JPWO2011024756A1 - 透明積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性、および、良好な外観を兼ね備えた透明積層フィルムを提供する。透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を有し、上記積層構造には、幅３０μｍ以下の溝部が形成されており、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上である透明積層フィルムとする。溝部は、無数に存在する亀裂、または、レーザー加工により形成されたものであることが好ましい。透明高分子フィルムは、その少なくとも一方面に易接着層を有し、積層構造は、易接着層上に形成されていることが好ましい。有機分を含有する金属酸化物層は、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものであることが好ましい。

Description

本発明は、透明積層フィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、熱線カット用途に好適に用いることが可能な透明積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。

従来、日射を遮蔽するフィルムとして、熱線カットフィルムが知られている。例えば、特許文献１には、異なる屈折率を有する複数のポリマー層を同時押し出しして形成した光学干渉フィルムが記載されている。

近年では、透明高分子フィルムの片面に、金属酸化物層と金属層とを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプの透明積層フィルムも提案されている。例えば、特許文献２には、ＰＥＴフィルムの片面に、ゾル−ゲル法によるチタン酸化物層とスパッタ法による銀層とが交互に７層積層された透明積層フィルムが開示されている。同文献には、当該透明積層フィルムを熱線カット用途に適用可能な点が記載されている。

また例えば、特許文献３には、ガラス基板に、熱線反射率が高いフィルムが積層された熱線反射ガラスにおいて、フィルムの表面抵抗率が５００Ω／□以下であって、フィルムに分割溝を形成し、日射透過率を５０％以下とする技術が開示されている。なお、同文献には、５０μｍ程度の溝幅で電波を透過させることができるが、溝幅を小さくし過ぎると、変位電流により、溝のギャップを電流が飛び越え、電気的に断熱膜は連続体となってしまう等の記載がある。

特開平４−３１３７０４号公報 特開２００５−３５３６５６号公報 特公平８−２８５９２号公報

しかしながら、上述した従来技術は、以下の点で改良の余地があった。

例えば、ビル・住宅内や自動車内の温度上昇を低減するため、窓ガラスに熱線カットフィルムを貼り付けることがある。この場合、熱線カットフィルムには、可視光透過性、日射遮蔽性といった機能が要求される。さらに、ビル・住宅等においては、携帯電話やテレビジョン等の使用のために、数百ＭＨｚ以上の高周波数の電波透過性が要求される。近年では、ＥＴＣシステムの普及も進んでおり、熱線カットフィルムを自動車の窓ガラスに貼り付ける場合には、ＥＴＣ車載器の電波受信を妨げることがないように電波透過性が要求される。

ところが、特許文献１のフィルムは、複数のポリマー層から構成されており、金属層を有していない。そのため、電波透過性はあるものの、日射遮蔽性が十分でないといった問題がある。加えて、このフィルムを自動車のフロントガラス等の曲面ガラスに貼り付けようとすると、ポリマー層が部分的に歪んで膜厚が変化して色ムラが発生し、外観が損なわれるおそれがある。

また、特許文献２のフィルムは、金属酸化物層と金属層とが積層された積層構造を有している。そのため、可視光透過性、日射遮蔽性はあるものの、金属層が連続であるため、電波透過性が悪い。

また、特許文献３の技術は、フィルムに形成する分割溝の幅が５０μｍ以上と広い。そのため、電波を効率良く透過させることができるものの、分割溝が目立ち、外観に劣る。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性、および、良好な外観を兼ね備えた透明積層フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を有し、上記積層構造には、幅３０μｍ以下の溝部が形成されており、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上であることを要旨とする。

ここで、上記溝部は、無数に存在する亀裂であることが好ましい。

あるいは、上記溝部は、レーザー加工により形成されたものであることが好ましい。

上記透明積層フィルムにおいて、上記透明高分子フィルムは、その少なくとも一方面に易接着層を有し、上記積層構造は、上記易接着層上に形成されていることが好ましい。

また、上記透明積層フィルムにおいて、上記有機分を含有する金属酸化物層は、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものであることが好ましい。

また、上記金属層の少なくとも一方面に、金属酸化物より主に構成されるバリア層が形成されていることが好ましい。

また、上記金属酸化物層は、チタン酸化物層であることが好ましい。

また、上記金属層は、銀層または銀合金層であることが好ましい。

また、上記バリア層は、チタン酸化物より主に構成されることが好ましい。

また、上記バリア層は、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された層であることが好ましい。

また、上記透明積層フィルムは、可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。

また、上記透明積層フィルムは、周波数１００ＭＨｚ以上の電波の透過に使用されることが好ましい。

本発明に係る透明積層フィルムの製造方法は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成する積層工程と、形成された積層構造に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように、幅３０μｍ以下の溝部を形成する溝部形成工程とを有することを要旨とする。

ここで、上記溝部の形成は、上記有機分を含む金属酸化物層中の有機分を反応させ、その反応過程で前記積層構造中に生じた応力によって亀裂を発生させることにより行われることが好ましい。

また、上記有機分はゾル−ゲル法による出発原料の残存分であり、上記溝部の形成は、酸素、オゾンおよび水から選択される１種または２種以上を含む雰囲気下にて、上記積層構造に対してその表面からエネルギーを与える手順を含んでいることが好ましい。

また、上記溝部の形成は、上記積層構造の表面をレーザー加工することにより行われることが好ましい。

また、上記溝部の形成は、フィルムの延伸により行われることが好ましい。この場合、上記延伸は二軸延伸であると良い。

本発明に係る他の透明積層フィルムの製造方法は、少なくとも一方面に易接着層を有する透明高分子フィルムを準備し、少なくとも一方面の上記易接着層面上に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成することにより、上記積層構造中に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるような、幅３０μｍ以下の無数の亀裂を発生させることを要旨とする。

