JP2010275545A

JP2010275545A - 光硬化型接着剤組成物

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Publication number: JP2010275545A
Application number: JP2010104142A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Inada; 和正稲田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: JP5418783B2

Abstract

【課題】低粘度で硬化性に優れ、ポリオレフィンと金属のような全く異なる被着体を接着した場合でも、剥離接着力に優れ、高温下でのせん断接着力にも優れる光硬化型接着剤組成物の提供。
【解決手段】オキセタニル基を有する化合物（Ａ）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）、リン酸基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）を含有する組成物であって、その硬化物の８５℃１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である光硬化型接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属やプラスチック等の様々な被着体に対して、剥離接着力と高温でのせん断接着力に優れた、低粘度で硬化性に優れた光硬化型接着剤組成物に関する。

透明性材料を生産ラインで接着する場合、光硬化型接着剤は、塗布工程では一液で安定でありながら、光を照射すると速やかに硬化するため、生産性や作業性を向上させるという長所を有している。そのため、透明性材料を生産ラインで接着する場合、使用される機会が増えてきている。

光硬化型接着剤としては、（メタ）アクリレート系の組成物が、安価で化合物の種類も多い等の理由から、広く使用されている。ところが、（メタ）アクリレート系の光硬化型接着剤は、様々な被着体への接着力に劣ることが多かった。

一方、エポキシ化合物等を含有する光カチオン硬化型接着剤は、（メタ）アクリレート系の光硬化型接着剤に比べて、金属やプラスチック等、様々な被着体への接着力に優れている（例えば特許文献１）。そのため、（メタ）アクリレート系光硬化型接着剤で接着力が不十分な場合、光カチオン硬化型接着剤を使用することがしばしばある。
ところが、光カチオン硬化型接着剤でも、十分な接着力を得ることが困難な場合がある。例えば、ポリオレフィンと金属のような全く異なる被着体を強く接着することや、剥離接着力とせん断接着力の両方を強くすることは、他の接着剤と同様、困難である。
剥離接着力とせん断接着力の両方に優れた光カチオン硬化型接着剤として、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、遅延剤、オキセタン樹脂、熱可塑性エラストマー、及びリン酸基又はカルボン酸基含有（メタ）アクリレートを含有する油面用光遅延硬化型接着剤が開示されている（特許文献２）。これは、光照射して速やかに硬化する接着剤ではないが、油の付着した金属に対しても、優れたせん断接着力と剥離接着力を有することが開示されている。しかしながら、接着剤が高温において柔軟であるため、高温下でのせん断接着力が不十分であった。又、熱可塑性エラストマーを含むため高粘度又はペースト状であることから、フィルムの接着のように低粘度の方が好ましい場合には、作業性の点で問題があった。

特開２０００−１０９７８０号公報（特許請求の範囲）特開２００７−５６１１９号公報（特許請求の範囲）

本発明者らは、低粘度で硬化性に優れ、ポリオレフィンと金属のような全く異なる被着体を接着した場合でも、剥離接着力に優れ、高温下でのせん断接着力にも優れる光硬化型接着剤組成物を得るため、鋭意検討を行った。

本発明者らは、前記課題を解決するためには、オキセタン化合物、エポキシ化合物、リン酸基を有するリン酸エステル化合物及び光カチオン重合開始剤を含む組成物に、さらにエチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物であって、得られる硬化物が特定の弾性率であるものが有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の組成物によれば、低粘度で硬化性に優れ、ポリオレフィンと金属のような全く異なる被着体を接着した場合でも、剥離接着力に優れ、高温下でのせん断接着力にも優れるものとなる。

本発明は、オキセタニル基を有する化合物（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、リン酸基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、光カチオン重合開始剤（Ｄ）〔以下、（Ｄ）成分という〕、及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有する組成物であって、その硬化物の８５℃１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である光硬化型接着剤組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、オキセタニル基を有する化合物である。
（Ａ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。それらの化合物について、以下の通り詳細に説明する。

1−1．１個のオキセタニル基を有する化合物
１）一般式（１）で表される化合物
１個のオキセタニル基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物〔以下「化合物１」という〕等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基を表し、Ｒ²は、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香環を有する基、水素原子、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はＮ−アルキルカルバモイル基を表す。

Ｒ¹において、アルキル基としては、炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ¹がアルキル基の化合物が好ましく、より好ましくはメチル基及びエチル基等の低級アルキル基である。

