CN103582562A - 聚合物电解质燃料电池用增强材料及其中所使用的粘着粘接组合物 - Google Patents

聚合物电解质燃料电池用增强材料及其中所使用的粘着粘接组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解质膜、催化剂层、气体扩散层等对被粘附体的初期粘接力适度、且暂时固定容易的带有粘着粘接层的增强材料。在基材上形成有粘着粘接层的增强材料中，通过使用在上述粘着粘接层中含有脂肪族聚酰胺、环氧树脂、聚硫醇的增强材料，在对被粘附体粘接增强材料后也能够修正被粘附材料的位置，能够除去贴合时产生的被粘附体等的皱褶，因此，即使不使用尖端的技术也能够容易地制造带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体等。

Description

聚合物电解质燃料电池用增强材料及其中所使用的粘着粘接组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池的催化剂层－电解质膜叠层体和膜－电极接合体等中所使用的增强材料。另外，本发明涉及一种利用了增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体、膜－电极接合体和聚合物电解质燃料电池。另外，本发明涉及一种适用于电解质膜与基材的粘接的粘着粘接组合物和含有该粘着粘接组合物的粘着粘接片材。
背景技术
燃料电池中，在电解质膜的两面配置有电极，通过氢和氧的电化学反应来发电，在发电时仅副产生水。如上所述，与一般的内燃机不同，由于不会产生二氧化碳等环境负荷气体，因此，期待作为次世代的绿色能源系统普及。尤其是聚合物电解质燃料电池为使用高分子材料作为电解质膜的燃料电池，工作温度低，期待作为家庭用联产系统等早期的实用化。聚合物电解质燃料电池的基本结构为：在具有质子传导性的电解质膜的两面具备接合催化剂层得到的催化剂层－电解质膜叠层体（CCM）、再在该催化剂层－电解质膜的各催化剂层上叠层有气体扩散层的膜－电极接合体（MEA），在该MEA设置有衬垫和隔板。
另外，近年来，聚合物电解质燃料电池为了高输出化，存在将电解质膜薄膜化的趋势。其结果，电解质膜容易破裂，成为燃料电池的耐久性降低的一个原因。作为抑制该问题的方法，提出了一种通过在催化剂层－电解质膜或膜－电极接合体粘接框状的增强材料来增强电解质膜的技术（专利文献1）。
在这样的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体中，增强材料与催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体中的电解质膜或催化剂层、气体扩散层的粘接通过使粘接剂（粘接层）夹置各被粘附体和增强材料之间来进行。然而，现有的粘接剂，例如，在电解质膜贴合增强材料时的作业性差，招致生产率降低。具体而言，由于粘接剂的粘接力过强，因此，一旦使增强材料与电解质膜接触后则难以修正增强材料的位置，无法除去贴合产生的电解质膜的皱褶等。另外，相反地，由于粘接剂的初期粘接力过弱，因此，存在将增强材料压接于电解质膜时，增强膜发生位置偏移等问题。
因此，寻求开发一种在制造带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体时，能够对电解质膜、催化剂层、气体扩散层等被粘附体暂时固定的增强材料（能够用适度的初期粘接力粘接增强材料的增强材料）及其中所使用的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－242897号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种电解质膜、催化剂层、气体扩散层等对被粘附体的初期粘接力适度、且暂时固定容易的带有粘着粘接层的增强材料、及利用该增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体、膜－电极接合体和聚合物电解质燃料电池。另外，本发明的其它的目的在于提供一种该增强材料中所使用的粘着粘接组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，在基材上形成有粘着粘接层的增强材料中，通过使用在上述粘着粘接层中含有脂肪族聚酰胺、环氧树脂、聚硫醇的增强材料，在对被粘附体粘接增强材料后也能够修正被粘附材料的位置，能够除去贴合时产生的被粘附体等的皱褶，因此，即使不使用尖端的技术也能够容易地制造带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体等。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
即，本发明涉及下述方式的增强材料、带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体、带有增强材料的膜－电极接合体、和聚合物电解质燃料电池。
项1.一种在基材上叠层有粘着粘接层的增强材料，其特征在于，粘着粘接层含有脂肪族聚酰胺、环氧树脂和聚硫醇。
项2.如项1所述的增强材料，其中，上述聚硫醇在常温中为固体状。
项3.如项1所述的增强材料，其中，上述粘着粘接层还含有离子性液体。
项4.如项3所述的增强材料，其中，上述粘着粘接层中的离子性液体的含量为0.01～10质量%。
项5.一种带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体，其特征在于，具备在除了电解质膜的外周缘部以外的两面形成有催化剂层的催化剂层－电解质膜叠层体和项1～4中任一项所述的增强材料，
上述增强材料为具有开口部的框状，
上述增强材料通过其粘着粘接层粘接在上述催化剂层－电解质膜叠层体的至少一面的外周缘部上。
项6.一种带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造方法，其包括下述工序：
（i）将具有开口部的框状的项1～4中任一项所述的增强材料通过该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜的工序，和
（ii）使催化剂层叠层在带有增强材料的电解质膜中从上述开口部露出的电解质膜上，得到带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的工序。
项7.一种带有增强材料的膜－电极接合体，其特征在于，具备在电解质膜的两面依次叠层有催化剂层和气体扩散层的膜－电极接合体，和项1～4中任一项所述的增强材料，
上述增强材料为具有开口部的框状，
上述增强材料通过其粘着粘接层粘接在上述膜－电极接合体的至少一面的外周缘部上。
项8.一种带有增强材料的膜－电极接合体的制造方法，其包括下述工序：
（i）使具有开口部的框状的项1～4中任一项所述的增强材料通过该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜的工序，和
（ii）在带有增强材料的电解质膜中从上述开口部露出的电解质膜上，依次叠层催化剂层和气体扩散层或叠层包含催化剂层和气体扩散层的双层结构体，得到带有增强材料的膜－电极接合体的工序。
项9.一种聚合物电解质燃料电池，其含有项7所述的带有增强材料的膜－电极接合体。
另外，本发明涉及下述方式的粘着粘接组合物及其使用、以及粘着粘接片材。
项10.一种粘着粘接组合物，其特征在于，含有环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇。
项11.如项10所述的粘着粘接组合物，其中，上述聚硫醇在常温中为固体状。
项12.如项10所述的粘着粘接组合物，其还含有离子性液体。
项13.如项12所述的粘着粘接组合物，其中，离子性液体的含量为0.01～10质量%。
项14.如项10所述的粘着粘接组合物，其用于聚合物电解质燃料电池中所使用的电解质膜的粘接。
项15.一种含有环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的粘着粘接组合物的使用，其用于制造聚合物电解质燃料电池中所使用的电解质膜用的粘接剂。
项16.一种粘接片材，其中，在能够剥离的保护膜上形成有包含项10～14中任一项所述的粘着粘接组合物的粘着粘接层。
发明的效果
根据本发明的增强材料，由于电解质膜等对被粘附体的初期粘接力适度，因此，在进行主粘接（热处理或热压处理）之前，能够修正增强材料的位置或除去被粘附体的皱褶，适于暂时固定。另外，本发明的增强材料在主粘接（热处理或热压处理）后对被粘附体显示高粘接力，从而即使在高温条件或酸性条件等燃料电池的反应气氛下也能够稳定地保持粘接力，因此，也能够具备作为燃料电池优异的耐久性。
另外，本发明的粘着粘接组合物对被粘附体的初期粘接力适度，且能够容易地进行增强材料的位置修正、被粘附体的皱褶的除去，因此，增强材料向被粘附体的贴合作业性特外提高。