本発明に係る透明積層フィルムは、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を有している。そのため、良好な可視光透過性、日射遮蔽性を有する。また、本発明に係る透明積層フィルムは、上記積層構造に幅３０μｍ以下の溝部が形成されており、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上とされている。つまり、幅３０μｍ以下の溝部によって積層構造中の金属層が分断され、当該フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上とされている。そのため、実用的な電波透過性を有する上、溝部も見え難く良好な外観を有している。

したがって、上記可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性、および、良好な外観を兼ね備えた本発明に係る透明積層フィルムは、ビルや住宅等の建築物の窓ガラス、自動車等の車両の窓ガラス等に貼り付けるフィルムとして有用である。

ここで、上記溝部が、無数に存在する亀裂である場合には、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性に優れる。また、上記積層構造に対し、亀裂は比較的短時間で導入できるので、当該フィルムの量産性に優れる。

また、上記溝部が、レーザー加工により形成されたものである場合には、格子状、ストライプ状、スリット状等、任意の形態を有する溝部とすることができる。

上記透明積層フィルムにおいて、上記透明高分子フィルムの易接着層上に上記積層構造が形成されている場合には、積層構造形成時に発生した亀裂により金属層の連続性を分断することができる。

上記透明積層フィルムにおいて、上記有機分を含有する金属酸化物層がゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものである場合には、金属酸化物層中にゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）を有機分として残存させやすくなる。そのため、この有機分を反応させ、その反応過程で積層構造中に生じた応力によって亀裂を発生させる等して溝部を形成しやすくなる。

また、上記金属層の少なくとも一方面に、金属酸化物より主に構成されるバリア層が形成されている場合には、各金属層を構成する金属元素の日射による拡散を抑制することができる。そのため、上記可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性、および、良好な外観を長期にわたって維持しやすくなり、耐久性、信頼性の向上に寄与できる。

また、上記金属酸化物層がチタン酸化物層である場合には、比較的高い屈折率が得やすくなるため、可視光透過性を向上させやすくなる。

また、上記金属層が銀層または銀合金層である場合には、本発明で規定する可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性のバランスに優れる。

また、上記バリア層がチタン酸化物より主に構成される場合には、銀等の金属層の構成元素の日射や熱による拡散を抑制しやすい。

また、上記バリア層が、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された層である場合には、後酸化時に積層構造中に含まれていた吸着水や酸素が消費される。そのため、太陽光が当たった場合でも、有機分を含む金属酸化物層の形状変化が抑制され、積層構造の剥離が生じ難くなり、日射に対する耐久性を向上させやすくなる。

また、可視光透過率が６０％以上である場合には、ビルや住宅等の建築物の窓ガラス、自動車等の車両の窓ガラス等に貼り付けるフィルムとして有用である。

本発明に係る透明積層フィルムの製造方法は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成する積層工程と、形成された積層構造に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように、幅３０μｍ以下の溝部を形成する溝部形成工程とを有している。そのため、上述した構造の透明積層フィルムを好適に製造することができる。

また、上記溝部の形成が、上記有機分を含む金属酸化物層中の有機分を反応させ、その反応過程で前記積層構造中に生じた応力によって亀裂を発生させることにより行われる場合には、上記積層構造に溝部として亀裂を無数に形成することができる。そのため、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性に優れた透明積層フィルムが得られる。また、比較的短時間で亀裂を導入できるので、当該フィルムの量産性に優れる。

また、上記有機分はゾル−ゲル法による出発原料の残存分であり、上記溝部の形成が、酸素、オゾンおよび水から選択される１種または２種以上を含む雰囲気下にて、上記積層構造に対してその表面からエネルギーを与える手順を含んでいる場合には、雰囲気中の酸素、オゾンおよび水から選択される１種または２種以上が上記残存分のゾル−ゲル反応を進め、硬化収縮により金属酸化物層に亀裂を誘発し、その亀裂を基点に積層構造中に亀裂を伝播させることができる。そのため、比較的簡単に、見え難い亀裂を積層構造中に導入でき、所定の表面抵抗値を確保することができる。

また、上記溝部の形成が、上記積層構造の表面をレーザー加工することにより行われる場合には、格子状、ストライプ状、スリット状等、任意の形態を有する溝部を形成することができる。

また、上記溝部の形成が、フィルムの延伸により行われる場合には、比較的簡単に、見え難い亀裂を積層構造中に導入でき、所定の表面抵抗値を確保することができる。とりわけ、上記延伸が二軸延伸である場合には、方向性のない亀裂を形成しやすい。そのため、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性に優れた透明積層フィルムが得られる。

本発明に係る他の透明積層フィルムの製造方法は、少なくとも一方面に易接着層を有する透明高分子フィルムを準備し、少なくとも一方面の上記易接着層面上に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成することにより、上記積層構造中に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるような、幅３０μｍ以下の無数の亀裂を発生させる。

そのため、上記積層構造の形成と同時に、亀裂により金属層の連続性を分断することができ、積層工程後の溝部形成工程を省略することが可能となる。そのため、透明積層フィルムの生産性に優れ、低コスト化に寄与できる。

表面抵抗値（Ω／□）と透過減衰量（ｄＢ）との関係を示す図である。 透明積層フィルムを積層構造表面側から見た図であり、（ａ）はスリット状の溝部、（ｂ）は格子状の溝部を示したものである。 比較例４に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である。 実施例２に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である（溝部がオゾンアッシングにより形成された亀裂の場合）。 実施例４に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である（溝部をレーザー加工により形成した場合）。 図５の拡大写真である。 実施例７に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である（溝部が一軸延伸により形成された亀裂の場合）。 実施例８に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である（溝部が二軸延伸により形成された亀裂の場合）。 実施例１０に係る透明積層フィルムを積層構造表面側から見た光学顕微鏡写真である（溝部が積層構造形成時に形成された亀裂の場合）。

本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本フィルム」ということがある。）およびその製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。

１．本フィルム
本フィルムは、透明高分子フィルムと積層構造とを有している。積層構造は、透明高分子フィルムの何れか一方面に形成されていても良いし、透明高分子フィルムの両面に形成されていても良い。好ましくは、コスト等の観点から、透明高分子フィルムの片面に積層構造が形成されていると良い。

