JPWO2012141167A1 - 固体高分子形燃料電池用補強材及びそれに用いる粘接着組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 基材上に粘接着層が積層された補強材であって、粘接着層が、脂肪族ポリアミドと、エポキシ樹脂と、ポリチオールとを含有していることを特徴とする、補強材。
項2. 前記ポリチオールが常温で固体状である、項1に記載の補強材。
項3. 前記粘接着層が、更にイオン性液体を含有する、項1に記載の補強材。
項4. 前記粘接着層におけるイオン性液体の含有量が、0.01〜10質量%である、項3に記載の補強材。
項5. 電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
項1〜4のいずれかに記載の補強材とを備え、
前記補強材が開口部を有する枠状であり、
前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面の外周縁部上に、前記補強材がその粘接着層を介して接着されている、
ことを特徴とする、補強材付き触媒層−電解質膜積層体。
項6. 下記工程を含む、補強材付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法:
(i)開口部を有する枠状の項1〜4のいずれかに記載の補強材を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において前記開口部から露出している電解質膜に触媒層を積層させて、補強材付き触媒層−電解質膜積層体を得る工程。
項7. 電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が順次積層された膜−電極接合体と、
項1〜4のいずれかに記載の補強材とを備え、
前記補強材が開口部を有する枠状であり、
前記膜−電極接合体の少なくとも一方面の外周縁部上に、前記補強材がその粘接着層を介して接着されている、
ことを特徴とする、補強材付き膜−電極接合体。
項8. 下記工程を含む、補強材付き膜−電極接合体の製造方法:
(i)開口部を有する枠状の項1〜4のいずれかに記載の補強材を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において前記開口部から露出している電解質膜に、触媒層及びガス拡散層を順次積層、又は触媒層及びガス拡散層からなる2層構造体を積層させて、補強材付き膜−電極接合体を得る工程。
項9. 項7に記載の補強材付き膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
項10. エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを含有することを特徴とする、粘接着組成物。
項11. 前記ポリチオールが常温で固体状である、項10に記載の粘接着組成物。
項12. 更に、イオン性液体を含有する、項10に記載の粘接着組成物。
項13. イオン性液体の含有量が、0.01〜10質量%である、項12に記載の粘接着組成物。
項14. 固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の接着に使用される、項10に記載の粘接着組成物。
項15. エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを含有する粘接着組成物の、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜用の接着剤の製造のための使用。
項16. 項10〜14のいずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着層が、剥離可能な保護フィルムに形成されている粘接着シート。
本発明の補強材は、図1に示すように、基材1上に粘接着層2が積層された構造を有している。本発明の補強材において、粘接着層が、脂肪族ポリアミドと、エポキシ樹脂と、ポリチオールとを含有していることを特徴とする。以下、本発明の補強材を構成する各要素について説明する。
本発明の補強材に使用される基材は、被着体を補強する目的で、硬化した粘接着層を介して被着体に接着される基材である。本発明の補強材に使用される基材としては、プラスチック基材、金属基材、これらの複合基材等の別を問わず、当該補強材の用途に応じて適宜設定されるが、当該補強材を触媒層−電解質膜積層体又は膜−電極接合体の補強材として使用する場合には、ガスバリア性を備えているものが好ましい。水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有する基材として、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等が挙げられる。また、ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のプラスチック基材が挙げられる。また、アルミ、銅、亜鉛等の金属基材;アルミ、銅、亜鉛等の金属をプラスチック基材上に積層した金属積層プラスチック基材;アルミナ、シリカ、チタニア等の酸化物をプレスチック基材上に積層した酸化物積層プラスチック基材等も使用できる。これらの基材の中で、ポリエステル、とりわけポリエチレンナフタレートは、ガスバリア性、耐熱性、熱寸法安定性、製造コストの低減の観点から好ましい。
