JP6939459B2 - 燃料電池セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池セルの製造方法に関する。

燃料電池（燃料電池スタックということもある）は、電解質膜をアノードとカソードとで挟んだものをセル（単電池）（燃料電池セルということもある）とし、セパレータを介して前記セルを複数個重ね合わせて（積層して）構成される。

例えば、固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極触媒層）およびカソード側触媒層（電極触媒層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置された膜電極接合体は、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。

前記した燃料電池に用いられる発電部としてのＭＥＧＡは、例えば、電解質膜と電極触媒層とで構成されるＭＥＡの両面にＧＤＬを積層する方法や、電解質膜の両面に電極触媒層とＧＤＬとで構成されるガス拡散電極を積層する方法などを用いて作製されるが、このような構成のＭＥＧＡは薄く曲がりやすい。そこで、例えば、ＭＥＧＡの保護や製造コストの削減を目的として、ＭＥＧＡの外周において当該ＭＥＧＡを支持する支持フレームを配置した支持フレーム付きのＭＥＧＡ（以下、フレームＭＥＧＡという）が知られている（例えば、下記特許文献１、２参照）。このフレームＭＥＧＡにおいて、ＭＥＧＡと支持フレームとは、接着剤を用いて接着されている。

前記支持フレームは、通常、ＰＰ（ポリプロピレン、polypropylene）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥ（ポリエチレン、polyethylene）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート、Polyethylene terephthalate）などの熱可塑性樹脂からなる樹脂フレームで構成され、ＭＥＧＡの周縁部に係止するような枠形状に形成されている。

また、前記接着剤としては、支持フレームの応力を抑えて、支持フレームの変形を抑制するために、硬化に加熱の必要がなく、所定波長の紫外線（ＵＶ）で硬化する紫外線硬化型の接着剤を用いることが提案されている。この紫外線硬化型の接着剤は、紫外線が当たるとラジカルが発生し、このラジカルを起点に硬化が進行することにより、ＭＥＧＡと支持フレームとが接着される。

特開２０１５−２１５９５８号公報 特開２０１６−１６２６５２号公報

ところで、前記フレームＭＥＧＡにおける支持フレーム（樹脂フレーム）は、耐久性を向上させるために酸化防止剤としてのラジカル捕捉剤が含まれている。また、前記支持フレームは、紫外線を吸収する性質もあるため、紫外線照射によって温度が上昇し、当該支持フレームからラジカル捕捉剤が溶出し、溶出したラジカル捕捉剤によって接着剤（紫外線硬化性を有する接着剤）の硬化が阻害され、支持フレームの接着性（接着力）が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、支持フレームからのラジカル捕捉剤（酸化防止剤）の溶出を防止し、接着剤を効率良く硬化させて、支持フレームの接着性（接着力）を確保することのできる燃料電池セルの製造方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、本発明による燃料電池セルの製造方法は、電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、熱可塑性樹脂によって形成され、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池セルの製造方法であって、前記膜電極接合体の一側面上にガス拡散層が配置され、前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層が配置されていない前記膜電極接合体を準備する工程と、前記膜電極接合体の他側面の外周縁部上に、ラジカル重合型の紫外線硬化性を有する接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、前記支持フレームに該支持フレームの温度上昇を抑止する冷却プレートを密着させつつ、前記接着剤層に紫外線を照射し、紫外線が照射された前記接着剤層を介して前記膜電極接合体と前記支持フレームとを接着する工程とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、紫外線硬化性の接着剤層を硬化させるための紫外線照射を行う際に、支持フレームに密着された冷却プレートによって支持フレームの温度上昇が抑止（阻害）されるため、支持フレームからラジカル捕捉剤（酸化防止剤）が溶出することを防ぐことができ、接着剤を効率良く硬化させることができ、支持フレームの接着性（接着力）を確保することができる。

