JP2017054598A - 膜電極構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜の周縁部に額縁状の補強層を配置し、電極触媒層と補強層との間からの高分子電解質膜の露出を抑制し、実質的に発電に寄与しない触媒層の割合を低減し、電極触媒層形成後にしわの発生を抑制できる膜電極構造体を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜１１の一方の面に少なくとも第１補強基材１４Ａを含む第１補強層１３Ａを額縁状に配置する第１工程と、前記第１補強層１３Ａで囲まれた開口部分に第１電極触媒層１２Ａを成膜する第２工程と、第２補強層１３Ｃを含む転写用部材及び第２電極触媒層１２Ｃとを有する層状体を前記高分子電解質膜１１の他方の面に押し付けて、前記第２補強層１３Ｃおよび前記第２電極触媒層１２Ｃを圧着する第３工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極構造体の製造方法に関する。

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池の方式の一つに、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池がある。

固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板と、電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレーター板とで挟持した電池である。以降では、燃料ガスを供給する電極側を燃料極側（アノード）、酸化剤を供給する電極側を空気極側（カソード）と呼ぶ。

膜電極構造体は、膜厚が１００μｍから５００μｍ程度の薄膜であることが一般的である。そのため強度が低く、膜電極構造体成形時や、その後の組み立て工程の際にハンドリング性に乏しく、しわ等の欠陥が発生する原因となることがあった。

これを解決するために、例えば特許文献１では、電極触媒層が積層された高分子電解質膜の両面に、電極触媒層と同形の開口を持つ額縁状の補強層を配置することが記載されている。高分子電解質膜の周縁部に額縁状の補強層を配置することで、膜電極構造体全体の強度を向上させている。

特開２００６−１００２６７号公報

しかし、特許文献１のように電極触媒層を形成した後に同形の開口を有する補強層を配置する場合、両者の位置合わせを高精度に行うことは非常に難しい。そのため、特許文献１に記載の方法では、電極触媒層と補強層の間に隙間が形成される場合がある。この隙間を通じて反応ガスが直接高分子電解質膜に到達すると反応ガスの短絡が生じる問題や、発電時の高分子電解質膜の膨潤や収縮に伴う応力が隙間部分に集中するといった問題があった。このように、補強層と電極触媒層の間に隙間が存在すると高分子電解質膜の劣化を進める要因となるが、従来の方法では、位置合わせや材料寸法の精度の限界により、補強層と電極触媒層の間に隙間のない膜電極構造体を製造することは困難であった。

一方で、補強層を高分子電解質膜に取り付けた後に、補強層の内側に電極触媒層を塗工する方法がある。これによれば、補強層と電極触媒層の位置合わせを行う必要がないため、接合箇所に重なりも隙間も生じない。しかしながら、高分子電解質膜は溶媒等により伸縮するものがあり、高分子電解質膜に直接電極触媒層を塗工するとしわが生じて問題となる場合がある。

この問題を解決する方法として、高分子電解質膜の一方の面を保持基材で固定した後に、もう一方の面に電極触媒層を塗工することでしわの発生を抑制する方法が挙げられる。しかしながらこの方法であっても、保持基材を取り除いた際に高分子電解質膜の伸縮によりしわが生じる場合がある。

さらに、電極触媒層は高分子電解質膜の両面に形成する必要があるが、上記方法で一方の面に電極触媒層を形成後、同様に保持基材で固定して他方の面に塗工法で電極触媒層を形成する場合、一方の面に形成した電極触媒層上に直接保持基材を積層することとなる。保持基材を積層するには粘着剤が必要であることから、保持基材除去後に電極触媒層に粘着剤が付着し、触媒の効率が低下する問題もある。

本発明は、高分子電解質膜の周縁部に額縁状の補強層を配置した膜電極構造体にあって、電極触媒層と補強層との間からの高分子電解質膜の露出を抑制し、電極触媒層形成後にしわが生じない膜電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る膜電極構造体の製造方法は、高分子電解質膜の一方の面に少なくとも第１補強基材を含む第１補強層を額縁状に配置する第１工程と、前記第１補強層で囲まれた開口部分に第１電極触媒層を成膜する第２工程と、第２補強層を含む転写用部材及び第２電極触媒層とを有する層状体を前記高分子電解質膜の他方の面に押し付けて、前記第２補強層および前記第２電極触媒層を圧着する第３工程と、を含むことを特徴とする。

