (II), und k im Wellenlängenbereich des Aufzeichnungs-/Ableselichts mit kurzer Wellenlänge ist bis zu 0,20 Überlappung der o. g. salzbildenden Farbstoffe.
Bei den Azo-Metallkomplexen der Azo-Verbindungen der Formeln (IV) und (V) können zwei Typen von Azo-Verbindungen als Liganden koordinieren, wenn der Ligand der Azo-Verbindung und das Metallzentrum in einem Verhältnis von 2 : 1 sind.
Die o. g. Azo-Oxovanadium-Metallkomplexe und Azo-Metallkomplexe haben manchmal eine elektrische Ladung, abhängig von der Valenz des Metallzentrums, und in einem solchen Fall ist ein Gegenion vorhanden. Beispiele des Gegenions ist ein inorganisches Kation, z. B. Na⁺, Li⁺ und K⁺, R¹R³R³R⁴N⁺, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe sind, und R¹R²R³N⁺-(CH₂)_k-N⁺R³R²R¹, wobei R², R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe sind, und k 5 bis 10 ist. Von diesem sind R¹R²R³N⁺-(CH₃)_k-N⁺R³R²R¹ vom Gesichtspunkt der Löslichkeit und Mediumseigenschaften bevorzugt. Die Ionen von Trimethincyanin-Farbstoffen, welche im Zusammenhang mit den obigen salzbildenden Farbstoffen beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt, von welchen Trimethinindolenin-Cyanin-Farbstoff Kationen besonders bevorzugt sind.
Veranschaulichende Beispiele der Azo-Metallkomplexverbindungen, welche hier verwendet werden können, sind im Folgenden gegeben. Sie sind gezeigt als Kombination einer Azo-Verbindung, eines Metallzentrums M₁ und eines Gegenions, wobei die Azo-Verbindungen gezeigt sind durch Kombinationen von A und B in Formel (III). Wenn das Gegenion das Ion eines Cyanin-Farbstoffs ist, sind Beispiele gezeigt durch Kombinationen von A, B, M₁, m und Gegenion gemäß der Formel (I).
Es wird angemerkt, dass Me, Et, Pr und Bu in A und B für Methyl, Ethyl, Propyl bzw. Buthyl stehen.
Die hier verwendeten Azo-Verbindungen können beispielsweise gemäß der Veröffentlichung von Furukawa, Anal. Chim. Acta., 140, 289 (1982), synthetisiert werden.
Die Verbindungen können durch ein Massenspektrum, ¹H-nuklearmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarot-Absorptionsspektrum, Elementaranalyse, etc. identifiziert werden.
Ferner können die Azo-Metallkomplexverbindungen erhalten werden durch Reagieren-lassen von Azo-Verbindungen, wie oben erwähnt, mit Metallverbindungen in wässrigen Lösungen, z. B. Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln. Die Metallverbindungen, welche im allgemeinen hier verwendet werden, umfassen Chloride (beispielsweise Cobaltchlorid, Zinkchlorid, Chromchlorid, Manganchlorid, Eisenchlorid und Vanadiumoxytrichlorid) und Komplexverbindungen (z. B. Vanadiumacetylaceton). Die Komplexbindungsreaktion kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von ca. 90°C für ca. 10 h, woraufhin im allgemeinen Kristalle erhalten werden. Falls es notwendig ist, das gewünschte Gegenion (z. B. Cyanin-Farbstoffion) bereitzustellen, wird ein Salzaustausch durchgeführt.
Die resultierende Verbindung kann durch Elementaranalyse, UV/VIS-Absorptionsspektroskopie, Fluoreszenz, Röntgenanalyse etc. identifiziert werden.
Synthesebeispiele sind im Folgenden gezeigt.
Synthesebeispiele 1
Synthese von Verbindung 1
Es wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol in 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser langsam zur Diazotierung hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung von 1,37 g (10 mmol) von N,N- Dimethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion langsam hinzugefügt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und anschließend unter Vakuum getrocknet, wobei ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,606 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Zufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C über 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,67 g eines Komplexes erhalten wurden.
Dieser Komplex, 0,67 g (1 mmol), wurde in 6,7 g DMF gelöst und mit 0,14 g (3 mmol) Ameisensäure und 0,086 g (0,5 mmol) von N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan gemischt. Die Mischung wurde bei 17°C für 2 h reagieren gelassen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,67 g eines Komplexes erhalten wurden.
Synthesebeispiel 2
Synthese von Verbindung 2
Zu 0,606 g (2 mmol) des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Zufügen von 0,129 g (1 mmol) Cobalt(II)-chlorid wurde die Mischung zur Reaktion bei 95°C für 16 h gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,60 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung erhalten wie in Synthesebeispiel 1.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Verbindung 3
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugegeben. Das Diazoniumsalz wurde langsam zur einer Lösung von 1,65 g (10 mmol) N,N-Diethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid langsam hinzugegeben zum Auslösen der Kopplungsreaktion. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,662 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,65, g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung wie in Synthesebeispiel 1 erhalten.
Synthesebeispiel 4
Synthese von Verbindung 4
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) von 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung von 2,21 g (10 mmol) N,N-Dibutyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid hinzugefügt zum Auslösen der Kopplungsreaktion. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,774 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzufügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h der Reaktion unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,65 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung erhalten wie in Synthesebeispiel 1.
Synthesebeispiel 5
Synthese von Verbindung 5
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-5-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung von 2,21 g (10 mmol) N,N-Dibutyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid hinzugefügt zum Auslösen der Kopplungsreaktion. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,774 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzufügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h der Reaktion unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,65 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung erhalten wie in Synthesebeispiel 1.
Synthesebeispiel 6
Synthese von Verbindung 6
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser langsam zur Diazotierung hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung aus 1,24 g (10 mmol) 3-Methoxyphenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion hinzugegeben. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,580 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0, 265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung der Reaktion bei 95°C für 16 h unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,65 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung wie in Synthesebeispiel 1 erhalten.
Synthesebeispiel 7
Synthese von Verbindung 7
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-5-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser langsam zur Diazotierung hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung aus 1,65 g (10 mmol) N,N-Diethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion hinzugegeben. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,662 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung der Reaktion bei 95°C für 16 h unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch 0,65 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung wie in Synthesebeispiel 1 erhalten.
Synthesebeispiel 8
Synthese von Verbindung 21
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,99 g (10 mmol) 2-Amino-4,6-dinitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung von 1,37 g (10 mmol) N,N-Dimethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion hinzugefügt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,696 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,26 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung der Reaktion bei 95°C für 16 h unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,80 g eines Komplexes erhalten wurden. Danach wurde die Endverbindung erhalten wie bei Synthesebeispiel 1.
Dieser Komplex, 0,76 g (1 mmol), wurde in 8,0 g DMF gelöst und mit 0,14 g (3 mmol) Ameisensäure und 0,086 g (0,5 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan gemischt. Die Mischung wurde der Reaktion bei 70°C für 2 h unterzogen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,73 g eines Komplexes erhalten wurden.
Synthesebeispiel 9
Synthese von Verbindung C-5
Eine Lösung von 0,67 g (1 mmol) der Verbindung 1 in 6,7 g DMF wurde mit 0,58 g (1 mmol) eines ClO₄ Salzes der Verbindung B-9 gemischt, und die Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,88 g eines Komplexes erhalten wurden.
Synthesebeispiel 10
Synthese von Verbindung C-6
Eine Lösung von 0,68 g (1 mmol) der Verbindung 2 in 6,7 g DMF wurde mit 0,58 g (1 mmol) eines ClO₄ Salzes der Verbindung B-9 gemischt, und die Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,90 g eines Komplexes erhalten wurden.
