CN105938911A - 燃料电池单电池以及燃料电池单电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供燃料电池单电池以及燃料电池单电池的制造方法。在将支承框架从气体扩散层分离的结构中，避免支承框架主体恶化。燃料电池单电池(1)具备：膜电极接合体(5)、以在膜电极接合体的一侧面上残留外周缘部(52e)的方式分别配置在膜电极接合体的两侧面上的气体扩散层(3c、3a)、形成为覆盖外周缘部的粘合剂层(10)、固定在粘合剂层上的支承框架(2)。支承框架包括：树脂制的支承框架主体(20)、形成为分别包覆支承框架主体的两侧面的包覆层(21、22)。支承框架以从膜电极接合体的一侧面上的气体扩散层分离的方式固定在粘合剂层上，还具备形成为覆盖支承框架主体的内侧部分的端部的保护层(33)。

Description

燃料电池单电池以及燃料电池单电池的制造方法

技术领域

本发明涉及燃料电池单电池以及燃料电池单电池的制造方法。

背景技术

已知有如下的燃料电池单电池，其具备：在电解质膜的两侧面上分别形成电极催化剂层的膜电极接合体、以在膜电极接合体的一侧面上余留外周缘部的方式分别形成在膜电极接合体的两侧面上的气体扩散层、形成为覆盖外周缘部的粘合剂层、固定于粘合剂层上的支承框架，支承框架包括：支承框架主体以及形成为包覆支承框架主体的两侧面的包覆层，支承框架与膜电极接合体的一侧面上的气体扩散层相邻或者经由弹性粘合材相邻(例如，参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开2013-251253号公报

上述燃料电池单电池具有支承框架与膜电极接合体的一侧面上的气体扩散层实质相邻的结构。在该结构中，当与气体扩散层相邻地将支承框架固定在粘合剂层上时，担心支承框架与气体扩散层由于尺寸误差或位置偏移而部分重叠，或者粘合剂层由于厚度误差从支承框架与气体扩散层之间露出。作为避免产生上述情况的方法，考虑使支承框架从气体扩散层分离的结构。如果使支承框架从气体扩散层分离，则能够通过在支承框架与气体扩散层之间形成的间隙吸收尺寸误差、位置偏移、厚度误差。在该情况下，支承框架中的未由包覆层包覆的支承框架主体的端部在该间隙中露出。不过，由于在该间隙中容易存积由燃料电池单电池生成的生成水，且该其生成水为强酸性，因此支承框架主体的端部将曝露于强酸性的生成水中。其结果，担心支承框架主体恶化，如根据树脂不同存在支承框架主体的一部分因生成水而水解致使强度降低等。在支承框架从气体扩散层分离的结构中，也期望不使支承框架主体恶化的技术。

发明内容

根据本发明的一个观点，提供一种燃料电池单电池，该燃料电池单电池具备：膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧面上分别形成有电极催化剂层；气体扩散层，该气体扩散层以在所述膜电极接合体的一侧面上残留所述膜电极接合体的外周缘部的方式分别配置在所述膜电极接合体的两侧面上；粘合剂层，该粘合剂层形成为覆盖所述外周缘部；以及支承框架，该支承框架固定在所述粘合剂层上，所述支承框架包括：树脂制的支承框架主体；以及包覆层，该包覆层形成为分别覆盖所述支承框架主体的两侧面，所述支承框架以从所述膜电极接合体的一侧面上的所述气体扩散层分离的方式固定在所述粘合剂层上，所述燃料电池单电池还具备保护层，该保护层形成为覆盖所述支承框架主体的内侧部分的端部。

根据本发明的其他观点，提供一种燃料电池单电池的制造方法，该燃料电池单电池具备：膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧分别形成有电极催化剂层；气体扩散层，该气体扩散层分别配置在所述膜电极接合体的两侧面上；以及支承框架，该支承框架在所述膜电极接合体的外周支承所述膜电极接合体，所述支承框架包括：树脂制的支承框架主体；以及包覆层，该包覆层形成为分别覆盖所述支承框架主体的两侧面，其中，所述燃料电池单电池的制造方法具备下述工序：准备以在所述膜电极接合体的一侧面上残留所述膜电极接合体的外周缘部的方式配置有所述气体扩散层的所述膜电极接合体的工序；在所述外周缘部上形成粘合剂层的工序；将所述支承框架主体的内侧部分的端部露出的所述支承框架以从所述膜电极接合体的一侧面上的所述气体扩散层分离的方式配置在所述粘合剂层上的工序；将所述支承框架相对地按压于所述粘合剂层的工序；以及使所述粘合剂层固化的工序，在将所述支承框架相对地按压于所述粘合剂层的工序中，通过由所述粘合剂层的一部分覆盖所述支承框架主体的内侧部分的端部来形成所述保护层。

即使在支承框架从气体扩散层离开的结构中，也能够避免支承框架主体恶化。

附图说明

图1为示意性示出燃料电池单电池的结构例的分解立体图。

图2为表示包括燃料电池单电池的燃料电池叠片的结构例的局部剖视图。

图3为图2的局部放大图。

图4为表示包括燃料电池单电池的燃料电池叠片的结构例的局部剖视图。

图5为表示流路部件的结构例的局部剖视图。

图6为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图7为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图8为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图9为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图10为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图11为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图12为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图13为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图14为表示燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图15为表示其他实施例的燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图16为表示其他实施例的燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