本発明の一態様に係る膜電極構造体の製造方法によれば、高分子電解質膜の周縁部に額縁状の補強層を配置した膜電極構造体にあって、電極触媒層と補強層との間からの高分子電解質膜の露出を抑制し、実質的に発電に寄与しない触媒層の割合を低減することができ、電極触媒層形成後にしわが生じず、形成時間の短縮も可能な膜電極構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態における膜電極構造体の断面構造を示す断面図である。 本発明の一実施形態における膜電極構造体の製造工程における補強部材を配置した状態を示す断面図である。 本発明の一実施形態における膜電極構造体の製造工程における第１電極触媒層を成膜した状態を示す断面図である。 本発明の一実施形態における膜電極構造体の製造工程における（ａ）転写用部材を含む層状体に第２電極触媒層を成膜した状態を示す断面図と、（ｂ）転写用部材を含む層状体を所望の形状に加工し切り込み部を形成した状態を示す断面図と、（ｃ）転写用部材を含む層状体から加工外周縁部の転写用部材を除去した状態を示す断面図である。 本発明の一実施形態における膜電極構造体の製造工程における（ａ）第２電極触媒層を含む層状体と高分子電解質膜を接合した状態を示す断面図（ｂ）第２電極触媒層および第２補強層を転写した後の状態を示す断面図である。 固体高分子形燃料電池を示す分解斜視図である。

以下に、本発明の実施形態について各図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。また、各図面は説明の理解を容易にするため適宜誇張して示している。

（全体構成）
図６は、固体高分子形燃料電池の構造の一例を示す分解斜視図である。図６に示されるように、膜電極構造体１０として、高分子電解質膜１１の両面に第１電極触媒層１２Ａ、第２電極触媒層１２Ｃがそれぞれ形成されている（以下では第１電極触媒層１２Ａと第２電極触媒層１２Ｃを合わせて電極触媒層１２と呼ぶこともある）。固体高分子形燃料電池６は膜電極構造体１０の第一電極触媒層１２Ａと対向するように配置される燃料極側のガス拡散層４と、第２電極触媒層１２Ｃと対向するように配置される空気極側のガス拡散層５とを備える。

また、ガス流通用のガス流路８と、冷却水流通用の冷却水流路９とを備えた、導電性でかつ不透過性の材料よりなる一組のセパレーター７が、ガス拡散層４及び５の外側にそれぞれ配置される。

図６に示した固体高分子形燃料電池６は単セル構造の燃料電池であるが、セパレーター７を介して複数のセルを積層して固体高分子形燃料電池を構成しても良い。

第１電極触媒層１２Ａには、アノード側のセパレーター７に形成されたガス流路８から水素を含む燃料ガスが供給される。第２電極触媒層１２Ｃには、カソード側のセパレーター７に形成されたガス流路８から酸素を含む酸化剤ガスが供給される。そして、触媒の存在下で酸化剤ガスと燃料ガスとが電極反応を進めることによって、カソードとアノードとの間に起電力が生じる。

（膜電極構造体）
以下、図１を参照して、本発明の膜電極構造体１０を構成する各部について説明する。図１は膜電極構造体１０の断面構造を示している。高分子電解質膜１１のアノード側の面には額縁状に形成された第１補強層１３Ａが、カソード側の面には額縁状に形成された第２補強層１３Ｃがそれぞれ形成されている（以下では第１補強層１３Ａと第２補強層１３Ｃを合わせて補強層１３と呼ぶこともある）。第１補強層１３Ａは、第１接合層１５Ａを介して第１補強基材１４Ａが形成されている。また、第２補強層１３Ｃは、第２接合層１５Ｃを介して第２補強基材１４Ｃが形成されている。額縁状の補強層１３の開口部には電極触媒層１２が形成されている。ここで、補強層１３の額縁状とは、正方形や長方形、円形等の形状でも良い。