Synthesebeispiel 11
Synthese von Verbindung C-24
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 2,31 g (15 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 1,09 g Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung hinzugefügt. Anschließend wurde eine Lösung von 2,39 g (15 mmol) 8-Amino-2-naphthol in 30 g Ethanol und eine wässrige Lösung von 20% Natriumhydroxid tropfenweise zu der Lösung hinzugefügt, um ihren pH-Wert auf 7 bis 9 einzustellen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle erhalten durch Saugfiltern und dann im Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde. Zu 0,648 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,12 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Zufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,58 g eines Komplexes (Metallkomplex A) erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines ClO₄ Salzes der Verbindung B-9 wurden in DMF gelöst, und eine Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 12
Synthese von Verbindung C-25
Zu 0,648 g (2 mmol) des in Synthesebeispiel 11 erhaltenen Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 ml Ethanol hinzugegeben. Nach Zugabe von 0,129 g (1 mmol) Cobalt(II)-chlorid wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,52 g eines Komplexes erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines ClO₄-Salzes der Verbindung B-19 wurden in DMF gelöst, und eine Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 13
Synthese von Verbindung C-26
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,39 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitropyridin gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Das Diazoniumsalz wurde langsam zu einer Lösung von 1,37 g (10 mmol) N,N-Dimethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion hinzugefügt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,574 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,129 g (1 mmol) Cobalt(II)-chlorid wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,60 g eines Komplexes erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines Natriumsalzes der Verbindung B-15 wurden in Methanol gelöst, und die Mischung wurde 2 h lang refluxiert. Nach Vervollständigung der Reaktion führte Eispackungskühlen zur Präzipitation von Kristallen, welche durch Saugfiltern erhalten wurden. Die Kristalle wurden im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 14
Synthese von Verbindung D-1
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Anschließend wurde das Diazoniumsalz langsam zu einer Lösung von 1,37 g (10 mmol) N,N-Dimethyl-m-aminophenol in 20 g Wasser und 2,0 g (50 mmol) Natriumhydroxid zum Auslösen der Kopplungsreaktion hinzugefügt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,606 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,67 g eines Komplexes (Metallkomplex B) erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines ClO₄-Salzes der Verbindung B-39 wurden in DMF gelöst, und die Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 15
Synthese von Verbindung D-2
Zu 0,606 g (2 mmol) des in Synthesebeispiel 14 erhaltenen Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,129 g (1 mmol) Cobalt(II)-chlorid wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,60 g eines Komplexes (Metallkomplex B) erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines BF₄-Salzes der Verbindung B-49 wurden in DMF gelöst, und die Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiel 16
Synthese von Verbindung D-3
In 2 ml Wasser und 20 ml Ethanol wurden 1,54 g (10 mmol) 2-Amino-4-nitrophenol gelöst. Unter Rühren bei 0 bis 5°C wurden 0,69 g (10 mmol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser zur Diazotierung langsam hinzugefügt. Dann wurde eine Lösung von 1,44 g (10 mmol) von 2-Naphthol in 20 g Ethanol und einer wässrigen Lösung von 20% Natriumhydroxid tropfenweise zur Lösung hinzugefügt, um den pH-Wert auf 7 bis 9 einzustellen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch ein Ligand erhalten wurde.
Zu 0,544 g (2 mmol) des so synthetisierten Liganden wurden 0,012 g Natriumhydroxid, 10 g Wasser und 20 g Ethanol hinzugefügt. Nach Hinzufügen von 0,265 g (1 mmol) Vanadiumacetylaceton wurde die Mischung bei 95°C für 16 h zur Reaktion gebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden Kristalle durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch 0,55 g eines Komplexes erhalten wurden.
Äquimolare Mengen dieses Komplexes und eines PF₆-Salzes der Verbindung B-42 wurden in DMF gelöst, und die Reaktion wurde bei 70°C für 2 h durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde Wasser zur Präzipitation hinzugefügt. Kristalle wurden durch Saugfiltern erhalten und dann im Vakuum getrocknet, wodurch die Endverbindung erhalten wurde.
Weitere beispielhafte Verbindungen können wie die obigen synthetisiert werden.
Die Azo-Metallkomplexverbindungen gemäß der Erfindung haben einen Schmelzpunkt von 100 bis 300°C und ein λmax (gemessen an einer Farbstoffdünnschicht von 50 nm Dicke) im Bereich von 590 bis 625 nm für die Anwendung mit kurzer Wellenlänge und im Bereich von 600 bis 700 nm für die Anwendung im Bereich der langen Wellenlänge.
Von diesen Farbstoffen haben jene Farbstoffe für die Anwendung bei kurzer Wellenlänge einen komplexen Brechungsindex bei 635 nm oder 650 nm, dessen realer Teil n 2,10 bis 2,7 ist und dessen Imaginärteil k bis zu 0,20 ist, vorzugsweise 0,02 bis 0,10. Andererseits haben die Farbstoffe für die Anwendung bei Langwellenlängen einen komplexen Brechungsindex bei 780 nm, dessen realer Teil n 2,0 bis 2,6 und dessen Imaginärteil k bis zu 0,20, vorzugsweise 0,02 bis 0,10 ist. Verständlicherweise werden n und k wie vorher beschrieben bestimmt.
Für die oben dargestellten Verbindungen sind ihr λmax, n und k im Folgenden gezeigt. Für die Verbindungen mit einem Cyanin-Farbstoffion als Gegenion sind alle beispielhaften Verbindungen gezeigt. Für andere Verbindungen sind die vom zwei Wellenlängen entsprechenden Typ gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Die Azo-Metallkomplexe der Erfindung, welche als Farbstoff für die Aufzeichnungsschicht verwendet werden können, können allein oder in Mischung auf zwei oder mehr verwendet werden.
Diese Verbindungen sind sehr resistent gegenüber Licht und in organischen Lösungsmitteln vollständig löslich, d. h. sie haben eine hohe Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln, welche Polycarbonatharze (PC) nicht angreifen, die als Substratmaterial für optische Aufzeichnungsmedien weit verbreitet verwendet werden.
Aufzeichnungsschichten, welche diese Verbindungen verwenden, sind besonders bevorzugt zur Verwendung in optischen Aufzeichnungsdiscs vom einmal beschreibbaren Typ (CD-R) und digitalen Videodiscs (DVD-R), wodurch Aufzeichnen und Ablesen bei der konventionellen Wellenlänge oder einer kurzen Wellenlänge möglich wird, abhängig von den optischen Eigenschaften der speziellen Verbindung. Die Aufzeichnungsschicht wird vorzugsweise gebildet unter Verwendung einer Beschichtungslösung, welche einen Farbstoff enthält. Besonders bevorzugt ist eine Spin Coating-Technik des Aufbringens und Verteilens einer Beschichtungslösung auf ein rotierendes Substrat. Alternativ kann ein Gravurstreichen, Sprühbeschichten oder Eintauchen verwendet werden. Es wird angemerkt, dass das hier verwendete Beschichtungslösungsmittel später beschrieben wird.
Nachdem das oben erwähnte Spin Coating zu Ende gebracht wurde, wird die Beschichtung, falls notwendig, getrocknet. Die so gebildete Aufzeichnungsschicht hat normalerweise eine Dicke von 500 bis 3000 Å, obwohl sie entsprechend bestimmt werden kann, abhängig vom erwünschten Reflexionsgrad etc.
Es versteht sich, dass der Farbstoffgehalt der Beschichtungslösung vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% beträgt. Da der Azo-Metallfarbstoffkomplex der Erfindung gut löslich ist, kann eine Beschichtungslösung mit einer solchen Konzentration ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Genauer gesagt, zeigen die erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexfarbstoffe eine hohe Löslichkeit hauptsächlich in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise eine Löslichkeit von 0,5 bis 10 Gew.-% in Alkoholen und Cellosolve oder Alkoxyalkohol-Lösüngsmittel, Keto-Alkohole wie z. B. Diacetonalkohol, Ketone wie z. B. Cyclohexanon und fluorinierte Alkohole wie z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Insbe sondere sind die Farbstoffe löslich in Ethylcellosolv und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, welche geeignete Beschichtungslösungsmittel zum Beschichten von Polycarbonat-Discsubstraten bei einer Konzentration von mehr als 4 Gew.-% sind, welche die kurzzeitige Bildung einer Spin Coating-Schicht mit Qualität ermöglichen.
Die Beschichtungslösung kann optimal Bindemittel, Dispersionsmittel und Stabilisatoren enthalten.
Zusätzlich zum Azo-Metallkomplex kann die Aufzeichnungsschicht des optischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung einen lichtabsorbierenden Farbstoff eines weiteren Typs enthalten. Beispiele anderer Farbstoffe umfassen Phthalocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Metallkomplex-Farbstoffe eines anderen Typs als den oben genannten, Styryl-Farbstoffe, Porphyrin-Farbstoffe, Azo-Farbstoffe eines anderen Typs als die oben genannten und Formazanmetallkomplexe.
In solchen Ausführungsformen kann so ein Farbstoff in der Beschichtungslösung enthalten sein, aus welcher eine Aufzeichnungsschicht gebildet wird.
Von den oben beschriebenen Azo-Metallkomplexverbindungen werden die Salz bildenden Farbstoffe mit einem Pentamethincyanin-Farbstoffion als Gegenion (Verbindungen für die Anwendung bei langer Wellenlänge) vorzugsweise verwendet aufgrund ihrer optischen Eigenschaften, bei CD-R zum Ausführen des Aufzeichnens und Ablesens bei einer Wellenlänge von ca. 770 bis 830 nm, insbesondere bei ca. 780 nm.
Die Salz bildenden Farbstoffe haben ein Trimithincyanin-Farbstoffion als Gegenion, die Azo-Oxovanadium-Metallkomplexe und die Azo-Metallkomplexe haben Verbindungen der Formeln (IV) und (V) als Ligand (Verbindungen für die Anwendung bei kurzer Wellenlänge) und werden aufgrund ihrer optischen Eigenschaften vorzugsweise bei DVD-R verwendet zum Ausführen des Aufzeichnens und Ablesens bei einer Wellenlänge von ca. 690 bis 630 nm, insbesondere bei ca. 635 bis 680 nm.