另外，目前，作为带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造方法，存在如下缺点：在使具有开口部的框状的增强材料与电解质膜粘接后，叠层催化剂转印膜，在电解质膜的开口部形成催化剂层时，粘接剂由于转印时的热压而从增强材料的框中漏出，导致生产率降低和电池的性能降低。然而，本发明的一个方式（特别是含有在常温中为固体状的聚硫醇的方式）可以消除这种缺点，即使在更严酷的条件（例如，100℃以上×0.5MPa以上）下也能够制造带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体，因此，适于批量生产。另外，根据这种方式的本发明的粘着粘接组合物，即使在曝露于严酷的热压条件时，也能够没有粘着粘接组合物漏出地粘接被粘附体与增强材料。
附图说明
图1是表示本发明的增强材料的剖面图的一个例子。
图2是表示本发明的增强材料中所使用的基材的本发明的俯视图的一个例子。
图3表示使用催化剂层比电解质膜小一圈的催化剂层－电解质膜叠层体，仅在该催化剂层－电解质膜叠层体的电解质膜的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的剖面图的一个例子。
图4表示使用催化剂层比电解质膜小一圈的催化剂层－电解质膜叠层体，在该催化剂层－电解质膜叠层体的电解质膜的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的剖面图的一个例子。
图5表示使用催化剂层和电解质膜为相同大小的催化剂层－电解质膜叠层体，在该催化剂层－电解质膜叠层体的催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的剖面图的一个例子。
图6表示使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层比电解质膜小一圈的膜－电极接合体，仅在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
图7表示使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层比电解质膜小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
图8表示使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层和电解质膜为相同大小的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
图9表示使用催化剂层、电解质膜和气体扩散层为相同大小的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
图10表示使用催化剂层和电解质膜为相同大小且气体扩散层比催化剂层小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
图11表示使用催化剂层比电解质膜小一圈且气体扩散层比催化剂层更小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部、气体扩散层的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料的本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的剖面图的一个例子。
具体实施方式
1.增强材料
本发明的增强材料如图1所示，具有在基材1上叠层有粘着粘接层2的结构。本发明的增强材料的特征在于，粘着粘接层含有脂肪族聚酰胺、环氧树脂和聚硫醇。以下，对构成本发明的增强材料的各要素进行说明。
[基材]
本发明的增强材料中所使用的基材为出于增强被粘附体的目的、通过固化的粘着粘接层粘接在被粘附体的基材。作为本发明的增强材料中所使用的基材，不论塑料基材、金属基材、它们的复合基材等的不同，根据该增强材料的用途适当设定，在将该增强材料用作催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体的增强材料时，优选具备气体阻隔性。作为具有对水蒸气、水、燃料气体和氧化剂气体的阻隔性的基材，具体而言，可以列举聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、氟树脂等。另外，作为聚酯，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等塑料基材。另外，也能够使用铝、铜、锌等金属基材；将铝、铜、锌等金属叠层在塑料基材上得到的金属叠层塑料基材；将氧化铝、二氧化硅、氧化钛等氧化物叠层在塑料基材上得到的氧化物叠层塑料基材等。这些基材中，从气体阻隔性、耐热性、热尺寸稳定性、制造成本的降低的观点考虑，优选聚酯、尤其是聚萘二甲酸乙二醇酯。
另外，在使本发明的增强材料也具备作为衬垫的功能时，从绝缘性的观点考虑，优选使用塑料基材、氧化物叠层塑料基材等。
对于基材的厚度没有特别限制，在将本发明的增强材料用作催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体的增强材料时，对于基材的厚度，只要例如为6～500μm、优选为12～100μm即可。
对于本发明的增强材料的形状没有特别限制，可根据被粘接体的用途适当设定，在将该增强材料用作膜－电极接合体或膜－电极接合体的增强材料时，优选为如图2所示具有开口部2的框状。
[粘着粘接层]
在本发明的增强材料中，在基材上叠层有含有环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的粘着粘接层。这些粘着粘接层的构成成分一体不可分，初期粘接力适度，暂时固定变得容易。另外，通过使用这种构成的粘着粘接层，在主粘接（热处理或热压处理）后对被粘附体显示高粘接力，即使在高温条件或酸性条件等燃料电池的反应气氛下也能够稳定地保持粘接力。
环氧树脂不论单环氧或多元环氧的不同均能够使用。作为单环氧树脂，例如，可以列举丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。
作为多元环氧树脂，例如，可以列举将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类缩水甘油化而成的双酚型环氧树脂；将双酚、二羟基萘、9,9-双（4-羟基苯基）芴等二元苯酚类缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,1-三（4-羟基苯基）甲烷等三苯酚类缩水甘油化而成的环氧树脂；将1,1,2,2-四（4-羟基苯基）乙烷等四苯酚类缩水甘油化而成的环氧树脂；将其它的多元酚类缩水甘油化而成的环氧树脂；将甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油化而成的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸等羟基羧酸缩水甘油化而成的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸缩水甘油化而成的酯型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等的缩水甘油基型环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯、1,2︰8,9二环氧柠檬烯、2,2-双（羟基甲基）-1-丁醇的1,2-环氧-4-（2-环氧乙基）环己烷等脂环族环氧化物等。
这些环氧树脂中，从造膜性和相溶性的观点考虑，可以优选列举多元环氧树脂，更优选列举双酚型环氧树脂，特别优选列举双酚A型环氧树脂。
这些环氧树脂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧树脂的环氧当量，为了适度地维持初期粘接力并且提高热压接后的粘接力和耐久性等，例如，优选为100～1000。这里，环氧当量是通过JISK7236中所规定的方法测得的含有1当量环氧基的树脂的质量。
作为上述环氧树脂的市售品，例如，可以使用jER828（日本环氧树脂公司制）、jER1001（日本环氧树脂公司制）、jER1004（日本环氧树脂公司制）、jER1007（日本环氧树脂公司制）、jER871（日本环氧树脂公司制）jER872（日本环氧树脂公司制）、EPR－4030（ADEKA公司制）等。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中，对于上述环氧树脂的含量没有特别限制，例如，可以列举相对于粘着粘接层的总质量为10～90质量%，优选为25～75质量%。通过满足这种含量，能够更有效地具备期望的粘接力。
