KR20120023049A - 투명 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성, 및 양호한 외관을 겸비한 투명 적층 필름을 제공한다. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖고, 상기 적층 구조에는, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있어, 전체의 표면 저항값이 150Ω／□ 이상인 투명 적층 필름으로 한다. 홈부는 무수히 존재하는 균열, 또는 레이저 가공에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다. 투명 고분자 필름은, 그 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖고, 적층 구조는 접착 용이층 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 유기분을 함유하는 금속 산화물층은, 졸겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.

Description

투명 적층 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT LAMINATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 투명 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열선 차단 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 투명 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 일사를 차폐하는 필름으로서 열선 차단 필름이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 상이한 굴절률을 갖는 복수의 폴리머층을 동시 압출하여 형성한 광학 간섭 필름이 기재되어 있다.
최근에는, 투명 고분자 필름의 편면에, 금속 산화물층과 금속층을 교대로 적층한, 이른바 다층막 타입의 투명 적층 필름도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, PET 필름의 편면에, 졸-겔법에 의한 티탄 산화물층과 스퍼터법에 의한 은층이 교대로 7 층 적층된 투명 적층 필름이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 당해 투명 적층 필름을 열선 차단 용도에 적용할 수 있다는 점이 기재되어 있다.
또한 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 유리 기판에 열선 반사율이 높은 필름이 적층된 열선 반사 유리에 있어서, 필름의 표면 저항률이 500 Ω/□ 이하이고, 필름에 분할 홈을 형성하여, 일사 투과율을 50 ％ 이하로 하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 동 문헌에는, 50 ㎛ 정도의 홈 폭으로 전파를 투과시킬 수 있지만, 홈 폭을 지나치게 작게 하면, 변위 전류에 의해, 홈의 갭을 전류가 건너뛰어 전기적으로 단열막은 연속체가 되어 버린다는 등의 기재가 있다.
일본 공개특허공보 평4-313704호 일본 공개특허공보 2005-353656호 일본 특허공보 평8-28592호
그러나, 상기 서술한 종래 기술은, 이하의 점에서 개량의 여지가 있었다.
예를 들어, 빌딩?주택 내나 자동차 내의 온도 상승을 저감시키기 위하여, 창유리에 열선 차단 필름을 첩부(貼付)하는 경우가 있다. 이 경우, 열선 차단 필름에는 가시광 투과성, 일사 차폐성과 같은 기능이 요구된다. 또한, 빌딩?주택 등에 있어서는, 휴대 전화나 텔레비전 등의 사용을 위하여, 수백 ㎒ 이상의 고주파수의 전파 투과성이 요구된다. 최근에는, ETC 시스템의 보급도 진행되고 있어, 열선 차단 필름을 자동차의 창유리에 첩부하는 경우에는, ETC 차재기의 전파 수신을 방해하는 일이 없도록 전파 투과성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 의 필름은, 복수의 폴리머층으로 구성되어 있고, 금속층을 갖지 않는다. 그 때문에, 전파 투과성은 있지만, 일사 차폐성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 이 필름을 자동차의 프론트 유리 등의 곡면 유리에 첩부하려고 하면, 폴리머층이 부분적으로 변형되어 막두께가 변화하여 색 불균일이 발생해서, 외관이 손상될 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2 의 필름은, 금속 산화물층과 금속층이 적층된 적층 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 가시광 투과성, 일사 차폐성은 있지만, 금속층이 연속하기 때문에 전파 투과성이 나쁘다.
또한, 특허문헌 3 의 기술은, 필름에 형성하는 분할 홈의 폭이 50 ㎛ 이상으로 넓다. 그 때문에, 전파를 효율적으로 투과시킬 수 있지만, 분할 홈이 눈에 띄어 외관이 떨어진다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성, 및 양호한 외관을 겸비한 투명 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖고, 상기 적층 구조에는, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있어, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상인 것을 요지로 한다.
여기서, 상기 홈부는, 무수히 존재하는 균열인 것이 바람직하다.
혹은, 상기 홈부는, 레이저 가공에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 투명 고분자 필름은, 그 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖고, 상기 적층 구조는, 상기 접착 용이층 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층은, 졸겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속층의 적어도 일방면에, 금속 산화물로 주로 구성되는 배리어층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물층은, 티탄 산화물층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속층은, 은층 또는 은 합금층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 배리어층은, 티탄 산화물로 주로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 배리어층은, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 적층 필름은, 가시광 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 적층 필름은, 주파수 100 ㎒ 이상의 전파의 투과에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 투명 적층 필름의 제조 방법은, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성하는 적층 공정과, 형성된 적층 구조에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성하는 홈부 형성 공정을 갖는 것을 요지로 한다.
여기서, 상기 홈부의 형성은, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층 중의 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이며, 상기 홈부의 형성은, 산소, 오존 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기 하에서, 상기 적층 구조에 대하여 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 홈부의 형성은, 상기 적층 구조의 표면을 레이저 가공함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 홈부의 형성은, 필름의 연신에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 연신은 2 축 연신이면 된다.
본 발명에 관련된 다른 투명 적층 필름의 제조 방법은, 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖는 투명 고분자 필름을 준비하고, 적어도 일방면의 상기 접착 용이층면 상에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성함으로써, 상기 적층 구조 중에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되는 것과 같은, 폭 30 ㎛ 이하의 무수한 균열을 발생시키는 것을 요지로 한다.
본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 양호한 가시광 투과성, 일사 차폐성을 갖는다. 또한, 본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 상기 적층 구조에 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있어, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 요컨대, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부에 의해 적층 구조 중의 금속층이 분단되어, 당해 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 그 때문에, 실용적인 전파 투과성을 갖고, 또한 홈부도 잘 보이지 않아 양호한 외관을 갖고 있다.
따라서, 상기 가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성, 및 양호한 외관을 겸비한 본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 빌딩이나 주택 등의 건축물의 창유리, 자동차 등의 차량의 창유리 등에 첩부하는 필름으로서 유용하다.
여기서, 상기 홈부가, 무수히 존재하는 균열인 경우에는, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수하다. 또한, 상기 적층 구조에 대하여, 균열은 비교적 단시간에 도입할 수 있기 때문에, 당해 필름의 양산성이 우수하다.
또한, 상기 홈부가 레이저 가공에 의해 형성된 것인 경우에는, 격자 형상, 스트라이프 형상, 슬릿 형상 등 임의의 형태를 갖는 홈부로 할 수 있다.
상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 투명 고분자 필름의 접착 용이층 상에 상기 적층 구조가 형성되어 있는 경우에는, 적층 구조 형성시에 발생한 균열에 의해 금속층의 연속성을 분단시킬 수 있다.
상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층이 졸겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 경우에는, 금속 산화물층 중에 졸-겔법에 의한 출발 원료 (금속 알콕사이드 등) 를 유기분으로서 잔존시키기 쉬워진다. 그 때문에, 이 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시키거나 하여 홈부를 형성하기 쉬워진다.
또한, 상기 금속층의 적어도 일방면에, 금속 산화물로 주로 구성되는 배리어층이 형성되어 있는 경우에는, 각 금속층을 구성하는 금속 원소의 일사에 의한 확산을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성, 및 양호한 외관을 장기에 걸쳐 유지하기 쉬워져, 내구성, 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물층이 티탄 산화물층인 경우에는, 비교적 높은 굴절률이 얻어지기 쉬워지기 때문에, 가시광 투과성을 향상시키기 쉬워진다.
또한, 상기 금속층이 은층 또는 은 합금층인 경우에는, 본 발명에서 규정하는 가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성의 밸런스가 우수하다.
또한, 상기 배리어층이 티탄 산화물로 주로 구성되는 경우에는, 은 등의 금속층 구성 원소의 일사나 열에 의한 확산을 억제하기 쉽다.
또한, 상기 배리어층이, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 층인 경우에는, 후산화시에 적층 구조 중에 함유되어 있던 흡착수나 산소가 소비된다. 그 때문에, 태양광이 닿은 경우에도, 유기분을 함유하는 금속 산화물층의 형상 변화가 억제되어, 적층 구조의 박리가 잘 발생하지 않게 되어, 일사에 대한 내구성을 향상시키기 쉬워진다.
또한, 가시광 투과율이 60 ％ 이상인 경우에는, 빌딩이나 주택 등의 건축물의 창유리, 자동차 등의 차량의 창유리 등에 첩부하는 필름으로서 유용하다.
본 발명에 관련된 투명 적층 필름의 제조 방법은, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성하는 적층 공정과, 형성된 적층 구조에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성하는 홈부 형성 공정을 갖고 있다. 그 때문에, 상기 서술한 구조의 투명 적층 필름을 바람직하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 홈부의 형성이, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층 중의 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 이루어지는 경우에는, 상기 적층 구조에 홈부로서 균열을 무수히 형성할 수 있다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다. 또한, 비교적 단시간에 균열을 도입할 수 있기 때문에, 당해 필름의 양산성이 우수하다.