Auch die Verbindungen für die Anwendung bei kurzer Wellenlänge sind geeignet zur Verwendung in optischen Aufzeichnungsmedien, welche bei 2 Wellenlängen bespielt und abgelesen werden können, eine kurze Wellenlänge von ca. 630 bis 690 nm, insbesondere ca. 635 bis 680 nm, und eine konventionelle Wellenlänge von ca. 770 bis 830 nm, insbesondere ca. 780 nm, oder optische Aufzeichnungsmedien, welche an jeder der beiden Wellenlängen bespielt werden können und an der anderen Wellenlänge abgespielt werden können. In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Medium geeignet zur Verwendung bei Aufzeichnungs- und Ablesemodus von CD-R (II), was Aufzeichnen bei der konventionellen Wellenlänge von ca. 780 nm und Ablesen bei 2 Wellenlängen erfordert, einer kurzen Wellenlänge und einer konventionellen Wellenlänge von ca. 780 nm. Für solche Anwendungen sollte die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise in Kombination einer Azo-Metallkomplexverbindung für die Anwendung bei kurzer Wellenlänge gemäß der Erfindung und einen Farbstoff mit anderen optischen Eigenschaften (z. B. Absorptionseigenschaften), typischerweise mit anderen optischen Konstanten, enthalten. Ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum (λmax) bei ca. 680 bis 750 nm ist vorzugsweise zusätzlich zu dem Azo-Metallkomplex für die Anwendung bei kurzer Wellenlänge gemäß der Erfindung enthalten. Der Farbstoff mit einem solchen Absorptionsmaximum (λmax) kann gewählt werden von den oben erwähnten Farbstoffen. Unter anderem wird generell eine Auswahl unter Phthalocyanin-Farbstoffen und Pentamethincyanin-Farbstoffen getroffen. Die Verbindungen für den langen Wellenlängenbereich gemäß der Erfindung können auch verwendet werden.
Insbesondere zur Verwendung in einer Aufzeichnungsschicht beim CD-R (II)-Modus, welcher Aufzeichnen und Ablesen bei 2 Wellenlängen wie oben erwähnt erfordert, sollte der Azo-Metallkomplex vorzugsweise einen komplexen Refraktionsindex bei 650 nm haben, dessen realer Teil n 1,8 bis 2,6 und dessen Imaginärteil k 0,02 bis 0,20 ist. Der andere damit zu kombinierende Farbstoff sollte vorzugsweise einen komplexen Brechungsindex bei 780 nm haben, dessen realer Teil n 1,8 bis 2,6 und dessen imaginärer Teil k 0,02 bis 0,30, vorzugsweise 0,02 bis 0,15, ist zur Verwendung in einer Aufzeichnungsschicht des Laminatschichttyps. Für den anderen Farbstoff ist die Halbwertsbreite des Absorptionsspektrums einer dünnen Schicht davon, also die Halbwertsbreite einer Spektrallinie nahe bei λmax, vorzugsweise bis zu 170 nm, mehr bevorzugt bis zu 150 nm. Die untere Grenze der Halbwertsbreite ist im allgemeinen 50 nm, ist aber nicht kritisch. Die Verwendung eines Farbstoffs mit einer solchen Halbwertsbreite eliminiert jeglichen Einfluss auf die Absorptionseigenschaften des in Kombination verwendeten Azo-Metallkomplexes, so dass ein zufrieden stellender Reflexionsgrad und Modulationsgrad in einem kurzen Wellenlängenbereich zur Verfügung steht. Falls im Gegensatz dazu die Halbwertsbreite 170 nm übersteigt, überlappt der Absorptionsbereich die Wellenlängenregion eines kurzwelligen Lasers, was zu einem Verlust an Reflexionsgrad im Bereich der kurzen Wellenlänge führt. Es wird angemerkt, dass die Halbwertsbreite bestimmt wird durch Herstellen einer Probe, bei welcher ein Farbstofffilm auf einem transparenten Substrat gebildet ist, so dass der Transmissionsgrad T beim Absorptionsmaximum λmax bis zu 25% ist, und indem ein Absorptionsspektrum der Probe gemessen wird. In Bezug auf das Absorptionsspektrum von 1, beispielsweise ein Transmissionsgrad T₁ bei λmax und ein Transmissionsgard T₂, welcher im wesentlichen konstant ist, wenn die Wellenlänge in Richtung einer längerwelligen Seite verlagert wird, d. h., nicht von einer Verlagerung der Wellenlänge abhängig ist, werden bestimmt. Die Breite Δλ bei der Hälfte der von T₂ als Basis zu T₁ gemessenen Tiefe ist die Halbwertsbreite. Der Farbstofffilm der Probe ist im allgemeinen 50 bis 150 nm dick.
Es wird angemerkt, dass die oben erwähnten Werte für n und k auf diese Weise bestimmt werden, während die Restwellenlänge bei 650 nm und 780 nm eingestellt ist.
Unter solchen Farbstoffen sind Phthalocyanin-Farbstoffe der Formel (VI) besonders bevorzugt.
Formel (VI) wird beschrieben. In Formel (VI) ist M ein Zentralatom. Umfasst von dem durch M dargestellten Zentralatom sind ein Wasserstoffatom (2H) oder ein Metallatom. Beispiele des hier verwendeten Metallatoms sind jene in Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems (Gruppen 1A bis 7A, 8 und 1B bis 4B). Beispiels weise wird erwähnt: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb, insbesondere Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn und Pb. Bevorzugt unter diesen sind Al, Si, Ge, Sn, Cu, Pd, Ni, Fe und Co, insbesondere Cu, Pd, Ni, Fe, Co und VO bezüglich der Haltbarkeit.
Es versteht sich, dass diese Metallatome eine mit Sauerstoff daran koordinierte Form annehmen können, wie z. B. V, welches die Form von VO annimmt. Alternativ kann das Metallatom ferner einen Ligand oder mehrere Liganden, z. B. Ether-Gruppen, Ester-Gruppen, Pyridin und Derivate davon an die obere und/oder untere Seite oder an eine laterale Seite daran koordiniert haben, wie im Fall von Si, Al, Ge, Co und Fe.
Jedes von X₁ bis X₄ ist ein Halogenatom, beispielsweise F, Cl, Br und I. Br und F sind besonders bevorzugt.
Jede von p1, p2, p3, und p4, ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei die Summe von p1 + p2 + p3 + p4 0 bis 15 ist, vorzugsweise 0 bis 10.
X₁ bis X₃ können gleich oder unterschiedlich sein. Wenn jede von p1, p2, p3 und p4 eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, können die X₁-, X₂-, X₃- oder X₄-Gruppen die gleichen oder unterschiedliche sein.
Jede von Y₁ bis Y₄ ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei das Sauerstoffatom besonders bevorzugt ist. Y₁ bis Y₄ sind im allgemeinen gleich, obwohl sie unterschiedlich sein können.
Jede von Z₁ bis Z₄ ist eine Alkyl-Gruppe, alizyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder heterozyklische Gruppe mit jeweils mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und sie können gleich oder unterschiedlich sein.
Jede von q1, q2m, q3 und q4 ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, sie sind nicht gleichzeitig 0, und die Summe q1 + q2 + q3 + q4 ist 1 + 8, vorzugsweise 2 bis 6.
Die Position, an welcher Y₁ bis Y₄ mit dem Phthalocyanin-Ring verbunden ist, ist vorzugsweise die 3- und/oder 6-Position des Phthalocyanin-Rings (wie in der Strukturformel unten gezeigt), und das Vorhandensein von mindestens einer solchen Bindung ist bevorzugt.
Die durch Z₁ bis Z₄ dargestellten Alkyl-Gruppen sind vorzugsweise jene mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese Alkyl-Gruppen können entweder normal oder verzweigt sein, obwohl die verzweigten bevorzugt sind. Die Alkyl-Gruppen können einen Substituenten haben, welcher ein Halogenatom ist (z. B. F, Cl, Br und I, insbesondere F und Br), etc. Beispiele solcher Alkyl-Gruppen umfassen n-C₄H₉-, i-C₄H₉-, s-C₄H₉-, t-C₄H₉-, n-C₅H₁₁-, (CH₃)₂CHCH₂CH₂-, (CH₃)₃CCH₂-, (C₂H₅)₂CH-, C₂H₅C(CH₃)₂-, n-C₃H₇CH(CH₃)-, n-C₆H₂₃-, (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₂-, (CH₃)₃C-CH₂CH₂-, n-C₃H₇CH(CH₃)CH₃-, n-C₄H₉CH(CH₃)-, n-C₇H₁₅-, [(CH₃)₂CH]₂-CH-, n-C₄H₉CH(CH₃)CH₃-, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃)CH₂-, n-C₈H₁₇-, (CH₃)₃CCH₂CH(CH₃)CH₂-, (CH₃)₂CHCH(i-C₄H₉)-, n-C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂-, n-C₉H₁₃-, CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, (CH₃)₂CHCH₂CH₃CH₂CH(CH₃)CH₃-, n-C₃H₇CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂-, n-C₁₀H₂₁-, (CH₃)₃CCH₂CH₂C(CH₃)₂-, n-C₁₂H₂₃-, n-C₁₂H₂₅-, n-C₁₃H₂₇-, n-C₁₄H₂₉-, n-C₁₅H₃₁-, n-C₁₆H₃₃-, n-C₄F₉-, i-C₄F₉-, s-C₄F₉- und t-C₄F₉-.