作为脂肪族聚酰胺，例如，可以列举聚己酰胺（尼龙－6）、聚氨基十一酸（尼龙－11）、聚十二内酰胺（尼龙－12）、聚己二酰己二胺（尼龙－66）、聚癸二酰己二胺（尼龙－610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙－612）、己内酰胺和十二内酰胺的共聚物（尼龙－6,12）、己内酰胺和氨基十一烷酸的共聚物（尼龙－6,11）、己内酰胺、己二胺己二酸和氨基十二烷二酸的共聚物（尼龙－6,66,612）、己内酰胺、聚己二胺己二酸和十二内酰胺的共聚物（尼龙－6,66,12）、己内酰胺、聚己二胺己二酸和聚癸二酰己二胺的共聚物（尼龙－6,66,610）、以及己内酰胺、聚己二胺己二酸和聚十二烷二酰己二胺的共聚物（尼龙－6,66,612）等；上述聚酰胺和聚醚酯的嵌段共聚物；上述聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物等。作为脂肪族聚酰胺树脂，特别优选强韧且柔软性优异且具有可得到聚合物的二聚酸的聚酰胺和聚醚酯的嵌段共聚物；及该聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物。
这些脂肪族聚酰胺可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
作为上述脂肪族聚酰胺的分子量，为了使初期粘接力适度且提高主粘接（热处理或热压处理）后的粘接力和耐久性等，例如，优选质均分子量为1,000～200,000的范围内的聚酰胺。这里，质均分子量为用凝胶渗透色谱（GPC）测得的聚苯乙烯换算的值。
作为上述脂肪族聚酰胺的市售品，例如，能够使用TAPE－826－4S（富士化成工业公司制）、TAPE－826－5A（富士化成工业公司制）、Newmide515－ME（Harima化成公司制）、Newmide945（Harima化成公司制）、Newmide947（Harima化成公司制）等。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中，对于上述脂肪族聚酰胺的含量没有特别限制，例如，可以列举相对于粘着粘接层的总质量为5～80质量%，优选为10～50质量%。
聚硫醇在粘着粘接层中作为上述环氧树脂的固化剂起作用。作为本发明中所使用的聚硫醇，只要具有2个以上硫醇基、能够固化上述环氧树脂即可，没有特别限制，例如，可以列举三羟甲基丙烷三（巯基乙醇酸酯）、季戊四醇四（巯基乙醇酸酯）、乙二醇二巯基乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三（β-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（β-巯基丙酸酯）、二季戊四醇聚（β-巯基丙酸酯）、季戊四醇三巯基丙酸酯等通过多元醇和巯基有机酸的酯化反应得到的硫醇化合物；1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基聚硫醇化合物；含末端硫醇基的聚醚；含末端硫醇基的聚硫醚；通过环氧化合物和硫化氢的反应而得到的硫醇化合物；通过聚硫醇和环氧化合物的反应而得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物；2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪（三聚硫氰酸）、2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪（熔点137℃以上）、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二乙基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-环己基氨基-3,5-二巯基三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-酰替苯胺-4,6-巯基三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪等具有三嗪骨架的聚硫醇。
其中，若使用在常温（30℃）中为固体状、优选熔点为120℃以上的聚硫醇，即使对粘着粘接层进行加热也能够赋予不易从被粘接区域漏出的性质，故而优选使用。作为在常温中为固体状的聚硫醇的优选具体例，可以列举2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪（熔点300℃以上）、2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪（熔点137～140℃）。另外，例如，若使用如2-二正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪那样熔点低的固体状的聚硫醇，也可得到使粘着粘接层固化时的反应性提高这样的优点。
作为上述聚硫醇的市售品，例如可以使用TSH（川口化学工业公司制）、Zisnet DB（三协化成公司制）、Zisnet AF（三协化成公司制）等。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中，对于上述聚硫醇的含量没有特别限制，例如，可以列举相对于粘着粘接层的总质量为0.01～85质量%，更优选为0.1～65质量%。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中，作为上述环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇的比率，只要在满足上述的各成分的含量的范围内适当设定即可，从适度地维持初期粘接力并且提高主粘接（热处理或热压处理）后的粘接力和耐久性等的观点考虑，优选将脂肪族聚酰胺、聚硫醇设定为满足如下范围，即，脂肪族聚酰胺相对于上述环氧树脂100重量份为10～100重量份，优选为25～50重量份；聚硫醇相对于上述环氧树脂的环氧基1当量为0.4～1.2当量、优选为0.5～1.0当量。
另外，在本发明的增强材料的粘着粘接层中，除上述环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇以外，为了调整粘接力，也可以根据需要含有离子性液体。离子性液体作为聚硫醇的固化促进剂起作用，能够缩短本发明的增强材料的粘着粘接层的固化时间，或在较低温下也能够在主粘接（热处理或热压处理）前的暂时固定中赋予良好的粘接性，进而，能够进一步提高固化后的粘接强度。另外，电解质膜中，烃类高分子电解质膜为在主粘接（热处理或热压处理）前的暂时固定中难以赋予适度的粘接力、在暂时时难以固定增强材料的位置、容易位置偏移的素材，但若在本发明的增强材料的粘着粘接层中含有离子性液体，能够消除将这样的烃类高分子电解质膜用作被粘附体时的缺点，能够适度地维持对烃类高分子电解质膜的初期粘接力且提高主粘接（热处理或热压处理）后的粘接力和耐久性等。
所谓离子性液体是指熔点为150℃以下、且在室温（25℃左右）中呈液状的熔融盐，为也被称为低熔点熔融盐的离子性化合物。离子性液体通常即使在－30℃以上～300℃以下的温度范围下也维持液体状，蒸气压极低，具备不挥发性、低粘度这样的特性。
在本发明中，对于构成离子性液体的阳离子和阴离子的种类、及它们的组合没有特别限制，只要适当设定构成离子性液体的阳离子和成为其平衡离子的阴离子即可。
具体而言，作为构成离子性液体的阳离子，可以列举咪唑鎓类阳离子（具有咪唑鎓骨架的阳离子）、吡啶鎓类阳离子（具有吡啶鎓骨架的阳离子）、脂肪族胺类阳离子、脂环式胺类阳离子、脂肪族鏻类阳离子等。作为咪唑鎓类阳离子，例如，可以列举1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-十八烷基-2,3-二甲基咪唑鎓等。作为吡啶鎓类阳离子，例如，可以列举1-甲基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-辛基-吡啶鎓、1-丁基-3-甲基-吡啶鎓、1-丁基-4-甲基-吡啶鎓、1-己基-4-甲基-吡啶鎓、1-辛基-4-甲基吡啶鎓等。作为脂肪族胺的阳离子，例如，可以列举四丁基铵、四戊基铵、三辛基甲基铵、三甲基己基铵、三甲基丙基铵、N,N-二甲基-N,N-二癸基铵、N,N-二烯丙基-N-己基-N-甲基铵、三甲基乙基铵等。作为脂环式胺的阳离子，例如，可以列举1-甲基-1-丁基哌啶鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、4-甲基-4-己基吗啉鎓、1-甲基-1-乙基哌啶鎓、4-甲基-4-乙基吗啉鎓。作为脂肪族鏻类阳离子，例如，可以列举四丁基鏻、三异丁基甲基鏻、四戊基鏻、四己基鏻等。
另外，作为构成离子性液体的阴离子，只要在与上述阳离子形成盐时呈现离子性液体的性质即可，没有特别限制，例如，可以列举氟、氯、溴、碘素等卤素离子；四氟硼酸根、六氟硼酸根、三氟乙酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根等氟类阴离子；氰酸根、硫氰酸根、硝酸根、甲酸磺酸根、(CF3SO2)2N-等。