图17为表示其他实施例的燃料电池单电池的制造方法的工序的局部剖视图。

具体实施方式

对于燃料电池单电池的结构进行说明。图1为示意性示出燃料电池单电池的结构例的分解立体图。燃料电池单电池1具备膜电极接合体5。在膜电极接合体5的两侧面上分别配置阴极气体扩散层3c以及阳极气体扩散层3a，在膜电极接合体5的外周经由粘合剂层10配置支承框架2。在膜电极接合体5以及支承框架2的两侧面上分别配置阴极隔板4c以及阳极隔板4a。因此，将阴极隔板4c以及阳极隔板4a分别安装于具有气体扩散层3c、3a的膜电极接合体5以及支承框架2的两侧面上，从而形成燃料电池单电池1。此处，当从燃料电池单电池1的厚度方向S观察时，燃料电池单电池1具有大致长方形的外形，该长方形具有长边方向L1以及与长边方向L1垂直的短边方向L2。同样，构成燃料电池单电池1的膜电极接合体5、支承框架2、各气体扩散层3c、3a以及各隔板4c、4a的各部件也具有大致长方形的外形。因此，各部件的长边方向以及短边方向与燃料电池单电池1的长边方向L1以及短边方向L2一致。后文中，各部件的长边方向以及短边方向也被称为长边方向L1以及短边方向L2。

阴极隔板4c的中央部分4cm在膜电极接合体5侧(图中未示出一侧)具有氧化剂气体供给路用的多个槽。中央部分4cm的多个槽通过阴极隔板4c的一体成型形成。在图1所示的实施例中，中央部分4cm的多个槽为单向的流路。在未图示的其他实施例中，多个槽为蜿蜒型的流路。在阴极隔板4c的中央部分4cm的外侧的周缘部分4ce中的、阴极隔板4c的长边方向L1的两端附近，以贯通阴极隔板4c的方式形成氧化剂气体歧管用贯通口6c1、6c2、冷却水歧管用贯通口6w1、6w2以及燃料气体歧管用贯通口6a1、6a2。在氧化剂气体歧管用贯通口6c1、6c2与中央部分4cm的多个槽之间配置有引导氧化剂气体的流路部件4cs1、4cs2。在未图示的其他实施例中，流路部件4cs1、4cs2作为阴极隔板4c的一部分通过一体成型形成。在周缘部分4ce的与膜电极接合体5的相反一侧(图示的一侧)，在各贯通口的周围以及中央部分4cm的周围形成可配置垫圈之类的密封部件14的平坦面。

阳极隔板4a的中央部分4am在膜电极接合体5侧(图示的一侧)具有燃料气体供给路用的多个槽。中央部分4am的多个槽通过阳极隔板4a的一体成型而形成。在图1所示的实施例中，中央部分4am的多个槽为单向的流路。在未图示的其他实施例中，多个槽为蜿蜒型的流路。在阳极隔板4a的中央部分4am的外侧的周缘部分4ae中的、阳极隔板4a的长边方向L1的两端附近，以贯通阳极隔板4a的方式形成氧化剂气体歧管用贯通口6c3、6c4、冷却水歧管用贯通口6w3、6w4以及燃料气体歧管用贯通口6a3、6a4。在燃料气体歧管用贯通口6a3、6a4与中央部分4am的多个槽之间配置有引导燃料气体的流路部件4as1、4as2。在未图示的其他实施例中，流路部件4as1、4as2作为阳极隔板4a的一部分通过一体成型形成。在周缘部分4ae的与膜电极接合体5相反一侧(图中未示出的一侧)，在各贯通口的周围以及中央部分4am的周围形成用于容纳密封部件14的凹陷部，在对应的膜电极接合体5侧的位置形成突出部16。

在支承框架2的长边方向L1的两端部附近，以贯通支承框架2的方式形成氧化剂气体歧管用贯通口6c5、6c6、冷却水歧管用贯通口6w5、6w6以及燃料气体歧管用贯通口6a5、6a6。

在形成燃料电池单电池1时，如果在由支承框架2支承的膜电极接合体5的两侧安装阴极隔板4c以及阳极隔板4a，则阴极隔板4c、支承框架2以及阳极隔板4a的氧化剂气体歧管用贯通口6c1、6c5、6c3以及6c2、6c6、6c4、冷却水歧管用贯通口6w1、6w5、6w3以及6w2、6w6、6w4乃至燃料气体歧管用贯通口6a1、6a5、6a3以及6a2、6a6、6a4沿厚度方向S相互取向。由此，划分形成沿厚度方向S延伸的通路、即作为流体貫流路的氧化剂气体歧管、冷却水歧管以及燃料气体歧管。

图2为表示包括燃料电池单电池1的燃料电池叠片A的结构例的局部剖视图。该图示出与图1的E2-E2剖面相当的部分。图3为图2的局部放大图。通过将多个燃料电池单电池1沿燃料电池单电池1的厚度方向S层叠而成的层叠体形成燃料电池叠片A。燃料电池单电池1通过燃料气体(例示：氢气)与氧化剂气体(例示：空气)的电气化学反应产生电力。在燃料电池单电池1产生的电力经由从配置于层叠体的两端的接线板直到燃料电池叠片A的外部的多个布线而在燃料电池叠片A的外部获取。从燃料电池叠片A获取的电力例如向电动车辆的驱动用电气马达或者蓄电器供给。

燃料电池单电池1的膜电极接合体5具备电解质膜5e、形成于电解质膜5e的两侧的阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a。电解质膜5e、阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a具有几乎相同的大小。当在电解质膜5e的两侧配置阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a从而形成膜电极接合体5时，电解质膜5e、阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a大致重叠。在未图示的其他实施例中，阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a的至少一方比电解质膜5e小。

作为电解质膜5e的材料，例如举出具有氟系的离子传导性的高分子膜。在图2所示的实施例中，使用氟磺酸且具有质子导电性的离子交换膜。作为阴极电极催化剂层5c以及阳极电极催化剂层5a的材料，例如举出担载铂或者铂合金之类的催化剂的碳载铂催化剂。在图2所示的实施例中，使用担载铂合金的碳载铂催化剂。在未图示的其他实施例中，与电解质膜5e相同的材料的离聚物被进一步加入到碳载铂催化剂中。