本フィルムにおいて、透明高分子フィルムは、積層構造を形成するためのベース基材となるものである。透明高分子フィルムの材料としては、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。

透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。

これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。

透明高分子フィルムは、片面または両面に易接着層等の表面処理層が形成されていても良い。易接着層は、主に、透明高分子フィルムの巻き取り性やハンドリング性などを向上させる目的を有している。このような易接着層は、特に、シリカ粒子などをフィルム中に配合したり、フィルム表面に付着させたりすることで上記目的を達成することが困難な光学用途向けの透明高分子フィルム表面に形成されていることが多い。

易接着層を構成する高分子材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂などを例示することができる。また、易接着層中には、シリカ粒子、ポリエチレン粒子などが分散されていても良い。

易接着層の厚みは、特に限定されるものではない。易接着層の厚みの上限は、密着性、透明性、コスト等の観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下であると良い。一方、易接着層の厚みの下限は、効果発現性等の観点から、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、０．８μｍ以上、さらに好ましくは、１．０μｍ以上であると良い。

透明高分子フィルムが上記易接着層を有する場合、上記積層構造は、易接着層上に形成されていることが好ましい。易接着層上に積層構造を形成すると、積層構造形成時に積層構造を構成する層に亀裂が入りやすくなる現象が見られる。そのため、易接着層上に形成された積層構造は、積層構造形成時に発生した亀裂を有しており、この亀裂を溝部として用いることで、積層構造を構成する金属層の連続性を分断することができるからである（金属層、溝部等について詳しくは後述する。）。

透明高分子フィルムの厚みは、本フィルムの用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して種々調節することができる。透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは、２５μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。

本フィルムにおいて、積層構造は、複数の薄膜層が積層されて形成されており、金属酸化物層（以下、「ＭＯ層」と略表記することがある。）と金属層（以下、「Ｍ層」と略表記することがある。）とを少なくとも含んでいる。金属層（Ｍ層）の何れか一方面または両面には、さらに、バリア層（以下、「Ｂ層」と略表記することがある。）が形成されていても良い。

積層構造の基本構造としては、金属酸化物層（ＭＯ層）と金属層（Ｍ層）とが交互に積層された積層構造等を例示することができる。

積層構造の基本単位としては、具体的には、例えば、透明高分子フィルム側から、ＭＯ層│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層、ＭＯ層│Ｍ層／Ｂ層、ＭＯ層│Ｂ層／Ｍ層といった第１基本単位、または、透明高分子フィルム側から、Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層│ＭＯ層、Ｍ層／Ｂ層│ＭＯ層、Ｂ層／Ｍ層│ＭＯ層といった第２基本単位などを例示することができる。なお、「│」が層の区切りを意味する。また、「／」はＭ層にＢ層が付随していることを意味する。

積層構造は、第１基本単位から選択される１または２以上の基本単位が単数または複数繰り返し積層されていても良いし、第２基本単位から選択される１または２以上の基本単位が単数または複数繰り返し積層されていても良い。

これらのうち、Ｍ層を構成する元素がＭＯ層中に拡散するのを抑制しやすいなどの観点から、第１基本単位であれば、ＭＯ層│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層の単位を、第２基本単位であれば、Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層│ＭＯ層の単位を好適に選択することができる。

積層構造を構成する薄膜層のうち、透明高分子フィルムに接して配置される薄膜層は、金属酸化物層（ＭＯ層）であると良い。高可視光透過、低可視光反射等の光学特性に優れる等の利点があるからである。また、積層構造を構成する薄膜層のうち、最外層に配置される薄膜層は、金属酸化物層（ＭＯ層）であると良い。後述する溝部の形成（特に亀裂の場合）が容易になる等の利点があるからである。

積層構造の積層数は、可視光透過性、日射遮蔽性等の光学特性、フィルム全体の表面抵抗値、各薄膜層の材料や膜厚、製造コストなどを考慮して異ならせることができる。上記積層数としては、２〜１０層などが好ましく、３層、５層、７層、９層などの奇数層がより好ましい。さらに好ましくは、製造コストなどの観点から、３層、５層、７層であると良い。

積層構造は、より具体的には、透明性と日射遮蔽性とのバランスを取りやすい、製造コストの抑制などの観点から、透明高分子フィルム側から、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）などの３層積層構造、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）などの５層積層構造、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）などの７層積層構造を好適な構造として例示することができる。

また、透明高分子フィルム側から、Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（３層目）、Ｂ層／Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層（３層目）、Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層／Ｂ層（３層目）、Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層（３層目）などの３層積層構造、Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（５層目）、Ｂ層／Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｂ層／Ｍ層（５層目）、Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層／Ｂ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｍ層／Ｂ層（５層目）、Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｍ層（５層目）などの５層積層構造、Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（５層目）│ＭＯ層（６層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（７層目）、Ｂ層／Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｂ層／Ｍ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｂ層／Ｍ層（５層目）│ＭＯ層（６層目）│Ｂ層／Ｍ層（７層目）、Ｍ層／Ｂ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層／Ｂ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｍ層／Ｂ層（５層目）│ＭＯ層（６層目）│Ｍ層／Ｂ層（７層目）、Ｍ層（１層目）│ＭＯ層（２層目）│Ｍ層（３層目）│ＭＯ層（４層目）│Ｍ層（５層目）│ＭＯ層（６層目）│Ｍ層（７層目）などの７層積層構造を好適な構造として例示することができる。

なお、本願における積層数は、Ｂ層がＭ層に付随する薄膜層であるため、Ｂ層を含めたＭ層を１層、ＭＯ層を１層として数えている。

本フィルムにおいて、各薄膜層は、一度に形成されたものであっても良いし、分割形成されたものであっても良い。また、積層構造中に含まれる各薄膜層のうち、一部または全部が分割形成されていても良い。各薄膜層が、複数の分割層よりなる場合、その分割数は、各薄膜層ごとに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、分割層は積層数として数えず、複数の分割層が集合して形成された１つの薄膜層を１層として数える。