（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。高分子電解質膜１１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）が用いられる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜が用いられる。なお、第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃと高分子電解質膜１１との密着性を高めるためには、第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃに含まれる高分子電解質と高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質とが同一の材料であることが好ましい。

（電極触媒層）
電極触媒層１２は、触媒とイオン交換樹脂とを含んでおり、触媒インクを用いて形成される。触媒インクは、高分子電解質と、触媒物質と、インク溶媒とを含む。触媒インクに含まれる高分子電解質としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質などのプロトン伝導性を有する高分子材料が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）などが挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質が挙げられる。

触媒物質としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが用いられる。特に、触媒物質として白金を用いることが好ましい。触媒物質は、導電性担体である炭素粒子に担持されることが好ましいが、単体の触媒物質が用いられてもよい。炭素粒子としては、例えば、カーボンブラックなどが用いられる。
なお、触媒インクには、分散媒としてインク溶媒が含まれているが、インク溶媒の材料については後述する。

（補強基材）
第１補強層１３Ａの第１補強基材１４Ａ及び第２補強層１３Ｃの第２補強基材１４Ｃは、熱可塑性樹脂の中で固体高分子形燃料電池に一般的に使用される樹脂から形成される。例えば、第１補強基材１４Ａ、第２補強基材１４Ｃの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。

第１補強基材１４Ａ及び第２補強基材１４Ｃの厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。第１補強基材１４Ａ及び第２補強基材１４Ｃの厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

（接合層）
第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃとしては、対象の接合に際して固化を要しない粘着層が用いられてもよいし、対象の接合に際して固化を要する接着層が用いられてもよい。第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃは、所望の剥離強度を有していればよく、材料は特に限定されない。第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃの材料としては、例えば、エポキシ樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴムなどが用いられる。第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃのそれぞれの材料は同じであっても良いし、異なっていても良い。

第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃの厚みは、特に限定されないが、０．1μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これら接合層の厚みが０．１μｍ以上であると、層の形成時に塗工のムラが生じることが抑えられる。第１接合層１５Ａ及び第２接合層１５Ｃの厚みは同じであっても良いし、異なっていても良い。

（膜電極構造体の製造方法）
図２から図５を参照して、本発明の膜電極構造体１０の製造方法について説明する。
図２に示されるように、高分子電解質膜１１の一方の面に第１補強層１３Ａが配置される。第１補強層１３Ａは第１接合層１５Ａを高分子電解質膜１１に塗布後、予め額縁状に形成された第１補強基材１４Ａを圧着することで形成することができる。また、第１接合層１５Ａを第１補強基材１４Ａに塗布後、額縁状に形成し、高分子電解質膜１１に圧着することで形成することも可能である。さらに、これらの方法に限定されず、その他公知の手法を採用することもできる。

次に、図３に示されるように、第１補強層１３Ａで囲まれた開口部に触媒インクを塗工後、乾燥させることで第１電極触媒層１２Ａを成膜することができる。このとき、第１補強基材１４Ａの上面に、第１補強基材１４Ａと同形の開口を有するマスク材を配置し、触媒インクを塗工することで所望の形状の第１電極触媒層１２Ａを得ても良く、高分子電解質膜１１の全面に触媒インクを塗工後、第１補強基材１４Ａ上に成膜された第１電極触媒層を除去することで所望の形状の第１電極触媒層１２Ａを得ても良い。以降では、第１電極触媒層１２Ａと第１補強層１３Ａを合わせてアノード側層状体１８Ａと呼ぶ。

このとき、高分子電解質膜１１の他方の面には予め、図示しない保持基材で保持していても良い。保持基材は高分子電解質膜１１から離形可能な接合層を有する。保持基材の厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。この保持基材は第１電極触媒層１２Ａを成膜した後に除去される。

次にカソード側の形成を行う。本発明ではカソード側の形成に転写工程を採用している。図４（ａ）に示されるように、支持基材１７の上面には第２補強基材１４Ｃ、第２接合層１５Ｃおよび転写用部材１６の順に配置されている。転写用部材１６の上部に触媒インクを塗工後、乾燥工程を経て乾燥させることで第２電極触媒層１２Ｃを得る。