本発明の補強材において、基材上に、エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを含有する粘接着層が積層されている。これらの粘接着層の構成成分が一体不可分となって、初期接着力が適度になり、仮止めが容易となる。また、かかる構成の粘接着層を使用することによって、本接着(熱処理又は熱圧処理)後に被着体に対して高い接着力を示し、高温条件や酸性条件等の燃料電池の反応雰囲気下でも接着力を安定に保持することが可能になる。
本発明の補強材は、素材を問わず、電解質膜、触媒層、ガス拡散層、ガスケット、シール材等の様々な被着体の強度を補強する目的で使用される。とりわけ、本発明の補強材は、触媒層−電解質膜積層体又は膜−電極接合体の補強材として使用することが好適である。
本発明の補強材付き触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、上記補強材とを備え、当該触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面の外周縁部上に、当該補強材がその粘接着層を介して接着していることを特徴とする。
電解質膜は、プロトン伝導性を備えている限り、その組成については制限されず、固体高分子形燃料電池で使用可能なものであればよい。
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。触媒層は、触媒成分を含み、必要に応じて、更に触媒成分を担持する導電性の触媒担体、及び高分子電解質バインダーを含むことが望ましい。
上記電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が所望の形状で積層され、触媒層−電解質膜積層体が形成される。電解質膜上に触媒層を積層させる方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、静電スクリーン法等の乾式塗布法やスプレーコート法により電解質膜上に触媒層を塗工し、触媒層−電解質膜積層体を形成する方法;所望形状の触媒転写フィルムを電解質膜上に配置して転写法によって触媒層−電解質膜積層体を形成する方法等が挙げられる。
本発明の補強材付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法については、特に制限されず、例えば、触媒層−電解質膜積層体を形成した後に、触媒層−電解質膜積層体の外周縁部上に上記補強材を接着させてもよく、電解質膜上に上記補強材を接着させた後に、補強材付き電解質膜に、触媒層を積層させてもよい。
(i)開口部を有する枠状の上記補強材を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において開口部から露出している電解質膜に触媒層を積層させて、補強材付き触媒層−電解質膜積層体を得る工程。
本発明の補強材付き膜−電極接合体は、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が順次積層された膜−電極接合体と、上記補強材とを備え、当該膜−電極接合体の少なくとも一方面の外周縁部上に、当該補強材がその粘接着層を介して接着していることを特徴とする。
ガス拡散層は、アノード(燃料極)、カソード(空気極)を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材を使用することが望ましい。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
膜−電極接合体を形成する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、触媒層−電解質膜積層体の触媒層上にガス拡散層を配置して熱圧着による接合させることにより膜−電極接合体を形成する方法;触媒層及びガス拡散層の2層構造体転写フィルムを電解質膜上に配置して転写法によって膜−電極接合体を形成する方法等が挙げられる。
本発明の補強材付き膜−電極接合体の製造方法については、特に制限されず、例えば、膜−電極接合体を形成した後に、膜−電極接合体の外周縁部上(電解質膜上)に上記補強材を接着させてもよく、電解質膜上に上記補強材を接着させた後に、補強材付き電解質膜に対して触媒層とガス拡散層を順次積層してもよい。