또한, 상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이며, 상기 홈부의 형성이, 산소, 오존 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기 하에서, 상기 적층 구조에 대하여 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하고 있는 경우에는, 분위기 중의 산소, 오존 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 상기 잔존분의 졸겔 반응을 진행시켜, 경화 수축에 의해 금속 산화물층에 균열을 유발하고, 그 균열을 기점으로 적층 구조 중에 균열을 전파시킬 수 있다. 그 때문에, 비교적 간단히, 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조 중에 도입할 수 있어, 소정의 표면 저항값을 확보할 수 있다.
또한, 상기 홈부의 형성이, 상기 적층 구조의 표면을 레이저 가공함으로써 이루어지는 경우에는, 격자 형상, 스트라이프 형상, 슬릿 형상 등 임의의 형태를 갖는 홈부를 형성할 수 있다.
또한, 상기 홈부의 형성이, 필름의 연신에 의해 이루어지는 경우에는, 비교적 간단히 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조 중에 도입할 수 있어, 소정의 표면 저항값을 확보할 수 있다. 특히, 상기 연신이 2 축 연신인 경우에는, 방향성이 없는 균열을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다.
본 발명에 관련된 다른 투명 적층 필름의 제조 방법은, 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖는 투명 고분자 필름을 준비하고, 적어도 일방면의 상기 접착 용이층면 상에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성함으로써, 상기 적층 구조 중에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되는 것과 같은, 폭 30 ㎛ 이하의 무수한 균열을 발생시킨다.
그 때문에, 상기 적층 구조의 형성과 동시에, 균열에 의해 금속층의 연속성을 분단시킬 수 있어, 적층 공정 후의 홈부 형성 공정을 생략할 수 있게 된다. 그 때문에, 투명 적층 필름의 생산성이 우수하여 저비용화에 기여할 수 있다.
도 1 은, 표면 저항값 (Ω/□) 과 투과 감쇠량 (dB) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 도면으로서, (a) 는 슬릿 형상의 홈부, (b) 는 격자 형상의 홈부를 나타낸 것이다.
도 3 은, 비교예 4 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다.
도 4 는, 실시예 2 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다 (홈부가 오존 애싱에 의해 형성된 균열인 경우).
도 5 는, 실시예 4 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다 (홈부를 레이저 가공에 의해 형성한 경우).
도 6 은, 도 5 의 확대 사진이다.
도 7 은, 실시예 7 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다 (홈부가 1 축 연신에 의해 형성된 균열인 경우).
도 8 은, 실시예 8 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다 (홈부가 2 축 연신에 의해 형성된 균열인 경우).
도 9 는, 실시예 10 에 관련된 투명 적층 필름을 적층 구조 표면측에서 본 광학 현미경 사진이다 (홈부가 적층 구조 형성시에 형성된 균열인 경우).
본 실시형태에 관련된 투명 적층 필름 (이하, 「본 필름」이라고 하는 경우가 있다) 및 그 제조 방법 (이하, 「본 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 상세히 설명한다.
1. 본 필름
본 필름은, 투명 고분자 필름과 적층 구조를 갖고 있다. 적층 구조는, 투명 고분자 필름의 어느 일방면에 형성되어 있어도 되고, 투명 고분자 필름의 양면에 형성되어 있어도 된다. 바람직하게는, 비용 등의 관점에서 투명 고분자 필름의 편면에 적층 구조가 형성되어 있으면 된다.
본 필름에 있어서, 투명 고분자 필름은, 적층 구조를 형성하기 위한 베이스 기재가 되는 것이다. 투명 고분자 필름의 재료로는, 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖고, 그 표면에 박막을 지장 없이 형성할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
투명 고분자 필름의 재료로는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리우레탄, 시클로올레핀 폴리머 등의 고분자 재료를 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또한, 2 종 이상의 투명 고분자를 적층하여 사용할 수도 있다.
이들 중, 특히 투명성, 내구성, 가공성 등이 우수하다는 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 시클로올레핀 폴리머 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
투명 고분자 필름은, 편면 또는 양면에 접착 용이층 등의 표면 처리층이 형성되어 있어도 된다. 접착 용이층은, 주로 투명 고분자 필름의 권취성이나 핸들링성 등을 향상시킬 목적을 갖고 있다. 이와 같은 접착 용이층은, 특히 실리카 입자 등을 필름 중에 배합하거나, 필름 표면에 부착시키거나 함으로써 상기 목적을 달성하는 것이 곤란한 광학 용도용 투명 고분자 필름 표면에 형성되어 있는 경우가 많다.
접착 용이층을 구성하는 고분자 재료로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴-우레탄계 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 접착 용이층 중에는, 실리카 입자, 폴리에틸렌 입자 등이 분산되어 있어도 된다.
접착 용이층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 접착 용이층 두께의 상한은, 밀착성, 투명성, 비용 등의 관점에서 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면 된다. 한편, 접착 용이층 두께의 하한은, 효과 발현성 등의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이면 된다.
투명 고분자 필름이 상기 접착 용이층을 갖는 경우, 상기 적층 구조는 접착 용이층 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 접착 용이층 상에 적층 구조를 형성하면, 적층 구조 형성시에 적층 구조를 구성하는 층에 균열이 발생하기 쉬워지는 현상이 보인다. 그 때문에, 접착 용이층 상에 형성된 적층 구조는, 적층 구조 형성시에 발생한 균열을 갖고 있고, 이 균열을 홈부로서 사용함으로써, 적층 구조를 구성하는 금속층의 연속성을 분단시킬 수 있기 때문이다 (금속층, 홈부 등에 대하여 상세한 내용은 후술한다).
투명 고분자 필름의 두께는, 본 필름의 용도, 필름 재료, 광학 특성, 내구성 등을 고려하여 다양하게 조절할 수 있다. 투명 고분자 필름의 두께 하한값은, 가공시에 주름이 잘 생기기 않고, 잘 파단되지 않는다는 등의 관점에서 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이면 된다. 한편, 투명 고분자 필름 두께의 상한값은, 권회 용이성, 경제성 등의 관점에서 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이면 된다.
본 필름에 있어서, 적층 구조는, 복수의 박막층이 적층되어 형성되어 있고, 금속 산화물층 (이하, 「MO 층」이라고 대략 표기하는 경우가 있다) 과 금속층 (이하, 「M 층」이라고 대략 표기하는 경우가 있다) 을 적어도 포함하고 있다. 금속층 (M 층) 의 어느 일방면 또는 양면에는, 추가로 배리어층 (이하, 「B 층」이라고 대략 표기하는 경우가 있다) 이 형성되어 있어도 된다.
적층 구조의 기본 구조로는, 금속 산화물층 (MO 층) 과 금속층 (M 층) 이 교대로 적층된 적층 구조 등을 예시할 수 있다.
적층 구조의 기본 단위로는, 구체적으로는 예를 들어 투명 고분자 필름측으로부터 MO 층│B 층/M 층/B 층, MO 층│M 층/B 층, MO 층│B 층/M 층과 같은 제 1 기본 단위, 또는 투명 고분자 필름측으로부터 B 층/M 층/B 층│MO 층, M 층/B 층│MO 층, B 층/M 층│MO 층과 같은 제 2 기본 단위 등을 예시할 수 있다. 또한, 「│」가 층의 구획을 의미한다. 또한, 「/」는 M 층에 B 층이 부수되어 있는 것을 의미한다.
적층 구조는, 제 1 기본 단위에서 선택되는 1 또는 2 이상의 기본 단위가 단수 또는 복수 반복 적층되어 있어도 되고, 제 2 기본 단위에서 선택되는 1 또는 2 이상의 기본 단위가 단수 또는 복수 반복 적층되어 있어도 된다.
이들 중, M 층을 구성하는 원소가 MO 층 중으로 확산되는 것을 억제하기 쉽다는 등의 관점에서, 제 1 기본 단위이면 MO 층│B 층/M 층/B 층의 단위를, 제 2 기본 단위이면 B 층/M 층/B 층│MO 층의 단위를 바람직하게 선택할 수 있다.
적층 구조를 구성하는 박막층 중, 투명 고분자 필름에 접해서 배치되는 박막층은 금속 산화물층 (MO 층) 이면 된다. 고가시광 투과, 저가시광 반사 등의 광학 특성이 우수하다는 등의 이점이 있기 때문이다. 또한, 적층 구조를 구성하는 박막층 중, 최외층에 배치되는 박막층은 금속 산화물층 (MO 층) 이면 된다. 후술하는 홈부의 형성 (특히 균열인 경우) 이 용이해진다는 등의 이점이 있기 때문이다.
적층 구조의 적층수는, 가시광 투과성, 일사 차폐성 등의 광학 특성, 필름 전체의 표면 저항값, 각 박막층의 재료나 막두께, 제조 비용 등을 고려하여 상이하게 할 수 있다. 상기 적층수로는 2 ? 10 층 등이 바람직하고, 3 층, 5 층, 7 층, 9 층 등의 홀수층이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제조 비용 등의 관점에서 3 층, 5 층, 7 층이면 된다.