作为本发明中所使用的离子性液体，可以优选列举咪唑鎓类阳离子或吡啶鎓类阳离子和氟类阴离子的盐，可以进一步优选列举咪唑鎓类阳离子和氟类阴离子的盐，可以特别优选列举1-丁基-3-甲基-吡啶鎓（1-丁基-3-甲基-吡啶鎓）。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中含有上述离子性液体时，对于其含量没有特别限制，例如，可以列举相对于粘着粘接层的总质量为0.01～10质量%，优选为0.05～7.5质量%。通过满足这样的含量，能够缩短粘着粘接层的固化时间，能够在较低温条件下的暂时固定时赋予良好的粘接性，能够提高固化后的粘接强度等。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中含有上述离子性液体时，对于离子性液体相对于上述环氧树脂的比率，只要在满足上述的各成分的含量的范围内适当设定即可，从适度地维持初期粘接力并且提高主粘接（热处理或热压处理）后的粘接力和耐久性等的观点考虑，可以列举离子性液体相对于上述环氧树脂100重量份为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。
在本发明的增强材料的粘着粘接层中，也可以在不妨碍发明的效果的范围内根据需要含有其它的配合成分。具体而言，为了调整粘接性、赋予挠性、调整固化条件等，也可以含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、α烯烃树脂、聚氨酯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、硅酮树脂、苯乙烯－丁二烯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等树脂；聚硫醇以外的固化剂；交联剂；固化促进剂；固化延迟剂；抗氧化剂；颜料；燃料；抗静电剂等。例如，通过含有固化促进剂，在通过热处理或热压处理进行主粘接时，能够促进粘着粘接层的固化，另外，通过含有固化延迟剂，在通过热处理或热压处理进行主粘接前，能够抑制粘着粘接层发生固化。
在本发明的增强材料中，对于叠层的粘着粘接层的厚度没有特别限制，为了具有适度的初期粘接力并且在主粘接（热处理或热压处理）后赋予充分的粘接力，可以列举通常为1～300μm，优选为5～50μm。
在本发明的增强材料中，粘着粘接层在粘接基材和被粘附体时，优选T模剥离强度在固化前为0.01～0.3N/mm，且在100℃中加热处理6小时使其固化后超过0.35N/mm，优选在固化前为0.01～0.2N/mm，且在100℃中加热处理6小时使其固化后满足0.5N/mm以上。这里，所谓T模剥离强度为通过使宽度15mm的长方形增强材料与被粘附体粘接、将被粘附体和增强材料的基材以50mm/分钟的速度T字形地拉伸而测得的粘接力。鉴于本发明的增强材料可优选用作催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体的增强材料，上述T模剥离强度优选在被粘附体为电解质膜时充分。
在本发明的增强材料上叠层粘着粘接层的方法没有特别限制，能够使用现有公知的方法。例如，通过使上述粘着粘接层的配合成分溶解、分散于有机溶剂，可以得到粘着粘接组合物的涂布液。通过将如上操作得到的涂布液直接涂布在基材上并使其干燥，能够使粘着粘接层叠层在基材上，或将该涂布液涂布在能够剥离的保护膜上使其为期望的膜厚，并使其干燥后，将保护膜上所形成的粘着粘接层转印到基材上，由此，也能够使粘着粘接层叠层在基材上。这里，作为上述涂布液中所使用的有机溶剂，没有特别限制，例如，可以列举甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己烷、3-庚酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸－正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类、及它们的混合液等。另外，对于将上述涂布液涂布在基材或保护膜上的方法也没有特别限制，例如，可以列举辊涂法、凹版涂布法、逆涂法、喷涂法、刮板涂布法、刀涂法、帘涂法、模涂法、逗点涂布法、丝网涂布法等。另外，作为上述保护膜，只要与粘着粘接层相接的面具有剥离性即可，没有特别限制，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚芳酯膜、氟树脂膜、二乙酰基纤维素膜、三乙酰基纤维素膜、乙酰纤维素丁酸酯膜等单独具有剥离性或对它们实施了剥离处理的塑料膜；聚乙烯层压纸、聚丙烯层压纸、玻璃纸（Glassine Paper）、树脂涂布纸、粘土涂布纸等进行了剥离处理的纸等。另外，所谓上述剥离处理为形成氟类树脂、硅酮类树脂、醇酸类树脂等具有剥离性的剥离层的处理。另外，为了将保护膜上所形成的粘着粘接层转印到基材上，只要将保护膜上的粘着粘接层贴合于基材的规定处并在进行压接后剥离除去保护膜即可。
[增强材料的用途?粘接法]
本发明的增强材料不论素材，出于增强电解质膜、催化剂层、气体扩散层、衬垫、密封材料等各种被粘附体的强度的目的而使用。尤其是本发明的增强材料适合用作催化剂层－电解质膜叠层体或膜－电极接合体的增强材料。
本发明的增强材料能够通过主粘接（热处理或热压处理）粘接于被粘附体。具体而言，将本发明的增强材料的粘着粘接层与被粘附体贴合并暂时固定后，通过以80～120℃左右的温度在1～10小时左右的条件进行热处理来固化，由此，可以使本发明的增强材料与被粘附体牢固地粘接。另外，若在增强材料和被粘附材料之间含有空气，则粘接性差，因此，可以在进行上述热处理之前以50～100℃左右的温度加压1～10分钟来进行脱气。另外，也可以与上述热处理一起进行加压。加压的条件可以为0.01mPa～10mPa左右，优选0.05mPa～1mPa。加压能够使用真空加压机等进行。
另外，本发明的增强材料，能够在粘着粘接层的固化前以较弱的压力压接于被粘附体，通过之后的低温且短时间的固化，能够实现良好的粘接性和附着力，因此，特别适于利用真空成形的一体成形法。
2.带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体
本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的特征在于，具备在电解质膜的两面形成有催化剂层的催化剂层－电解质膜叠层体和上述增强材料，该增强材料通过其粘着粘接层粘接在该催化剂层－电解质膜叠层体的至少一面的外周缘部上。
本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体只要通过增强材料的粘着粘接层粘接催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部即可，对于其粘接区域没有特别限制。例如，在电解质膜上形成有比该电解质膜小一圈的催化剂层时，如图3所示的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体那样，可以仅由电解质膜的外周缘部形成与增强材料的粘接区域，另外，如图4所示的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体那样，可以由电解质膜的外周缘部和催化剂层的外周缘部形成与增强材料的粘接区域。另外，例如，在电解质膜上形成有与该电解质膜相同大小的催化剂层时，如图5所示的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体那样，只要由催化剂层的外周缘部形成与增强材料的粘接区域即可。
本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体在催化剂层－电解质膜叠层体的至少一面、优选两面的外周缘部上通过其粘着粘接层粘接有上述增强材料。在本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体中，在催化剂层－电解质膜叠层体的两个面的外周缘部上粘接有上述增强材料时，如图3～4所示，优选催化剂层－电解质膜叠层体的电解质膜的外周侧面由2个增强材料封装，但该外周侧面也可以不封装。
另外，在本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体中，可以在增强材料的表面（未与催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部粘接的面）设置用于粘接隔板或衬垫的粘接层。该粘接层可以为与增强材料和催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部的粘接中所使用的粘着粘接层为相同组成，另外，也可以为不同的组成。
以下，对构成本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的各要素进行说明。
[电解质膜]
电解质膜只要具备质子传导性即可，其组成没有限制，只要使用在聚合物电解质燃料电池中能够使用的膜即可。