Die durch Z₁ bis Z₄ repräsentierten alizyklischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Cyclohexyl, Cyclopentyl und andere Gruppen, wobei die Cyclohexyl-Gruppe bevorzugt ist. Diese Gruppen können einen Substituenten haben, welcher umfasst: Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Halogenatom, Nitro-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Acyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Amid-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfino-Gruppe, Arylazo-Gruppe, Alkylthio-Gruppe und Arylghio-Gruppe. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-propyl, Iso-propyl, n-butyl, Iso-butyl, Sec-butyl, Tert-butyl, n-pentyl, Iso-pentyl, Neo-pentyl, Tert-pentyl und 1-Methylbutyl-Gruppen), Alkoxy-Gruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, Sec-butoxy- und Tert-butoxygruppen), Aryl-Gruppen (z. B. Phenyl-, Tolyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen) und Halogenatome (z. B. F, Cl, Br und I, wobei F und Br besonders bevorzugt sind). Die Substitutionsposition dieser Substituenten ist vorzugsweise entweder einer oder beide Positionen benachbart zur Position der Bindung an jede der Y₁ bis Y₄. Das Vorhandensein von mindestens einer solchen Substitution ist bevorzugt.
Die durch Z₁ bis Z₄ repräsentierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen können monozyklisch sein oder einen fusionierten Ring haben und können einen Substituenten haben. Die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise 6 bis 20. Beispiele sind Phenyl- und Naphthyl-Gruppen, wobei die Phenyl-Gruppe bevorzugt ist. Sie können einen Substituenten haben, wobei Beispiele und bevorzugte Beispiele eines Substituenten die gleichen sind wie für die alizyklischen Kohlenwasserstoff-Gruppen als Beispiele gegebenen. Die Substitutionsposition ist ebenfalls die gleiche wie oben, vorzugsweise die Ortho-Position zur Bindungsposition zu jedem von Y₁ bis Y₄. Das Vorhandensein von mindestens einer Ortho-Substitution ist bevorzugt.
Die durch Z₁ bis Z₄ dargestellte heterozyklische Gruppe kann monozyklisch sein oder einen fusionierten Ring haben, wobei das bevorzugte Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, etc. ist, wobei Sauerstoff und Stickstoff besonders bevorzugt sind. Beispielhafte Gruppen umfassen Pyridyl-, Furanonyl-, Pyrazyl-, Pyrazolidyl-, Piperidinonyl-, Quinoxalyl-, Pyranonyl- und Thiophentrionyl-Gruppen, wobei die Pyridyl- und 2-furanonyl-Gruppen bevorzugt sind. Diese heterozyklischen Gruppen können außerdem einen Substituenten haben, wobei die Beispiele und bevorzugten Beispiele des Substituenten die gleichen wie die Beispiele für die alizyklischen Kohlenwasserstoff- und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen sind. Wenn ein Kohlenstoffatom benachbart zur Bindungsposition zu jeweils Y₁ bis Y₄ vorhanden ist, ist es bevorzugt, einen Substituenten an dieser benachbarten Position zu haben.
Für Z₁ bis Z₄ sind alizyklische Kohlenwasserstoff- und aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen bevorzugt, wobei Cyclohexyl- und Phenyl-Gruppen besonders bevorzugt sind, wobei es bevorzugt ist, einen Substituenten (insbesondere einen der bevorzugten oben erwähnten Substituenten) an einer oder beiden der Positionen benachbart zur Verbindungsposition zu je Y₁ bis Y₄ zu haben.
Veranschaulichende Beispiele dieser Phthalocyanin-Farbstoffe sind unten gezeigt, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Diese veranschaulichenden Beispiele sind gezeigt als X₂₂ bis X₂₄, X₁₅ bis X₁₆, X₁₉ bis X₂₂, X₂₃ bis X₂₆ und M in der folgenden Formel (VI-1). Wenn alle der X₁₁ bis X₁₄ etc. Wasserstoff sind, ist es durch ein "H" gezeigt. Wenn irgendeine der X₁₁ bis X₁₄ einen Substituenten hat, ist nur das Substituierte gezeigt, wobei der Ausdruck "H" weggelassen wird. Es versteht sich, dass die 3- und 6-Positionen und die 4- und 5-Positionen des Phthalocyanin-Rings zueinander äquivalent sind, und wenn eine Substitution an jeweils einer dieser Positionen vorhanden ist, ist nur ein repräsentatives Beispiel gezeigt.
Die oben genannten Phthalocyanin-Farbstoffe können gemäß der Methoden synthetisiert werden, welche veröffentlicht sind in JP-A 313760/1988, JP-A 301261/1988, EP 675489 , etc.
Diese Farbstoffe haben einen Schmelzpunkt von 60 bis 400°C.
Diese Phthalocyanin-Farbstoffe haben n und k bei 780 nm wie in Tabellen 4 und 5 dargestellt. Diese Werte von n und k wurden bestimmt durch Verwenden eines Farbstofffilms von 80 nm Dicke. Die Halbwertsbreite eines Absorptionsspektrums eines Farbstoff-Dünnschichtfilms wurde auch wie oben erwähnt bestimmt, wobei die Ergebnisse gemeinsam mit λmax (Dünnschichtfilm) dargestellt sind.
Tabelle 4
Tabelle 5
Es wird angemerkt, dass diese Farbstoffe allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden können.
Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Lösungsmittel kann gewählt werden aus Alkohol-Lösungsmitteln (einschließlich Keto-Alkoholen und Alkoxyalkoholen, z. B. Ethylenglykol, Monoalkylether), aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, Keton-Lösungsmitteln, Ester-Lösungsmitteln, Ether-Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln, halogenierten Alkyl-Lösungsmitteln, etc.
Unter diesen bevorzugt sind Alkohol- und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Bevorzugte Alkohol-Lösungsmittel sind Alkoxyalkohole und Keto-Alkohole. Bei den bevorzugten Alkoxyalkoholen hat das Alkoxyelement 1 bis 4 Kohlenstoffatome, das Alkoholelement hat 1 bis 5 Kohlenstoffe, insbesondere 2 bis 5, und die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen ist 3 bis 7. Beispiele umfassen Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve), Ethylenglykolmonoethylether (Ethylcellosolve, auch bekannt als Ethoxyethanol), Butylcellosolve, Ethylenglykolmonoalkylether (Cellosolve), z. B. 2-Isopropoxy-1-ethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-butanol, 3-Methoxy-1-butanol, 4-Methoxy-1-butanol und 1-Ethoxy-2-propanol. Ein beispielhafter Keto-Alkohol ist Diacetonalkohol. Fluorinierte Alkohole, z. B. 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol sind auch brauchbar.
Bevorzugte aliphatische Kohlenstoff-Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Dimethylcyclohexan, n-Octan, Isopropylcyclohexan und t-Butylcyclohexan, unter welchen Ethylcyclohexan und Dimethylcyclohexan am meisten bevorzugt sind.
Cyclohexanol ist typisch für das Keton-Lösungsmittel.
Beim Ausüben der Erfindung sind Alkoxyalkohole, z. B. Ethylenglykolmonoalkylether, bevorzugt. Unter diesen bevorzugt sind Ethylenglykolmonoethylether, 1-Methoxy-2-Propanol, 1-Methoxy-2-Butanol, etc. Ebenfalls bevorzugt ist eine Mischung dieser Lösungsmittel, beispielsweise eine Kombina tion aus Ethylenglykolmonoethylether und 1-Methoxy-2-butanol. Fluorinierte Alkohole sind auch bevorzugt.
Es versteht sich, dass der Azo-Metallkomplex gemäß der Erfindung und der damit kombinierte Farbstoff, z. B. ein Phthalocyanin-Farbstoff, entsprechend als eine Mischung von 2 oder mehr verwendet werden, um die oben erwähnten Werte von n und k zu erreichen.
Wenn eine Aufzeichnungsschicht eines optischen Aufzeichnungsmediums, welches zum Aufzeichnen und Ablesen bei 2 Wellenlängen vorgesehen ist, aus einer Mischung von 2 oder mehr Farbstoffen gebildet wird, werden der erfindungsgemäße Azo-Metallkomplex und der andere Farbstoff, typischerweise ein Phthalocyanin-Farbstoff, vorzugsweise so gemischt, dass das molare Verhältnis des erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexes zu dem anderen Farbstoff von 90 : 10 bis zu 10 : 90 reicht.
Eine Aufzeichnungsschicht des gerade erwähnten Typs kann gebildet werden durch Verwendung einer Beschichtungslösung, welche die beiden Farbstoffe in einem vorherbestimmten Verhältnis enthält.
Ebenfalls brauchbar für den Zweck des Aufzeichnens und Ablesens bei zwei Wellenlängen ist eine Aufzeichnungsschicht, bei welcher eine Schicht des erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexes und eine Schicht des anderen Farbstoffs übereinander aufgebracht werden. Die Schichtordnung kann geeignet gewählt werden, wobei eine Schicht üblicherweise eine Dicke von ca. 20 bis 250 nm hat. Eine Aufzeichnungsschicht des laminaren Typs kann gebildet werden durch Verwendung von Beschichtungslösungen, welche die entsprechenden Farbstoffe enthalten.