続いて、図４（ｂ）に示されるように、第２補強基材１４Ｃ、第２接合層１５Ｃ、転写用部材１６、第２電極触媒層１２Ｃに対して所望の形状の加工を行い、切り込み部を形成する。このとき、第２補強基材１４Ｃ、第２接合層１５Ｃおよび転写用部材１６は触媒インクの塗工前に所望の形状の加工がなされても良く、また、転写用部材の上にマスク材を配置した後に所望の形状を加工し、その後、触媒インクを塗工しても良い。

その後、図４（ｃ）に示されるように、加工外周縁部の転写用部材１６とその上面に形成されている第２電極触媒層１２Ｃを除去する。以上の工程によって、所望の形状の第２電極触媒層１２Ｃが成膜された第２補強層１３Ｃを含むカソード側層状体１８Ｃが構成される。

支持基材１７は、第２補強基材１４Ｃを再剥離可能な材料から形成されたシートである。支持基材１７の厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。

転写用部材１６は、第２電極触媒層１２Ｃを剥離可能な材料から形成されたシートである。転写用部材１６の材料としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂やポリスチレン系樹脂、シリコーン等の離形層が形成された樹脂が用いられる。

転写用部材１６の厚みは、強度や耐熱性が適正に確保されるように、材料に応じて適宜選択される。転写用部材１６の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

電極触媒層１２を形成する触媒インクは、高分子電解質と、触媒物質と、インク溶媒とを含む。

インク溶媒としては、触媒物質を担持した炭素粒子である触媒物質担持炭素体と高分子電解質とを浸食しない溶媒であって、流動性を有した状態で高分子電解質を溶解するか、もしくは、微細ゲルとして高分子電解質を分散する溶媒を用いることが好ましい。このようなインク溶媒は、揮発性の有機溶媒を含むことが好ましく、インク溶媒に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、及び、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶媒のうち二種類以上の溶媒が混合されてインク溶媒として用いられてもよい。

触媒インクの混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられるが特に限定しない。

触媒インクの塗工方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が用いられる。これらの塗布法のうち、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法が用いられることが好ましい。これらの方法によれば、塗工された触媒インクが乾燥する際に触媒インクの凝集が起こり難いため、空孔率の高い均質な電極触媒層１２を得ることが可能となる。

最後の工程として、図５（ａ）に示されるように、高分子電解質膜１１のアノード側層状体１８Ａを形成していない側の面に対し、第２接合層１５Ｃと第２電極触媒層１２Ｃとを接合するように配置する。この状態で、カソード側層状体１８Ｃと高分子電解質膜１１とを加熱するとともに加圧することで熱圧着する。これにより、第２電極触媒層１２Ｃと第２補強層１５Ｃとが接合されたまま、高分子電解質膜１１の接合面に圧着される。

このとき、第１補強層１３Ａと第２補強層１３Ｃの開口部（即ち第１電極触媒層１２Ａと第２電極触媒層１２Ｃ）とが対向する状態で高分子電解質膜１１を挟んで配置される。

そして、第２電極触媒層１２Ｃと第２補強層１３Ｃとが高分子電解質膜１１に圧着された後、図５（ｂ）に示されるように、第２電極触媒層１２Ｃ及び第２補強層１３Ｃから不要な支持基材１７と加工内周縁部の第２補強層１３Ｃおよび転写部材１６を剥離し、本発明の膜電極構造体１０が完成する。

上記実施形態ではアノード側層状体を塗工法により作成し、カソード側層状態を転写法により作成したがこれに限定されず、アノード側層状体を転写法により作成し、カソード側層状態を塗工法により作成してもかまわない。いずれにしても、塗工法による工程を先に実施後、転写法による工程を行うことで下記の効果を得られる。

本発明の膜電極構造体の製造方法によれば、第１補強層１３Ａの配置された高分子電解質膜１１の表面に第１電極触媒層１２Ａが成膜されるため、第１電極触媒層１２Ａの成膜時に、第１補強層１３Ａの内周縁と第１電極触媒層１２Ａの外周縁との寸法が合わせられる。