적층 구조는, 보다 구체적으로는 투명성과 일사 차폐성의 밸런스를 맞추기 쉽고, 제조 비용의 억제 등의 관점에서, 투명 고분자 필름측으로부터, MO 층 (1 층째)│B 층/M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)│B 층/M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)│M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)│M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째) 등의 3 층 적층 구조, MO 층 (1 층째)│B 층/M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│B 층/M 층/B 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)│B 층/M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│B 층/M 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)│M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│M 층/B 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)│M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│M 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째) 등의 5 층 적층 구조, MO 층 (1 층째)│B 층/M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│B 층/M 층/B 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째)│B 층/M 층/B 층 (6 층째)│MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)│B 층/M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│B 층/M 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째)│B 층/M 층 (6 층째)│MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)│M 층/B 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│M 층/B 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째)│M 층/B 층 (6 층째)│MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)│M 층 (2 층째)│MO 층 (3 층째)│M 층 (4 층째)│MO 층 (5 층째)│M 층 (6 층째)│MO 층 (7 층째) 등의 7 층 적층 구조를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다.
또한, 투명 고분자 필름측으로부터, B 층/M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층/B 층 (3 층째), B 층/M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층 (3 층째), M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층/B 층 (3 층째), M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층 (3 층째) 등의 3 층 적층 구조, B 층/M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층/B 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│B 층/M 층/B 층 (5 층째), B 층/M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│B 층/M 층 (5 층째), M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층/B 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│M 층/B 층 (5 층째), M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│M 층 (5 층째) 등의 5 층 적층 구조, B 층/M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층/B 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│B 층/M 층/B 층 (5 층째)│MO 층 (6 층째)│B 층/M 층/B 층 (7 층째), B 층/M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│B 층/M 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│B 층/M 층 (5 층째)│MO 층 (6 층째)│B 층/M 층 (7 층째), M 층/B 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층/B 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│M 층/B 층 (5 층째)│MO 층 (6 층째)│M 층/B 층 (7 층째), M 층 (1 층째)│MO 층 (2 층째)│M 층 (3 층째)│MO 층 (4 층째)│M 층 (5 층째)│MO 층 (6 층째)│M 층 (7 층째) 등의 7 층 적층 구조를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다.
또한, 본원에 있어서의 적층수는, B 층이 M 층에 부수하는 박막층이기 때문에, B 층을 포함한 M 층을 1 층, MO 층을 1 층으로서 세고 있다.
본 필름에 있어서, 각 박막층은 한 번에 형성된 것이어도 되고, 분할 형성된 것이어도 된다. 또한, 적층 구조 중에 포함되는 각 박막층 중, 일부 또는 전부가 분할 형성되어 있어도 된다. 각 박막층이 복수의 분할층으로 이루어지는 경우, 그 분할수는 각 박막층마다 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 분할층은 적층수로서 세지 않고, 복수의 분할층이 집합되어 형성된 1 개의 박막층을 1 층으로서 센다.
본 필름에 있어서, 각 박막층의 조성 또는 재료는 각각 동일한 조성 또는 재료로 형성되어 있어도 되고, 상이한 조성 또는 재료로 형성되어 있어도 된다. 또한, 이 점은, 각 박막층이 복수의 분할층으로 이루어지는 경우에도 동일하다.
또한, 각 박막층의 막두께는 거의 동일해도 되고, 각 막마다 상이해도 된다.
본 필름은, 개략 상기 서술한 적층 구조를 갖고 있다. 그리고 이 적층 구조에 홈부가 형성되어 있다. 홈부는, 적층 구조 중에 포함되는 금속층의 연속성을 분단하여 표면 저항을 높여, 전파 투과성을 확보하는 역할을 주로 갖고 있다. 홈부는 그 폭이 30 ㎛ 이하로 되어 있다. 30 ㎛ 이하로 한정한 이유는, 30 ㎛ 초과가 되면 홈부가 보이기 쉬워져, 외관이 악화되기 때문이다. 홈부의 폭은, 외관 등의 관점에서 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이면 된다. 또한, 홈부의 폭은, 광학 현미경에 의해 적층 구조의 표면을 5 장 촬영하고, 1 장마다 홈부 3 지점 (합계 15 지점) 에 대하여 측정한 폭의 평균값이다.
또한, 상기 홈부의 폭의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 표면 저항 등의 관점에서 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이면 된다.
적층 구조의 두께 방향에 대해서는, 후술하는 소정의 표면 저항값이 되어 있으면, 홈부는 어느 깊이에까지 이르러도 된다. 또한, 모든 홈부가 적층 구조 표면에서부터 동일한 깊이로 되어 있어도 되고, 각각의 홈부가 적층 구조 표면에서부터 상이한 깊이로 되어 있어도 된다.
홈부의 형상으로는, 예를 들어 격자 형상, 슬릿 형상 등의 규칙적인 형상, 균열 등의 불규칙한 형상을 예시할 수 있다. 격자 형상, 슬릿 형상 등의 형상은, 예를 들어 적층 구조 표면을 레이저 가공하는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 홈부가 레이저 가공에 의해 형성되어 있는지 여부는, 홈부의 에지부를 관찰함으로써 확인할 수 있는 경우가 많다. 또한, 균열은, 형성된 적층 구조에 응력을 발생시킴으로써 형성할 수 있다. 혹은, 적층 구조의 형성 중에 균열을 발생시킬 수도 있다. 상기 균열은 무수히 존재하는 것이 바람직하다. 후술하는 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않기 때문에, 표면 저항의 균일화에 기여할 수 있기 때문이다.
본 필름은, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 필름의 표면 저항값과 전파의 투과 감쇠량은 밀접한 관계에 있다. 즉, 실용상 전파 투과성을 갖는다고 할 수 있기 위해서는, 전파 에너지의 1/5 이상을 통과시키는 것이 바람직하다. 전파 에너지의 1/5 이상을 통과시키기 위해서는 투과 감쇠량 7 db 이하로 할 필요가 있고, 투과 감쇠량 7 db 이하로 하려면, 필름 전체의 표면 저항값을 150 Ω/□ 이상으로 할 필요가 있다. 본원에서는, 이를 달성하기 위하여 적층 구조에 홈부가 형성되어 있는 것이다.
상기 표면 저항값은, 전파 투과성의 향상 등의 관점에서 바람직하게는 170 Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 200 Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 300 Ω/□ 이상이면 된다. 또한, 상기 표면 저항값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일사 차폐성, 투명성, 외관 등의 관점에서 바람직하게는 1000 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 800 Ω/□ 이하이면 된다. 또한, 상기 표면 저항값은 와전류계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
이하, 본 필름의 적층 구조를 구성하는 금속 산화물층 (MO 층) 및 금속층 (M 층), 본 필름의 적층 구조를 임의로 구성하는 경우가 있는 배리어층 (B 층) 에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<금속 산화물층>
본 필름에 있어서, 금속 산화물층은, 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖고, 주로 고굴절률층으로서 기능할 수 있는 것이다. 여기서, 고굴절률이란, 633 ㎚ 의 광에 대한 굴절률이 1.7 이상인 경우를 말한다.
상기 금속 산화물로는, 구체적으로는 예를 들어 티탄의 산화물, 아연의 산화물, 인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물, 니오브의 산화물, 세륨의 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또한, 이들 금속 산화물은 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복산화물이어도 된다.
상기 금속 산화물로는, 특히 가시광에 대한 굴절률이 비교적 크다는 등의 관점에서 산화티탄 (TiO2), ITO, 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO2) 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
여기서, 금속 산화물층은 주로 상기 서술한 금속 산화물로 구성되어 있지만, 금속 산화물 이외에도 유기분을 함유하고 있어도 된다. 유기분을 함유함으로써, 본 필름의 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 종류의 유기분으로는, 구체적으로는 예를 들어 졸-겔법의 출발 원료에서 유래하는 성분 등, 금속 산화물층의 형성 재료에서 유래하는 성분 등을 예시할 수 있다.
상기 유기분으로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 상기 서술한 금속 산화물을 구성하는 금속의 금속 알콕사이드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등과 같은 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 이나, 상기 유기 금속 화합물과 반응하여 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 (후술한다) 등의 각종 첨가제 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
금속 산화물층 중에 함유되는 유기분 함유량의 하한값은, 유연성을 부여하기 쉽다는 등의 관점에서 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물층 중에 함유되는 유기분 함유량의 상한값은, 고굴절률을 확보하기 쉬워지고, 내용제성을 확보하기 쉬워진다는 등의 관점에서 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이면 된다.
또한, 상기 유기분의 함유량은, X 선 광전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 조사할 수 있다. 또한, 상기 유기분의 종류는, 적외 분광법 (IR) (적외 흡수 분석) 등을 사용하여 조사할 수 있다.
금속 산화물층의 막두께는 일사 차폐성, 시인성, 반사색 등을 고려하여 조절할 수 있다.
금속 산화물층의 막두께의 하한값은, 반사색인 적색이나 황색의 착색을 억제하기 쉬워지고, 고투명성이 얻어지기 쉬워진다는 등의 관점에서 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물층 막두께의 상한값은, 반사색인 녹색의 착색을 억제하기 쉬워지고, 고투명성이 얻어지기 쉬워진다는 등의 관점에서 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 85 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하이면 된다.