Bei der Zwei-Schicht-Struktur mit Verwendung einer Aufzeichnungsschicht des laminaren Typs ist es bevorzugt, dass eine untere Aufzeichnungsschicht (bzw. eine erste Aufzeichnungsschicht), enthaltend einen Azo-Metallkomplex für die kurze Wellenlänge, auf ein Substrat aufgebracht wird und eine obere Aufzeichnungsschicht (bzw. zweite Aufzeichnungsschicht) darauf aufgebracht wird, welche einen Phthalocyanin-Farbstoff der Formel VI entsprechend für 780 nm enthält. Es ist hierbei bevorzugt, dass die untere Aufzeichnungsschicht dünner als die obere Aufzeichnungsschicht ist und dass die untere und obere Aufzeichnungsschicht so gebildet werden, dass das Dicke-Verhältnis von unterer Schicht zu oberer Schicht von 1 : 10 bis zu 1 : 1 reichen kann.
Eine strukturmäßige Ausführungsform der optischen Aufzeichnungsdisc mit einer solchen Aufzeichnungsschicht für 2 Wellenlängen bzw. einer kurzen Wellenlänge auf einem Substrat ist in 2 dargestellt. 2 ist eine teilweise Schnittansicht. Die in 2 gezeigte optische Aufzeichnungsdisc 1 ist eine optische Aufzeichnungsdisc des Typs mit nahem Kontakt, welcher eine Aufzeichnungsschicht und eine reflektive Schicht in nahem Kontakt damit angeordnet hat und Ablesen gemäß dem CD-Standard ermöglicht. Wie dargestellt, umfasst die optische Aufzeichnungsdisc 1 eine Aufzeichnungsschicht 3, enthaltend einen Farbstoff in Form eines erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexstoffes, welcher auf der Oberfläche eines Substrats 2 gebildet wird, eine reflektive Schicht 4 in nahem Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht 3 und einem Schutzfilm 5.
Die Aufzeichnungsschicht 3 kann vom für 2 Wellenlängen geeigneten Typ sein einschließlich des gemischten Typs oder des laminaren Typs, vom für kurze Wellenlängen geeigneten Typ, welcher einen Azo-Metallkomplex als eine Hauptkomponente verwendet, oder vom für konventionelle Wellenlängen geeigneten Typ.
Das Substrat 2 hat eine Discgestalt und, um zu ermöglichen, von der hinteren Fläche des Substrats 2 zu schreiben und abzulesen, ist es bevorzugt aus einem Harz oder Glasmaterial gebildet, welches im wesentlichen transparent ist (und vorzugsweise einen Transmissionsgrad von mindestens 88% hat) bezüglich des Aufzeichnungs- und Ableselichts (typischerweise Laserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 500 nm bis ca. 900 nm, ferner typischerweise ca. 500 bis ca. 700 nm, weiterhin ferner typischerweise ca. 630 bis ca. 690 nm, am typischsten ca. 635 bis ca. 680 nm, Laserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 680 bis ca. 900 nm und Halbleiterlaserlicht mit einer Wellenlänge von ca. 770 nm bis ca. 900 nm, ferner typischerweise 770 bis 830 nm, insbesondere 650 nm und 780 nm). Bezüglich der Dimensionen hat die Disc einen Durchmesser von ca. 64 bis ca. 200 mm und eine Dicke von ca. 1,2 mm.
Auf der Oberfläche des Substrats 2, wo die Aufzeichnungsschicht 3 gebildet wird, wird eine Rille 23 zu Tracking-Zwecken gebildet, wie in 2 gezeigt. Die Rille 23 ist vorzugsweise eine kontinuierliche spiralförmige Rille mit einer Tiefe von 0,1 bis 0,25 μm, einer Weite von 0,35 bis 0,60 μm des gemischten Typs, des für kurze Wellenlängen geeigneten Typs und des für konventionelle Wellenlängen geeigneten Typs und 0,35 bis 0,80 μm für den laminaren Typ und einem Rillenabstand von 1,5 bis 1,7 μm. Eine solche Rillenkonfiguration ermöglicht das Erhalten ausreichend guter Tracking-Signale ohne den Reflexionsgrad des Rillenbereichs zu verringern. Es ist besonders wichtig, die Rillenweite auf 0,35 bis 08 μm bzw. 0,35 bis 0,60 μm zu begrenzen. Eine Rillenweite von weniger als 0,35 μm macht es schwer, Tracking-Signale in ausreichender Größenordnung zu erhalten, was zu einem erhöhten Jitter führt, selbst wenn Tracking durch das Aufzeichnen teilweise ausgeglichen wird. Eine zu große Rillenweite hat eine Wahrscheinlichkeit, dass Ablesesignale wellenförmiger Verzerrung unterworfen werden.
Das Substrat 2 ist vorzugsweise aus Harzen gebildet, typischerweise Thermoplastharze, z. B. Polycarbonat-Harze, Acryl-Harze, amorphe Polyolefine, TPX und Polystyrol-Harze. Bei Verwendung dieser Harze kann das Substrat durch bekannte Techniken hergestellt werden, z. B. Spritzgießen. Vorzugsweise sollte die Rille 23 gleichzeitig mit dem Formen des Substrats 2 gebildet werden. Alternativ kann eine Harzschicht mit der Rille 23 durch 2P oder andere Verfahren nach Herstellen des Substrats gebildet werden. In manchen Fällen ist auch ein Glassubstrat brauchbar.
Wie in 2 gezeigt, wird die Aufzeichnungsschicht 3, aufgebracht auf das Substrat 2, gebildet durch die oben erwähnte Farbstoff enthaltende Beschichtungslösung, vorzugsweise durch Spin Coating, wie oben erwähnt. Spin Coating kann vom inneren zum äußeren Rand unter konventionellen Bedingungen durchgeführt werden, während die Umdrehungszahl eingestellt wird auf zwischen 500 min^–1 und 5000 min^–1.
Vorzugsweise hat die so gebildete Aufzeichnungsschicht eine Trockendicke von 500 bis 3000 Å (50 bis 300 nm) für den gemischten Typ, den Typ für die kurze Wellenlänge und den Typ für die konventionelle Wellenlänge. Ein Abweichen von diesem Standard führt zu einem Abfall des Flexionsgrads, was ein Ablesen gemäß dem CD-Standard erschwert. Ein hoher Grad an Modulation wird erreicht, wenn die Dicke des Tracking-Bereichs der Aufzeichnungsschicht 3 in der Rille 23 bei 1000 Å (100 nm) oder mehr, insbesondere bei 1300 bis 3000 Å (130 bis 300 nm) gehalten wird.
Bei dem laminaren Typ hat jede Aufzeichnungsschicht vorzugsweise eine Trockendicke von 200 bis 2500 Å (20 bis 250 nm), wie bereits erwähnt, weil besseres Ablesen erwartet werden kann. Ebenfalls vorzugsweise wird die Dicke des Tracking-Bereichs der Aufzeichnungsschicht 3 in der Rille 23 bei 500 Å (50 nm) oder mehr gehalten, insbesondere bei 500 bis 800 Å (50 bis 80 nm). Außerdem kann bei der Ausführungsform der Zwei-Schicht-Struktur mit dem erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexfarbstoff in der unteren Schicht, wie erwähnt, besseres Aufzeichnen und Ablesen bei 780 nm im CD-R (II)-Modus erwartet werden durch Steuern der dicke der oberen und unteren Schicht, wie oben beschrieben.
Die so gebildete Aufzeichnungsschicht 3 sollte vorzugsweise n = 1,8 bis 2,3 und k = 0,02 bis 0,20 bei 650 nm und n = 1,8 bis 2,6 und k = 0,02 bis 0,30 bei 780 nm haben, wenn es eine Aufzeichnungsschicht des Farbstoffmischtyps für zwei Wellenlängen ist. Die Aufzeichnungsschicht 3 sollte vorzugsweise n = 1,8 bis 2,6 und k = 0,02 bis 0,20 bis 650 nm und n = 1,8 bis 2,6 und k = 0,02 bis 0,15 bei 780 nm haben, wenn es eine Aufzeichnungsschicht des laminaren Typs für zwei Wellenlängen ist. Durch Kontrollieren von n und k innerhalb dieser Bereiche ist besseres Aufzeichnen und Ablesen bei zwei Wellenlängen möglich. Besonders bei der konventionellen Wellenlänge von ca. 780 nm ist Aufzeichnen und Ablesen gemäß dem Orange Book-Standard möglich.
Beim Modus für eine kurze Wellenlänge von ca. 650 nm oder eine konventionelle Wellenlänge von ca. 780 nm sollte die Aufnahmeschicht vorzugsweise einen Extinktionskoeffizienten k (Imaginärteil eines komplexen Brechungsindex) von 0 bis 0,20 bei der Wellenlänge des Aufzeichnungslichts und Ableselichts. Wenn k größer als 0,20 ist, wird kein brauchbarer Reflexionsgrad erhalten. Ferner sollte die Aufzeichnungsschicht vorzugsweise einen Brechungsindex n (Realteil eines komplexen Brechungsindex) von mindestens 1,8 haben. Wenn n kleiner als 1,8 ist, wird die Signalmodulation zu klein. Auf n wird keine Obergrenze angewandt, obwohl es normalerweise ca. 2,6 bei einfacher Synthese der Farbstoffverbindung und aus anderen Gründen ist.