电解质膜具有使阳极催化剂层中生成的质子沿膜厚方向向阴极催化剂层选择性地透过的功能。另外，电解质膜具有作为用于使在阳极侧供给的燃料气体和在阴极侧供给的氧化剂气体不会混合的隔壁的功能。电解质膜的具体的构成没有特别限制，能够适当采用燃料电池的技术领域中现有公知的由高分子电解质构成的膜。作为高分子电解质膜，例如可使用由Nafion（注册商标，杜邦公司制）、Aciplex（注册商标，旭化成株式会社制）、Flemion（注册商标，旭硝子株式会社制）、Gore Select）（注册商标，Gore公司制）等全氟碳磺酸类聚合物构成的氟类高分子电解质膜；烃类高分子电解质膜等。作为电解质膜的膜厚，可以列举通常为5～250μm左右，优选为10～80μm左右。
[催化剂层]
催化剂层为实际上进行电池反应进行的层。具体而言，在阳极催化剂层中进行氢的氧化反应，在阴极催化剂层中进行氧的还原反应。催化剂层含有催化剂成分，优选根据需要进一步含有载持催化剂成分的导电性的催化剂载体和高分子电解质粘合剂。
阳极催化剂层中所使用的催化剂成分只要对氢的氧化反应具有催化作用即可，没有特别制限，能够使用公知的催化剂成分。另外，阴极催化剂层中所使用的催化剂成分也只要对氧的还原反应具有催化作用即可，没有特别限制，能够使用公知的催化剂成分。作为催化剂成分，具体的而言，可以列举铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属及它们的合金等；含氮碳等碳催化剂；氧化钼、氧化钛等金属氧化物等。其中，为了提高催化剂活性、对一氧化碳等的耐毒性、耐热性等，优选至少含有铂。
催化剂载体作为用于载持上述的催化剂成分的载体及参与催化剂成分和其它的部件之间的电子的授受的电子传导路径起作用。作为催化剂载体，只要是具有用于在期望的分散状态下载持催化剂成分的比表面积且具有充分的电子传导性的载体即可，优选主要成分由碳构成。作为催化剂载体，具体而言，可以列举炭黑、活性炭、焦炭、天然石墨、人造石墨等碳颗粒。
高分子电解质粘合剂提高催化剂层的电解质膜的粘接性，并且作为参与催化剂成分和其它的部件之间的质子的授受的质子传导路径起作用。另外，高分子电解质粘合剂具有羟基等极性基团，该极性基团也有助于提高本发明的增强材料与粘着粘接层的粘接力。作为高分子电解质粘合剂，能够使用与上述的电解质膜中所使用的粘合剂相同的材料。
关于催化剂层的膜厚，可以列举通常为1～100μm，优选为5～30μm。
[催化剂层－电解质膜叠层体的形成法]
在除了上述电解质膜的外周缘部以外的两面以期望的形状叠层催化剂层，形成催化剂层－电解质膜叠层体。在电解质膜上叠层催化剂层的方法没有特别限制，能够使用现有公知的方法。例如，可以列举通过静电丝网法等干式涂布法或喷涂法，将催化剂层涂布在电解质膜上，形成催化剂层－电解质膜叠层体的方法；在电解质膜上配置期望形状的催化剂转印膜，通过转印法形成催化剂层－电解质膜叠层体的方法等。
上述转印法中所使用的催化剂转印膜为在转印膜上形成有催化剂层的双层结构的膜。作为催化剂转印膜中所使用的转印膜，只要能够叠层催化剂层且与催化剂层相接的面具有剥离性即可，没有特别限定，具体而言，可使用与上述“1.增强材料”的栏中记载的保护膜同样的膜。另外，为了将转印膜上所形成的催化剂层转印到电解质膜，只要将催化剂转印膜贴合于电解质膜的规定处并在热压处理后剥离除去转印膜即可。
上述增强材料通过其粘着粘接层粘接在上述催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部的方法如上述“1.增强材料”的栏中记载所述。
[带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造法]
对于本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造方法没有特别限制，例如，可以在形成催化剂层－电解质膜叠层体后在催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部上粘接上述增强材料，也可以在电解质膜上粘接上述增强材料后在带有增强材料的电解质膜上叠层催化剂层。
作为本发明的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造方法的优选的一个例子，可以例示包括下述工序的制造方法：
（i）将具有开口部的框状的上述增强材料通过该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜工序，和
（ii）使催化剂层叠层在带有增强材料的电解质膜中从开口部露出的电解质膜上，得到带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的工序。
特别是在上述增强材料的粘着粘接层中，在作为聚硫醇使用在常温（30℃）中为固体状的化合物时，即使曝露于严酷的热压条件下也可以消除粘着粘接层从被粘接区域（催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部）漏出这样的现有技术的问题点，因此，可以得到即使是在粘接电解质和上述增强材料后叠层催化剂层的制造方法也能够高效地制造带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体这样的优点。鉴于这种优点，在包括上述（i）和（ii）的工序的制造方法中，所使用的增强材料的粘着粘接层优选含有在常温中为固体状的聚硫醇。
根据包括上述工序的制造方法，可制造图3所示的结构的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层。
3.带有增强材料的膜－电极接合体
本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的特征在于，具备在电解质膜的两面依次叠层有催化剂层和气体扩散层的膜－电极接合体和上述增强材料，该增强材料通过其粘着粘接层粘接在该膜－电极接合体的至少一面的外周缘部上。
本发明的带有增强材料的膜－电极接合体只要通过增强材料的粘接层粘接膜－电极接合体的外周缘部即可，对于其粘接区域没有特别限定。
例如，本发明的带有增强材料的膜－电极接合体如图6～8所示，可以为膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部未进入粘接区域的状态（即，在上述带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层的各催化剂层上形成有气体扩散层的状态）。在图6所示的膜－电极接合体中，使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层比电解质膜小一圈的膜－电极接合体，仅在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部粘接有形成为框状的增强片材。在图7所示的膜－电极接合体中，使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层比电解质膜小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料。在图8所示的膜－电极接合体中，使用气体扩散层比催化剂层小一圈且催化剂层和电解质膜相同大小的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料。
另外，例如，本发明的带有增强材料的膜－电极接合体还如图9～11所示，可以为膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部进入粘接区域、且仅由气体扩散层的外周缘部形成粘接区域的状态（图9）、由气体扩散层的外周缘部和催化剂层的外周缘部形成粘接区域的状态（图10）、或由气体扩散层的外周缘部、催化剂层的外周缘部和电解质膜的外周缘部形成粘接区域的状态（图11）。在图9所示的膜－电极接合体中，使用催化剂层、电解质膜和气体扩散层相同大小的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部粘接有框状的增强材料。在图10所示的膜－电极接合体中，使用催化剂层和电解质膜为相同大小且气体扩散层比催化剂层小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的气体扩散层的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料。在图11所示的膜－电极接合体中，使用催化剂层比电解质膜小一圈且气体扩散层比催化剂层更小一圈的膜－电极接合体，在该膜－电极接合体的电解质膜的外周缘部、气体扩散层的外周缘部和催化剂层的外周缘部粘接有框状的增强材料。
本发明的带有增强材料的膜－电极接合体在膜－电极接合体的至少一面、优选两个面的外周缘部上通过其粘着粘接层粘接有上述增强材料。在本发明的带有增强材料的膜－电极接合体中，在膜－电极接合体的双方的面的外周缘部上粘接有上述增强材料时，如图6～11所示，膜－电极接合体的电解质膜的外周侧面优选由2个增强材料封装，但该外周侧面也可以不封装。