Ｒ²において、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル基としては、置換基を有しても良く、当該置換基としては、アルコキシシリル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６個のアルケニル基が好ましく、具体的には、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。
脂環式基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香環を有する基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよく、置換基としては、メチル基、エチル基及びｔ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；並びにフッ素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基が挙げられる。Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等が挙げられる。

２）化合物１の好ましい例
化合物１としては、式（１）において、Ｒ¹がアルキル基で、Ｒ²が芳香族基又は水素原子である化合物が、接着力に優れるという理由で好ましい。

３）化合物１の具体例
化合物１としては、前記した通り、式（１）において、Ｒ¹は、アルキル基が好ましく、より好ましくはエチル基を有するものである。当該化合物の好ましい具体例を以下に示す

Ｒ²がアルキル基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

Ｒ²がアルコキシシリル基を有するアルキル基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

Ｒ²がアルケニル基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

Ｒ²が芳香族基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

Ｒ²が脂環式基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

Ｒ²が水素原子である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

1−2．２個のオキセタニル基を有する化合物
１）一般式（２）で表される化合物
２個のオキセタニル基を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物〔以下「化合物２」という〕等を挙げることができる。

式（２）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）と同様の基であり、Ｒ³は、２価の基又は酸素原子を表す。
Ｒ³の２価の基としては、−Ｘ−ｒ³−Ｘで表される基が好ましい。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子であり、ｒ³は、Ｒ³以外の２価の基である。

ｒ³の２価の基としては、アルキレン基、ポリ（オキシアルキレン）基、ポリ（チオアルキレン）基、不飽和炭化水素基、置換基を含むアルキレン基、２価の脂環式基、２価の芳香族基、シリコーン骨格を有する２価の基及びカルボニル基等が挙げられる。

２価の飽和炭化水素基としては、線状でも分枝状でも良く、炭素数２〜２０のものが好ましい。具体例としては、エチレン基及び下記の炭化水素基等が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては、アルコキシ基を有しても良い。

ポリ（オキシアルキレン）基としては、線状でも分枝状でも良く、具体例としては、ポリ（オキシエチレン）基及びポリ（オキシプロピレン）基等を挙げることができる。
２価の不飽和炭化水素基としては、線状でも分枝状でも良く、プロペニレン基、メチルプロペニレン基及びブテニレン基等が挙げられる。
置換基を含むアルキレン基としては、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基及びカルバモイル基を含むアルキレン基等が挙げられる。

２価の脂環式基としては、例えば下記の基が挙げられる。

２価の芳香族基としては、フェニレン基、２価のビフェニル基、２価のナフチル基、ジフェニルスルフィド基、下記式（３）及び式（４）で表される基が挙げられる。

式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。

式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、メチレン基又はＣ（ＣＨ₃）₂である。
シリコーン骨格を有する２価の基としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。

式（５）において、Ｒ⁶はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁷は、アルキル基、アリール基又は下記式（６）で示される基を表す。ｎは、０〜２０００の整数である。

式（６）において、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基を表し、ｍは、０〜１００の整数である。

Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。

２）化合物２の好ましい例
化合物２としては、式（２）において、Ｒ¹がアルキル基でＲ³が酸素原子の化合物が好ましく、又はＲ¹がアルキル基でＲ³が−Ｘ−ｒ³−Ｘで表される基で、かつ、Ｘが酸素原子、ｒ³が２価の脂環式基又は２価の芳香族基である化合物が好ましい。

これらの中で最も好ましい化合物は、低粘度であるため、下記化合物(2-1-1)及び(2-1-2)が挙げられる。
(2-1-1)：Ｒ¹；アルキル基、Ｒ³；酸素原子
(2-1-2)：Ｒ¹；アルキル基、Ｒ³；−Ｘ−ｒ³−Ｘ、かつ、Ｘ；酸素原子、ｒ³；フェニレン基又は式（３）においてＲ⁴が水素原子である基
２番目に好ましい化合物としては、下記化合物(2-2)が挙げられる。
(2-2)：Ｒ¹；アルキル基、Ｒ³；−Ｘ−ｒ³−Ｘ、かつ、Ｘ；酸素原子、ｒ³；２価のビフェニル基又は式（４）においてＲ⁵がメチレン基若しくはＣ（ＣＨ₃）₂
３番目に好ましい化合物としては、下記化合物(2-3)が挙げられる。
(2-3)：Ｒ¹；アルキル基、Ｒ³；−Ｘ−ｒ³−Ｘで、かつ、Ｘ；酸素原子、ｒ³；２価の脂環式基