在膜电极接合体5的一侧面52上、即阴极电极催化剂层5c上配置阴极气体扩散层3c，由此将阴极气体扩散层3c与膜电极接合体5电连接。另外，在膜电极接合体5的另一侧面51上、即阳极电极催化剂层5a上配置阳极气体扩散层3a，由此将阳极气体扩散层3a与膜电极接合体5电连接。阴极气体扩散层3c具有比膜电极接合体5小一圈的大小。当在膜电极接合体5的一侧面52上配置阴极气体扩散层3c时，在阴极气体扩散层3c的周围的膜电极接合体5的一侧面52，外周缘部52e形成为框状。另一方面，阳极气体扩散层3a具有与膜电极接合体5几乎相同的大小。当在膜电极接合体5的另一侧面51上配置阳极气体扩散层3a时，膜电极接合体5与阳极气体扩散层3a大致重叠。

作为阴极气体扩散层3c以及阳极气体扩散层3a的材料，举出具有导电性的多孔体，例如碳纸、碳布、玻璃状碳的碳多孔体、金属网、发泡金属的金属多孔体。在图2所示的实施例中使用碳布。在未图示的其他实施例中，在上述多孔体中浸入不至丧失多孔性的程度的聚四氟乙烯之类的防水性强的材料。在未图示的其他实施例中，将防水性强的材料与碳粒子的混合层形成在上述多孔体的一侧面。

在外周缘部52e上形成粘合剂层10。粘合剂层10形成为与外周缘部52e相同的框状。在图2所示的实施例中，粘合剂层10以覆盖外周缘部52e的方式形成在外周缘部52e的整个面。粘合剂层10具有位于外周缘部52e中的平面方向的外侧的外侧部分32、位于外周缘部52e中的平面方向的内侧的内侧部分31。内侧部分31的内侧的端部31e与阴极气体扩散层3c的外侧部分3ce接触。

粘合剂层10由不具有热固化性而具有紫外线(UV)固化性的粘合剂形成。作为这样的粘合剂层10的材料，例如举出使用UV固化聚异丁烯系树脂、UV固化环氧类树脂以及UV固化丙烯酸类树脂之类的自由基重合性树脂的UV固化型粘合剂、使用阳离子重合性树脂的UV固化型粘合剂。在图2所示的实施例中，使用采用作为自由基重合性树脂的UV固化聚异丁烯系树脂的UV固化型粘合剂。作为粘合剂层10用的粘合剂的涂覆方法，例如举出丝网印刷法或者通过分配器涂覆的方法。在图2所示的实施例中，使用丝网印刷法。

在粘合剂层10上配置支承框架2。支承框架2具有框形状，将具备阴极气体扩散层3c以及阳极气体扩散层3a的膜电极接合体5在膜电极接合体5的外周支承。在图3所示的实施例中，支承框架2的一侧的内侧部分2e被粘合于粘合剂层10的外侧部分32上，由此支承框架2的内侧部分2e粘合于膜电极接合体5的外周缘部52e。当内侧部分2e粘合于外周缘部52e时，在支承框架2的内侧部分2e与阴极气体扩散层3c的外侧部分3ce之间形成间隙G。即，支承框架2与阴极气体扩散层3c分离配置。

支承框架2包括支承框架主体20与分别形成在支承框架主体20的两侧面上的粘合剂包覆层21、22。粘合剂包覆层21、22可以视为包覆支承框架主体20的两侧面的包覆层。

支承框架主体20由具有电气绝缘性以及气密性的材料形成。作为支承框架主体20的材料，使用结晶性的聚合物。作为结晶性的聚合物，例如举出工程塑料。作为工程塑料，例如举出聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(PET)。在图3所示的实施例中，作为支承框架主体20的材料，使用可透射在粘合剂层10的固化中使用的规定的波长(例示：365nm)的紫外线的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。

粘合剂包覆层21、22能够与支承框架主体20、阴极隔板4c、阳极隔板4a以及粘合剂层10粘合，并通过具有热塑性的粘合剂形成。作为粘合剂包覆层21、22的材料，例如可根据支承框架主体20、两隔板4c、4a以及粘合剂层10的材料从醋酸乙烯系树脂的粘合剂、聚乙烯醇系树脂的粘合剂、乙烯醋酸乙烯系树脂的粘合剂、氯乙烯系树脂的粘合剂、丙烯酸类树脂的粘合剂、聚酰胺系树脂的粘合剂、纤维素系树脂的粘合剂、聚烯吡酮系树脂的粘合剂、聚苯乙烯系树脂的粘合剂、氰基丙烯酸盐系树脂的粘合剂、聚乙烯醇缩醛系树脂的粘合剂、聚酯系树脂的粘合剂、改性烯烃系树脂的粘合剂等之中适当选择。

在图3所示的实施例中，采用使支承框架2从阴极气体扩散层3c分离，形成间隙G的结构。此处，由于间隙G具有凹陷的形状，因此容易在间隙G存积由燃料电池单电池1生成的生成水。该生成水因从电解质膜5e溶出的磺酸等而成为酸性，并由于长期存留于间隙G而浓缩成为强酸性。因此，未由粘合剂包覆层21、22覆盖的支承框架主体20的内侧部分20e的端部20eg在间隙G中露出，端部20eg曝露在强酸性的生成水中。此时，作为支承框架主体20的材料，如果使用经不起上述生成水所存在的强酸性环境气的材料、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂，则担心支承框架主体20的一部分产生水解等，致使支承框架主体20的强度降低。