(i)開口部を有する枠状の上記補強材(粘接着層に常温で固形状のポリチオールを含有)を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において開口部から露出している電解質膜に、触媒層及びガス拡散層を順次積層、又は触媒層及びガス拡散層からなる2層構造体を積層させて、補強材付き膜−電極接合体を得る工程。
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記補強材付き膜−電極接合体を含むことを特徴とする。
本発明の粘接着組成物は、エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを含有することを特徴とする。
また、金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池及び鉄空気電池等を挙げることができる。また、金属空気電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
本発明の粘接着組成物は、熱処理又は熱圧処理により被着体を接着させることができる。本発明の粘接着組成物を用いて被着体を接着させる条件等についても、上記「1.補強材」の[粘接着層]の欄の記載と同様である。
1.補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)の作成及び評価
<補強材の作製>
表1及び2に示す実施例1〜10及び比較例1〜2の粘接着組成物の塗工液を調製し、プラスチック基材(テオネックスQ51(登録商標、帝人デュポンフィルム社製)(厚さ25μm、100mm×100mmの正方形の中心部に51mm×51mmの正方形の開口部を有する)上にブレードコート法で塗工、乾燥することにより、厚さ20μmの粘着層が積層された補強材を作製した。
電解質膜(Nafion(登録商標、デュポン社製)、厚さ25μm、100mm×100mm)の両面に、50mm×50mm、層厚20μmの触媒層3を転写法により形成した。具体的には、白金触媒担持カーボン(白金担持量:45.7wt%、田中貴金属社製、TEC10E50E)2gに、1−ブタノール10g、2−ブタノール10g、フッ素樹脂(5wt%ナフィオンバインダー、デュポン社製)20g及び水6gを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより調製した触媒形成用ペーストを、触媒層乾燥後の白金重量が0.4mg/cm2となるようにポリエステルフィルム(東洋紡製、E5100、25μm)上に塗工して触媒層転写フィルムを作製した。そして、この触媒層転写フィルムを、触媒層が電解質膜側を向くように中心を合わせて電解質膜の両面に配置し、150℃、5.0MPa、5分の条件で熱プレスして電解質膜の両面に触媒層を形成した。
上記で得られた触媒層−電解質膜積層体の電解質膜の外周部に上記補強材の粘接着層を積層し、指で圧着させて仮止めを行い、100℃、0.5MPa、1分の圧力を加えた後、100℃、6時間加熱熱処理(本接着)させ、補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)を作製した。
本接着後の補強材の外観を観察し、粘接着組成物が、補強材と電解質膜の界面から漏出(横伸び)している程度を測定した。漏出の程度については、補強材と電解質膜から粘接着組成物がはみ出した長さ(漏出長さ)を任意に10箇所測定し、その値を平均することにより評価した。
<補強材付き電解質膜の作製>
上記補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)で使用したものと同じ各補強材を、電解質膜(Nafion(登録商標、デュポン社製)、厚さ25μm、100mm×100mm)の両面に積層し、指で圧着させて仮止めを行った後、100℃、6時間加熱熱処理(本接着)させ、補強材付き電解質膜を作製した。
上記補強材付き電解質膜の作製時に、補強材と電解質膜を仮止めした際の作業性について、下記判定基準に従って評価した。
<仮止めをした際の作業性>
BB:仮止めの際の初期接着力が強すぎる。貼り合せ後に位置修正ができず、無理に剥がすと電解質膜が破れる。
B :仮止めの際の初期接着力が強い。貼り合せ後に若干の位置修正は可能であるが、電解質膜を伸ばしてしわを除去することができない。
A :仮止めの際の初期接着力が適度である。貼り合せ後に位置修正が可能であり、しかも電解質膜を伸ばして電解質膜のしわを除去するもできる。
C :仮止めの際の初期接着力が弱く、圧着のみでは仮止めが不十分になる。また、熱圧着時に補強材と触媒層の位置調整が困難である。
CC:仮止めの際の初期接着力が非常に弱く、指での圧着で仮止めできない。