３）化合物２の具体例
化合物２としては、式（２）において、Ｒ¹は、アルキル基が好ましく、より好ましくはエチル基を有するものである。
当該化合物の好ましい具体例を以下に示す

まず、Ｒ³が酸素原子である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる〔前記(2-1-1)に相当〕。

次に、Ｒ³が−Ｘ−ｒ³−Ｘで表される基である化合物を例示する。
この基において、Ｘが酸素原子の例について説明する。

ｒ³がアルコキシ基を有するアルキレン基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

ｒ³がポリ（チオアルキレン）基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

ｒ³が２価の脂環式基である化合物の例としては、下記化合物〔前記(2-3)に相当〕が挙げられる。

ｒ³が芳香族基の化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。
まず、ｒ³がフェニレン基である化合物の例としては、下記化合物〔前記(2-1-2)に相当〕が挙げられる。

ｒ³が２価のビフェニル基である化合物の例としては、下記化合物〔前記(2-2)に相当〕が挙げられる。

ｒ³がアルキル基に２個の芳香族基を有する２価の基である化合物の例としては、下記化合物〔前記(2-2)に相当〕が挙げられる。

ｒ³が２価のナフチル基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

ｒ³が式（３）で表される基である化合物の例としては、下記化合物〔前記(2-1-2)に相当〕が挙げられる。

Ｘが硫黄原子の例について説明する。
ｒ³がジフェニルスルフィド基の化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

1−3．３個以上のオキセタニル基を有する化合物
３個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物等を挙げることができる。

式（１０）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
Ｒ⁹は、炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状ポリシロキシ基を表す。ｊは、３又は４である。

炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基としては、例えば下記式（１１）〜（１３）で示される基等が挙げられる。

式（１１）において、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。

分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基としては、前記式（１１）〜（１３）において、ポリ（アルキレンオキシ）基を含む基等が挙げられる。アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基等が挙げられる。アルキレンオキシ基の繰り返し数としては、１〜１０が挙げられる。

分枝状ポリシロキシ基としては、例えば下記式（１４）で示される基等が挙げられる。

式（１０）において、Ｒ¹は、アルキル基が好ましく、より好ましくはエチル基を有するものである。
当該化合物の好ましい具体例を以下に示す。

Ｒ⁹が炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基である化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。

又、前記以外にも、下記式で表される化合物を挙げることもできる。

尚、上記式において、Ｒ¹は前記一般式（１）と同様の基であり、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する。ｎは１〜１０の整数である。

1−4．総括
本発明では、（Ａ）成分として、２個以上のオキセタニル基を有する化合物を含有することが、高温でのせん断接着力を高くすることができ好ましい。
これらの中でも、２個のオキセタニル基を有する化合物及び３個のオキセタニル基を有する化合物がより好ましく、特に好ましくは２個のオキセタニル基を有する化合物である。

又、（Ａ）成分として、分子量が１００〜１，０００の化合物を含有することが、組成物を低粘度にする点で好ましい。
（Ａ）成分の特に好ましい例としては、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、及び３−エチル−３｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝オキセタンが挙げられる。

（Ａ）成分の割合は特に限定するものではないが、硬化性と剥離接着力に優れる点で、組成物中に１０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、エポキシ基を有する化合物である。
本発明では、（Ｂ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有することが、高温でのせん断接着力が高いものとなるため好ましい。又、（Ｂ）成分のエポキシ基としては、グリシジルエーテルが、接着力に優れる点で好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、Ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、ポリブタジエンの両末端グリシジルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体の内部エポキシ化物、スチレン−イソプレン共重合体の内部エポキシ化物、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。

（Ｂ）成分のより好ましい例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、硬化性と接着性の点で特に好ましい。

（Ｂ）成分の割合は特に限定するものではないが、硬化性に優れる点で、組成物中に１〜８０重量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、リン酸基を有するリン酸エステル化合物である。

（Ｃ）成分としては、組成物への溶解性に優れるため、オルトリン酸の水素が１個の有機基で置換された下記式（１）で表される化合物〔以下(C-1)という〕、又はオルトリン酸の水素２個が有機基で置換された下記式（２）で表される化合物〔以下(C-2)という〕が好ましい。

ＲＯ−ＰＯ−（ＯＨ）₂ （１）
（ＲＯ）₂−ＰＯ−（ＯＨ）（２）

式（１）及び（２）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を意味する。

Ｒにおける、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の具体例としては、以下の通りである。
アルキル基の例としては、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。
アラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル基及び２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。