因此在图3所示的实施例中，作为支承框架主体20的材料，使用经不起强酸性环境气的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂材料，并且在支承框架主体20的端部20eg形成可保护端部20eg不受强酸性环境气影响的保护层、即粘合剂保护层33。作为粘合剂保护层33的材料，只要是能够保护端部20eg不受强酸性环境气影响的材料即可，无特别限定，例如举出与粘合剂层10相同的材料、与粘合剂包覆层21、22相同的材料。由此，能够避免支承框架主体20曝露于强酸性环境气，防止支承框架主体20的强度降低。此外，支承框架主体20的两侧面分别由粘合剂包覆层21、22保护，因此燃料电池单电池1不会在强的酸性环境气中恶化。此处，粘合剂保护层33未将间隙G完全填埋，支承框架2与阴极气体扩散层3c未经由粘合剂保护层33相邻。即，在粘合剂保护层33与阴极气体扩散层3c的外侧部分3ce的端部3ceg之间余留间隙G。因此，能够从间隙G侧检查粘合剂保护层33是否适当覆盖支承框架主体20的端部20eg。

阴极隔板4c的一侧的周缘部分4ce通过粘合剂包覆层21被粘合固定于支承框架2的另一侧。阴极隔板4c的相比一侧的周缘部分4ce靠内侧的中央部分4cm与阴极气体扩散层3c抵接，由此阴极隔板4c与阴极气体扩散层3c电连接。粘合剂包覆层21从外部对燃料电池单电池1的阴极侧密封。利用在阴极隔板4c的中央部分4cm设置的氧化剂气体供给路用的多个槽与阴极气体扩散层3c如图2所示形成多个氧化剂气体供给路8。从多个氧化剂气体供给路8供给的氧化剂气体经由阴极气体扩散层3c向膜电极接合体5供给。

另一方面，阳极隔板4a的一侧的周缘部分4ae通过粘合剂包覆层22被粘合固定于支承框架2的一侧。阳极隔板4a的相比一侧的周缘部分4ae靠内侧的中央部分4am与阳极气体扩散层3a抵接，由此阳极隔板4a与阳极气体扩散层3a电连接。粘合剂包覆层22从外部对燃料电池单电池1的阳极侧密封。利用在阳极隔板4a的中央部分4am设置的燃料气体供给路用的多个槽与阳极气体扩散层3a如图2所示形成多个燃料气体供给路9。从多个燃料气体供给路9供给的燃料气体经由阳极气体扩散层3a向膜电极接合体5供给。

在相邻的两个燃料电池单电池1中，一方的燃料电池单电池1的阴极隔板4c与另一方的燃料电池单电池1的阳极隔板4a抵接。其结果，如图2所示，形成由两个氧化剂气体供给路8与两个燃料气体供给路9围起的冷却水供给路7。

阴极隔板4c以及阳极隔板4a由不使氧化剂气体、燃料气体、冷却水透过并具有导电性的材料形成。作为阴极隔板4c以及阳极隔板4a的材料，例如举出不锈钢、钛之类的金属。这些材料的线膨胀系数约为10×10^-6/℃左右，具体地说例如若为SUS304，则约为17×10^-6/℃，若为钛，则约为8.4×10^-6/℃。

在相邻的燃料电池单电池1中，如图2所示，一方的燃料电池单电池1的阳极隔板4a的另一侧的周缘部分4ae与另一方的燃料电池单电池1的阴极隔板4c的另一侧的周缘部分4ce经由密封部件14接触。在图2所示的实施例中，配置于周缘部分4ce的平坦面的密封部件14嵌入周缘部分4ae的凹陷部15。作为密封部件14的材料，例如举出橡胶之类的弹性部件。

在图2所示的实施例中，支承框架主体20进而由具有接近阴极隔板4c、阳极隔板4a的线膨胀系数的线膨胀系数的材料形成。如果支承框架主体20的线膨胀系数与两隔板4c、4a的线膨胀系数的差异较大，则加热支承框架2，使粘合剂包覆层21、22熔融，在将支承框架2与两隔板4c、4a粘合时，在随后的冷却过程中或冷间运转时，支承框架2的收缩与两隔板4c、4a的收缩会大幅不同。如此一来，由于支承框架2给膜电极接合体5产生大的牵拉载荷，担心例如在电解质膜5e的外周缘部52e附近等产生龟裂，成为交叉泄漏的原因。通过减小支承框架主体20的线膨胀系数与两隔板4c、4a的线膨胀系数的差异，可避免该情况发生。

作为具有接近两隔板4c、4a的线膨胀系数的线膨胀系数的支承框架主体20的材料，举出二轴延伸的上述的结晶性的聚合物。在图2所示的实施例中，作为支承框架主体20的材料，使用二轴延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。这些的材料的延伸前的线膨胀系数例如约为100×10^-6/℃左右，不过延伸后的延伸方向的线膨胀系数可以因延伸而变小，例如减小至约20～40×10^-6/℃左右。另一方面，阴极隔板4c、阳极隔板4a的典型的材料的线膨胀系数约为10×10^-6/℃左右。这样通过使支承框架2延伸，能使支承框架2的延伸方向的线膨胀系数接近两隔板4a、4c的线膨胀系数，能够通过延伸的程度大体调节为相同程度。在未图示的其他实施例中，使用在一轴或者三轴以上延伸的上述的结晶性的聚合物，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。

在图2所示的实施例中，特别是，作为支承框架主体20的材料，使用在相互垂直的方向进行二轴延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，使二轴的延伸方向分别沿支承框架2的长边方向L1以及短边方向L2取向。