이상과 같은 구성을 갖는 금속 산화물층은 기상법, 액상법 중 어느 것에 의해서도 형성할 수 있다. 액상법은, 기상법과 비교하여 진공화하거나 대전력을 사용하거나 할 필요가 없다. 그 때문에, 그만큼 비용적으로 유리하고, 생산성도 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 액상법으로는, 유기분을 잔존시키기 쉽다는 등의 관점에서 졸-겔법을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 졸-겔법으로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 코팅액을 박막 형상으로 코팅하고, 이것을 필요에 따라 건조시켜 금속 산화물층의 전구체층을 형성한 후, 이 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해?축합 반응시켜, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속의 산화물을 합성하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 이것에 의하면, 금속 산화물을 주성분으로서 함유하고, 유기분을 함유하는 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이하, 상기 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 코팅액은, 상기 유기 금속 화합물을 적당한 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 이 때, 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 티탄, 아연, 인듐, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 세륨, 실리콘, 하프늄, 납 등의 금속의 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 상기 금속의 금속 알콕사이드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 공기 중에서의 안정성 등의 관점에서 금속 킬레이트이면 된다.
상기 유기 금속 화합물로는, 특히 고굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속의 유기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로는, 예를 들어 유기 티탄 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 티탄 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라메톡시티탄 등의 M-O-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 알콕사이드나, 이소프로폭시티탄스테아레이트 등의 M-O-CO-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 아실레이트나, 디이소프로폭시티탄비스아세틸아세토네이트, 디하이드록시비스락타토티탄, 디이소프로폭시비스트리에탄올아미나토티탄, 디이소프로폭시비스에틸아세토아세타토티탄 등의 티탄의 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다. 또한, 이들은 단량체, 다량체 중 어느 것이어도 된다.
상기 코팅액 중에서 차지하는 유기 금속 화합물의 함유량은, 도막의 막두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막두께 등의 관점에서 바람직하게는 1 ? 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ? 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ? 10 질량％ 의 범위 내에 있으면 된다.
또한, 상기 유기 금속 화합물을 용해시키는 용매로는, 구체적으로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 유기산 에스테르, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 시클로에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 등의 방향족류 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.
이 때, 상기 용매량은, 상기 유기 금속 화합물의 고형분 중량에 대하여, 도막의 막두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막두께 등의 관점에서 바람직하게는 5 ? 100 배량, 보다 바람직하게는 7 ? 30 배량, 더욱 바람직하게는 10 ? 20 배량의 범위 내이면 된다.
상기 용매량이 100 배량보다 많아지면, 1 회의 코팅으로 형성할 수 있는 막두께가 얇아져, 원하는 막두께를 얻기 위하여 다수 회의 코팅이 필요해지는 경향이 보인다. 한편, 5 배량보다 적어지면, 막두께가 지나치게 두꺼워져, 유기 금속 화합물의 가수 분해?축합 반응이 충분히 잘 진행되지 않게 되는 경향이 보인다. 따라서, 상기 용매량은 이들을 고려하여 선택하면 된다.
또한, 상기 코팅액 중에는, 졸-겔법에 의한 가수 분해가 촉진되어, 고굴절률화가 도모되기 쉬워진다는 등의 관점에서, 필요에 따라 물이 함유되어 있어도 된다.
상기 코팅액의 조제는, 예를 들어 소정 비율이 되도록 칭량한 유기 금속 화합물과, 적당한 양의 용매와, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 교반기 등의 교반 수단에 의해 소정 시간 교반?혼합하는 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 혼합은 1 번에 혼합해도 되고, 복수 회로 나누어 혼합해도 된다.
또한, 상기 코팅액의 코팅법으로는, 균일한 코팅을 실시하기 쉽다는 등의 관점에서, 마이크로 그라비아법, 그라비아법, 리버스 롤 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 등, 각종의 웨트 코팅법을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 이들은 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
또한, 코팅된 코팅액을 건조시키는 경우, 공지된 건조 장치 등을 사용하여 건조시키면 되고, 이 때의 건조 조건으로는, 구체적으로는 예를 들어 80 ℃ ? 120 ℃ 의 온도 범위, 0.5 분 ? 5 분의 건조 시간 등을 예시할 수 있다.
또한, 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해?축합 반응시키는 수단으로는, 구체적으로는 예를 들어 자외선, 전자선, X 선 등의 광 에너지의 조사, 가열 등의 각종 수단을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 광 에너지의 조사, 특히 자외선 조사를 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 수단과 비교한 경우, 저온, 단시간에 금속 산화물을 생성할 수 있고, 열 열화 등, 열에 의한 부하를 투명 고분자 필름에 잘 부여하지 않기 때문이다 (특히, 자외선 조사의 경우에는, 비교적 간이한 설비이면 된다는 이점이 있다). 또한, 유기분으로서 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 등을 잔존시키기 쉽다는 이점도 있기 때문이다.
이 때, 사용하는 자외선 조사기로는, 구체적으로는 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 중수소 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 조사하는 광 에너지의 광량은, 전구체층을 주로 형성하고 있는 유기 금속 화합물의 종류, 코팅층의 두께 등을 고려하여 다양하게 조절할 수 있다. 단, 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 작으면, 금속 산화물층의 고굴절률화를 도모하기 어려워진다. 한편, 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 크면, 광 에너지의 조사시에 발생하는 열에 의해 투명 고분자 필름이 변형되는 경우가 있다. 따라서, 이들에 유의하면 된다.
조사하는 광 에너지가 자외선인 경우, 그 광량은, 금속 산화물층의 굴절률, 투명 고분자 필름이 받는 데미지 등의 관점에서 측정 파장 300 ? 390 ㎚ 일 때, 바람직하게는 300 ? 8000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500 ? 5000 mJ/㎠ 의 범위 내이면 된다.
또한, 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수 분해?축합 반응시키는 수단으로서 광 에너지의 조사를 사용하는 경우, 상기 서술한 코팅액 중에, 유기 금속 화합물과 반응하여 광 흡수성 (예를 들어, 자외선 흡수성) 의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 등의 첨가제를 첨가해 두면 된다. 출발 용액인 코팅액 중에 상기 첨가제가 첨가되어 있는 경우에는, 미리 광 흡수성 킬레이트가 형성된 곳에 광 에너지의 조사가 이루어기 때문에, 비교적 저온 하에서 금속 산화물층의 고굴절률화를 도모하기 쉬워지기 때문이다.
상기 첨가제로는, 구체적으로는 예를 들어 β 디케톤류, 알콕시알코올류, 알칸올아민류 등의 첨가제를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 β 디케톤류로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 말론산디에틸 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시알코올류로는, 예를 들어 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시-2-프로판올 등을 예시할 수 있다. 상기 알칸올아민류로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.
이들 중, 특히 β 디케톤류가 바람직하고, 그 중서도 아세틸아세톤을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 배합 비율로는, 굴절률의 용이한 상승, 도막 상태에서의 안정성 등의 관점에서, 상기 유기 금속 화합물에 있어서의 금속 원자 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 ? 2 배몰, 보다 바람직하게는 0.5 ? 1.5 배몰의 범위 내에 있으면 된다.
<금속층>
본 필름에 있어서, 금속층은 주로 일사 차폐층 등으로서 기능할 수 있다.
상기 금속으로는, 구체적으로는 예를 들어 은, 금, 백금, 구리, 알루미늄, 크롬, 티탄, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 지르코늄, 납, 팔라듐, 인듐 등의 금속이나, 이들 금속의 합금 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 금속으로는, 적층시의 가시광 투과성, 열선 반사성, 도전성 등이 우수하다는 등의 관점에서 은 또는 은 합금이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 열, 광, 수증기 등의 환경에 대한 내구성이 향상된다는 등의 관점에서 은을 주성분으로 하고, 구리, 비스무트, 금, 팔라듐, 백금, 티탄 등의 금속 원소를 적어도 1 종 이상 함유한 은 합금이면 된다. 더욱 바람직하게는, 구리를 함유하는 은 합금 (Ag-Cu 계 합금), 비스무트를 함유하는 은 합금 (Ag-Bi 계 합금), 티탄을 함유하는 은 합금 (Ag-Ti 계 합금) 등이면 된다. 은의 확산 억제 효과가 크고, 비용적으로 유리하다는 등의 이점이 있기 때문이다.
구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 구리 이외에도, 예를 들어 은의 응집?확산 억제 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Bi, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Cu 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 구리 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서 바람직하게는 1 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 원자％ 이상이면 된다. 한편, 구리 함유량의 상한값은, 고투명성을 확보하기 쉬워지고, 스퍼터 타깃을 제작하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서 바람직하게는 20 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 원자％ 이하이면 된다.
또한, 비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 비스무트 이외에도, 예를 들어 은의 응집?확산 억제 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Bi 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 비스무트 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 비스무트 함유량의 상한값은, 스퍼터 타깃을 제작하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서 바람직하게는 5 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 원자％ 이하이면 된다.
또한, 티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 티탄 이외에도, 예를 들어 은의 응집?확산 억제 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, Bi 등, Ag-Ti 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 티탄 함유량의 하한값은, 첨가 효과를 얻는 관점에서 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 티탄 함유량의 상한값은, 막으로 한 경우에 완전한 고용체가 얻어지기 쉬워진다는 등의 관점에서 바람직하게는 2 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.75 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 원자％ 이하이면 된다.