(C-1)及び(C-2)としては、Ｒが（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である化合物が、せん断接着力や剥離接着力に優れるため好ましい。
より好ましくは、Ｒがメタクリロイルオキシアルキル基である化合物である。

(C-1)及び(C-2)は、実際には混合物として市販されており、その割合としては(C-1)及び(C-2)の合計量を基準として、(C-1)２０〜８０モル％及び(C-2)８０〜２０モル％が好ましい。

（Ｃ）成分の割合は、接着力及び組成物の保存安定性に優れる点で、組成物中に０．０１〜５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。

４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光カチオン重合開始剤であり、光の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物である。光としては紫外線又は可視光が好ましい。

具体的な例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられるが、特に好ましくはＰＦ₆ ^-、及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-である。

市販の芳香族スルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル(株)製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、及びＳＰ−１７２、サンアプロ(株)製のＣＰＩ−１００Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａ等が挙げられる。

市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３、日本曹達(株)製ＣＩ−５１０２等が挙げられる。

（Ｄ）成分の割合は、光源の種類や照射量に応じて適宜調整できるが、硬化性及び硬化物の強靭性に優れる点で、組成物中に０．１〜１５重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。

５．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｅ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
具体的には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、Ｎ−ビニルピロリドン及びカプロラクタム等のビニル化合物及びビニルエーテル等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕が挙げられる。
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリールアルキル（メタ）アクリレート：フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド（メタ）アクリレート；並びに（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のトリ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド３モル付加物のジ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、組成物が硬化性、室温での剥離接着力及び高温でのせん断接着力に優れるものとなる点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、１分子中に１個以上の環構造と２個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１００〜１，０００の化合物がさらに好ましい。
さらに、多官能（メタ）アクリレートの中でも、組成物が硬化性、室温での剥離接着力、及び高温でのせん断接着力に特に優れるものとなる点で、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（Ｅ）成分の割合は、室温での剥離接着力と高温でのせん断接着力に優れる点で、組成物中に１０〜７０重量％であることが好ましい。

６．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、光ラジカル重合開始剤であり、光照射でラジカルを発生する化合物であれば種々の化合物が使用できる。光としては紫外線又は可視光が好ましい。

（Ｆ）成分は、光カチオン重合開始剤である（Ｄ）成分に光照射されて発生するラジカルが、ラジカル重合性成分を十分な速度で重合させる場合には配合しなくてもよいが、ラジカル重合性成分の硬化性を高めたい場合には配合することが好ましい。又、ラジカル重合とカチオン重合に時間差を与えたい場合には、（Ｄ）成分とは吸収波長の異なる（Ｆ）成分を配合することが好ましい。例えば、接着力の向上などを目的として、ビスアシルホスフィンオキサイドのような可視光で分解する（Ｆ）成分と、紫外線で分解する（Ｄ）成分を配合し、可視光照射後に紫外線照射することによって、ラジカル重合完了後にカチオン硬化させることも可能である。

（Ｆ）成分の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−(４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；１，２−オクタンジオン、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等のオキシムエステル系光開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。

（Ｆ）成分の割合は、硬化物の耐熱性等に優れる点で、組成物中に１０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

７．その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて後記するその他の成分を配合することもできる。

○ラジカル重合禁止剤
本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性を十分なものにするため、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、アンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。

○酸化防止剤
本発明の組成物には、硬化物の経時安定性を高める目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ラジカル重合禁止剤としての作用も含めて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。さらに、イオウ系二次酸化防止剤やリン系二次酸化防止剤を併用することもできる。

○シランカップリング剤
本発明の組成物には、無機物に対する接着力を高める目的で、アルコキシシリル基と有機官能基を有する所謂シランカップリング剤を添加することができる。有機官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

○ポリマー
本発明の組成物には、接着力を向上させるなどの目的で、ポリマーを配合することができる。本発明の組成物に配合するポリマーとしては、高温でのせん断接着力に優れる点で、Ｔｇが８０℃以上のポリマーが好ましい。好ましい具体的としては、メチルメタクリレート系のポリマーが挙げられる。

○フィラー
本発明の組成物には、硬化収縮率を低減させたり、接着力を向上させるなどの目的で、フィラーを配合することができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、粘土鉱物等が挙げられる。

○イオン交換体
本発明の組成物には、電子・電気材料を接着した場合の腐食の防止策として、イオン交換体を配合することができる。好ましいイオン交換体としては、東亞合成(株)製の商品名であるＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００Ｆ等が挙げられる。