图4为表示包括燃料电池单电池1的燃料电池叠片A的结构例的局部剖视图。该图示出与图1的E4-E4剖面相当的部分的剖面。参照图4，在支承框架2与阴极隔板4c之间配置使氧化剂气体流通的流路部件4cs1。流路部件4cs1形成氧化剂气体歧管用贯通口6c1、6c5、6c3沿厚度方向S取向形成的氧化剂气体歧管6cm与阴极隔板4c的中央部分4cm的多个氧化剂气体供给路8之间的氧化剂气体的流路。同样，在支承框架2与阴极隔板4c之间配置使氧化剂气体流通的流路部件4cs2(参照图1)。流路部件4cs2形成氧化剂气体歧管用贯通口6c2、6c6、6c4沿厚度方向S取向形成的其他氧化剂气体歧管与多个氧化剂气体供给路8之间的氧化剂气体的流路。图5中示出图4的E5-E5剖面。在图5所示的实施例中，流路部件4cs1的流路方向的剖面与氧化剂气体供给路8相同，为具有与流路方向平行的多个槽的形状。在图1所示的实施例中，流路部件4cs2、4as1、4as2的形状与该流路部件4cs1的形状大体相同。

间隙G存在于阴极气体扩散层3c的外周，不过如图4所示，存在于流路部件4cs1与氧化剂气体供给路8之间的间隙G处于氧化剂气体的流路的中途，因此容易在该间隙G中存积由燃料电池单电池1生成的生成水。同样，虽未图示，不过容易在存在于阴极气体扩散层3c的相反侧的氧化剂气体供给路8与流路部件4cs2之间的间隙G存积由燃料电池单电池1生成的生成水。这些生成水为酸性，由于长期存留于间隙G而浓缩成为强酸性。但是，由于在支承框架主体20的端部20eg形成粘合剂保护层33，因此能够保护端部20eg不受强酸性的生成水等影响。

接下来，对于燃料电池单电池的制造方法进行说明。图6～图13为表示燃料电池单电池1的制造方法的各工序的局部剖视图。

首先，如图6所示，准备作为支承框架2的材料的支承框架用薄片2s。支承框架用薄片2s在支承框架主体20s、支承框架主体20s的两侧面上分别具备粘合剂包覆层21s、22s。在图6所示的实施例中，作为支承框架主体20s的材料、即支承框架主体20的材料，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。支承框架主体20s预先沿相互垂直的延伸方向进行二轴延伸。

接下来，如图7所示，将支承框架用薄片2s切断为框形状，形成支承框架2。此时，以使支承框架主体20s的二轴的延伸方向分别沿支承框架2的长边方向L1以及短边方向L2取向的方式切断支承框架用薄片2s。支承框架主体20s以及粘合剂包覆层21s、22s成为支承框架主体20以及粘合剂包覆层21、22。在未图示的其他实施例中，以使支承框架主体20s的二轴的延伸方向分别与支承框架2的长边方向L1以及短边方向L2交叉的方式切断支承框架用薄片2s。

接着，如图8所示，准备在另一侧面51上配置阳极气体扩散层3a，一侧面52露出的膜电极接合体5。阳极气体扩散层3a与膜电极接合体5例如通过热压工序加热·压缩从而预先接合。

接下来，如图9所示，在膜电极接合体5的一侧面52上以使外周缘部52e余留的方式配置阴极气体扩散层3c。然后，例如通过热压工序将阴极气体扩散层3c与膜电极接合体5加热·压缩从而接合。

接下来，如图10所示，在外周缘部52e上形成具有紫外线固化性的粘合剂层10。在图10所示的实施例中，作为粘合剂层10的材料，使用采用自由基重合性树脂的UV固化型粘合剂。另外，粘合剂层10形成在外周缘部52e的整个面。作为粘合剂层10的形成方法，使用通过丝网印刷将UV固化型粘合剂涂覆于外周缘部52e上的方法。在未图示的其他实施例中，在膜电极接合体5的一侧面52上先形成粘合剂层10，然后形成阴极气体扩散层3c。

接着，如图11所示，准备在图7的工序中得出的支承框架2。支承框架主体20如上所述由二轴延伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂形成，该二轴的延伸方向分别沿支承框架2的长边方向L1以及短边方向L2取向。接着，在粘合剂层10上配置支承框架2。在图11所示的实施例中，以在粘合剂层10的外侧部分32上接触支承框架2的内侧部分2e且粘合剂层10部分露出的方式，将支承框架2配置在粘合剂层10上的适当的位置。即，支承框架2以从阴极气体扩散层3c离开的方式配置在粘合剂层10上。此时，由于在粘合剂层10存在粘着力，因此支承框架2被粘合于粘合剂层10。此外，在以二轴的延伸方向分别与长边方向L1以及短边方向L2交叉的方式切断支承框架用薄片2s的未图示的其他实施例中，当配置二轴延伸的聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂时，使二轴的延伸方向分别与支承框架2的长边方向L1以及短边方向L2交叉。

然后，在图12所示的实施例中，进行加压以使支承框架2与膜电极接合体5相对地压在一起。作为加压方法，使用锤60以压力P将支承框架2压靠于粘合剂层10。由此，支承框架2下侧的粘合剂层10变形，其一部分向间隙G侧移动，形成覆盖支承框架主体20的端部20eg的粘合剂保护层33。粘合剂保护层33例如可通过调整粘合剂层10的厚度、压力P等形成。在未图示的其他实施例中，使用与粘合剂层10相同或不同的粘合剂在支承框架主体20的端部20eg预先形成粘合剂保护层33。在该情况下，可以不进行加压。

接着，如图13所示，继续维持压力P的加压，并且向支承框架2照射规定波长(例示：365nm)的紫外线UV。此时，锤60为石英制且能够透射规定波长的紫外线UV，支承框架主体20的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂也能够透射规定波长的紫外线UV，因此粘合剂层10接受紫外线照射后固化。照射条件(例示：紫外线的光量、照射时间等)可根据粘合剂层10的材料适当选择。由此，粘合剂层10的外侧部分32与支承框架2的内侧部分2e被粘合，粘合剂层10的外侧部分32与膜电极接合体5的外周缘部52e被粘合。其结果，支承框架2与膜电极接合体5经由粘合剂层10被粘合。