燃料電池セルを含む燃料電池スタックの要部断面図である。 燃料電池セルを含む燃料電池スタックの要部拡大断面図である。 燃料電池セルの製造工程の概略を示すフロー図である。 燃料電池セルの製造工程の概要を示す要部拡大断面図であり、（Ａ）は準備工程、（Ｂ）は接着剤層形成工程、（Ｃ）は支持フレーム貼り合わせ工程、（Ｄ）はプレス工程、（Ｅ）は接着工程を示す図である。 支持フレームの温度と接着剤層の硬化度との関係を示す図である。 紫外線照射による支持フレームの温度を示す図である。

以下、本発明の構成を図面に示す実施形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。

［燃料電池セルを含む燃料電池スタックの構成］
図１は、燃料電池スタック（燃料電池）１０の要部を断面視した図である。図１に示すように、燃料電池スタック１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。

ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極触媒層６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極触媒層６は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極触媒層６がアノードとなり、他方側の電極触媒層６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。

本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。

セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属（例えば、ＳＵＳ、チタン、アルミ、銅、ニッケル等の金属）を基材とする板状の部材であって、その一面側がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。

本実施形態では、各セパレータ３は、（断面形状が）波形状ないし凹凸状に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部がほぼ平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。

一方の電極触媒層（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極触媒層（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。

さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極触媒層６とカソードとなる電極触媒層６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極触媒層６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極触媒層６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。

また、前記した燃料電池１０を構成する各セル１には、図２に示すように、ＭＥＧＡ２の外周において当該ＭＥＧＡ２を支持する支持フレーム１１が配置され、ＭＥＧＡ２と支持フレーム１１とが、樹脂からなる接着剤で構成される接着剤層１２を介して接着されている（フレームＭＥＧＡ９）。

接着剤層１２を構成する接着剤は、ラジカル重合性樹脂を用いた紫外線（ＵＶ）硬化型の接着剤であり、所定波長の紫外線照射によって硬化する性質を有する。ラジカル重合性樹脂を用いた紫外線硬化型の接着剤としては、例えば、ＵＶ硬化ポリイソブチレン系樹脂の接着剤、ＵＶ硬化エポキシ系樹脂の接着剤、ＵＶ硬化アクリル系樹脂の接着剤などが挙げられる。接着剤層１２用の接着剤の塗布用法としては、例えば、スクリーン印刷法や、ディスペンサを用いて塗布する方法などが挙げられ、これらの方法によって、当該接着剤層１２（接着剤）が、ＭＥＧＡ２の膜電極接合体４の外周縁部上に形成される。

支持フレーム１１は、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン、polypropylene）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥ（ポリエチレン、polyethylene）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート、Polyethylene terephthalate）などの熱可塑性樹脂からなる樹脂フレームで構成され、ＭＥＧＡ２の周縁部に係止するような枠形状に形成されている。この支持フレーム１１は、膜電極接合体４上に配置されるガス拡散層７（図示例では、カソードガス拡散層７）の外周部分との間に隙間を持って（言い換えれば、ガス拡散層７と離間して）接着剤層１２上に配置される。

前記接着剤層１２に所定波長の紫外線を照射し、紫外線が照射された接着剤層１２が硬化することにより、当該接着剤層１２を介してＭＥＧＡ２と支持フレーム１１とが接着される。このとき、本実施形態では、石英ガラスなどで構成される冷却プレートを用いて、紫外線照射による支持フレーム１１の温度上昇を抑止しながら、ＭＥＧＡ２と支持フレーム１１とが接着される（後で詳述）。

また、支持フレーム１１（の両面）には、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シアノアクリレート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる接着剤で構成される接着層（不図示）が形成されている。支持フレーム１１を加熱して前記接着層を溶融させるとともに、支持フレーム１１を冷却して前記接着層を固化させることにより、この支持フレーム１１と、ＭＥＧＡ２を挟持する両セパレータ３、３等とが接着されて固定される。