補強材付き電解質膜における電解質膜の両面に、上記補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)の作製の際に使用したものと同じ触媒転写フィルムを積層し、150℃、5MPa、5分の条件で熱圧処理を施し、補強材付き触媒層−電解質膜積層体(2)を作製した。
上記で得られた補強材付き触媒層−電解質膜積層体(2)の外観を観察し、粘接着組成物が、補強材と電解質膜の界面から漏出(横伸び)している程度を測定した。漏出の程度については、補強材と電解質膜から粘接着組成物がはみ出した長さ(漏出長さ)を10箇所測定し、その値を平均することにより評価した。
得られた結果を表1及び2に併せて示す。表2に示すように、エポキシ樹脂、脂肪族ポリアミド、及びポリチオール以外の硬化剤を含む粘接着組成物を使用した場合(比較例1)では、仮止めの際の初期接着力が強すぎ、貼り合せ後の位置修正ができない等の作業性が悪く、しかも触媒層を積層させる熱圧着によって粘接着組成物が補強材と電解質膜の界面から漏出していた。また、エポキシ樹脂及びポリチオールを含み、且つ脂肪族ポリアミドを含まない粘接着組成物を使用した場合(比較例2)では、初期接着力が弱く、補強材の位置調整が困難であった。これに対して、表1に示すように、エポキシ樹脂、脂肪族ポリアミド、及びポリチオールを含む粘接着組成物を使用した場合(実施例1−10)では、いずれも、仮止めの際の初期接着力が適度であり、貼り合せ後に位置修正が可能で、電解質膜を伸ばして電解質膜のしわを除去するもできた。更に、ポリチオールとして常温で固形状のものを使用した場合(実施例1−5及び7−10)には、触媒層を積層させる熱圧着処理に晒されても、粘接着組成物が補強材と電解質膜の界面から漏出することなく、接着層を安定に維持できていた。
プラスチック基材(テオネックスQ51(登録商標、帝人デュポンフィルム社製)(厚さ25μm、15mm×50mmの短冊状)を使用すること以外は、上記試験例1と同様の方法で、表1の実施例1〜5及び表2の比較例1〜2に示す粘接着組成物からなる粘接着層(厚さ20μm)が積層された補強材を作製した。
1.補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)の作成及び評価
<補強材の作製>
表4に示す実施例11〜14及び比較3〜4の粘接着組成物の塗工液を調製し、プラスチック基材(テオネックスQ51(登録商標、帝人デュポンフィルム社製)(厚さ25μm、100mm×100mmの正方形の中心部に51mm×51mmの正方形の開口部を有する)上にブレードコート法で塗工、乾燥することにより、厚さ20μmの粘着層が積層された補強材を作製した。
炭化水素系高分子電解質膜(厚さ25μm、100mm×100mm)の両面に、50mm×50mm、層厚20μmの触媒層3を転写法により形成した。具体的には、白金触媒担持カーボン(白金担持量:45.7wt%、田中貴金属社製、TEC10E50E)2gに、1−ブタノール10g、2−ブタノール10g、フッ素樹脂(5wt%ナフィオンバインダー、デュポン社製)20g及び水6gを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより調製した触媒形成用ペーストを、触媒層乾燥後の白金重量が0.4mg/cm2となるようにポリエステルフィルム(東洋紡製、E5100、25μm)上に塗工して触媒層転写フィルムを作製した。そして、この触媒層転写フィルムを、触媒層が電解質膜側を向くように中心を合わせて電解質膜の両面に配置し、150℃、50MPa、10分の条件で熱プレスして電解質膜の両面に触媒層を形成した。
上記で得られた補強材と触媒層−電解質膜積層体を用いて、上記試験例1と同条件で補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)を作製した。
本接着後の粘接着組成物の漏出の程度を、上記試験例1と同様の方法で評価した。
<補強材付き電解質膜の作製>
上記補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)で使用したものと同じ各補強材を、炭化水素系高分子電解質膜(厚さ25μm、100mm×100mm)の両面に積層し、指で圧着させて仮止めを行った後、100℃、6時間加熱熱処理(本接着)させ、補強材付き電解質膜を作製した。
上記補強材付き電解質膜の作製時に、補強材と電解質膜を仮止めした際の作業性について、上記試験例1と同様の方法で評価した。
上記で得られた補強材付き電解質膜における電解質膜の両面に、上記補強材付き触媒層−電解質膜積層体(1)の作製の際に使用したものと同じ触媒転写フィルムを積層し、150℃、50MPa、10分の条件で熱圧処理を施し、補強材付き触媒層−電解質膜積層体(2)を作製した。
上記で得られた補強材付き触媒層−電解質膜積層体(2)において、粘接着組成物が、補強材と電解質膜の界面から漏出(横伸び)している程度を、上記試験例1と同様の方法で評価した。