另外，通过维持压力P的加压，能够将支承框架2更好地紧贴于粘合剂层10，使粘合强度提高。此外，通过以特氟龙(注册商标)等材料涂覆锤60与支承框架2接触的面60s，从而即便粘合剂包覆层21熔化也不与锤60的面60s粘合。在未图示的其他实施例中，不对支承框架2与膜电极接合体5加压地向支承框架2照射紫外线。

接下来，如图14所示，配置阳极隔板4a，使得支承框架2的一侧的粘合剂包覆层22的同与粘合剂层10接触的内侧部分22e相反的外侧部分22f与阳极隔板4a的周缘部分4ae接触。同时，配置阴极隔板4c，使得支承框架2的另一侧的粘合剂包覆层21的外侧部分21f与阴极隔板4c的周缘部分4ce接触。然后，主要加热支承框架2的外侧部分2f。由此，支承框架2的两侧面上的粘合剂包覆层22以及粘合剂包覆层21的外侧部分22f以及外侧部分21f主要熔化，阳极隔板4a的周缘部分4ae以及阴极隔板4c的周缘部分4ce与支承框架2粘合。由此，利用一对阳极隔板4a以及阴极隔板4c夹持膜电极接合体5与支承框架2。然后，使粘合剂包覆层22、21冷却并固话，由此将膜电极接合体5、阴极气体扩散层3c、支承框架2、阳极隔板4a以及阴极隔板4c形成一体化。

通过以上的工序，形成燃料电池单电池1。

在本实施例的制造方法中，支承框架主体20的端部20eg由粘合剂保护层33保护。如图4所示，支承框架主体20的端部20eg被曝露在燃料电池单电池1的阴极电极催化剂层5c侧强的氧化环境气中。特别是，由于在支承框架2与阴极气体扩散层3c之间存在间隙G，因此在该间隙G中存积强酸性的水溶液，担心给端部20eg造成大的损伤。但是，由于端部20eg被粘合剂保护层33保护，因此即便支承框架主体20的材料是经不起阴极电极催化剂层5c侧的氧化环境气的材料，也能避免支承框架主体20曝露于氧化环境气，防止支承框架主体20的恶化。

另外，在本实施例的制造方法中，作为支承框架主体20的材料，使用二轴延伸的结晶性聚合物，并将二轴的延伸方向分别沿支承框架2的长边方向L1和短边方向L2定向。因此，能够将支承框架2的长边方向L1和短边方向L2的线膨胀系数形成为与阳极隔板4a以及阴极隔板4c的线膨胀系数大体同等程度。由此，在加热支承框架2，通过热塑性的粘合剂包覆层21、22将支承框架2与两隔板4a、4c粘合时，在随后的冷却过程中或冷间运转时，能使支承框架2的收缩与两隔板4a、4c的收缩为大体同等程度。其结果，能够进一步缩小由于支承框架2作用于膜电极接合体5的四边的牵拉载荷。

在本实施例的制造方法中使用二轴延伸的结晶性聚合物，不过作为支承框架主体20的材料，还可以使用三轴以上的多轴延伸的结晶性聚合物(例示：聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂)。在该情况下，支承框架主体20的大体全方向的线膨胀系数与两隔板4c、4a的线膨胀系数为同等程度，因此能够进一步抑制膜电极接合体5的龟裂的发生。另外，通过使延伸方向的一个取向为支承框架2的长边方向，由此能使支承框架2的由于温度变化所产生的收缩大的长边方向的线膨胀系数与阴极隔板4c以及阳极隔板4a的线膨胀系数为同等程度，能够进一步抑制膜电极接合体5的龟裂的发生。另外，由于结晶性聚合物的延伸方向存在多个，因此将支承框架主体20由薄膜切出而形成时的切出的自由度升高，能够提高生产性。

或者，作为支承框架主体20的材料，还可以使用单轴延伸的结晶性聚合物(例示：聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂)。在该情况下，使延伸方向在支承框架2的长边方向定向。由此，能使支承框架2的由于温度变化所产生的收缩大的长边方向的线膨胀系数与阴极隔板4c以及阳极隔板4a的线膨胀系数为同等程度，能够抑制膜电极接合体5的龟裂的发生。

此外，作为粘合支承框架2与两隔板4a、4c的粘合剂包覆层21、22的材料，可不使用高温下粘合的热塑性的粘合剂，而考虑几乎不需要加热的粘合剂或不需要加热的粘合剂。这是由于如果不进行加热，则无需考虑覆盖材的线膨胀系数。例如，作为几乎不需要加热的粘合剂，可考虑在比室温略高的数十度左右低温下粘合的、热塑性的粘合剂(例示：粘合性聚乙烯系树脂)或热固化性的粘合剂(例示：丙烯酸类树脂，环氧类树脂，聚异丁烯系树脂)。但是，如果为以低温粘合的热塑性的粘合剂，粘合强度会在比粘合温度高的高温中下降，因此难以在需要进行高温运转的车辆用的燃料电池单电池中使用。另外，若为在低温下固化的热固化性的粘合剂，则会产生无法进行常温管理的所谓操作性较差、固化时间偏长导致的生产性偏低、丙烯酸类树脂的情况下的耐酸性偏低、环氧类树脂的情况下的电解质膜的强度降低的引发、聚异丁烯系树脂的情况下的粘度偏高等的问题，不易在车辆用的燃料电池单电池中使用。另外，作为不需要进行加热的粘合剂，可考虑具有紫外线固化性的粘合剂。但是，由于两隔板4a、4c不通过紫外线，因此不易进行紫外线固化性的粘合剂的使用。基于这样的理由，在车辆用的燃料电池单电池中，作为粘合支承框架2与两隔板4a、4c的粘合剂包覆层21、22的材料，使用在高温下粘合的热塑性的粘合剂。因此，如上所述作为支承框架2以及两隔板4a、4c的材料，使用线膨胀系数同等程度的材料。