本フィルムにおいて、各薄膜層の組成または材料は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。なお、この点は、各薄膜層が複数の分割層よりなる場合も同様である。

また、各薄膜層の膜厚は、ほぼ同一であっても良いし、各膜ごとに異なっていても良い。

本フィルムは、概略、上述した積層構造を有している。そしてこの積層構造に溝部が形成されている。溝部は、積層構造中に含まれる金属層の連続性を分断し、表面抵抗を高め、電波透過性を確保する役割を主に有している。溝部は、その幅が３０μｍ以下とされている。３０μｍ以下に限定した理由は、３０μｍ超になると、溝部が見えやすくなり、外観が悪くなるからである。溝部の幅は、外観等の観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下であると良い。なお、溝部の幅は、光学顕微鏡により積層構造の表面を５枚撮影し、１枚ごとに溝部３箇所（計１５箇所）について測定した幅の平均値である。

なお、上記溝部の幅の下限は特に限定されるものではないが、表面抵抗等の観点から、好ましくは、０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上であると良い。

積層構造の厚み方向については、後述する所定の表面抵抗値となっておれば、溝部はいずれの深さにまで達していても良い。また、全ての溝部が、積層構造表面から同じ深さとされていても良いし、それぞれの溝部が、積層構造表面から異なる深さとされていても良い。

溝部の形状としては、例えば、格子状、スリット状等の規則的な形状、亀裂等の不規則な形状を例示することができる。格子状、スリット状等の形状は、例えば、積層構造表面をレーザー加工することなどにより形成可能である。なお、溝部がレーザー加工により形成されているか否かは、溝部のエッジ部を観察することにより確認可能なことが多い。また、亀裂は、形成された積層構造に応力を生じさせることにより形成可能である。あるいは、積層構造の形成中に亀裂を生じさせることも可能である。上記亀裂は、無数に存在することが好ましい。後述する表面抵抗の方向性が出難いため、表面抵抗の均一化に寄与できるからである。

本フィルムは、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上とされている。フィルムの表面抵抗値と電波の透過減衰量とは密接な関係にある。すなわち、実用上、電波透過性を有するといえるためには、電波エネルギーの１／５以上を通過させることが望ましい。電波エネルギーの１／５以上を通過させるためには透過減衰量７ｄｂ以下とする必要があり、透過減衰量７ｄｂ以下とするには、フィルム全体の表面抵抗値を１５０Ω／□以上とする必要がある。本願では、これを達成するために、積層構造に溝部が形成されているのである。

上記表面抵抗値は、電波透過性の向上等の観点から、好ましくは、１７０Ω／□以上、より好ましくは、２００Ω／□以上、さらに好ましくは、３００Ω／□以上であると良い。なお、上記表面抵抗値の上限は特に限定されるものではないが、日射遮蔽性、透明性、外観等の観点から、好ましくは、１０００Ω／□以下、より好ましくは、８００Ω／□以下であると良い。また、上記表面抵抗値は、渦電流計等を用いて測定することができる。

以下、本フィルムの積層構造を構成する金属酸化物層（ＭＯ層）および金属層（Ｍ層）、本フィルムの積層構造を任意に構成することがあるバリア層（Ｂ層）についてより詳細に説明する。

＜金属酸化物層＞
本フィルムにおいて、金属酸化物層は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率層として機能しうるものである。ここで、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。

上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。

上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

ここで、金属酸化物層は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、本フィルムの柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物層の形成材料に由来する成分などを例示することができる。

上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。

なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。

金属酸化物層の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。

金属酸化物層の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物層の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。

以上のような構成を有する金属酸化物層は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。

上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。

上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物層の前駆体層を形成した後、この前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物層を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。

上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。

上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。

上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。

上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。

また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。

上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。

また、上記コーティング液中には、ゾル−ゲル法による加水分解が促進され、高屈折率化が図りやすくなるなどの観点から、必要に応じて水が含まれていても良い。

上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。

また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。

また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。

また、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。

この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。

また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体層を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物層の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。

照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物層の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であると良い。

なお、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物層の高屈折率化を図り得やすくなるからである。

上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。

また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。

＜金属層＞
本フィルムにおいて、金属層は、主として日射遮蔽層等として機能しうる。

上記金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。

銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。

また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。

また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。

上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。

チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。

なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属層を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。

金属層の膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属層の膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。

ここで、金属層を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属層は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。

これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

なお、金属層は、後述する後酸化等を受けて、金属層の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。

＜バリア層＞
本フィルムにおいて、バリア層は、主として、金属層を構成する元素が、金属酸化物層中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物層と金属層との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。

なお、バリア層は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。

バリア層を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア層は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。

ここで、バリア層としては、金属層を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物層中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。

より具体的には、例えば、金属酸化物層としてＴｉＯ_２層を選択した場合、バリア層は、ＴｉＯ_２層中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物層であると良い。

また、バリア層がチタン酸化物層である場合、当該バリア層は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜層であっても良いし、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された薄膜層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された薄膜層等であっても良い。

バリア層は、金属酸化物層と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物層よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属層を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、本フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。

バリア層の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア層の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。

バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。

バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。

上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該層の組成から算出することができる。当該層の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜層の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。

具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該層を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該層の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該層の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該層の構成元素分析を行うことができる。

本フィルムにおいて、バリア層は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜層を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。

上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。

なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。

また、上記バリア層は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物層として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物層とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物層を指す。

当初から金属酸化物層として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物層を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。

一方、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明高分子フィルム上に上述した積層構造を形成した後、積層構造中の金属層や部分酸化された金属酸化物層を後酸化させる等すれば良い。なお、金属層の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物層の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。

また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した積層構造を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、積層構造中の金属層や部分酸化された金属酸化物層等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。

上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、透明高分子フィルムの熱変形・融着抑制等が良好だからである。

また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。

積層構造中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物層が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物層中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、積層構造の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。