Es wird angemerkt, dass n und k einer Aufzeichnungsschicht festgestellt werden durch Herstellen einer Probe, bei welcher eine Aufzeichnungsschicht auf einem vorhandenen transparenten Substrat bis zu einer Dicke von 40 bis 100 nm gebildet wird, beispielsweise unter praktischen Bedingungen, und Messen des Reflexionsgrads der Probe durch das Substrat oder auf der Aufzeichnungsschichtseite. Der Reflexionsgrad wird gemessen in einem spiegelnden Reflexionsmodus (in der Größenordnung von 5°) unter Verwendung der Wellenlänge des Aufzeichnungslichts und Ableselichts. Der Transmissionsgrad der Probe wird ebenfalls gemessen. Für diese Messungen werden n und k berechnet nach ISHIGURO Kozo, "Optics", Kyoritsu Publishing K. K., Seiten 168 bis 178 beispielsweise.
Es versteht sich, dass eine Aufzeichnungsschicht n und k hat, welche n und k einer speziellen darin verwendeten Farbe entsprechen.
Wie in 2 gezeigt, ist die reflektive Schicht 4 auf der Aufzeichnungsschicht 3 in direktem Kontaktverhältnis damit gebildet. Vorzugsweise ist die reflektive Schicht aus hoch reflektivem Metall oder einer Legierung gebildet, z. B. Au, Cu, Al, Ag und AgCu. Die reflektive Schicht 4 hat vorzugsweise eine Dicke von mindestens 500 Å und kann durch Verdampfen oder Sprühen gebildet werden. Die obere Grenze der Dicke ist nicht kritisch, obwohl sie bevorzugt ca. 1200 Å oder weniger ist, wenn Kostenfaktoren und Produktionszeit und andere Faktoren mit einbezogen werden. Dann hat die reflektive Schicht selbst einen Re flexionsgrad von mindestens 90%, und der Reflexionsgrad eines nicht bespielten Bereichs des Mediums durch das Substrat ist zufrieden stellend und kann mindestens 60% sein, insbesondere mindestens 70% bei der konventionellen Wellenlänge von ca. 780 nm im Fall des Modus für zwei Wellenlängen.
Wie in 2 gezeigt, wird die Schutzschicht 5 auf der reflektiven Schicht 4 gebildet. Die Schutzschicht 5 ist aus verschiedenen Harzmaterialien gebildet, z. B. UV-härtbare Harze, und hat normalerweise eine Dicke von ca. 0,5 μm bis ca. 100 μm. Die Schutzschicht 5 kann in Schicht- oder Flächengebilde-Form sein. Die Schutzschicht 5 kann gebildet werden durch konventionelle Verfahren, z. B. Spin Coating, Gravurbeschichten, Sprühbeschichten und Eintauchen.
Aufzeichnen oder zusätzliches Beschreiben kann auf der optischen Aufzeichnungsdisc 1 mit einer solchen Konstruktion ausgeführt werden durch Leiten von Aufnahmelicht mit einer Wellenlänge von 650 nm oder 780 nm, beispielsweise in Pulsform auf die Aufzeichnungsschicht 3 durch das Substrat 2, um eine bestrahlte Stelle zu erzeugen, an welcher der optische Reflexionsgrad verändert ist. Bei Bestrahlen mit Aufzeichnungslicht absorbiert die Aufzeichnungsschicht Licht, so dass sie erhitzt wird, während das Substrat 2 gleichzeitig erhitzt wird. Infolgedessen schmelzen oder zersetzen sich die Materialien der Aufzeichnungsschicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Substrat 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 und üben wahrscheinlich Druck auf die Grenzfläche zur Deformation der Boden- und Seitenwände der Rille aus.
Die erfindungsgemäßen Azo-Metallverbindungen können auch verwendet werden in der Aufzeichnungsschicht von einmal beschreibbaren digitalen Videodiscs (DVD-R), welche geeignet sind, Aufzeichnen und Ablesen bei einer kurzen Wellenlänge von ca. 635 nm durchzuführen.
Eine beispielhafte Konstruktion der Disc ist in 3 gezeigt. 3 ist eine fragmentartige Schnittansicht.
Die in 3 gezeigte optische Aufzeichnungsdisc 10 ist eine optische Aufzeichnungsdisc, welche den DVD-Standard erfüllt, welcher erhalten wird durch haftendes Verbinden zweier Discs der gleichen Struktur wie die optische Aufzeichnungsdisc 1, wobei sich ihre Schutzschichten 15 und 25 gegenüber sind. Der hier verwendete Kleber kann ein wärmehärtendes Harz oder Ähnliches sein, und eine Adhäsionsschicht 50 hat eine Dicke von ca. 10 bis 200 μm. Die Substrate (welche im allgemeinen aus einem Polycarbonatharz gebildet sind) haben jeweils eine Dicke von 0,6 mm. Auf einem Substrat 12 mit einer darin gebildeten Rille 123 werden nacheinander eine Aufzeichnungsschicht 13, eine reflektive Schicht 14 und eine Schutzschicht 15 wie in 2 gebildet. Auf einem weiteren Substrat 22 mit einer darin gebildeten Rille 223 werden in ähnlicher Weise eine Aufzeichnungsschicht 23, eine reflektive Schicht 24 und eine Schutzschicht 25 gebildet. Sie werden dann, wie oben erwähnt, miteinander verbunden.
Die Substrate entsprechen dem oben beschriebenen Substrat für CD, und ihre Rille hat eine Tiefe von 600 bis 2000 Å, eine Breite von 0,2 bis 0,5 μm und einen Abstand von 0,6 bis 1,0 μm.
Die Aufzeichnungsschicht hat eine Dicke von 500 bis 3000 Å, und ihr komplexer Brechungsindex bei 635 nm besteht aus n = 1,8 bis 2,6 und k = 0,02 bis 0,20.
BEISPIEL
Beispiele der Erfindung werden im Folgenden zur Darstellung gemeinsam mit vergleichenden Beispielen gegeben.
Beispiel 1
Ein salzbildender Farbstoff: Verbindung D-1 wurde als Farbstoff zur Bildung einer optischen Aufzeichnungsschicht verwendet. Auf einem Polycarbonatharz-Substrat mit 120 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke mit einer Vor-Rille (Tiefe 0,16 μm, Weite 0,45 μm und Rillenabstand 1,6 μm) wurde eine den Farbstoff enthaltende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 1800 Å (180 nm) durch Spin Coating gebildet. Die hier verwendete Beschichtungslösung war eine 1,0 Gew.-% 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-Lösung. Anschließend wurde durch Sprühen eine reflektive Au-Schicht auf der Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 850 Å gebildet, und darauf wurde eine transparente Schutzschicht von einem UV-härtbaren Acrylharz (5 μm Dicke) gebildet, wodurch eine Disc hergestellt wurde (siehe 2).
Unter Verwendung eines Lasers mit einer Schwingungswellenlänge von 780 nm wurden Signale aufgezeichnet und von dem so hergestellten optischen Aufzeichnungsmedium, Probe Nr. 101, jeweils bei einer linearen Geschwindigkeit von 1,2 m/s zum Bestimmen der optimalen Aufnahmeleistung (Po) des Reflexionsgrads, der Modulation und von Jitter. Diese Messungen erfüllten den Orange Book-Standard.
Ferner wurde die Probe auf Lichtresistenz getestet. Lichtresistenz wurde untersucht durch Exposition der Probe an einer Xenonlampe bei 80.000 Lux (Xenon Fadeometer, hergestellt durch Shimazu Mfg. K. K.) über 40 h und Messen des Jitters der Scheibe. Der Jitter blieb unverändert. Ein Zuverlässigkeitstest wurde unter Bedingungen von 80°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 100 h ausgeführt, wobei keine Verschlechterung gefunden wurde.
Proben wurden wie Probe Nr. 101 hergestellt, bis auf die salzbildenden Farbstoffe: Verbindungen D-2 bis D-20 wurden als Aufzeichnungsschicht anstatt des salzbildenden Farbstoffs Verbindung D-1 verwendet. Diese Proben wurden bezeichnet als Proben Nr. 102 bis 120. Durch Verwendung einer Mischung von D-4 und D-12 wurde Probe Nr. 121 hergestellt. Im Ergebnis zeigten diese Proben auch zufrieden stellende Eigenschaften.
Von den salzbildenden Farbstoffverbindungen ermöglichen die Verbindungen mit Indolenincyanin-Farbstoffionen als Gegenion die Wahl eines weiteren Bereichs von Lösungsmitteln bei der Herstellung der Beschichtungslösungen, verglichen mit dem Thiazolin- und Oxazonin-Systemen. Beschichtungslösungen können ohne Probleme durch Verwendung von Cellosolve-Lösungsmitteln, z. B. Ethylcellosolve, hergestellt werden.