在本实施例的制造方法中，作为粘合剂层10使用不具有热固化性而具有紫外线固化性的粘合剂。这样，如果使用加热时几乎不固化而受紫外线照射时固化的粘合剂，则不进行加热而通过紫外线的照射使粘合剂固化，因此无需加热时间，并且固化时间极短，因此能够缩短粘合剂层10的形成工序的时间，能够提高生产性。另外，如果需要对粘合剂加热，则不只粘合剂，会加热包括粘合剂的周围的膜电极接合体5、支承框架2在内的宽大的区域，在加热后的冷却过程中会因粘合剂层10与膜电极接合体5的线膨胀系数的差异致使膜电极接合体5的破损，而由于无需进行加热，因此能够抑制膜电极接合体5的破损。进而，如果需要粘合剂的加热，如上所述会加热宽大的区域，在加热后的冷却过程中会因支承框架2与膜电极接合体5的线膨胀系数的差异致使支承框架2、膜电极接合体5产生翘曲，而由于无需进行加热，因此能够抑制该翘曲。

另外，在本实施例的制造方法中，支承框架2与阴极气体扩散层3c之间的间隙G的外周缘部52e由粘合剂层10的内侧部分31保护，避免向外部露出，因此能够防止外周缘部52e的膜电极接合体5因恶化等而开裂的情况。

接着，参照图15～图17对其他实施例进行说明。该其他实施例的制造方法与上述图6～图14所示的制造方法的不同之处在于，由几乎不透射在粘合剂层10的固化中使用的规定波长(例示：365nm)的紫外线的材料形成支承框架主体20，由被赋予热固化性的具有紫外线固化性的粘合剂形成粘合剂层10。以下主要对不同点进行说明。

作为支承框架主体20的材料，例如举出延伸的结晶性聚合物的聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂。聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂几乎不透射在粘合剂层10的固化中使用的规定波长(例示：365nm)的紫外线。因此，关于使用这样的材料的支承框架2，在几乎不使在粘合剂层10的固化中使用的规定波长的紫外线透射的材料的意思上，可表达为不易使规定波长的紫外线透射的材料。作为在这种情况下使用的粘合剂层10的材料，例如举出使用被赋予热固化性的自由基重合性树脂的UV固化型粘合剂或者使用被赋予热固化性的阳离子重合性树脂的UV固化型粘合剂。UV固化型粘合剂几乎不会受热固化，而被赋予热固化性的UV固化型粘合剂也进行热固化。在本实施例中，作为支承框架主体20的材料使用二轴延伸的聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂，作为粘合剂层10的材料，使用采用被赋予热固化性的自由基重合性树脂的UV固化型粘合剂。另外，在其他实施例中，粘合剂层10由在被照射紫外线且固化至至少保持形状的程度时具有粘着性的粘合剂形成。作为对粘合剂层10赋予粘着性的方法，使用调整紫外线的照射时间以及光量使粘合剂层10不完全固化的方法。在未图示的其他实施例中，使用在粘合剂层10的材料中添加粘着赋予剂(增粘剂)之类的副成分的方法。

在该其他实施例的制造方法中，首先如图6以及如图7所示，预先形成具有二轴延伸的聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂的支承框架主体20的支承框架2。接下来，如图8以及图9所示，准备膜电极接合体5，在膜电极接合体5的一侧面52上配置阴极气体扩散层3c。

接下来，如图15所示，在外周缘部52e上，使用采用被赋予热固化性的自由基重合性树脂的UV固化型粘合剂形成粘合剂层10。然后，以使粘合剂层10与膜电极接合体5的外周缘部52e粘合的方式对粘合剂层10照射规定波长(例示：365nm)的紫外线UV。粘合剂层10通过主要由紫外线引起的紫外线固化与膜电极接合体5粘合，保护外周缘部52e。不过，在图15所示的实施例中，避免使粘合剂层10完全固化。由此，粘合剂层10固化至可保持形状的程度且不易进行流动，不过具有粘着力(TAC力)，在被施加比较强的力时可进行一定程度的变形。这样的紫外线UV的照射条件(例示：紫外线的光量，照射时间等)可根据粘合剂层10的材料适当地选择。在未图示的其他实施例中，在粘合剂层10的粘合剂中作为副成分添加粘着赋予剂，由此发挥粘着力。

接着，如图16所示，准备支承框架2。在图16所示的实施例中，作为支承框架主体20的材料，使用二轴延伸的聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂。接着，在粘合剂层10上配置支承框架2。在图16所示的实施例中，加压使支承框架2与膜电极接合体5相对压在一起。此时，由于在粘合剂层10残留粘着力，因此支承框架2被粘着于粘合剂层10，由粘合剂层10保持，由此被预固定于膜电极接合体5的外周缘部52e。另外，粘合剂层10固化至可保持形状的程度，不过在外加比较强的力时可进行一定程度变形，因此因加压而变形，其一部分向间隙G侧移动，形成覆盖支承框架主体20的端部20eg的粘合剂保护层33。

接着，如图17所示，持续维持压力P的加压同时加热支承框架2。作为加热方法，使用通过对支承框架2照射规定波长的紫外线UV，使支承框架2吸收紫外线UV，从而令支承框架2自身发热来进行加热的方法。此时，对支承框架2的内侧部分2e照射规定波长的紫外线UV，以使支承框架2中的与粘合剂层10接触的内侧部分2e的温度达到粘合剂层10的固化温度以上。这样的照射条件(例示：紫外线的光量，照射时间等)可根据支承框架2以及粘合剂层10的材料适当地选择。由此，支承框架2的内侧部分2e下的粘合剂层10开始热固化，由此粘合剂层10与支承框架2被粘合。即，粘合剂层10通过主要由加热引起的热固化与支承框架2粘合。其结果，支承框架2与膜电极接合体5经由粘合剂层10粘合。此外，还存在向支承框架的内侧部分2e照射的紫外线UV的一部分照射至未由支承框架2包覆的粘合剂层10的情况，在该情况下，未由支承框架2包覆的粘合剂层10由于紫外线UV进而加剧固化。此时粘合剂保护层33中的与支承框架2接触的部分进行热固化，未接触的部分进行紫外线固化。由此，支承框架2与膜电极接合体5经由粘合剂层10粘合。