또한, 상기 구리, 비스무트, 티탄 등의 부원소 비율은, ICP 분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 금속층을 구성하는 금속 (합금을 포함한다) 은, 부분적으로 산화되어 있어도 된다.
금속층 막두께의 하한값은, 안정성, 열선 반사성 등의 관점에서 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속층 막두께의 상한값은, 가시광의 투명성, 경제성 등의 관점에서 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이하이면 된다.
여기서, 금속층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등의 기상법 등을 예시할 수 있다. 금속층은, 이들 중 어느 한 가지 방법을 사용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은 2 가지 이상의 방법을 사용하여 형성되어 있어도 된다.
이들 방법 중, 치밀한 막질이 얻어지고, 막두께 제어가 비교적 용이하다는 등의 관점에서 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 금속층은, 후술하는 후산화 등을 받아 금속층의 기능을 저해하지 않는 범위 내에서 산화되어 있어도 된다.
<배리어층>
본 필름에 있어서, 배리어층은, 주로 금속층을 구성하는 원소가 금속 산화물층 중으로 확산되는 것을 억제하는 배리어적인 기능을 갖고 있다. 또한, 금속 산화물층과 금속층 사이에 개재됨으로써 양자의 밀착성 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 배리어층은, 상기 확산을 억제할 수 있으면, 부도(浮島) 형상 등, 불연속적인 부분이 있어도 된다.
배리어층을 구성하는 금속 산화물로는, 구체적으로는 예를 들어 티탄의 산화물, 아연의 산화물, 인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘의 산화물, 알루미늄의 산화물, 지르코늄의 산화물, 니오브의 산화물, 세륨의 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또한, 이들 금속 산화물은, 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복산화물 이어도 된다. 또한, 배리어층은, 상기 금속 산화물 이외에 불가피 불순물 등을 함유하고 있어도 된다.
여기서, 배리어층으로는, 금속층을 구성하는 금속의 확산 억제 효과가 우수하고, 밀착성이 우수하다는 등의 관점에서, 금속 산화물층 중에 함유되는 금속의 산화물로 주로 구성되어 있으면 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 금속 산화물층으로서 TiO2 층을 선택한 경우, 배리어층은 TiO2 층 중에 함유되는 금속인 Ti 의 산화물로 주로 구성되는 티탄 산화물층이면 된다.
또한, 배리어층이 티탄 산화물층인 경우, 당해 배리어층은 당초부터 티탄 산화물로서 형성된 박막층이어도 되고, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 박막층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 박막층 등이어도 된다.
배리어층은, 금속 산화물층과 동일하게 주로 금속 산화물로 구성되지만, 금속 산화물층보다 막두께가 얇게 설정된다. 이는, 금속층을 구성하는 금속의 확산은 원자 레벨에서 발생하므로, 굴절률을 충분히 확보하기에 필요한 막두께까지 두껍게 할 필요성이 낮기 때문이다. 또한, 얇게 형성함으로써, 그만큼 성막 비용이 저렴해져, 본 필름의 제조 비용의 저감에도 기여할 수 있다.
배리어층 막두께의 하한값은, 배리어성을 확보하기 쉬워진다는 등의 관점에서 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 배리어층 막두께의 상한값은, 경제성 등의 관점에서 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이하이면 된다.
배리어층이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄 원자 몰비 (Ti/O) 의 하한값은, 배리어성 등의 관점에서 1.0/4.0 이상, 보다 바람직하게는 1.0/3.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0/3.5 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0/3.0 이상, 가장 바람직하게는 1.0/2.8 이상이면 된다.
배리어층이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄 원자 몰비 (Ti/O) 의 상한값은, 가시광의 투명성 등의 관점에서 바람직하게는 1.0/0.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0/0.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.0/1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0/1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.0/1.5 이하이면 된다.
상기 Ti/O 비는, 당해 층의 조성으로부터 산출할 수 있다. 당해 층의 조성 분석 방법으로는, 매우 얇은 박막층의 조성을 비교적 정확하게 분석할 수 있다는 관점에서, 에너지 분산형 형광 X 선 분석 (EDX) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적인 조성 분석 방법에 대하여 설명하면, 먼저, 초박 절편법 (마이크로톰) 등을 사용하여, 분석 대상이 되는 당해 층을 포함하는 적층 구조의 단면 방향의 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제작한다. 이어서, 단면 방향으로부터 적층 구조와 당해 층의 위치를 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 확인한다. 이어서, EDX 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시켜, 분석 대상이 되는 당해 층의 막두께 중앙부 근방에 입사시킨다. 시험편 표면으로부터 입사된 전자는, 소정 깊이까지 비집고 들어가 각종 전자선이나 X 선을 발생시킨다. 이 때의 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 당해 층의 구성 원소 분석을 실시할 수 있다.
본 필름에 있어서, 배리어층은, 치밀한 막을 형성할 수 있는 수 ㎚ ? 수십 ㎚ 정도의 박막층을 균일한 막두께로 형성할 수 있다는 등의 관점에서, 기상법을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기상법으로는, 구체적으로는 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등을 예시할 수 있다. 상기 기상법으로는, 진공 증착법 등과 비교하여 막 계면의 밀착성이 우수하고, 막두께 제어가 용이하다는 등의 관점에서 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 적층 구조 중에 포함될 수 있는 각 배리어층은, 이들 기상법 중 어느 한 가지 방법을 이용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은 2 가지 이상의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 된다.
또한, 상기 배리어층은, 상기 서술한 기상법을 사용하여, 당초부터 금속 산화물층으로서 성막해도 되고, 혹은 일단 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 성막한 후, 이것을 사후적으로 산화하여 형성할 수도 있다. 또한, 부분 산화된 금속 산화물층이란, 더욱 산화될 여지가 있는 금속 산화물층을 가리킨다.
당초부터 금속 산화물층으로서 성막하는 경우, 구체적으로는 예를 들어 스퍼터링 가스로서의 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에, 추가로 반응성 가스로서 산소를 함유하는 가스를 혼합하여, 금속과 산소를 반응시키면서 박막을 형성하면 된다 (반응성 스퍼터링법). 반응성 스퍼터링법을 사용하여, 예를 들어 상기 Ti/O 비를 갖는 티탄 산화물층을 얻는 경우, 분위기 중의 산소 농도 (불활성 가스에 대한 산소를 함유하는 가스의 체적 비율) 는, 상기 서술한 막두께 범위를 고려하여 최적인 비율을 적절히 선택하면 된다.
한편, 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 성막한 후, 이것을 사후적으로 후산화하는 경우, 구체적으로는 투명 고분자 필름 상에 상기 서술한 적층 구조를 형성한 후, 적층 구조 중의 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 후산화시키거나 하면 된다. 또한, 금속층의 성막에는 스퍼터링법 등을, 부분 산화된 금속 산화물층의 성막에는 상기 서술한 반응성 스퍼터링법 등을 사용하면 된다.
또한, 후산화 수법으로는, 가열 처리, 가압 처리, 화학 처리, 자연 산화 등을 예시할 수 있다. 이들 후산화 수법 중, 비교적 간단하고 또한 확실하게 후산화를 실시할 수 있다는 등의 관점에서, 가열 처리가 바람직하다. 상기 가열 처리로는, 예를 들어 상기 서술한 적층 구조를 갖는 투명 고분자 필름을 가열로 등의 가열 분위기 중에 존재시키는 방법, 온수 중에 침지하는 방법, 마이크로파 가열하는 방법이나, 적층 구조 중의 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층 등을 통전 가열하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 또는 2 이상 조합하여 실시해도 된다.
상기 가열 처리시의 가열 조건으로는, 구체적으로는 예를 들어 바람직하게는 30 ℃ ? 60 ℃, 보다 바람직하게는 32 ℃ ? 57 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ ? 55 ℃ 의 가열 온도, 가열 분위기 중에 존재시키는 경우, 바람직하게는 5 일간 이상, 보다 바람직하게는 10 일간 이상, 더욱 바람직하게는 15 일간 이상의 가열 시간에서 선택하면 된다. 상기 가열 조건의 범위 내이면, 후산화 효과, 투명 고분자 필름의 열 변형?융착 억제 등이 양호하기 때문이다.
또한, 상기 가열 처리시의 가열 분위기는, 대기 중, 고산소 분위기 중, 고습도 분위기 중 등의 산소나 수분이 존재하는 분위기가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제조성, 저비용화 등의 관점에서 대기 중이면 된다.