また、第２補強層１３Ｃと同一の切り込み部を有する様に加工された転写用部材１６の表面に第２電極触媒層１２Ｃが成膜されるため、第２電極触媒層１２Ｃの成膜時に、第２補強層１３Ｃの内周縁と第２電極触媒層１２Ｃの外周縁との寸法が合わせられる。そして、第２電極触媒層１２Ｃと第２補強層１３Ｃとは、高分子電解質膜１１の接合面に転写される。

したがって、第１電極触媒層１２Ａと第１補強層１３Ａとの間や、第２電極触媒層１２Ｃと第２補強層１３Ｃとの間に隙間が形成されることが抑えられる。その結果、第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃと第１補強層１３Ａ及び第２補強層１３Ｃとの間から高分子電解質膜１１が露出せず、高分子電解質膜の劣化を抑えることができる。

また、電極触媒層１２を高分子電解質膜の両面に塗工により製造した場合、上述のように支持基材除去後に触媒層に粘着物質が残留する恐れがあったが、本発明では片面のみを塗工により行い、第２電極触媒層１２Ｃは転写によって成膜されるので、粘着物質が残留する恐れがなく、高分子電解質膜１１への過度の溶媒の浸漬が抑えられる。さらに、第２電極触媒層１２Ｃの成膜後には高分子電解質膜１１が第２電極触媒層１２Ｃおよび第２補強層１３Ｃで固定されることで、しわの発生を抑制できる。

また、塗工法による工程後に転写法による工程を行っているので、転写法実施時には塗工法により形成した触媒層も一緒に熱圧着される。そのため、塗工法により形成した触媒層と電解質膜の界面密着度がさらに向上し、発電性能が向上する効果を奏する。

さらに、従来では、電極触媒層の面上に補強層を配置することによって、電極触媒層と補強層との間からの高分子電解質膜の露出を抑えようとする構造が提案されていた。こうした構造と比較して、本実施形態の膜電極構造体１０では、平面視した場合に、第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃが第１補強層１３Ａ及び第２補強層１３Ｃと重ならない。このため、ガスの拡散が妨げられて第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃに発電に寄与しない部分が生じることが抑えられる。その結果、第１電極触媒層１２Ａ及び第２電極触媒層１２Ｃに、高価な白金族の貴金属が使用される場合であっても、膜電極構造体１０の製造に要するコストの増大が抑えられる。また、膜電極構造体１０を平面視した方向において電極触媒層と補強層とが重なる部分と重ならない部分とが存在することに起因して膜電極構造体１１の厚みにばらつきが生じることもない。

以下に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法の具体的な実施例を説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されず、種々の変形が可能である。

（実施例１）
白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：２の水−エタノール混合溶媒中で混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

高分子電解質膜１１に対し離形層を有するＰＥＴフィルムをマスク材とした第１補強層１３Ａを配置した。この多層体の開口部サイズは５０ｍｍ四方である。ドクターブレード法により触媒インクを作製した多層体の面に塗布し、塗布された触媒インクを温度が８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させ、マスク材を剥離することで第１電極触媒層１２Ａを成膜した。電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２（デュポン社製）を用いた。

弱粘着層付きの支持基材１７にＰＥＴフィルム（第２補強基材１４Ｃ）と粘着層（第２接合層１５Ｃ）および離形層を有するＰＥＴフィルム（転写用部材１６）を貼合した４層構造の多層体を作製した。その後支持基材１７を除く３層の中央部をハーフカットし、枠状の加工を施した多層体を作製した。この多層体の開口部サイズは５０ｍｍ四方である。続いて、触媒インクをドクターブレード法により転写用部材１６に塗布し、塗布された触媒インクを温度が８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させ、第２電極触媒層１２Ｃを成膜した。