接着，如图14所示，在支承框架2以及膜电极接合体5的两侧面上分别配置阴极隔板4c以及阳极隔板4a。

通过以上的工序，形成燃料电池单电池1。

在本实施例的制造方法中，对于粘合剂层10的紫外线固化性的粘合剂赋予热固化性，作为热固化用的热源，采用使支承框架2吸收紫外线而进行发热的方法。由此，对于粘合剂层10与膜电极接合体5的粘合，如图15的工序所示，可以主要通过基于紫外线的照射的粘合剂层10的固化来实现。另一方面，对于粘合剂层10与支承框架2的粘合，如图17的工序所示，可以主要通过基于局所的加热的热固化实现。即，对于作为支承框架2的材料使用不透射紫外线的材料，可反之利用，通过向支承框架2中的与粘合剂层10接触的内侧部分2e照射紫外线，从而将内侧部分2e局部加热，能使粘合剂层10固化。即，不对包括粘合剂层10周围的膜电极接合体5、支承框架2的宽大的区域加热，能够将需要加热的粘合剂层10局部加热。由此，能够产生使用上述的紫外线固化性的粘合剂的优点，实现紫外线到达不了的部位的粘合。

此外，作为粘合剂层10的材料，除了紫外线固化型的粘合剂以外，还可考虑具有在比室温略高的数十度左右低温下粘合的热塑性的粘合剂(例示：粘合性聚乙烯系树脂)或具有在低温下固化的热固化性的粘合剂(例示：丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚异丁烯系树脂)。但是，这些粘合剂出于上述的粘合强度的问题、制造上的问题的缘故都不易在车辆用的燃料电池单电池中使用。基于此，在车辆用的燃料电池单电池中，作为粘合剂层10的材料，使用被赋予热固化性的紫外线固化型的粘合剂。

在这种情况下，可以起到与通过上述图6～图14所示的实施例的制造方法得出的燃料电池单电池1相同的效果。

此外，在上述实施例中，膜电极接合体5的一侧面52(阴极气体扩散层3c一侧)为阴极侧面，另一侧面51(阳极气体扩散层3a一侧)为阳极侧面。在未图示的其他实施例中，膜电极接合体5的一侧面为阳极侧面，另一侧面为阴极侧面。

其中，符号说明如下：

1：燃料电池单电池；2：支承框架；3a：阳极气体扩散层；3c：阴极气体扩散层；5：膜电极接合体；10：粘合剂层；20：支承框架主体；21、22：粘合剂包覆层；52e：外周缘部。

Claims (9)

1.一种燃料电池单电池，

该燃料电池单电池具备：

膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧面上分别形成有电极催化剂层；

气体扩散层，该气体扩散层以在所述膜电极接合体的一侧面上残留所述膜电极接合体的外周缘部的方式分别配置在所述膜电极接合体的两侧面上；

粘合剂层，该粘合剂层形成为覆盖所述外周缘部；以及

支承框架，该支承框架固定在所述粘合剂层上，

所述支承框架包括：

树脂制的支承框架主体；以及

包覆层，该包覆层形成为分别覆盖所述支承框架主体的两侧面，

其中，

所述支承框架以从所述膜电极接合体的一侧面上的所述气体扩散层分离的方式固定在所述粘合剂层上，

所述燃料电池单电池还具备保护层，该保护层形成为覆盖所述支承框架主体的内侧部分的端部。

2.根据权利要求1所述的燃料电池单电池，其中，

所述保护层由与所述粘合剂层相同的材料形成。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池单电池，其中，

所述支承框架主体由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或者聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂形成。

4.根据权利要求3所述的燃料电池单电池，其中，

所述粘合剂层由具有紫外线固化性的粘合剂形成，

所述支承框架主体由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂形成。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池单电池，其中，

所述膜电极接合体的一侧面为阴极侧面。

6.一种燃料电池单电池的制造方法，

该燃料电池单电池具备：膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧分别形成有电极催化剂层；气体扩散层，该气体扩散层分别配置在所述膜电极接合体的两侧面上；以及支承框架，该支承框架在所述膜电极接合体的外周支承所述膜电极接合体，所述支承框架包括：树脂制的支承框架主体；以及包覆层，该包覆层形成为分别覆盖所述支承框架主体的两侧面，

其中，

所述燃料电池单电池的制造方法具备下述工序：

准备以在所述膜电极接合体的一侧面上残留所述膜电极接合体的外周缘部的方式配置有所述气体扩散层的所述膜电极接合体的工序；

在所述外周缘部上形成粘合剂层的工序；

将所述支承框架主体的内侧部分的端部露出的所述支承框架以从所述膜电极接合体的一侧面上的所述气体扩散层分离的方式配置在所述粘合剂层上的工序；

将所述支承框架相对地按压于所述粘合剂层的工序；以及

使所述粘合剂层固化的工序，

在将所述支承框架相对地按压于所述粘合剂层的工序中，通过由所述粘合剂层的一部分覆盖所述支承框架主体的内侧部分的端部来形成所述保护层。

7.根据权利要求6所述的燃料电池单电池的制造方法，其中，

所述支承框架主体由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或者聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂形成。

8.根据权利要求7所述的燃料电池单电池的制造方法，其中，

在形成所述粘合剂层的工序中，所述粘合剂层由具有紫外线固化性的粘合剂形成，

所述支承框架主体由聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂形成。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的燃料电池单电池的制造方法，其中，

所述膜电极接合体的所述一侧面为阴极侧面。