적층 구조 중에 상기 서술한 후산화 박막을 포함하고 있는 경우에는, 후산화시에 금속 산화물층 중에 함유되어 있던 수분이나 산소가 소비되었기 때문에, 태양광이 닿아도 금속 산화물층이 잘 화학 반응하지 않게 된다. 구체적으로는, 예를 들어 금속 산화물층이 졸-겔법에 의해 형성되어 있는 경우, 후산화시에 금속 산화물층 중에 함유되어 있던 수분이나 산소가 소비되었기 때문에, 금속 산화물층 중에 잔존하고 있던 졸-겔법에 의한 출발 원료 (금속 알콕사이드 등) 와 수분 (흡착수 등)?산소 등이, 태양광에 의해 졸겔 경화 반응하기 어려워진다. 그 때문에, 경화 수축 등의 체적 변화에 의해 발생하는 내부 응력을 완화시킬 수 있게 되어, 적층 구조의 계면 박리 등을 억제하기 쉬워지는 등, 태양광에 대한 내구성을 향상시키기 쉬워진다.
상기 서술한 본 필름은, 가시광 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 빌딩이나 주택 등의 건축물의 창유리, 자동차 등의 차량의 창유리 등에 첩부하는 필름 등으로서 유용하기 때문이다. 상기 가시광 투과율은 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이면 된다.
본 필름은, 주파수 100 ㎒ 이상의 전파의 투과를 위하여 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 전파로는, ETC 의 전파 (5.8 ㎓), 휴대 전화의 전파 (800 ㎒ ? 2.2 ㎓) 등을 예시할 수 있다.
2. 본 제조 방법
본 제조 방법은, 상기 서술한 본 필름을 바람직하게 제조할 수 있는 방법이다.
2.1 제 1 제조 방법
제 1 제조 방법은, 적층 공정과 홈부 형성 공정을 갖고 있다.
적층 공정은, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성하는 공정이다. 적층 공정은, 상기 서술한 적층 구조의 구성에 따라 상이하지만, 기본적으로는 각 층의 형성에 최적인 방법으로 각 층을 순차적으로 쌓아올려 감으로써 형성할 수 있다. 또한, 배리어층을 후산화 수법에 의해 형성하는 경우에는, 후산화 전의 층을 포함한 형태로 각 층을 순차적으로 쌓아올리고, 그 후 후산화에 의해 배리어층으로 변환시키면 된다.
상기 적층 공정에서는, 편면 또는 양면에 접착 용이층을 갖는 투명 고분자 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 적층 구조는 접착 용이층면 상에 형성하면 된다. 적층 구조 형성시에 균열을 발생시킬 수 있기 때문에, 필름의 표면 저항값을 확보하기 쉬워지기 때문이다.
홈부 형성 공정은, 적층 공정에 의해 형성된 적층 구조에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성하는 공정이다.
홈부의 형성 방법으로는, 예를 들어 (1) 적층 공정에 의해 형성된 적층 구조 중에 응력을 가하여 균열을 발생시키는 방법, (2) 적층 구조의 표면을 레이저 가공하는 방법, (3) 적층 구조를 형성한 필름을 연신하여 균열을 발생시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
(1) 의 경우, 예를 들어 적층 구조 중의 금속 산화물층이, 졸-겔법에 의한 출발 원료 등의 잔존분 등을 유기분으로서 함유하고 있을 때, 당해 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시키는 방법 등을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 산소 (O2), 오존 (O3), 수분 등을 함유하는 분위기 하에서, 적층 구조의 표면으로부터, 자외선, 전자선, 열 등의 에너지를 부여함으로써 당해 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시킬 수 있다.
상기 홈부 형성 공정은 1 회 또는 2 회 이상 실시해도 된다. 요컨대, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록, 상기 홈부 형성 공정을 복수 회 실시해도 된다. 또한, 상기 반응을 촉진시키는 관점에서, 가열 하에서 상기 균열을 형성해도 된다.
상기 (1) 방법으로 균열에 의해 홈부를 형성하는 경우에는, 상기 적층 구조의 최표면은, 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분을 유기분으로서 함유하는 금속 산화물층이면 된다. 최표층에 함유되는 잔존분의 졸겔 반응이 진행되기 쉬워, 경화 수축에 의해 금속 산화물층에 균열이 유발되고, 그 균열을 기점으로 적층 구조 중에 균열을 전파시키기 쉬워지기 때문이다.
상기 (2) 방법에 있어서의 레이저 가공의 가공 조건은, 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 사용하는 레이저 파장으로는, 예를 들어 0.1 ? 10 ㎛ 의 범위 등을 예시할 수 있다.
상기 (3) 방법에 있어서의 필름의 연신은, 1 축 연신, 2 축 연신 중 어느 것이어도 된다. 홈부의 형성이 필름의 연신에 의해 이루어지는 경우에는, 비교적 간단히 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조 중에 도입할 수 있어, 소정의 표면 저항값을 확보할 수 있다. 특히, 상기 연신이 2 축 연신인 경우에는, 방향성이 없는 균열을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다.
연신시의 인장률의 하한은, 표면 저항의 확보 등의 관점에서 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상이면 된다. 한편, 연신시의 인장률의 상한은, 필름의 평면도, 내열성, 광학 특성 확보 등의 관점에서 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이면 된다.
또한, 상기 서술한 후산화를 실시하는 경우, 상기 후산화는 상기 홈부 형성 전, 홈부 형성 후 중 어느 때에 실시해도 된다.
2.2 제 2 제조 방법
제 2 제조 방법은 적층 공정을 갖고 있지만, 홈부 형성 공정을 갖지 않는 점에서 제 1 제조 방법과 크게 상이하다.
즉, 제 2 제조 방법에 있어서의 적층 공정은, 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖는 투명 고분자 필름을 준비하고, 적어도 일방면의 상기 접착 용이층면 상에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성하는 공정이다.
접착 용이층 상에 적층 구조를 형성하면, 적층 구조 형성시에 적층 구조를 구성하는 층에 균열이 발생하기 쉬워지는 현상이 보인다. 상세한 메커니즘까지는 불분명하지만, 적층 구조의 형성에서 기인하는 접착 용이층의 수축에 의해 발생한 응력이나, 접착 용이층 중에 함유되는 경우가 많은 실리카 입자 등의 분산 입자에 의한 돌기부로의 응력 집중, 접착 용이층의 표면 거칠기 등에 의해 균열 발생이 촉진되기 때문은 아닐까하고 추찰된다. 어떠한 메커니즘이든 적층 구조 형성시에 발생한 균열을 홈부로서 사용하면, 적층 구조를 구성하는 금속층의 연속성을 적층 공정에 의해 분단시킬 수 있기 때문에, 홈부 형성 공정을 생략할 수 있게 된다.
상기 적층 공정에 있어서 준비하는 투명 고분자 필름은, 바람직하게는 양면에 접착 용이층이 형성되어 있으면 된다. 적층 구조의 형성면과 반대측의 필름 면에도 접착 용이층이 존재하면, 필름의 권취?조출(繰出)이 용이해진다는 등의 이점이 있기 때문이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 예비 실험
표면 저항값이 상이한 4 종의 투명 적층 필름과, 2 종의 ITO 필름을 준비하였다. 이들 6 종의 필름에 대하여, 와전류계 (DELCOM 사 제조) 를 사용하여 표면 저항값을 측정하였다. 또한, 전자파 실드성 전자 실드 특성 시험기 (안리츠 주식회사 제조, 「MA8602B」) 와 스펙트럼 애널라이저 (안리츠 주식회사 제조, 「MS2661C」) 를 사용하여, 사단법인 칸사이 전자 공업 진흥 센터 (KEC) 법에 준거하여, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 투과 감쇠량 (실드 성능) 을 측정하였다. 도 1 에 표면 저항값 (Ω/□) 과 투과 감쇠량 (dB) 의 관계를 나타낸다.
도 1 에 의하면, 전파 에너지의 1/5 이상을 통과시키기 위해 필요한 투과 감쇠량 7 dB 이하로 하려면, 필름 전체의 표면 저항값이 150 (Ω/□) 이상 필요하다고 할 수 있다. 표면 저항값이 150 (Ω/□) 미만이 되면, 투과 감쇠량이 증가하여, 실용상 필요한 전파 투과성을 얻지 못하게 되는 것을 알 수 있다.
2. 실험 1
2.1 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작
개략 이하의 3 층 적층 구조, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 제작하였다.
즉, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
한편, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (4 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (5 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (6 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (7 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
또한, 상기 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 것이 배리어층에 해당한다. 배리어층은, 합금층에 부수하는 박막층으로서, 합금층에 포함하여 적층수를 세고 있다. 또한, 상기 후산화는, 구체적으로는 열산화이다.
이하, 상기 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 구체적인 제작 순서를 나타낸다.
(코팅액의 조제)
먼저, 졸-겔법에 의한 TiO2 층의 형성에 사용하는 코팅액을 조제하였다. 즉, 티탄알콕사이드로서 테트라-n-부톡시티탄 4 량체 (닛폰 소다 (주) 제조, 「B4」) 와, 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 첨가제로서 아세틸아세톤을, n-부탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매에 배합하고, 이것을 교반기를 사용하여 10 분간 혼합함으로써 코팅액을 조제하였다. 이 때, 테트라-n-부톡시티탄 4 량체/아세틸아세톤/n-부탄올/이소프로필알코올의 배합은 각각 6.75 질량％/3.38 질량％/59.87 질량％/30.00 질량％ 로 하였다.