上記多層体のハーフカット外周縁部の転写用部材１６及びその直上の第２電極触媒層１２Ｃを除去し、カソード側層状態１８Ｃを得た。そして、第１電極触媒層１２Ａの外周縁部と第２補強層１３Ｃの開口内周縁部の各々が高分子電解質膜の２つの接触面の各々と互いに向い合うように、高分子電解質膜１１と接合した。その後、カソード側層状体１８Ｃと高分子電解質膜１１の接合体を１３０℃に加熱するとともに加圧下で１０分間保持するホットプレスを行うことで、第２電極触媒層１２Ｃ並びに第２補強層１３Ｃを高分子電解質膜１１に転写し、実施例１の膜電極構造体１０を得た。

（実施例２）
第２電極触媒層１２Ｃを転写用部材１６上に塗工し、乾燥した後にハーフカットすることで触媒層付多層体を作製した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の膜電極構造体１０を得た。

（比較例１）
第１補強層及び第２補強層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ形成した。その後、第２補強層上に保持基材を配置し、高分子電解質膜の第１補強層を備える側の面にドクターブレード法により触媒インクを塗布し乾燥することで第１電極触媒層を形成した。そして、第２補強層上の保持基材を除去し、作成した第１電極触媒層上に新たに保持基材を固定し、高分子電解質膜の第２補強層側の面に触媒インクを塗布、乾燥することで第２電極触媒層を形成した。その後、第１補強層上の保持基材を除去し、比較例１の膜電極構造体を得た。

（比較例２）
実施例１において、第１電極触媒層及び第１補強層を転写法により形成した。その後、保持基材を第１電極触媒層上に設けて固定し、第２電極触媒層を塗布法により形成し、比較例２の膜電極構造体を得た。

（比較例３）
比較例２において、第１電極触媒層及び第１補強層を転写法により形成後、保持基材を設けない状態で第２電極触媒層を塗布法により形成し、比較例３の膜電極構造体を得た。

（目視結果）
作製された膜電極接合体１０の電極触媒層１２と補強層１３を観察したところ、実施例１、２共に、電極触媒層１２と補強層１３の間に隙間は認められなかった。一方、比較例１、２では保持基材固定の際に使用した粘着物質が電極触媒層の一部に付着していることが確認された。また、比較例３では高分子電解質膜にしわが生じていることが確認された。高分子電解質膜や電極触媒層にしわや異物が存在する場合、燃料電池の発電性能に著しい低下が発生することになるので問題となる。

４、５ ガス拡散層
６ 固体高分子形燃料電池
７ セパレーター
１０ 膜電極構造体
１１ 高分子電解質膜
１２Ａ 第１電極触媒層
１２Ｃ 第２電極触媒層
１３Ａ 第１補強層
１３Ｃ 第２補強層
１４Ａ 第１補強基材
１４Ｃ 第２補強基材
１５Ａ 第１接合層
１５Ｃ 第２接合層
１６ 転写用部材
１７ 支持基材
１８Ａ アノード側層状体
１８Ｃ カソード側層状体

Claims (5)

1. 高分子電解質膜の一方の面に少なくとも第１補強基材を含む第１補強層を額縁状に配置する第１工程と、
   前記第１補強層で囲まれた開口部分に第１電極触媒層を成膜する第２工程と、
   第２補強層を含む転写用部材及び第２電極触媒層を有する層状体を前記高分子電解質膜の他方の面に押し付けて、前記第２補強層および前記第２電極触媒層を圧着する第３工程と、
   を含むことを特徴とする膜電極構造体の製造方法。
2. 前記転写用部材は支持基材上に前記第２補強層、転写基材層、前記第２電極触媒層の順に位置するように配置され、
   前記第２補強層は前記支持基材側から第２補強基材、接合層の順に配置されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の膜電極構造体の製造方法。
3. 前記第３工程では、前記転写用部材に所望の形状を加工後、前記転写用部材上に前記第２電極触媒層を成膜し、加工外周側を剥離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極構造体の製造方法。
4. 前記第３工程では、前記転写用部材上に前記第２電極触媒層を成膜後、前記転写用部材及び前記第２電極触媒層に所望の形状を加工し、加工外周側を剥離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極構造体の製造方法。
5. 前記第３工程後に、前記高分子電解質膜の接触面に圧着されている前記第２補強層および前記第２電極触媒層以外の前記転写用部材を剥離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜電極構造体の製造方法。