［燃料電池セルの製造工程］
次に、前記したフレームＭＥＧＡ９を用いたセル（燃料電池セル）１の製造方法について説明する。図３は、燃料電池セルの製造工程の概略を示したフロー図である。

前記セル１を製造するに当たり、図３に示すように、まず、一側面（下面）４ａ上にガス拡散層７（図示例では、アノードガス拡散層７）が配置され、他側面（上面）４ｂ上にガス拡散層（図示例では、カソードガス拡散層７）が配置されていない（つまり、他側面４ｂが露出した）膜電極接合体４を準備する（Ｓ１１：準備工程）（図４（Ａ）参照）。なお、アノードガス拡散層７と膜電極接合体４とは、例えば加熱プレス工程などによって予め接合されている。

次に、膜電極接合体４の他側面４ｂの外周縁部上に、前述したラジカル重合型の紫外線硬化性を有する接着剤を塗布して接着剤層１２を形成する（Ｓ１２：接着剤層形成工程）（図４（Ｂ）参照）。

次に、接着剤層１２上に支持フレーム１１を配置して貼り合わせるとともに（Ｓ１３：支持フレーム貼り合わせ工程）（図４（Ｃ）参照）、プレス機２０にて膜電極接合体４に対して支持フレーム１１を所定圧で押し付けて、接着剤層１２中の脱気を行う（Ｓ１４：プレス工程）（図４（Ｄ）参照）。

次に、例えば上側から（つまり、冷却プレート１３および支持フレーム１１を透過させるようにして）接着剤層１２へ向けて所定波長の紫外線を照射する。これにより、紫外線照射された接着剤層１２が硬化し、膜電極接合体４と支持フレーム１１とが接着される（Ｓ１５：接着工程）（図４（Ｅ）参照）。本実施形態では、この紫外線照射に際して、例えば石英ガラスなどで構成される冷却プレート１３を支持フレーム１１（例えば、その接着剤層１２側とは反対側の表面）に密着させる（詳しくは、押し付ける）ことにより、紫外線照射による支持フレーム１１の温度上昇を抑止する。

ここで、支持フレーム１１や接着剤層１２の材料などにも依るが、例えば、支持フレーム１１は、約135℃以下で形状を維持できるとともに、約70℃以下で接着剤層１２の硬化度を85%以上確保できることが確認されている（図５参照）。

前記した接着工程（Ｓ１５）において、紫外線の照射条件（例えば、紫外線の照射強度、照射時間など）は、接着剤層１２の材料などにより適宜に選択されるが、例えば、照射強度1300mW/cm²で2秒間照射した場合、冷却プレート１３を用いない従来方法では、支持フレーム１１の温度が100℃程度まで上昇するが、冷却プレート１３を用いた場合では、支持フレーム１１の温度（上昇）が30℃程度まで抑えられることが確認されている。なお、冷却プレート１３を用いずに照射強度を制御し、照射強度700mW/cm²で2秒間照射した場合にも、支持フレーム１１の温度（上昇）は30℃程度まで抑えられることが確認されている（図６参照）。

そのため、前記した接着工程（Ｓ１５）において、冷却プレート１３を用いることにより、支持フレーム１１からのラジカル捕捉剤（酸化防止剤）の溶出を抑制して、接着剤層１２の硬化度を確保することができる。

前述した接着工程（Ｓ１５）の後、膜電極接合体４の他側面（上面）４ｂ上にガス拡散層（カソードガス拡散層７）を配置して貼り合わせる（Ｓ１６：ＧＤＬ貼り合わせ工程）。なお、カソードガス拡散層７と膜電極接合体４とは、例えば加熱プレス工程などによって接合される。

これにより、支持フレーム１１付きのＭＥＧＡ２（フレームＭＥＧＡ９）が作製される。

次に、両側面上にガス拡散層７、７が配置された膜電極接合体４および支持フレーム１１（フレームＭＥＧＡ９）の両側面上に、集電板として機能するセパレータ３、３を配置するとともに、セパレータ３、３間を絶縁するとともにセル１内を封止するためのシール部材（図示省略）を配置し、それらを当該セパレータ３、３で挟み込む（Ｓ１７：セパレータ挟持工程）。