另外，在本发明的带有增强材料的膜－电极接合体中，可以在增强材料的表面（未与膜－电极接合体的外周缘部粘接的面）设置用于粘接隔板或衬垫的粘接层。该接着层可以为与增强材料和膜－电极接合体的外周缘部的粘接中所使用的粘着粘接层相同的组成，另外，也可以为不同的组成。
以下，对构成本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的各要素进行说明。
[气体扩散层]
气体扩散层能够使用构成阳极（燃料极）、阴极（空气极）的各种导电性多孔质基材，为了对催化剂层高效地供给作为燃料的燃料气体和氧化剂气体，优选使用多孔质的导电性基材。作为多孔质的导电性基材，例如，可以列举碳纸和碳布等。
另外，气体扩散层可以根据需要含有高分子电解质粘合剂。高分子电解质粘合剂具有羟基等极性基团，该极性基团能够提高上述增强材料与粘着粘接层的粘接力。作为高分子电解质粘合剂，能够使用与上述的电解质膜中所使用的粘合剂相同的材料。
对于气体扩散层的膜厚，可以列举通常为20～1000μm，优选为30～400μm。
[膜－电极接合体的形成法]
形成膜－电极接合体的方法没有特别限制，能够使用现有公知的方法。例如，可以列举通过在催化剂层－电解质膜叠层体的催化剂层上配置气体扩散层并通过热压接进行接合来形成膜－电极接合体的方法；在电解质膜上配置催化剂层和气体扩散层的双层结构体转印膜，通过转印法形成膜－电极接合体的方法等。
上述转印法中所使用的双层结构体转印膜，在转印膜上叠层有包含气体扩散层和催化剂层的双层结构体。作为催化剂转印膜中所使用的转印膜，只要能够叠层气体扩散层且与气体扩散层相接的面具备剥离性即可，没有特别限制，具体而言，可以使用与上述“1.增强材料”的栏中记载的保护膜同样的膜。另外，为了在转印膜上依次形成气体扩散层和催化剂层，只要通过静电丝网法等干式涂布法、喷涂法或转印法依次叠层各层即可。另外，为了将转印膜上所形成的催化剂层和气体扩散层转印到电解质膜，只要将催化剂层/气体扩散层转印膜贴合于电解质膜的规定处并进行热压接后剥离除去转印膜即可。
[带有增强材料的膜－电极接合体的制造法]
对于本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的制造方法没有特别限制，例如，可以在形成膜－电极接合体后在膜－电极接合体的外周缘部上（电解质膜上）粘接上述增强材料，也可以在电解质膜上粘接上述增强材料后对带有增强材料的电解质膜依次叠层催化剂层和气体扩散层。
作为本发明的带有增强材料的膜－电极接合体的制造方法的优选的一个例子，可以例示包括下述工序的制造方法：
（i）使具有开口部的框状的上述增强材料（在粘着粘接层中含有在常温中为固体状的聚硫醇）通过该该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜的工序，和
（ii）在带有增强材料的电解质膜中从开口部露出的电解质膜上，依次叠层催化剂层和气体扩散层或叠层包含催化剂层和气体扩散层的双层结构体，得到带有增强材料的膜－电极接合体的工序。
特别是在上述增强材料的粘着粘接层中，在使用在常温（30℃）中为固体状的化合物作为聚硫醇时，即使曝露于严酷的热压条件下也可以消除粘着粘接层从被粘接区域（催化剂层－电解质膜叠层体的外周缘部）漏出这样的现有技术的问题点，因此，可以得到即使是在粘接电解质和上述增强材料后依次叠层催化剂层和气体扩散层的制造方法也能够高效地制造带有增强材料的膜－电极接合体这样的优点。鉴于这种优点，在包括上述（i）和（ii）的工序的制造方法中，所使用的增强材料的粘着粘接层优选含有在常温中为固体状的聚硫醇。
根据包括上述工序的制造方法，可以制造图6所示的结构的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层。
4.聚合物电解质燃料电池
本发明的聚合物电解质燃料电池的特征在于，含有上述带有增强材料的膜－电极接合体。
本发明的聚合物电解质燃料电池可以通过根据需要对上述带有增强材料的膜－电极接合体夹设衬垫并用隔板夹持来制造。在上述增强材料中，在使用具有衬垫的功能的基材时，该增强材料也发挥作为衬垫作用，因此，能够在不夹设衬垫，用隔板夹持上述带有增强材料的膜－电极接合体。另外，在上述增强材料中，在未使用发挥衬垫的作用的基材时，则优选以在上述带有增强材料的膜－电极接合体的增强材料和隔板之间夹设衬垫的状态用隔板夹持上述带有增强材料的膜－电极接合体。
作为隔板，只要是在燃料电池内的环境中也稳定的导电性板即可，一般而言，可以使用在碳板形成有气体流路的隔板。另外，也能够使用由不锈钢等金属构成隔板且在金属的表面形成有包含铬、铂族金属或其氧化物、导电性聚合物等导电性材料的被膜的隔板、或同样地由金属构成隔板且对该金属的表面实施利用银、铂族的复合氧化物、氮化铬等材料的镀处理得到的隔板等。
作为衬垫，只要是具备可耐受热压的强度且具有燃料和氧化剂不会漏出到外部程度的气体阻隔性的衬垫即可，没有特别限制，例如可以列举对苯二甲酸乙二醇酯片材、特氟纶（注册商标）片材、硅橡胶片材等。
5.粘着粘接组合物
本发明的粘着粘接组合物的特征在于，含有环氧树脂、脂肪族聚胺和聚硫醇。
在本发明的粘着粘接组合物中，所使用的环氧树脂、脂肪族聚胺和聚硫醇的种类如上述“1.增强材料”中的“粘着粘接层”的栏中记载所示。另外，在本发明的粘着粘接组合物中，这些成分的含量和比率也与上述“1.增强材料”中的[粘着粘接层]的栏中记载的粘着粘接层中的各成分的含量和比率相同。
另外，在本发明的粘着粘接组合物中，除了上述成分以外，也可以含有离子性液体。在本发明的粘着粘接组合物中，通过进一步含有离子性液体，能够缩短固化时间、赋予在较低温条件中的暂时固定时的适度的粘接性、提高固化后的粘接强度等。特别是在将烃类电解质膜作为被粘附体时，本发明的粘着粘接组合物优选含有离子性液体。在本发明的粘着粘接组合物中，所使用的离子性液体的种类如上述“1.增强材料”的栏中记载所述。另外，本发明的粘着粘接组合物中的离子性液体的含量和比率也与上述“1.增强材料”中的[粘着粘接层]的栏中记载的粘着粘接层中的各成分的含量和比率相同。
另外，对于在本发明的粘着粘接组合物中能够配合的其它的配合成分也如上述“1.增强材料”的栏中记载所示。
本发明的粘着粘接组合物能够混合规定量的环氧树脂、脂肪族聚胺、聚硫醇和根据需要的其它的配合成分制备成未配合溶剂的粘着粘接组合物、或根据需要制备成配合了有机溶剂的粘着粘接组合物。
作为有机溶剂，与上述“1.增强材料”的[粘着粘接层]的栏中记载的粘着粘接组合物的涂布液中所使用的有机溶剂相同。
本发明的粘着粘接组合物也可以通过在被粘附体上直接涂布并使其干燥来使用。另外，也能够制备在能够剥离的保护膜上形成有包含本发明的粘着粘接组合物的粘着粘接层的粘着粘接片材，使用该粘着粘接片材，将本发明的粘着粘接组合物转印到被粘附体来使用。上述粘着粘接片材，例如，能够通过在剥离的保护膜上涂布本发明的粘着粘接组合物的涂布液使其为期望的膜厚，并使其干燥来制备。这里，能够剥离的保护膜、液状的粘着粘接组合物中所配合的有机溶剂、和涂布方法等与上述“1.增强材料”的[粘着粘接层]的栏的记载相同。
本发明的粘着粘接组合物优选形成膜厚1～300μm、优选5～50μm的层状来粘接被粘附体。
本发明的粘着粘接组合物适合用作构成聚合物电解质燃料电池的部件的粘接剂，本发明的粘着粘接组合物由于对被粘附体显示良好的粘接性和附着力，且耐久性也优异，因此，例如，也能够用作汽车、列车等车辆、飞机、船舶等内装材料或外装材料；窗框或门框等门窗；墙、地板、天棚等建築物的内装材料；电视或空调等家电制品的框体或容器的装饰片材；个人电脑等OA设备的框体等的装饰片材的粘接剂。另外，本发明的粘着粘接组合物能够用作聚合物电解质燃料电池以外的各种电池的构成部件的粘接剂。例如，电极反应中使用气体（gas）的金属空气电池具有负极电解质、正极催化剂层、气体扩散层、隔板、支承体、防水膜、衬垫、密封材料等构成部件，本发明的粘着粘接组合物也能够用作这些构成部件彼此的粘接剂。
另外，作为金属空气电池的种类，例如，能够列举锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池和铁空气电池等。另外，金属空气电池可以为一次电池，也可以为二次电池。
在将本发明的粘着粘接组合物用于构成聚合物电解质燃料电池的部件的粘接时，适用于聚合物电解质燃料电池中所使用的电解质膜、催化剂层和气体扩散层中的任一至少1种与对它们进行增强的基材的粘接、尤其是电解质膜与基材的粘接。
在本发明的粘着粘接组合物中，若作为聚硫醇使用在常温（30℃）中为固体状、优选熔点为120℃以上的聚硫醇，则粘着粘接组合物能够具备即使曝露于100～150℃左右的高温条件也不易从粘接区域漏出的性质。鉴于这样的特性，在作为聚硫醇使用在常温中为固体状的化合物时，本发明的粘着粘接组合物适用于曝露在上述高温条件的被粘附体的粘接。