Beispiel 2
Eine optische Aufzeichnungsdisc wurde hergestellt unter Verwendung eines Azo-Metallkomplexes: Verbindung 1 als ein Farbstoff, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden. Auf einem Polycarbonatharz-Substrat von 120 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke mit einer Vor-Rille (Tiefe 0,10 μm, Breite 0,42 μm und Rillenabstand 0,74 oder 0,8 μm) wurde eine den Farbstoff enthaltende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 1300 Å (130 nm) durch Spin Coating gebildet. Die hier verwendete Beschichtungslösung war eine 1,0 Gew.-% 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-Lösung. Anschließend wurde eine reflektive Schicht aus Au auf der Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 850 Å durch Sprühen gebildet, und eine transparente Schutzschicht (5 μm dick) aus einem UV-härtbaren Acrylharz wurde gebildet. Die beiden auf diese Weise gebildeten Probescheiben wurden zu einem Paar zusammengefasst, so dass die Schutzschichten mit Kleber verbunden wurden, wodurch eine Disc (siehe 3) erhalten wurde.
Diese wurde als Probe Nr. 201 bezeichnet.
Proben wurden hergestellt wie Probe Nr. 201, abgesehen davon, dass die Verbindungen 3, 4, 6, 9 bis 17, 21, 22, C-1, C-2, C-5 bis C-12 und C-16 bis C-31, wie in Tabelle 7 gezeigt, anstatt von Verbindung 1 als Aufzeichnungsschicht-Farbstoff verwendet wurden. Diese Proben wurden bezeichnet als Proben 202 bis 241.
Die so hergestellten Proben Nr. 201 bis 241 wurden bezüglich verschiedener Eigenschaften untersucht durch Aufzeichnung von Signalen bei einer linearen Geschwindigkeit von 3,8 m/s mit einem Laserstrahl mit 635 nm und anschließendem Ablesen der Signale bei einer linearen Geschwindigkeit von 3,8 m/s mit einem Laserstrahl von 635 nm. Die Linse hatte eine numerische Apertur (NA) von 0,60. Die untersuchten Eigenschaften umfassten Reflexionsgrad, Modulation (Mod.), Jitter und optimale Aufzeichnungsleistung (Po).
Die Ergebnisse sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 7
Aus Tabellen 6 und 7 ergibt sich, dass der Reflexionsgrad, die Modulation und Jitter zufrieden stellend sind.
Es ist ersichtlich, dass unter den erfindungsgemäßen Azo-Metallkomplexen Discs, welche die VO-Komplexe der Verbindungen von Formel (V) verwenden, beträchtlich verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Proben Nr. 201 bis 241 wurden weiter untersucht auf Lichtresistenz. Lichtresistenz wurde untersucht durch Exposition der Probe an einer Xenonlampe bei 80.000 Lux (Xenon Fadeometer, hergestellt durch Shimazu Mfg. K. K.) für 40 h, und Messen des Jitters der Disc. Für alle Proben blieb der Jitter unverändert.
Ein Zuverlässigkeitstest wurde ausgeführt unter Bedingungen von 80°C und relativer Luftfeuchtigkeit von 80% für 100 h, wobei keine Verschlechterung gefunden wurde.
Von den salzbildenden Farbstoffverbindungen ermöglichen jene Verbindungen mit Indolenincyanin-Farbstoffionen als das Gegenion die Wahl eines Lösungsmittels auf einem breiteren Bereich bei Zubereitung der Beschichtungslösung im Vergleich zu den Thiazolin- und Oxazolin-Systemen. Beschichtungslösungen konnten ohne Schwierigkeiten hergestellt werden unter Verwendung von Cellosolve-Lösungsmitteln, beispielsweise Ethylcellosolve.
Vergleichendes Beispiel 1
Eine Probedisc wurde hergestellt wie in Beispiel 1, bis auf dass die verwendete Beschichtungslösung eine 1 : 1-Mischung von Metallkomplex B, welcher ein Zwischenprodukt in der Synthese der Verbindung D-1 in Synthesebeispiel 14 war, und einem ClO₄-Salz des Cyanin-Farbstoffs B-39 enthielt. Bei Anwendung blieben einige Kristalle des Metallkomplexes B in der Beschichtungslösung ungelöst, und der Filter wurde verstopft. Die Tests mit der so hergestellten Probe zeigten unzureichende Lichtresistenz und beträchtliche Verschlechterung des Jitters. Ein Zuverlässigkeitstest zeigte ebenfalls beträchtliche Verschlechterung von Modulation und Jitter.
Vergleichendes Beispiel 2
Eine Probescheibe wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, bis auf dass die verwendete Beschichtungslösung eine 1 : 1-Mischung des Metallkomplexes A, der ein Zwischenprodukt in der Synthese der Verbindung C-24 im Synthesebeispiel 11 war, und einem ClO₄-Salz des Cyanin-Farbstoffs B-9 enthielt. Bei Anwendung blieben einige Kristalle des Metallkomplexes A in der Beschichtungslösung ungelöst, und der Filter wurde verstopft. Die Tests mit der so hergestellten Probe zeigten unzureichende Lichtresistenz und beträchtliche Verschlechterung von Modulation und Jitter. In einem Zuverlässigkeitstest konnten verschiedene Parameter nicht gemessen werden aufgrund der beträchtlich verschlechterten Modulation.
Vergleichendes Beispiel 3
Eine Probedisc wurde wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung einer gebundenen Verbindung, welche erhalten wurde durch Verwendung eines unten gezeigten Azo-Komplexes (a-1) der Chromfamilie, veröffentlicht in JP-B 51182/1991 und einen Cyanin-Farbstoff (b-2) der Heptamethin-Familie, unten gezeigt, und Binden der beiden gemäß dem Verfahren von JP-A 51182/1991. Die Probe wurde wie bei Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse erfüllten nicht den Orange Book-Standard.
Bei Verwendung einer Probe mit lediglich der darauf gebildeten Aufzeichnungsschicht wurde ihr Absorptionsspektrum gemessen. Es zeigt Absorptionseigenschaften wie in 2 von JP-A 51182/1991 zeigt. Die Messung von n und k bei 780 nm ergab n = 2,40 und k = 0,8, was auf ein Nichtvorhandensein zufrieden stellender Eigenschaften des Mediums hinwies.
Beispiel 3
Eine Mischung eines Azo-Metallkomplexes, Verbindung 2 und des Phthalocyanin-Farbstoffs A-3 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurde als Farbstoff verwendet, um eine optische Aufzeichnungsschicht zu bilden. Auf einem Polycarbonat-Harzsubstrat von 120 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke mit einer Vor-Rille (Tiefe 0,14 μm, Breite 0,50 μm und Rillenabstand 1,6 μm) wurde eine den Farbstoff enthaltende Aufzeichnungsschicht bis zu einer Dicke von 2000 Å (200 nm) durch Spin Coating gebildet. Die hier verwendete Beschichtungslösung war eine 2 Gew.-% 2-Etoxyethanol-Lösung. Anschließend wurde eine reflektive Schicht aus Au auf der Aufzeichnungsschicht bis zu einer Dicke von 850 Å durch Aufsprühen gebildet, und eine transparente Schutzschicht aus einem UV-härtbaren Acrylharz (5 μm dick) wurde darauf gebildet, wodurch eine Disc (siehe 2) erzeugt wurde.
Wie bereits beschrieben, hatte Verbindung 2 ein λmax von 620 nm bei Messung einer Dünnschichtprobe mit 50 nm Dicke, und ihr n und k bei 650 nm, gemessen durch das o. g. Verfahren, war n = 2,35 und k = 0,02.
Wie ebenfalls bereits beschrieben, hatte der Farbstoff A-3 ein λmax von 725 nm, gemessen mit einer Dünnschichtprobe von 80 nm Dicke, eine Halbwertsbreite von 125 nm, n = 2,4 und k = 0,10.
Die so hergestellte optische Aufzeichnungsdisc mit Proben Nr. 401 wurde bezüglich optimaler Aufnahmeleistung (Po), Reflexionsgrad, Modulation und Jitter untersucht durch Aufzeichnen von Signalen bei einer linearen Geschwindigkeit von 1,2 m/s unter Verwendung eines Lasers mit einer Schwingungswellenlänge von 780 nm und eines Lasers mit einer Schwingungswellenlänge von 650 nm. Die Ergebnisse sind im Folgenden gezeigt.
Untersuchung mit 780-nm Laser

optimale Aufzeichnungsleistung 7,5 mW
Reflexionsgrad 70%
Modulation 63%
Jitter 22 ns

Untersuchung mit 650-nm Laser

Reflexionsgrad 30%
Modulation 62%
Jitter 25 ns

Die Probe wurde weiter untersucht bezüglich Lichtresistenz. Lichtresistenz wurde untersucht durch Exposition der Probe an einer Xenonlampe bei 81.000 Lux (Xenon Fadeometer, hergestellt durch Shimazu Mfg. K. K.) über 40 h und Messen des Jitter der Scheibe. Der Jitter blieb unverändert.