得られた結果を表4に示す。表4から分かるように、フッ素系高分子電解質膜を使用した場合と同様に、炭化水素系高分子電解質膜を使用した場合において、エポキシ樹脂、脂肪族ポリアミド、及びポリチオール以外の硬化剤を含む粘接着組成物(比較例3)を使用すると、仮止めの際の初期接着力が弱く、圧着のみでは仮止めが不十分であった。また、エポキシ樹脂及びポリチオールを含み、且つ脂肪族ポリアミドを含まない粘接着組成物を使用した場合(比較例4)でも、十分な仮止めができなかった。これに対して、エポキシ樹脂、脂肪族ポリアミド、ポリチオール、及びイオン性液体を含む粘接着組成物を使用した場合(実施例11〜14)では、いずれも、仮止めの際の初期接着力が適度であり、貼り合せ後に位置修正が可能で、電解質膜を伸ばして電解質膜のしわを除去するもできた。また、実施例11〜14では、触媒層を積層させる熱圧着処理に晒されても、粘接着組成物が補強材と電解質膜の界面から漏出することなく、接着層を安定に維持できていた。
プラスチック基材(テオネックスQ51(登録商標、帝人デュポンフィルム社製)(厚さ25μm、15mm×50mmの短冊状)を使用すること以外は、上記試験例1と同様の方法で、表4の実施例11〜14及び比較例3〜4に示す粘接着組成物からなる粘接着層(厚さ20μm)が積層された補強材を作製した。
2 粘接着層
3 補強材
4 開口部
5 電解質膜
6 触媒層
7 補強材付き触媒層−電解質膜積層体
8 ガス拡散層
9 補強材付き膜−電極接合体
Claims (15)
- 基材上に粘接着層が積層された補強材であって、粘接着層が、脂肪族ポリアミドと、エポキシ樹脂と、ポリチオールとを含有していることを特徴とする、補強材。
- 前記ポリチオールが常温で固体状である、請求項1に記載の補強材。
- 前記粘接着層が、更にイオン性液体を含有する、請求項1に記載の補強材。
- 前記粘接着層におけるイオン性液体の含有量が、0.01〜10質量%である、請求項3に記載の補強材。
- 電解質膜の外周縁部を除いた両面に触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体と、
請求項1〜4のいずれかに記載の補強材とを備え、
前記補強材が開口部を有する枠状であり、
前記触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面の外周縁部上に、前記補強材がその粘接着層を介して接着されている、
ことを特徴とする、補強材付き触媒層−電解質膜積層体。 - 下記工程を含む、補強材付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法:
(i)開口部を有する枠状の請求項1〜4のいずれかに記載の補強材を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において前記開口部から露出している電解質膜に触媒層を積層させて、補強材付き触媒層−電解質膜積層体を得る工程。 - 電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が順次積層された膜−電極接合体と、
請求項1〜4のいずれかに記載の補強材とを備え、
前記補強材が開口部を有する枠状であり、
前記膜−電極接合体の少なくとも一方面の外周縁部上に、前記補強材がその粘接着層を介して接着されている、
ことを特徴とする、補強材付き膜−電極接合体。 - 下記工程を含む、補強材付き膜−電極接合体の製造方法:
(i)開口部を有する枠状の請求項1〜4のいずれかに記載の補強材を、電解質膜の外周縁部に当該補強材の粘接着層を介して接着させて、補強材付き電解質膜を得る工程、及び
(ii)補強材付き電解質膜において前記開口部から露出している電解質膜に、触媒層及びガス拡散層を順次積層、又は触媒層及びガス拡散層からなる2層構造体を積層させて、補強材付き膜−電極接合体を得る工程。 - 請求項7に記載の補強材付き膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
- エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを含有することを特徴とする、粘接着組成物。
- 前記ポリチオールが常温で固体状である、請求項10に記載の粘接着組成物。
- 更に、イオン性液体を含有する、請求項10に記載の粘接着組成物。
- イオン性液体の含有量が、0.01〜10質量%である、請求項12に記載の粘接着組成物。
- 固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の接着に使用される、請求項10に記載の粘接着組成物。
- 請求項10〜14のいずれかに記載の粘接着組成物からなる粘接着層が、剥離可能な保護フィルムに形成されている粘接着シート。
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