上述した本フィルムは、可視光透過率が６０％以上であることが好ましい。ビルや住宅等の建築物の窓ガラス、自動車等の車両の窓ガラス等に貼り付けるフィルム等として有用だからである。上記可視光透過率は、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７０％以上であると良い。

本フィルムは、周波数１００ＭＨｚ以上の電波の透過のために好適に用いることができる。具体的な電波としては、ＥＴＣの電波（５．８ＧＨｚ）、携帯電話の電波（８００ＭＨｚ〜２．２ＧＨｚ）等を例示することができる。

２．本製造方法
本製造方法は、上述した本フィルムを好適に製造することができる方法である。

２．１ 第１の製造方法
第１の製造方法は、積層工程と、溝部形成工程とを有している。

積層工程は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成する工程である。積層工程は、上述した積層構造の構成に応じて異なるが、基本的には、各層の形成に最適な方法にて、各層を順次積み上げていくことにより形成することができる。なお、バリア層を後酸化手法により形成する場合には、後酸化前の層を含めた形で各層を順次積み上げ、その後、後酸化によりバリア層に変換すれば良い。

上記積層工程では、片面または両面に易接着層を有する透明高分子フィルムを好適に用いることができる。この場合、積層構造は、易接着層面上に形成すると良い。積層構造形成時に亀裂を発生させることができるので、フィルムの表面抵抗値を確保しやすくなるからである。

溝部形成工程は、積層工程にて形成された積層構造に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように、幅３０μｍ以下の溝部を形成する工程である。

溝部の形成方法としては、例えば、（１）積層工程にて形成された積層構造中に応力を加えて亀裂を発生させる方法、（２）積層構造の表面をレーザー加工する方法、（３）積層構造を形成したフィルムを延伸し亀裂を発生させる方法などを例示することができる。

（１）の場合、例えば、積層構造中の金属酸化物層が、ゾル−ゲル法による出発原料などの残存分等を有機分として含んでいるとき、当該有機分を反応させ、その反応過程で積層構造中に生じた応力により亀裂を発生させる方法等を採用することができる。

より具体的には、例えば、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水分等を含む雰囲気下にて、積層構造の表面から、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを与えることにより、当該有機分を反応させ、その反応過程で積層構造中に生じた応力により亀裂を発生させることができる。

上記溝部形成工程は、１回または２回以上行っても良い。つまり、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように、上記溝部形成工程を複数回行っても良い。また、上記反応を促進させる観点から、加熱下において上記亀裂を形成しても良い。

上記（１）の方法にて、亀裂により溝部を形成する場合には、上記積層構造の最表面は、ゾル−ゲル法による出発原料の残存分を有機分として含む金属酸化物層であると良い。最表層に含まれる残存分のゾル−ゲル反応が進行しやすく、硬化収縮により金属酸化物層に亀裂が誘発され、その亀裂を基点に積層構造中に亀裂を伝播させやすくなるからである。

上記（２）の方法におけるレーザー加工の加工条件は、３０μｍ以下の溝部を形成することができれば、特に限定されるものではない。使用するレーザー波長としては、例えば、０．１〜１０μｍの範囲等を例示することができる。

上記（３）の方法におけるフィルムの延伸は、一軸延伸、二軸延伸の何れであっても良い。溝部の形成が、フィルムの延伸により行われる場合には、比較的簡単に、見え難い亀裂を積層構造中に導入でき、所定の表面抵抗値を確保することができる。とりわけ、上記延伸が二軸延伸である場合には、方向性のない亀裂を形成しやすい。そのため、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性に優れた透明積層フィルムが得られる。

延伸時の引張率の下限は、表面抵抗の確保等の観点から、好ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、さらに好ましくは、２％以上であると良い。一方、延伸時の引張率の上限は、フィルムの平面度、耐熱性、光学特性確保等の観点から、好ましくは、５０％以下、より好ましくは、４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下であると良い。

また、上述した後酸化を行う場合、上記後酸化は、上記溝部形成前、溝部形成後の何れに行っても良い。

２．２ 第２の製造方法
第２の製造方法は、積層工程を有しているが、溝部形成工程を有していない点で第１の製造方法と大きく異なっている。

すなわち、第２の製造方法における積層工程は、少なくとも一方面に易接着層を有する透明高分子フィルムを準備し、少なくとも一方面の上記易接着層面上に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成する工程である。

易接着層上に積層構造を形成すると、積層構造形成時に積層構造を構成する層に亀裂が入りやすくなる現象が見られる。詳細なメカニズムまでは不明であるが、積層構造の形成に起因する易接着層の収縮により生じた応力や、易接着層中に含まれることが多いシリカ粒子等の分散粒子による突起部への応力集中、易接着層の表面粗さ等により、亀裂発生が促進されるためではないかと推察される。何れのメカニズムにせよ、積層構造形成時に発生した亀裂を溝部として用いれば、積層構造を構成する金属層の連続性を積層工程にて分断することができるため、溝部形成工程を省略することが可能となる。

上記積層工程において、準備する透明高分子フィルムは、好ましくは、両面に易接着層が形成されていると良い。積層構造の形成面と反対側のフィルム面にも易接着層が存在すれば、フィルムの巻き取り・繰り出しが容易になる等の利点があるからである。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。

１．予備実験
表面抵抗値の異なる４種の透明積層フィルムと、２種のＩＴＯフィルムを準備した。これら６種のフィルムについて、渦電流計（ＤＥＬＣＯＭ社製）を用いて表面抵抗値を測定した。また、電磁波シールド性電磁シールド特性試験機（アンリツ株式会社製、「ＭＡ８６０２Ｂ」とスペクトラムアナライザー（アンリツ株式会社製、「ＭＳ２６６１Ｃ」）を用いて、社団法人関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）法に準拠し、周波数１ＧＨｚにおける透過減衰量（シールド性能）を測定した。図１に表面抵抗値（Ω／□）と透過減衰量（ｄＢ）との関係を示す。