上記の他にも、必要に応じて、ＨＡＬＳ等の光安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、有機溶剤等を適宜添加することもできる。

６．光硬化型接着剤組成物
本発明は、前記（Ａ）〜（Ｅ）を必須として含有する組成物であって、その硬化物の８５℃１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（以下、単に「８５℃Ｅ’」という）が１００ＭＰａ以上である光硬化型接着剤組成物である。
本発明では、硬化物の８５℃Ｅ’が１００ＭＰａ以上であることにより、高温でのせん断接着力に優れるという効果を奏する。硬化物の８５℃Ｅ’としては、２００ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２００〜３，０００ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜１０００ＭＰａである。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、常法に従い、必須成分又は／及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合することにより得ることができる。

７．使用方法
本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができる。使用方法としては、常法に従えば良く、組成物を基材に塗布し、これと他の基材と貼り合せた後、光を照射する方法等が挙げられる。

光としては、可視光線及び紫外線が挙げられ、硬化性に優れるため紫外線が好ましい。
好ましい光源の具体例としては、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波励起無電極水銀ランプ、キセノンランプ及び紫外線ＬＥＤ等が挙げられる。

基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス及び金属等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及び環状ポリオレフィン（ノルボルネン及びテトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂）等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン及び塩素化ポリプロピレン等の塩素系プラスチック；ポリスチレン；セルロース系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；ポリメチルメタクリレート；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリビニルアルコール；及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
セラミックスとしては、シリコン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、チタン、バリウム、ジルコニウム、セリウム、イットリウム等各種金属の酸化物、複合酸化物、窒化物等が挙げられる。
金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス等を挙げることができる。

基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。

本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。
例えば、組成物を第１の基材に塗工し、これに第２の基材を貼り合わせた後、いずれかの基材の表面から活性エネルギー線の照射する方法等が挙げられる。この場合、第１の基材又は第２の基材の少なくとも一方を透明性のものを使用する。

プラスチックフィルム等の可撓性を有する基材（以下、「可撓性基材」という）同士の接着においては、平面状態に限らず、曲面状態で接着を行うこともできる。即ち、可撓性基材を、凹状態又は凸状態に折り曲げ、この状態で本発明の組成物を塗工後、もう一方の可撓性基材を貼り合せ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
別の方法としては、可撓性基材を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方の可撓性基材を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレーコーター、バーコーター及びマイクログラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。

この様にして得られた積層体は、自動車や建築物などの構造材料や、電子材料及び光学材料等の種々の使用できる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

●実施例及び比較例における略号
実施例及び比較例における略号の意味を、以下に記載する。

（Ａ）成分
・ＸＤＯ：１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼンを主成分とするキシリレン骨格を有する二官能オキセタン化合物、東亞合成(株)製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１。
・ＤＯＸ：３−エチル−３｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝オキセタン、東亞合成(株)製アロンオキセタンＯＸＴ−２２１。

（Ｂ）成分
・ｊＥＲ−８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン(株)製ｊＥＲ−８２８。

（Ｃ）成分
・２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製ライトエステルＰ−２Ｍ。

（Ｄ）成分
・ＵＶＩ−６９９２：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする光カチオン重合開始剤の５０％プロピレンカーボネート溶液、ダウ・ケミカル(株)製ＵＶＩ−６９９２。

（Ｅ）成分
・Ｍ−２０３Ｓ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２０３Ｓ。

（Ｆ）成分
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ(株)製イルガキュア１８４。

＜実施例１及び同２、比較例１〜５＞
●接着剤組成物の調製
表１及び表２に示す成分を、はじめに（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外を攪拌混合して溶解した後、（Ｃ）成分を添加・溶解し、最後に（Ｄ）成分を添加・溶解して光硬化型接着剤組成物を調製した。
尚、表中の配合組成の数値は、重量部数を表す。又、ＵＶＩ−６９９２は（Ｄ）成分を５０％含有する溶液であるため、ＵＶＩ−６９９２の実際の量は、（Ｄ）成分とその他を合わせた５．５部である。

●接着剤組成物の粘度測定
東機産業（株）製のＥ型粘度計により、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

●硬化物の８５℃Ｅ’の測定
日本ゼオン(株)製のシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ−１４２０、厚さ０．２０ｍｍ）フィルムの上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムの型枠を置き、枠内に接着剤組成物を入れ、前記したＺＥＯＮＯＲフィルムをラミネートして紫外線照射し、厚さ５０μｍの硬化物を作成した。紫外線照射は、フュージョン（株）製の無電極ランプ（Ｈバルブ）を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で２パス照射した（ＥＩＴ社製のＵＶＰＯＷＥＲＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、１Ｊ／ｃｍ²）。
得られた接着物を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の条件で１日放置した後、長さ４５ｍｍ、幅９ｍｍの短冊状に切り出し、ＳＩＩ社製のＤＭＳ−６１００により、周波数１Ｈｚ、温度８５℃におけるＥ’を測定した。