Beispiel 4
Eine Disc mit Probe Nr. 302 wurde hergestellt wie Probe Nr. 301 in Beispiel 3, abgesehen davon, dass die Azo-Metallkomplexverbindung 2 durch Verbindung 5 ersetzt wurde. Sie wurde in ähnlicher Weise untersucht, die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Untersuchung mit 780-nm Laser

optimale Aufzeichnungsleistung 7,5 mW
Reflexionsgrad 68%
Modulation 63%
Jitter 24 ns

Untersuchung mit 650-nm Laser

Reflexionsgrad 30%
Modulation 62%
Jitter 25 ns

Die Probe wurde weiterhin untersucht bezüglich Lichtresistenz. Lichtresistenz wurde untersucht durch Exposition der Probe an einer Xenonlampe bei 80.000 Lux (Xenon Fadeometer, hergestellt durch Shimazu Mfg. K. K.) für 40 h und Messen des Jitters der Disc. Der Jitter blieb unverändert.
Beispiel 5
Discs mit Probe Nr. 303 bis 317 wurden wie Probe Nr. 301 in Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, dass die Azo-Metallkomplexverbindung 2 ersetzt wurde durch die Verbindungen 1, 3, 7, 8, 18, 20, C-3, C-4, C-6 und C-13 bis C-18. Sie wurden in ähnlicher Weise untersucht. Sie zeigten zufrieden stellende Ergebnisse, äquivalent zu jenen von Probe Nr. 301 in Beispiel 4 und Probe Nr. 302 in Beispiel 5.
Beispiel 6
Eine optische Aufzeichnungsdisc wurde hergestellt wie in Beispiel 3, abgesehen davon, dass eine Aufzeichnungsschicht des laminaren Typs statt des Mischungstyps gebildet wurde. Eine untere Aufzeichnungsschicht von 500 Å Dicke wurde auf einem Substrat gebildet durch Aufbringen einer 0,8 Gew.-% 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-Lösung einer Azo-Metallkomplexverbindung 8 durch Spin Coating und Trocknen bei 60° für 3 h.
Eine obere Aufzeichnungsschicht von 1000 Å Dicke wurde gebildet auf der unteren Aufzeichnungsschicht durch Aufbringen einer 2 Gew.-% Ethylcyclohexan-Lösung des Phthalocyanin-Farbstoffs A-3 durch Spin Coating und Trocknen bei 60° für 3 h.
Auf der Aufzeichnungsschicht der Zwei-Schicht-Struktur wurde eine reflektive Schicht aus Au mit einer Dicke von 850 Å durch Aufsprühen gebildet, und ein UV-härtbares Acrylharz wurde darauf mit einer Dicke von 5 μm als Schutzschicht geschichtet.
Eine Disc mit Probe Nr. 601 wurde auf diese Weise hergestellt.
Disc Probe Nr. 601 wurde wie in Beispiel 3 untersucht, die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Untersuchung mit 780-nm Laser

optimale Aufzeichnungsleistung 6,0 mW
Reflexionsgrad 68%
Modulation 65%
Jitter 22 ns

Untersuchung mit 650-nm Laser

Reflexionsgrad 30%
Modulation 60%
Jitter 25 ns

Probe Nr. 601 wurde bezüglich Lichtresistenz wie bei Beispiel 4 untersucht. Der Jitter blieb unverändert, was zufrieden stellende Lichtresistenz nahelegt.
Vergleichendes Beispiel 4
Bei Verwendung eines Azo-Cobaltfarbstoffs des JP-B 15682/1995 gezeigten Typs, unten gezeigt, wurde eine optische Aufzeichnungsdisc wie bei Beispiel 2 hergestellt. Die Disc wurde bezüglich verschiedener Eigenschaften untersucht. Sie zeigte einen Reflexionsgrad von 49%, eine Modulation von 60%, einen Jitter von 8,5% (σ/Tw), und eine optimale Aufzeichnungsleistung von 12,0 mW.
Diese Probe zeigte augenscheinlich schlechtere Eigenschaften als die Probe von Beispiel 2.
Vergleichendes Beispiel 5
Unter Verwendung eines Nickelkomplexes einer Azo-Verbindung des in JP-A 156408/1996 gezeigten Typs, unten gezeigt, wurde eine optische Aufzeichnungsdisc wie bei Beispiel 2 hergestellt. Die Disc wurde bezüglich verschiedener Eigenschaften untersucht. Sie zeigte einen Reflexionsgrad von 50%, eine Modulation von 48%, einen Jitter von 9,0% (σ/Tw) und eine optimale Aufzeichnungsleistung von 12 mW.
Diese Probe zeigte offensichtlich schlechtere Eigenschaften als die Probe von Beispiel 2.
Beispiel 7
Eine optische Aufzeichnungsdisc wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung eines Azo-Metallkomplexes: Verbindung C-6 und eines ClO₄-Salzes des Cyanin-Farbstoffs B-11 in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 als Farbstoff zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht.
Auf einem Polycarbonat-Harzsubstrat mit 120 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke mit einer Vor-Rille (Tiefe 0,16 μm, Breite 0,30 μm und Rillenabstand 0,8 μm) wurde eine die Farbstoffe enthaltende Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 100 nm durch Spin Coating gebildet. Die hier verwendete Beschichtungslösung war eine 0,9 Gew.-% 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol-Lösung. Bis auf diese Punkte wurde die Disc hergestellt wie in Beispiel 3 (siehe 3).
Dies wird als Disc Probe Nr. 701 bezeichnet. Die so hergestellte Probe wurde bezüglich der Aufzeichnungseigenschaften wie bei Beispiel 2 untersucht.
Für Proben mit unterschiedlichen Kombinationen des Azo-Metallkomplexes mit dem Cyanin-Farbstoff (als ClO₄-Salz in allen Proben verwendet) sind die Farbstoff-Typen und Mischverhältnisse in Tabelle 8 gemeinsam mit den Testergebnissen gezeigt.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, dass Reflexionsgrad, Modulation und Jitter alle zufrieden stellend sind. Wie in Beispiel 2 wurde die Lichtresistenz untersucht und der Zuverlässigkeitstest durchgeführt. Als Ergebnis blieb der Jitter unverändert, was exzellente Lichtresistenz nahelegt. Keine Verschlechterung trat beim Zuverlässigkeitstest auf.
Es wurde ein optisches Aufzeichnungsmedium mit Verwendung einer Azo-Metallkomplexverbindung als lichtabsorbierender Farbstoff mit verbesserter Löslichkeit, Lichtresistenz und Zuverlässigkeit beschrieben, welcher verbesserte Eigenschaften bietet, einschließlich eines guten Verhältnisses von Aufzeichnungsempfindlichkeit, Reflexionsgrad und Modulation, hoher Aufzeichnungsempfindlichkeit und minimalem Jitter.
Verwendung eines Azo-Metallkomplexes für den Betrieb bei kurzer Wellenlänge in Kombination mit einem Farbstoff mit Absorption auf der langen Wellenlängenseite kann ein optisches Aufzeichnungsmedium des Typs für zwei Wellenlängen gebildet werden.

Claims

Optisches Aufzeichnungsmedium, aufweisend eine Aufzeichnungsschicht, welche einen salzbildenden Farbstoff zwischen einem Ion eines Azo-Metallkomplexes der folgenden Formel (I) und einem Ion eines Cyanin-Farbstoffs der folgenden Formel (II) enthält, wobei der salzbildende Farbstoff, wenn er zu einem Film mit der gleichen Dicke wie eine Aufzeichnungsschicht auf einem transparenten Substrat gebildet wird, derart ist, dass der Farbstofffilm einen komplexen Brechungsindex hat, dessen Imaginärteil k bis zu 0,20 beträgt, gemessen bei einer Wellenlänge von 635 nm oder 650 nm zum Zweck des Aufzeichnens und/oder Lesens im Wellenlängenbereich von 630 bis 690 nm oder gemessen bei 780 nm zum Zweck des Aufzeichnens und/oder Lesens im konventionellen Wellenlängenbereich von 770 bis 830 nm; (A-N=N-B)_m·M₁ (I)
wobei in der Formel (I) A eine aromatische Ringgruppe mit einer in einer der Diazo-Gruppe benachbarten Position befindlichen, aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe oder eine stickstoffhaltige heteroaromatische Ringgruppe mit einem darin enthaltenen Stickstoffatom ist, welches mit einem Metallion koordinierbar und an einer zu dem Kohlenstoffatom im Ring be nachbarten Position befindlich ist, welches mit der Diazo-Gruppe verbunden ist; B eine aromatische Ringgruppe mit einer in einer zu der Diazo-Gruppe benachbarten Position befindlichen, aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe ist; m gleich 1 oder 2 ist; und M₁ ein Metallzentrum ist, wobei die Formel (I) schematisch die Koordination von A-N=N-B daran darstellt; wobei in Formel (II) Q¹ und Q² jeweils eine Gruppe von Atomen ist, welche einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Fünfring bildet, der einen fusionierten Ring haben kann; L ein Trimethin oder Pentamethin ist; und R¹ und R² jeweils eine Alkyl-Gruppe ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei in der Formel (II) der durch Q¹ oder Q² vervollständigte stickstoffhaltige heterozyklische Ring, welcher einen fusionierten Ring haben kann, ein Indoleninring, ein Thiazolinring oder ein Oxazolinring ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ion des Cyanin-Farbstoffs der Formel (II) ein Ion eines Cyanin-Farbstoffs des Indolenin-Typs ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das in der Formel (I) durch M₁ repräsentierte Metallzentrum Vanadium, Cobalt, Nickel oder Kupfer ist.