図１によれば、電波エネルギーの１／５以上を通過させるために必要な透過減衰量７ｄＢ以下とするには、フィルム全体の表面抵抗値が１５０（Ω／□）以上必要であるといえる。表面抵抗値が１５０（Ω／□）未満になると、透過減衰量が増加し、実用上必要な電波透過性を得られなくなることが分かる。

２．実験１
２．１ 透明積層フィルム（溝部無し）の作製
概略以下の３層積層構造、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を作製した。

すなわち、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）上に順に積層された積層構造を有している。

一方、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（５層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（７層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）上に順に積層された積層構造を有している。

なお、上記金属Ｔｉ層が後酸化されて形成されたものが、バリア層に該当する。バリア層は、合金層に付随する薄膜層として、合金層に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。

以下、上記透明積層フィルム（溝部無し）の具体的な作製手順を示す。

（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ_２層の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。

（各層の積層）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ_２層を以下の手順により成膜した。

すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、それぞれ所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ_２層の前駆体層を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体層に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ_２層（１層目）を成膜した。

次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。

すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ_２層上に、下側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ層上に、Ａｇ−Ｃｕ合金層をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金層上に、上側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。

この際、上側および下側の金属Ｔｉ層の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。

次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ_２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。

その後、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層（２層目）を後酸化させた。

以上により、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を作製した。
また、上記３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）の作製において、３層目まで積層した後（３層目形成後の後酸化はなし）、引き続き以下の手順を行い、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を作製した。すなわち、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。

但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜時に、上述した成膜条件を、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０^−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０^−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒と変更することで、膜厚を変化させた。

次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同じ構成の（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ_２層を成膜した。

次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同じ構成の各薄膜を成膜した。

次に、７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ_２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。

その後、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造中に含まれる金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層（２、４、６層目）を後酸化させた。

以上により、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を作製した。

なお、ＴｉＯ_２層の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。

また、ＴｉＯ_２層中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。

また、金属Ｔｉ層を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。

すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物層（バリア層）の構成元素分析を行った。

また、合金層中の副元素Ｃｕの含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金層を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ_３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。

また、各層の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。

表１に３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）、表２に７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）の詳細な層構成を示す。

２．２ 透明積層フィルム（溝部有り）の作製
（１）亀裂による溝部（オゾンアッシング）を有する透明積層フィルム
上記作製した３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を準備した。

次いで、表面処理装置（有限会社サーフクリーン製、「オゾンアッシング装置」）を用いて、酸素（Ｏ_２）とオゾン（Ｏ_３）との混合気体中にて、透明積層フィルム（溝部無し）の積層構造表面をオゾンアッシングした。

この際、供給する酸素（Ｏ_２）の流量は３Ｌ／分、オゾン（Ｏ_３）濃度は５０ｐｐｍとした。また、表面処理装置のステージ速度は、０．３ｍ／分とした。また、ＴｉＯ_２層（特に、最表層）中に含まれるゾル−ゲル法による出発原料の残存分のゾル−ゲル反応を促進させるため加熱を行った。加熱は、表面処理装置に備えられている赤外線ヒータを用いて行った（ヒータ設定温度：１６０℃）。

３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記オゾンアッシング処理を５回行ったものを、実施例１に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記オゾンアッシング処理を５回行ったものを、実施例２に係る透明積層フィルムとした。

一方、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を比較例１に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を比較例２に係る透明積層フィルムとした。３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記オゾンアッシング処理を３回行ったものを、比較例３に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記オゾンアッシング処理を３回行ったものを、比較例４に係る透明積層フィルムとした。

（２）レーザー加工による溝部を有する透明積層フィルム
上記作製した３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を準備した。

次いで、レーザー加工装置（武井電機工業（株）製、波長λ＝５３２ｎｍ、ＬＤ励起Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ）を用いて、透明積層フィルム（溝部無し）の積層構造表面をレーザー加工した。図２に、形成したレーザー加工形状を示す。図２は、透明積層フィルムＦを積層構造表面側から見た図であり、（ａ）は溝幅Ｗ＝１０μｍ、溝ピッチＰ＝２ｍｍのスリット状の溝部、（ｂ）は溝幅Ｗ＝１０μｍ、溝ピッチＰ＝２ｍｍの格子状の溝部を示している。また、レーザー加工条件は、何れの加工形状の場合も、パワー０．１Ｗ、周波数４０ｋＨｚ、加工スピード２００ｍｍ／秒とした。

３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて、表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように積層構造に格子状の溝部を形成したものを、実施例３に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて、表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように積層構造に格子状の溝部を形成したものを、実施例４に係る透明積層フィルムとした。

一方、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて、表面抵抗値が１５０Ω／□未満となるように積層構造にスリット状の溝部を形成したものを、比較例５に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて、表面抵抗値が１５０Ω／□未満となるように積層構造にスリット状の溝部を形成したものを、比較例６に係る透明積層フィルムとした。

（３）亀裂による溝部（延伸）を有する透明積層フィルム
上記作製した３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を準備した。なお、準備した透明積層フィルムの大きさは、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍである。

次いで、一軸延伸装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、「ＳＴＡ−１２２５」）を用いて、各サンプルにつき、一軸延伸を行い、溝部としての亀裂を導入した。また、二軸延伸装置（島津製作所製、「２ＡＴ−５００」）を用いて、各サンプルにつき、二軸延伸を行い、溝部としての亀裂を導入した。

この際、一軸延伸の条件は、引張方向：長手方向、引張率：１５％とした。また、二軸延伸の条件は、引張方向：長手方向および幅方向、引張率：ともに３％とした。

３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記一軸延伸を行ったものを、実施例５に係る透明積層フィルムとした。３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記二軸延伸を行ったものを、実施例６に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記一軸延伸を行ったものを、実施例７に係る透明積層フィルムとした。７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）を用いて上記二軸延伸を行ったものを、実施例８に係る透明積層フィルムとした。