●剥離接着力の評価
表１及び表２記載の組成物を、アルミ板〔（株）エンジニアリングテストサービス製、Ａ１０５０Ｐ、アロジン１０００処理〕にバーコータで５ミクロンに塗布し、コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム〔サントックス製、ＰＡ−２１、４０ミクロン厚〕をラミネートした後、紫外線照射した。
紫外線照射は、フュージョン（株）製の無電極ランプ（Ｈバルブ）を使用し、ランプ高さは集光ミラーの焦点距離（１０ｃｍ）とし、コンベア速度１０ｍ／分で２パス照射した。得られた接着物を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の条件で１日放置した後、ポリプロピレンフィルムを１インチ幅の短冊状に切り出し、インストロン（株）製インストロン５５６０により、２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の環境下、引張速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。

●硬化性の評価
剥離接着力評価用の試験片のポリプロピレンフィルムの端の一部を、紫外線照射から１０分後に剥離し、硬化しているかどうかを指触で確認した。硬化しているものを○、未硬化のものを×と評価した。

●８５℃せん断接着力の評価
(株)エンジニアリングテストサービス製ポリプロピレン板（厚さ１ｍｍ、１インチ幅）をコロナ処理し、これと１インチ幅のアルミ板とで、表１及び表２の組成物を挟んだ。挟んだ際の重ね合わせ長さは０．５インチとした。次いでポリプロピレン板の側より、剥離接着力評価用の試験片と同じ条件で紫外線照射した。
得られた接着物を２３℃５０％Ｒ．Ｈ．の条件で１日放置した後、加熱炉付きの引張試験機（(株)東洋精機製作所製、ストログラフＶ２０−Ｃ）により、８５℃でのせん断接着力を、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

●評価結果
表３及び表４に、硬化前の接着剤組成物の粘度、硬化性、２３℃での剥離接着力（Ｎ／インチ）、及び８５℃でのせん断接着力（Ｎ／０．５平方インチ）を記載した。
尚、２３℃での剥離接着力については、２．２Ｎ／インチ以上でポリプロピレンフィルムが破断したため、この場合は２．２Ｎ＜と記載した。又、８５℃でのせん断接着力については、２６０Ｎ以上でポリプロピレン板が伸びたため、この場合は２６０Ｎ＜と記載した。

実施例１及び同２の組成物は、低粘度で硬化性に優れ、室温での剥離接着力と高温でのせん断接着力のいずれも材料破壊であり、いずれの接着力にも優れるものであった。
一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１及び同２の組成物は、剥離接着力が不十分なものであった。又、（Ｅ）成分を含まない比較例３の組成物は、８５℃Ｅ’が１００ＭＰａに満たないものであり、剥離接着力とせん断接着力が、いずれも実施例の組成物より不十分なものであった。（Ａ）成分を含まない比較例４の組成物は、剥離接着力が不十分なものであった。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含まない比較例５の組成物は、剥離接着力及びせん断接着力が不十分なものであった。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、被着体の少なくとも一方が透明な場合の接着用途に好適であり、低粘度、速硬化性、室温での剥離接着力、及び高温でのせん断接着力を必要とされる接着用途に対して、特に好適に使用することができる。

Claims

オキセタニル基を有する化合物（Ａ）、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）、リン酸基を有するリン酸エステル化合物（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）及び（Ｃ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｅ）を含有する組成物であって、その硬化物の８５℃１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上である光硬化型接着剤組成物。
組成物中に、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を以下の割合で含む請求項１記載の光硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分：１０〜９０重量％
（Ｂ）成分：１〜８０重量％
（Ｃ）成分：０．０１〜５重量％
（Ｄ）成分：０．１〜１５重量％
（Ｅ）成分：１０〜７０重量％
さらに光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有する請求項１又は請求項２に記載の光硬化型接着剤組成物。
組成物中に、前記（Ｆ）成分を１０重量％以下の割合で含有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光硬化型接着剤組成物。
（Ｃ）成分が、１分子中にリン酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光硬化型接着剤組成物。
（Ａ）成分が、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光硬化型接着剤組成物。