(각 층의 적층)
투명 고분자 필름으로서, 접착 용이층이 편면에 형성된 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록 상표) A4100」) (이하, 「PET 필름」이라고 한다) 을 사용하여, 이 PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 측에, 1 층째로서 TiO2 층을 이하의 순서에 의해 성막하였다.
즉, PET 필름의 PET 면측에, 마이크로 그라비아 코터를 사용하여, 각각 소정의 홈 용적의 그라비아 롤로 상기 코팅액을 연속적으로 도공하였다. 이어서, 인라인의 건조로를 사용하여, 도공막을 100 ℃ 에서 80 초간 건조시켜 TiO2 층의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 인라인의 자외선 조사기〔고압 수은 램프(160 W/㎝)〕를 사용하여, 상기 도공시와 동 선속으로 상기 전구체층에 대하여 연속적으로 자외선을 1.5 초간 조사하였다. 이로 인해 PET 필름 상에, 졸겔 경화시에 자외선 에너지를 사용하는 졸-겔법 (이하 「(졸겔 ＋ UV)」라고 생략하는 경우가 있다) 에 의한 TiO2 층 (1 층째) 을 성막하였다.
다음으로, 1 층째 상에, 2 층째를 구성하는 각 박막을 성막하였다.
즉, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여 1 층째의 TiO2 층 상에, 하측의 금속 Ti 층을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 하측의 금속 Ti 층 상에, Ag-Cu 합금층을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 Ag-Cu 합금층 상에, 상측의 금속 Ti 층을 스퍼터링에 의해 성막하였다.
이 때, 상측 및 하측의 금속 Ti 층의 성막 조건은, Ti 타깃 (순도 4 N), 진공 도달압 : 5 × 10-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5 × 10-3 (Torr), 투입 전력 : 1.5 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 하였다.
또한, Ag-Cu 합금 박막의 성막 조건은, Ag-Cu 합금 타깃 (Cu 함유량 : 4 원자％), 진공 도달압 : 5 × 10-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5 × 10-3 (Torr), 투입 전력 : 1.5 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 하였다.
다음으로, 3 층째로서, 2 층째 상에 (졸겔 ＋ UV) 에 의한 TiO2 층을 성막하였다. 여기서는, 1 층째에 준한 성막 순서를 2 회 실시함으로써, 소정의 막두께로 하였다.
그 후, 상기 적층 공정을 거쳐 얻어진 투명 적층 필름을, 가열로 내에서 40 ℃ 에서 300 시간 가열 처리함으로써, 적층 구조 중에 포함되는 금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층 (2 층째) 을 후산화시켰다.
이상에 의해, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 제작하였다.
또한, 상기 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작에 있어서, 3 층째까지 적층한 후 (3 층째 형성 후의 후산화는 없음), 이어서 이하의 순서를 실시하여, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 제작하였다. 즉, 4 층째로서, 3 층째 상에 4 층째를 구성하는 각 박막을 성막하였다. 여기서는, 2 층째에 준한 성막 순서를 실시하였다.
단, Ag-Cu 합금 박막의 성막시에, 상기 서술한 성막 조건을 Ag-Cu 합금 타깃 (Cu 함유량 : 4 원자％), 진공 도달압 : 5 × 10-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5 × 10-3 (Torr), 투입 전력 : 1.8 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 변경함으로써, 막두께를 변화시켰다.
다음으로, 5 층째로서, 4 층째 상에 3 층째와 동일한 구성의 (졸겔 ＋ UV) 에 의한 TiO2 층을 성막하였다.
다음으로, 6 층째로서, 5 층째 상에 2 층째와 동일한 구성의 각 박막을 성막하였다.
다음으로, 7 층째로서, 6 층째 상에 (졸겔 ＋ UV) 에 의한 TiO2 층을 성막하였다. 여기서는, 1 층째에 준한 성막 순서를 1 회 실시함으로써, 소정의 막두께로 하였다.
그 후, 상기 적층 공정을 거쳐 얻어진 투명 적층 필름을, 가열로 내에서 40 ℃ 에서 300 시간 가열 처리함으로써, 적층 구조 중에 포함되는 금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층 (2, 4, 6 층째) 을 후산화시켰다.
이상에 의해, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 제작하였다.
또한, TiO2 층의 굴절률 (측정 파장은 633 ㎚) 을, FilmTek 3000 (Scientific Computing International 사 제조) 에 의해 측정하였다.
또한, TiO2 층 중에 함유되는 유기분의 함유량을, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하였다.
또한, 금속 Ti 층을 후산화시켜 형성한 티탄 산화물 박막에 대하여 EDX 분석을 실시하여, Ti/O 비를 다음과 같이 하여 구하였다.
즉, 투명 적층 필름을 마이크로톰 (LKB (주) 제조, 「우르트롬 V2088」) 에 의해 잘라내어, 분석 대상이 되는 티탄 산화물층 (배리어층) 을 포함하는 적층 구조의 단면 방향 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편의 단면을, 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의해 확인하였다. 그리고, EDX 장치 (분해능 133 eV 이하) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JED-2300T」) 를 사용하여, 이 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시켜, 분석 대상이 되는 티탄 산화물층 (배리어층) 의 막두께 중앙부 근방에 입사시키고, 발생한 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 티탄 산화물층 (배리어층) 의 구성 원소 분석을 실시하였다.
또한, 합금층 중의 부원소 Cu 의 함유량을 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 각 성막 조건에 있어서, 별도로 유리 기판 상에 Ag-Cu 합금층을 형성한 시험편을 제작하고, 이 시험편을 6 ％ HNO3 용액에 침지하여, 20 분간 초음파에 의한 용출을 실시한 후, 얻어진 시료액을 사용하여, ICP 분석법의 농축법에 의해 측정하였다.
또한, 각 층의 막두께를, 상기 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의한 시험편의 단면 관찰로 측정하였다.
표 1 에 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음), 표 2 에 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 상세한 층 구성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
2.2 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 제작
(1) 균열에 의한 홈부 (오존 애싱) 를 갖는 투명 적층 필름
상기 제작한 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음), 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 준비하였다.
이어서, 표면 처리 장치 (유한회사 서프 크린 제조, 「오존 애싱 장치」) 를 사용하여, 산소 (O2) 와 오존 (O3) 의 혼합 기체 중에서, 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 적층 구조 표면을 오존 애싱하였다.
이 때, 공급하는 산소 (O2) 의 유량은 3 ℓ/분, 오존 (O3) 농도는 50 ppm 으로 하였다. 또한, 표면 처리 장치의 스테이지 속도는 0.3 m/분으로 하였다. 또한, TiO2 층 (특히, 최표층) 중에 함유되는 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분의 졸겔 반응을 촉진시키기 위하여 가열을 실시하였다. 가열은, 표면 처리 장치에 구비되어 있는 적외선 히터를 사용하여 실시하였다 (히터 설정 온도 : 160 ℃).
3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 오존 애싱 처리를 5 회 실시한 것을, 실시예 1 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 오존 애싱 처리를 5 회 실시한 것을, 실시예 2 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다.
한편, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 비교예 1 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 비교예 2 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 오존 애싱 처리를 3 회 실시한 것을, 비교예 3 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 오존 애싱 처리를 3 회 실시한 것을, 비교예 4 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다.
(2) 레이저 가공에 의한 홈부를 갖는 투명 적층 필름
상기 제작한 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음), 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 준비하였다.
이어서, 레이저 가공 장치 (타케이 전기 공업 (주) 제조, 파장 (λ) ＝ 532 ㎚, LD 여기 (Nd) : YVO4 레이저) 를 사용하여, 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 적층 구조 표면을 레이저 가공하였다. 도 2 에, 형성한 레이저 가공 형상을 나타낸다. 도 2 는, 투명 적층 필름 (F) 을 적층 구조 표면측에서 본 도면으로서, (a) 는 홈 폭 (W) ＝ 10 ㎛, 홈 피치 (P) ＝ 2 ㎜ 의 슬릿 형상인 홈부, (b) 는 홈 폭 (W) ＝ 10 ㎛, 홈 피치 (P) ＝ 2 ㎜ 의 격자 형상인 홈부를 나타내고 있다. 또한, 레이저 가공 조건은, 어느 가공 형상인 경우에도 파워 0.1 W, 주파수 40 ㎑, 가공 스피드 200 ㎜/초로 하였다.
3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여, 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록 적층 구조에 격자 형상의 홈부를 형성한 것을, 실시예 3 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여, 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록 적층 구조에 격자 형상의 홈부를 형성한 것을, 실시예 4 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다.
한편, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여, 표면 저항값이 150 Ω/□ 미만이 되도록 적층 구조에 슬릿 형상의 홈부를 형성한 것을, 비교예 5 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여, 표면 저항값이 150 Ω/□ 미만이 되도록 적층 구조에 슬릿 형상의 홈부를 형성한 것을, 비교예 6 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다.
(3) 균열에 의한 홈부 (연신) 를 갖는 투명 적층 필름
상기 제작한 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음), 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 준비하였다. 또한, 준비한 투명 적층 필름의 크기는 길이 200 ㎜, 폭 200 ㎜ 이다.