そして、前記したセパレータ３、３等を加圧しながら、支持フレーム１１を加熱し、支持フレーム１１の両面の接着層を溶融させるとともに（Ｓ１８：加熱プレス工程）、支持フレーム１１を冷却して前記接着層を固化させる（Ｓ１９：冷却プレス工程）。

これにより、支持フレーム１１と両セパレータ３、３等とが接着されて固定され、膜電極接合体４、ガス拡散層７、７、支持フレーム１１、セパレータ３、３等が一体化されて、フレームＭＥＧＡ９を用いたセル（燃料電池セル）１の組み立てが完了する。

以上で説明したように、本実施形態では、紫外線硬化性の接着剤層１２を硬化させるための紫外線照射を行う際に、支持フレーム１１に密着された冷却プレート１３によって支持フレーム１１の温度上昇が抑止（阻害）されるため、支持フレーム１１からラジカル捕捉剤（酸化防止剤）が溶出することを防ぐことができ、接着剤を効率良く硬化させることができ、支持フレーム１１の接着性（接着力）を確保することができる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…燃料電池セル（セル）、２…ＭＥＧＡ、３…セパレータ、４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、４ａ…膜電極接合体の一側面、４…膜電極接合体の他側面、５…電解質膜、６…電極触媒層、７…ガス拡散層、９…フレームＭＥＧＡ、１０…燃料電池スタック（燃料電池）、１１…支持フレーム、１２…接着剤層、１３…冷却プレート、２１，２２…ガス流路、２３…水が流通する空間

Claims (3)

1. 電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、
   熱可塑性樹脂によって形成され、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池セルの製造方法であって、
   前記膜電極接合体の一側面上にガス拡散層が配置され、前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層が配置されていない前記膜電極接合体を準備する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面の外周縁部上に、ラジカル重合型の紫外線硬化性を有する接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、
   前記支持フレームに該支持フレームの温度上昇を抑止する冷却プレートをそれぞれの端部位置を一致させた状態で密着させつつ、前記接着剤層に紫外線を照射し、紫外線が照射された前記接着剤層を介して前記膜電極接合体と前記支持フレームとを接着する工程とを含む燃料電池セルの製造方法。
2. 電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、
   熱可塑性樹脂によって形成され、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池セルの製造方法であって、
   前記膜電極接合体の一側面上にガス拡散層が配置され、前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層が配置されていない前記膜電極接合体を準備する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面の外周縁部上に、ラジカル重合型の紫外線硬化性を有する接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面上で前記接着剤層の内周側にガス拡散層を配置する前に、前記支持フレームに該支持フレームの温度上昇を抑止する冷却プレートを密着させつつ、前記接着剤層に紫外線を照射し、紫外線が照射された前記接着剤層を介して前記膜電極接合体と前記支持フレームとを接着する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層を配置する工程とを含む燃料電池セルの製造方法。
3. 電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、
   熱可塑性樹脂によって形成され、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池セルの製造方法であって、
   前記膜電極接合体の一側面上にガス拡散層が配置され、前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層が配置されていない前記膜電極接合体を準備する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面の外周縁部上に、ラジカル重合型の紫外線硬化性を有する接着剤からなる接着剤層を形成する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面上で前記接着剤層の内周側にガス拡散層を配置する前に、前記支持フレームに該支持フレームの温度上昇を抑止する冷却プレートをそれぞれの端部位置を一致させた状態で密着させつつ、前記接着剤層に紫外線を照射し、紫外線が照射された前記接着剤層を介して前記膜電極接合体と前記支持フレームとを接着する工程と、
   前記膜電極接合体の他側面上にガス拡散層を配置する工程とを含む燃料電池セルの製造方法。

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