本发明的粘着粘接组合物在上述增强材料的基材和电解质膜之间形成厚度20μm的粘着粘接层时，期望T模剥离强度固化前为0.01～0.3N/mm，且在100℃中加热处理6小时使其发挥效果后超过0.35N/mm；优选在固化前为0.01～0.2N/mm，在100℃中加热处理6小时使其固化后满足0.5N/mm以上。这里，所谓T模剥离强度为通过粘接宽度15mm的长方形基材和长方形电解质膜并将基材和电解质膜以50mm/分钟的速度拉伸为T字形而测定的粘接力。
本发明的粘着粘接组合物能够通过热处理或热压处理来粘接被粘附体。使用本发明的粘着粘接组合物粘接被粘附体的条件等与上述“1.增强材料”的[粘着粘接层]的栏的记载相同。
以下，基于实施例等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
试验例1：对氟类高分子电解质膜的暂时固定容易性及有无粘着粘 接组合物漏出的评价
1.带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作及评价
＜增强材料的制作＞
制备表1和2所示的实施例1～10和比较例1～2的粘着粘接组合物的涂布液，通过刮板涂布法涂布在塑料基材（Teonex Q51（注册商标，帝人杜邦膜公司制）（在厚度25μm、100mm×100mm的正方形的中心部具有51mm×51mm的正方形的开口部）上并进行干燥，由此制作了厚度20μm的叠层有粘接层的增强材料。
＜催化剂层－电解质膜叠层体的制作＞
通过转印法在电解质膜（Nafion（注册商标，杜邦公司制）、厚度25μm、100mm×100mm）的两面形成了50mm×50mm、层厚20μm的催化剂层3。具体而言，在2g铂催化剂载持碳（铂载持量：45.7wt%，田中贵金属公司制，TEC10E50E）中加入10g1-丁醇、10g2-丁醇、20g氟树脂（5wt%Nafion粘合剂，杜邦公司制）和6g水，将它们用分散机搅拌混合，由此制备了催化剂形成用膏体，将该膏体涂布在聚酯膜（东洋纺制，E5100，25μm）上使得催化剂层干燥后的铂重量为0.4mg/cm2，制作了催化剂层转印膜。然后，将该催化剂层转印膜以催化剂层面向电解质膜侧的方式对齐中心配置在电解质膜的两面，在150℃、5.0MPa、5分钟的条件下进行热压，在电解质膜的两面形成了催化剂层。
＜带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作＞
在上述得到的催化剂层－电解质膜叠层体的电解质膜的外周部叠层上述增强材料的粘着粘接层。用手指压接进行暂时固定，在100℃、0.5MPa的条件下加压1分钟后，在100℃中加热热处理（主粘接）6小时，制作了带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）。
＜评价项目1：粘着粘接组合物的漏出程度的评价＞
观察主粘接后的增强材料的外观，测定了粘着粘接组合物从增强材料和电解质膜的界面漏出（横向伸展）的程度。漏出的程度通过任意地测定10处粘着粘接组合物从增强材料和电解质膜露出的长度（漏出长度），将其值平均来评价。
2.带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）的制作及评价
＜带有增强材料的电解质膜的制作＞
将与上述带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）中使用的材料相同的各增强材料叠层在电解质膜（Nafion（注册商标，杜邦公司制），厚度25μm，100mm×100mm）的两面，用手指压接进行暂时固定，在100℃中加热热处理（主粘接）6小时，制作了带有增强材料的电解质膜。
＜评价项目2：暂时固定时的作业性的评价＞
在制作上述带有增强材料的电解质膜时，依据下述判定基准对暂时固定增强材料和电解质膜时的作业性进行了评价。
＜进行暂时固定时的作业性＞
BB：暂时固定时的初期粘接力过强。在贴合后无法进行位置修正，若强行剥下则电解质膜发生破裂。
B：暂时固定时的初期粘接力强。在贴合后能够进行少许位置修正，但无法伸展电解质膜除去皱褶。
A：暂时固定时的初期粘接力适度。在贴合后能够进行位置修正，而且也能够伸展电解质膜除去电解质膜的皱褶。
C：暂时固定时的初期粘接力弱，仅压接时暂时固定不充分。另外，在热压接时难以调整增强材料和催化剂层的位置。
CC：暂时固定时的初期粘接力非常弱，无法通过用手指压接来暂时固定。
＜带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）的制作＞
在带有增强材料的电解质膜中的电解质膜的两面叠层与上述带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作时使用的膜相同的催化剂转印膜，在150℃、5MPa、5分钟的条件下实施热压处理，制作了带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）。
＜评价项目3：粘着粘接组合物的漏出程度＞
观察上述得到的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）的外观，测定了粘着粘接组合物从增强材料和电解质膜的界面漏出（横向伸展）的程度。漏出的程度通过测定10处粘着粘接组合物从增强材料和电解质膜露出的长度（漏出长度），将其值平均来评价。
3.结果
将得到的结果一并示于表1和2。如表2所示，在使用含有环氧树脂、脂肪族聚胺和聚硫醇以外的固化剂的粘着粘接组合物时（比较例1），暂时固定时的初期粘接力过强，无法进行贴合后的位置修正等，作业性差，而且粘着粘接组合物由于叠层催化剂层的热压接从增强材料和电解质膜的界面漏出。另外，在使用含有环氧树脂和聚硫醇且不含脂肪族聚胺的粘着粘接组合物时（比较例2），初期粘接力弱，难以调整增强材料的位置。相对于此，如表1所示，在使用含有环氧树脂、脂肪族聚胺和聚硫醇的粘着粘接组合物时（实施例1－10），暂时固定时的初期粘接力均适度，在贴合后能够进行位置修正，也能够伸展电解质膜除去电解质膜的皱褶。另外，在作为聚硫醇使用在常温中为固体状的化合物时（实施例1－5和7－10），即使曝露于叠层催化剂层的热压接处理，粘着粘接组合物也不会从增强材料和电解质膜的界面漏出，稳定地维持粘接层。
[表1]
Figure BDA0000392458190000271
表中，粘着粘接组合物的涂布液中所含的各成分的含量的单位为“g”。
#1脂肪族聚酰胺使用商品名“TAPE－826－4s”（聚合脂肪族类聚醚酰胺嵌段共聚物，含羧基）（富士化学工业制）。
#2固态双酚A型环氧树脂使用商品名“jER1001”（缩水甘油醚型，双酚A型）（日本环氧树脂公司制）。
#3挠性环氧树脂使用商品名“jER872”（双酚A·表氯醇·二聚酸的缩聚物）（日本环氧树脂公司制）。
#4NBNR改性环氧树脂使用商品名“EPR－4030”（双酚A型环氧树脂和改性环氧树脂的混合物）（ADEKA公司制）。
#5聚酰亚胺树脂使用商品名“PI－36”（三菱气体化学公司制）。
#6固体状聚硫醇使用商品名“TSH”（2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪）（川口化学工业公司制）。在常温中为固体状（熔点300℃）。
#7固体状聚硫醇使用商品名“Zisnet DB”（2-正丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪）（三协化成公司制）。在常温中为固体状（熔点137～140℃）。
#8液状聚硫醇使用商品名“Epicure QX40”（季戊四醇三巯基丙酸酯）（油化Shell Epoxy公司制）。在常温中为液状。
#9环氧加合物使用商品名“AJICURE MY－H”（胺加合物类）（味之素精细化学制）。
#10锑类有机锍盐使用商品名“Sanaid SI－60”（芳香族锍盐）（三新化学公司制）。
#11二异氰酸二甲苯酯使用商品名“Takenate500”（XDI二异氰酸二甲苯酯）（三井化学公司制）。
#12环氧－苯酚－硼酸酯配合物使用商品名“キュアダクトL-07N”（四国化成公司制）。
[表2]
表中，粘着粘接组合物的涂布液中所含的各成分的含量的单位为“g”。
#1～12的各化合物的结构和经销商如表1中记载所示。
试验例2：对氟类高分子电解质膜的T模剥离强度的评价
使用塑料基材（Teonex Q51（注册商标，帝人杜邦膜公司制）（厚度25μm，15mm×50mm的长方形），除此以外，通过与上述试验例1同样的方法制作了叠层有包含表1的实施例1～5和表2的比较例1～2所示的粘着粘接组合物的粘着粘接层（厚度20μm）的增强材料。
使上述得到的增强材料的粘着粘接层侧和电解质膜（Nafion（注册商标，杜邦公司制）（厚度25mm，15mm×50mm的长方形）接触并用手指压接进行暂时固定，进行了T模剥离强度（固化前）的测定。接着，在100℃中对暂时固定的增强材料和电解质膜施加0.5MPa的压力进行热压接，然后，在100℃中加热处理6小时，进行了热压接后的T模剥离强度（固化后）的测定。
此外，T模剥离强度（固化前）使用Autograph AG－IS（岛津制作所公司制），以50mm/分钟的剥离速度进行测定。
将得到的结果示于表3。综合该结果和上述试验例1的结果，可知若T字剥离强度为0.2N/mm以下，则暂时固定时的初期粘接力适度，在贴合后容易进行位置修正，也能够伸展电解质膜除去皱褶。