３．実験２
３．１ 透明積層フィルム（溝部有り）の作製
実験１における透明積層フィルム（溝部無し）の作製において、透明高分子フィルムとして、易接着層が両面に形成された厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」）（ＰＥＴフィルム）を準備し、このＰＥＴフィルムの片方の易接着層面側に、３層積層構造、７層積層構造の薄膜層を成膜した以外は同様にして、概略以下の３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り）（実施例９）、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り）（実施例１０）を作製した。

すなわち、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り）（実施例９）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面上に順に積層された積層構造を有している。

一方、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り）（実施例１０）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（５層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（７層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面上に順に積層された積層構造を有している。

なお、上記金属Ｔｉ層が後酸化されて形成されたものが、バリア層に該当する。バリア層は、合金層に付随する薄膜層として、合金層に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。

ここでの透明積層フィルム（溝部有り）の作製は、実験１における透明積層フィルム（溝部無し）の作製と比較して、ＰＥＴフィルムの易接着層面上に積層構造を成膜する点で大きく異なっている。易接着層上に積層構造を形成すると、積層構造形成時に積層構造を構成する金属層に亀裂が入る。そのため、この亀裂を溝部として用いることで、実験１で行った溝部形成工程を経ることなく、積層構造を構成する金属層の連続性を分断することが可能となり、表面抵抗値を増大させることが可能となる。

３．２ 透明積層フィルム（溝部無し）の作製
実験１における透明積層フィルム（溝部無し）の作製において、透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（ＰＥＴフィルム）を準備し、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、３層積層構造、７層積層構造の薄膜層を成膜した以外は同様にして、概略以下の３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）（比較例７）、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）（比較例８）を作製した。

すなわち、３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）（比較例７）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）上に順に積層された積層構造を有している。

一方、７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部無し）（比較例８）は、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（３層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（５層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ_２層（７層目）が、ＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）上に順に積層された積層構造を有している。

なお、上記金属Ｔｉ層が後酸化されて形成されたものが、バリア層に該当する。バリア層は、合金層に付随する薄膜層として、合金層に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。

表３に３層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り、溝部無し）、表４に７層積層構造を有する透明積層フィルム（溝部有り、溝部無し）の詳細な層構成を示す。

４．透明積層フィルムの評価
４．１ 光学特性
作製した各透明積層フィルムについて、以下の光学特性を測定した。なお、測定サンプルには、透明積層フィルムの薄膜積層面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。また、光学特性評価時の測定光は、ガラス面側から入射させた。

（可視光透過率、可視光反射率）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率および可視光反射率を計算することにより求めた。

（日射透過率）
ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルを測定し、日射透過率を計算することにより求めた。

４．２ 電波透過性
電磁波シールド性電磁シールド特性試験機（アンリツ株式会社製、「ＭＡ８６０２Ｂ」とスペクトラムアナライザー（アンリツ株式会社製、「ＭＳ２６６１Ｃ」）を用いて、社団法人関西電子工業振興センター（ＫＥＣ）法に準拠し、周波数１ＧＨｚにおける透過減衰量を測定した。

４．３ 外観
透明積層フィルムの薄膜層形成面側を窓ガラスにて水貼り施工した。３０ｃｍ離れた位置から目視にて溝部が視認されるか否かを確認した。溝部が視認されない場合を外観が良好であるとし、溝部が視認される場合を外観不良とした。

表５〜表８に、各透明積層フィルムについて測定した結果をまとめて示す。

表５によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１、２に係る透明積層フィルムは、積層構造に亀裂による溝部が形成されていない。そのため、積層構造中の金属層が連続しており、導電性が高く、フィルム全体の表面抵抗値を１５０Ω／□以上とすることが困難である。それ故、透過減衰量が大きくなり、電波透過性に劣る。

比較例３、４に係る透明積層フィルムは、積層構造表面に対するオゾンアッシングにより、ＴｉＯ_２層（特に、最表層）中に含まれるゾル−ゲル法による出発原料の残存分をさらにゾル−ゲル反応させている。しかしながら、積層構造に与えるエネルギー量が不十分なため、図３に示すように、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるような数の亀裂が発生していない。それ故、比較例１、２に係る透明積層フィルムに比較して透過減衰量が小さくなったものの、依然として透過減衰量が大きく、電波透過性に劣る。

これらに対し、実施例１、２に係る透明積層フィルムは、図４に示すように、積層構造に、幅２〜３μｍ程度で、無数の亀裂が発生している。そして、この積層構造に導入された亀裂により、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。つまり、上記亀裂によって積層構造中に金属層が分断され、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。そのため、良好な電波透過性を有している。加えて、亀裂は無数に存在しているので、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性にも優れるといえる。

また、溝部の幅も３０μｍ以下であるから、使用時に人が視認し難く、良好な外観を有している。また、上記積層構造は、ＴｉＯ_２層等の金属酸化物層とＡｇ−Ｃｕ合金層等の金属層とが積層されてなるため、良好な可視光透過性、日射遮蔽性を発揮できる。なお、上記亀裂の導入によって可視光透過性、日射遮蔽性の低下はほとんど見られない。

表６によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１、２に係る透明積層フィルムは、積層構造にレーザー加工による溝部が形成されていない。そのため、積層構造中の金属層が連続しており、導電性が高く、フィルム全体の表面抵抗値を１５０Ω／□以上とすることが困難である。それ故、透過減衰量が大きくなり、電波透過性に劣る。

比較例５、６に係る透明積層フィルムは、積層構造表面に対するレーザー加工により、積層構造に溝部が形成されている。しかしながら、溝部の形成数が不十分なため、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□未満となっている。それ故、比較例１、２に係る透明積層フィルムに比較して透過減衰量が小さくなったものの、依然として透過減衰量が大きく、電波透過性に劣る。

これらに対し、実施例３、４に係る透明積層フィルムは、図５、図６に示すように、積層構造に、幅１０μｍ程度で、レーザー加工により積層構造に溝部が形成されている。そして、この積層構造に導入された溝部により、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。つまり、上記溝部によって積層構造中に金属層が分断され、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。そのため、良好な電波透過性を有している。加えて、溝部が格子状に形成されているので、溝部をスリット状に形成した場合に比較して、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性にも優れるといえる。