[表3]
Figure BDA0000392458190000291
试验例3：对烃类高分子电解质膜的暂时固定容易性及有无粘着粘 接组合物漏出的评价
1.带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作及评价
＜增强材料的制作＞
制备表4所示的实施例11～14和比较3～4的粘着粘接组合物的涂布液，通过刮板涂布法涂布在塑料基材（Teonex Q51（注册商标，帝人杜邦膜公司制）（在厚度25μm、100mm×100mm的正方形的中心部具有51mm×51mm的正方形的开口部）上并进行干燥，由此制作了厚度20μm的叠层有粘接层的增强材料。
＜催化剂层－电解质膜叠层体的制作＞
通过转印法在烃类高分子电解质膜（厚度25μm，100mm×100mm）的两面形成50mm×50mm、层厚20μm的催化剂层3。具体而言，在2g铂催化剂载持碳（铂载持量：45.7wt%，田中贵金属公司制，TEC10E50E）中加入10g1-丁醇、10g2-丁醇、20g氟树脂（5wt%Nafion粘合剂，杜邦公司制）和6g水，将它们用分散机进行混合，由此制作催化剂形成用膏体，将该膏体涂布在聚酯膜（东洋纺制，E5100，25μm）上使得催化剂层干燥后的铂重量为0.4mg/cm2，制作了催化剂层转印膜。然后，将该催化剂层转印膜以催化剂层面向电解质膜侧的方式对齐中心配置在电解质膜的两面，在150℃、50MPa、10分钟的条件下进行热压，在电解质膜的两面形成了催化剂层。
＜带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作＞
使用上述得到的增强材料和催化剂层－电解质膜叠层体，在与上述试验例1相同的条件下制作了带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）。
＜评价项目1：粘着粘接组合物的漏出程度的评价＞
通过与上述试验例1同样的方法评价了主粘接后的粘着粘接组合物的漏出程度。
2.带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）的制作及评价
＜带有增强材料的电解质膜的制作＞
将与上述带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）中使用的材料相同的各增强材料叠层在烃类高分子电解质膜（厚度25μm，100mm×100mm）的两面，用手指压接进行暂时固定后，在100℃中加热热处理（主粘接）6小时，制作了带有增强材料的电解质膜。
＜评价项目2：暂时固定时的作业性的评价＞
在制作上述带有增强材料的电解质膜时，通过与上述试验例1同样的方法对暂时固定增强材料和电解质膜时的作业性进行了评价。
＜带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）的制作＞
在上述得到的带有增强材料的电解质膜中的电解质膜的两面叠层与上述带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（1）的制作时使用的材料相同的催化剂转印膜，在150℃、50MPa、10分钟的条件下实施热压处理，制作了带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）。
＜评价项目3：粘着粘接组合物的漏出程度＞
在上述得到的带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体（2）中，通过与上述试验例1同样的方法评价了粘着粘接组合物从增强材料和电解质膜的界面漏出（横向伸展）的程度。
3.结果
将得到的结果示于表4。由表4可知，与使用氟类高分子电解质膜时同样，使用烃类高分子电解质膜时，若使用含有环氧树脂、脂肪族聚胺和聚硫醇以外的固化剂的粘着粘接组合物（比较例3），暂时固定时的初期粘接力弱，仅压接时暂时固定不充分。另外，即使在使用含有环氧树脂和聚硫醇且不含脂肪族聚胺的粘着粘接组合物时（比较例4）也无法进行充分的暂时固定。相对于此，在使用含有环氧树脂、脂肪族聚胺、聚硫醇和离子性液体的粘着粘接组合物时（实施例11～14），暂时固定时的初期粘接力均适度，在贴合后能够进行位置修正，也能够伸展电解质膜除去电解质膜的皱褶。另外，在实施例11～14中，即使曝露于叠层催化剂层的热压接处理，粘着粘接组合物也不会从增强材料和电解质膜的界面漏出，稳定地维持粘接层。
[表4]
Figure BDA0000392458190000311
表中，粘着粘接组合物的涂布液中所含的各成分的含量的单位为“g”。
#1～7、9、10、12的各化合物的结构及经销商如表1中记载所示。
试验例4：对烃类高分子电解质膜的T模剥离强度的评价
使用塑料基材（Teonex Q51（注册商标，帝人杜邦膜公司制）（厚度25μm，15mm×50mm的长方形），除此以外，通过与上述试验例1同样的方法制作叠层有包含表4的实施例11～14和比较例3～4所示的粘着粘接组合物的粘着粘接层（厚度20μm）的增强材料。
使用上述得到的增强材料和烃类高分子电解质膜（厚度25μm，100mm×100mm），通过与上述试验例2同样的方法，进行了暂时固定时（固化前）的T模剥离强度和热压接后（固化后）的T模剥离强度的测定。
将得到的结果示于表5。由该结果确认了实施例11～14所示的粘着粘接组合物对烃类高分子电解质膜的暂时固定时的初期粘接力适度，在主粘接后（热压接后）显示高粘接力。
[表5]
Figure BDA0000392458190000321
符号说明
1  基材
2  粘着粘接层
3  增强材料
4  开口部
5  电解质膜
6  催化剂层
7带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体
8  气体扩散层
9  带有增强材料的膜－电极接合体

Claims (15)

1.一种在基材上叠层有粘着粘接层的增强材料，其特征在于：
粘着粘接层含有脂肪族聚酰胺、环氧树脂和聚硫醇。
2.如权利要求1所述的增强材料，其特征在于：
所述聚硫醇在常温中为固体状。
3.如权利要求1所述的增强材料，其特征在于：
所述粘着粘接层还含有离子性液体。
4.如权利要求3所述的增强材料，其特征在于：
所述粘着粘接层中的离子性液体的含量为0.01～10质量%。
5.一种带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体，其特征在于，具备：
在除了电解质膜的外周缘部以外的两面形成有催化剂层的催化剂层－电解质膜叠层体，和
权利要求1～4中任一项所述的增强材料，
所述增强材料为具有开口部的框状，
所述增强材料通过其粘着粘接层粘接在所述催化剂层－电解质膜叠层体的至少一面的外周缘部上。
6.一种带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
（i）将具有开口部的框状的权利要求1～4中任一项所述的增强材料通过该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜的工序，和
（ii）使催化剂层叠层在带有增强材料的电解质膜中从所述开口部露出的电解质膜上，得到带有增强材料的催化剂层－电解质膜叠层体的工序。
7.一种带有增强材料的膜－电极接合体，其特征在于，具备：
在电解质膜的两面依次叠层有催化剂层和气体扩散层的膜－电极接合体，和
权利要求1～4中任一项所述的增强材料，
所述增强材料为具有开口部的框状，
所述增强材料通过其粘着粘接层粘接在所述膜－电极接合体的至少一面的外周缘部上。
8.一种带有增强材料的膜－电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
（i）使具有开口部的框状的权利要求1～4中任一项所述的增强材料通过该增强材料的粘着粘接层粘接在电解质膜的外周缘部上，得到带有增强材料的电解质膜的工序，和
（ii）在带有增强材料的电解质膜中从所述开口部露出的电解质膜上，依次叠层催化剂层和气体扩散层或叠层包含催化剂层和气体扩散层的双层结构体，得到带有增强材料的膜－电极接合体的工序。
9.一种聚合物电解质燃料电池，其特征在于：
含有权利要求7所述的带有增强材料的膜－电极接合体。
10.一种粘着粘接组合物，其特征在于：
含有环氧树脂、脂肪族聚酰胺和聚硫醇。
11.如权利要求10所述的粘着粘接组合物，其特征在于：
所述聚硫醇在常温中为固体状。
12.如权利要求10所述的粘着粘接组合物，其特征在于：
还含有离子性液体。
13.如权利要求12所述的粘着粘接组合物，其特征在于：
离子性液体的含量为0.01～10质量%。
14.如权利要求10所述的粘着粘接组合物，其特征在于：
用于聚合物电解质燃料电池中所使用的电解质膜的粘接。
15.一种粘着粘接片材，其特征在于：
在能够剥离的保护膜上形成有包含权利要求10～14中任一项所述的粘着粘接组合物的粘着粘接层。
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