また、溝部の幅も３０μｍ以下であるから、使用時に人が視認し難く、良好な外観を有している。また、上記積層構造は、ＴｉＯ_２層等の金属酸化物層とＡｇ−Ｃｕ合金層等の金属層とが積層されてなるため、良好な可視光透過性、日射遮蔽性を発揮できる。なお、上記レーザー加工による溝部の導入によって可視光透過性、日射遮蔽性の低下はほとんど見られない。

表７によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１、２に係る透明積層フィルムは、積層構造に亀裂による溝部が形成されていない。そのため、積層構造中の金属層が連続しており、導電性が高く、フィルム全体の表面抵抗値を１５０Ω／□以上とすることが困難である。それ故、透過減衰量が大きくなり、電波透過性に劣る。

これらに対し、実施例５〜８に係る透明積層フィルムは、図７、図８に示すように、積層構造に、幅２〜３μｍ程度で、無数の亀裂が発生している。そして、この積層構造に導入された亀裂により、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。つまり、上記亀裂によって積層構造中に金属層が分断され、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。そのため、良好な電波透過性を有している。加えて、亀裂は無数に存在しているので、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性にも優れるといえる。

また、溝部の幅も３０μｍ以下であるから、使用時に人が視認し難く、良好な外観を有している。また、上記積層構造は、ＴｉＯ_２層等の金属酸化物層とＡｇ−Ｃｕ合金層等の金属層とが積層されてなるため、良好な可視光透過性、日射遮蔽性を発揮できる。なお、上記亀裂の導入によって可視光透過性、日射遮蔽性の低下はほとんど見られない。

実施例同士を比較すると、一軸延伸による亀裂は、引張方向と垂直な方向に無数に存在している（図７）。これに対し、二軸延伸による亀裂は、不規則に方向性無く無数に発生している（図８）。上記延伸が二軸延伸である場合には、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性に優れた透明積層フィルムが得やすいことが分かる。

表８によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例７、８に係る透明積層フィルムは、ＰＥＴフィルムの易接着層と反対側の面（ＰＥＴ面）に積層構造を形成している。そのため、積層構造形成時に亀裂が発生せず、金属層の連続性が保たれたままであり、表面抵抗値が小さい。したがって、透過減衰量が大きく、電波透過性に劣る。

これらに対し、実施例９、１０に係る透明積層フィルムは、図９に示すように、溝部形成工程を省略しているにも係わらず、積層構造に、幅２〜３μｍ程度で、無数の亀裂が発生している。そして、この積層構造に導入された亀裂により、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。つまり、積層構造形成時に形成された亀裂によって積層構造中の金属層が分断され、フィルム全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となっている。そのため、良好な電波透過性を有している。加えて、亀裂は無数に存在しているので、表面抵抗の方向性が出難く、表面抵抗の均一性にも優れるといえる。

また、溝部の幅も３０μｍ以下であるから、使用時に人が視認し難く、良好な外観を有している。また、上記積層構造は、ＴｉＯ_２層等の金属酸化物層とＡｇ−Ｃｕ合金層等の金属層とが積層されてなるため、良好な可視光透過性、日射遮蔽性を発揮できる。なお、上記亀裂の導入によって可視光透過性、日射遮蔽性の低下はほとんど見られない。

以上の結果から、本発明に係る透明積層フィルムは、可視光透過性、日射遮蔽性、電波透過性、および、良好な外観を兼ね備えていることが確認できた。

以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (19)

1. 透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、
   有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を有し、
   前記積層構造には、幅３０μｍ以下の溝部が形成されており、
   全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上であることを特徴とする透明積層フィルム。
2. 前記溝部は、無数に存在する亀裂であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
3. 前記溝部は、レーザー加工により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
4. 前記透明高分子フィルムは、その少なくとも一方面に易接着層を有し、
   前記積層構造は、前記易接着層上に形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
5. 前記有機分を含有する金属酸化物層は、
   ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
6. 前記金属層の少なくとも一方面に、金属酸化物より主に構成されるバリア層が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
7. 前記金属酸化物層は、チタン酸化物層であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
8. 前記金属層は、銀層または銀合金層であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
9. 前記バリア層は、チタン酸化物より主に構成されることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
10. 前記バリア層は、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された層であることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
11. 可視光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
12. 周波数１００ＭＨｚ以上の電波の透過に使用されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
13. 透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成する積層工程と、
    形成された積層構造に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるように、幅３０μｍ以下の溝部を形成する溝部形成工程と、
    を有することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
14. 前記溝部の形成は、
    前記有機分を含む金属酸化物層中の有機分を反応させ、その反応過程で前記積層構造中に生じた応力によって亀裂を発生させることにより行われることを特徴とする請求項１３に記載の透明積層フィルムの製造方法。
15. 前記有機分はゾル−ゲル法による出発原料の残存分であり、
    前記溝部の形成は、酸素、オゾンおよび水から選択される１種または２種以上を含む雰囲気下にて、前記積層構造に対してその表面からエネルギーを与える手順を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載の透明積層フィルムの製造方法。
16. 前記溝部の形成は、前記積層構造の表面をレーザー加工することにより行われることを特徴とする請求項１３に記載の透明積層フィルムの製造方法。
17. 前記溝部の形成は、フィルムの延伸により行われることを特徴とする請求項１３に記載の透明積層フィルムの製造方法。
18. 前記延伸は二軸延伸であることを特徴とする請求項１７に記載の透明積層フィルムの製造方法。
19. 少なくとも一方面に易接着層を有する透明高分子フィルムを準備し、少なくとも一方面の前記易接着層面上に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造を形成することにより、
    前記積層構造中に、全体の表面抵抗値が１５０Ω／□以上となるような、幅３０μｍ以下の無数の亀裂を発生させることを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。

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