이어서, 1 축 연신 장치 (ORIENTEC 제조, 「STA-1225」) 를 사용하여, 각 샘플에 대하여 1 축 연신을 실시하여 홈부로서의 균열을 도입하였다. 또한, 2 축 연신 장치 (시마즈 제작소 제조, 「2AT-500」) 를 사용하여, 각 샘플에 대하여 2 축 연신을 실시하여 홈부로서의 균열을 도입하였다.
이 때, 1 축 연신의 조건은, 인장 방향 : 길이 방향, 인장률 : 15 ％ 로 하였다. 또한, 2 축 연신의 조건은, 인장 방향 : 길이 방향 및 폭 방향, 인장률 : 모두 3 ％ 로 하였다.
3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 1 축 연신을 실시한 것을 실시예 5 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 2 축 연신을 실시한 것을 실시예 6 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 1 축 연신을 실시한 것을 실시예 7 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다. 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 상기 2 축 연신을 실시한 것을 실시예 8 에 관련된 투명 적층 필름으로 하였다.
3. 실험 2
3.1 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 제작
실험 1 에 있어서의 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작에 있어서, 투명 고분자 필름으로서, 접착 용이층이 양면에 형성된 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록 상표) A4300」) (PET 필름) 을 준비하고, 이 PET 필름의 편방의 접착 용이층면측에 3 층 적층 구조, 7 층 적층 구조의 박막층을 성막한 것 이외에는 동일하게 하여, 개략 이하의 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) (실시예 9), 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) (실시예 10) 을 제작하였다.
즉, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) (실시예 9) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
한편, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) (실시예 10) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (4 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (5 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (6 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (7 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
또한, 상기 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 것이 배리어층에 해당한다. 배리어층은, 합금층에 부수하는 박막층으로서, 합금층에 포함하여 적층수를 세고 있다. 또한, 상기 후산화는, 구체적으로는 열산화이다.
여기서의 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 제작은, 실험 1 에 있어서의 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작과 비교하여, PET 필름의 접착 용이층면 상에 적층 구조를 성막하는 점에서 크게 상이하다. 접착 용이층 상에 적층 구조를 형성하면, 적층 구조 형성시에 적층 구조를 구성하는 금속층에 균열이 발생한다. 그 때문에, 이 균열을 홈부로서 사용함으로써, 실험 1 에서 실시한 홈부 형성 공정을 거치지 않고 적층 구조를 구성하는 금속층의 연속성을 분단시킬 수 있게 되어, 표면 저항값을 증대시킬 수 있게 된다.
3.2 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작
실험 1 에 있어서의 투명 적층 필름 (홈부 없음) 의 제작에 있어서, 투명 고분자 필름으로서, 접착 용이층이 편면에 형성된 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록 상표) A4100」) (PET 필름) 을 준비하고, 이 PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 측에 3 층 적층 구조, 7 층 적층 구조의 박막층을 성막한 것 이외에는 동일하게 하여, 개략 이하의 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) (비교예 7), 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) (비교예 8) 을 제작하였다.
즉, 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) (비교예 7) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
한편, 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 없음) (비교예 8) 은, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (1 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (3 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (4 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (5 층째)│금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (6 층째)│졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO2 층 (7 층째) 이, PET 필름의 접착 용이층면 측과는 반대측의 면 (PET 면) 상에 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고 있다.
또한, 상기 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 것이 배리어층에 해당한다. 배리어층은, 합금층에 부수하는 박막층으로서, 합금층에 포함하여 적층수를 세고 있다. 또한, 상기 후산화는, 구체적으로는 열산화이다.
표 3 에 3 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음, 홈부 없음), 표 4 에 7 층 적층 구조를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음, 홈부 없음) 의 상세한 층 구성을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
4. 투명 적층 필름의 평가
4.1 광학 특성
제작한 각 투명 적층 필름에 대하여, 이하의 광학 특성을 측정하였다. 또한, 측정 샘플에는, 투명 적층 필름의 박막 적층면에 두께 25 ㎛ 의 아크릴 점착 시트 (닛토 전공 (주) 제조, 「CS9621」) 를 첩부하고, 이 점착 시트의 점착층을 두께 3 ㎜ 의 플로트 유리 편면에 첩부한 것을 사용하였다. 또한, 광학 특성 평가시의 측정광은 유리면측으로부터 입사시켰다.
(가시광 투과율, 가시광 반사율)
JIS A 5759 에 준거하여, 분광 광도계 (시마즈 제작소 (주) 제조, 「UV3100」) 를 사용하여 파장 300 ? 1000 ㎚ 의 투과 스펙트럼을 측정하여, 가시광 투과율 및 가시광 반사율을 계산함으로써 구하였다.
(일사 투과율)
JIS A 5759 에 준거하여, 분광 광도계 (시마즈 제작소 (주) 제조, 「UV3100」) 를 사용하여 파장 300 ? 2500 ㎚ 의 투과 스펙트럼을 측정하여, 일사 투과율을 계산함으로써 구하였다.
4.2 전파 투과성
전자파 실드성 전자 실드 특성 시험기 (안리츠 주식회사 제조, 「MA8602B」) 와 스펙트럼 애널라이저 (안리츠 주식회사 제조, 「MS2661C」) 를 사용하여, 사단법인 칸사이 전자 공업 진흥 센터 (KEC) 법에 준거하여, 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 투과 감쇠량을 측정하였다.
4.3 외관
투명 적층 필름의 박막층 형성면측을 창유리에 수첩부 시공하였다. 30 ㎝ 떨어진 위치에서부터 육안으로 홈부가 시인되는지 여부를 확인하였다. 홈부가 시인되지 않는 경우를 외관이 양호하다고 하고, 홈부가 시인되는 경우를 외관 불량으로 하였다.
표 5 ? 표 8 에, 각 투명 적층 필름에 대하여 측정한 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5 에 의하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름은, 적층 구조에 균열에 의한 홈부가 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 적층 구조 중의 금속층이 연속하고 있어 도전성이 높아, 필름 전체의 표면 저항값을 150 Ω/□ 이상으로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 투과 감쇠량이 커져, 전파 투과성이 열등하다.
비교예 3, 4 에 관련된 투명 적층 필름은, 적층 구조 표면에 대한 오존 애싱에 의해, TiO2 층 (특히, 최표층) 중에 함유되는 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분을 추가로 졸겔 반응시키고 있다. 그러나, 적층 구조에 부여하는 에너지량이 불충분하기 때문에, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되는 수의 균열이 발생되어 있지 않다. 그 때문에, 비교예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름과 비교하여 투과 감쇠량이 작아졌지만, 여전히 투과 감쇠량이 크고, 전파 투과성이 열등하다.
이들에 반해, 실시예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름은, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 적층 구조에 폭 2 ? 3 ㎛ 정도로 무수한 균열이 발생되어 있다. 그리고, 이 적층 구조에 도입된 균열에 의해, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 요컨대, 상기 균열에 의해 적층 구조 중에 금속층이 분단되어, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 그 때문에, 양호한 전파 투과성을 갖고 있다. 또한, 균열은 무수히 존재하고 있기 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성도 우수하다고 할 수 있다.
또한, 홈부의 폭도 30 ㎛ 이하이기 때문에, 사용시에 사람이 시인하기 어려워 양호한 외관을 갖고 있다. 또한, 상기 적층 구조는, TiO2 층 등의 금속 산화물층과 Ag-Cu 합금층 등의 금속층이 적층되어 이루어지기 때문에, 양호한 가시광 투과성, 일사 차폐성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 균열의 도입에 의해 가시광 투과성, 일사 차폐성의 저하는 거의 보이지 않는다.
표 6 에 의하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름은, 적층 구조에 레이저 가공에 의한 홈부가 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 적층 구조 중의 금속층이 연속하고 있어 도전성이 높아, 필름 전체의 표면 저항값을 150 Ω/□ 이상으로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 투과 감쇠량이 커져, 전파 투과성이 열등하다.
비교예 5, 6 에 관련된 투명 적층 필름은, 적층 구조 표면에 대한 레이저 가공에 의해, 적층 구조에 홈부가 형성되어 있다. 그러나, 홈부의 형성수가 불충분하기 때문에, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 미만으로 되어 있다. 그 때문에, 비교예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름과 비교하여 투과 감쇠량이 작아졌지만, 여전히 투과 감쇠량이 커서, 전파 투과성이 열등하다.
이들에 반해, 실시예 3, 4 에 관련된 투명 적층 필름은, 도 5, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 적층 구조에, 폭 10 ㎛ 정도로 레이저 가공에 의해 적층 구조에 홈부가 형성되어 있다. 그리고, 이 적층 구조에 도입된 홈부에 의해, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 요컨대, 상기 홈부에 의해 적층 구조 중에 금속층이 분단되어, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 그 때문에, 양호한 전파 투과성을 갖고 있다. 또한, 홈부가 격자 형상으로 형성되어 있기 때문에, 홈부를 슬릿 형상으로 형성한 경우와 비교하여, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성도 우수하다고 할 수 있다.
또한, 홈부의 폭도 30 ㎛ 이하이기 때문에, 사용시에 사람이 시인하기 어려워 양호한 외관을 갖고 있다. 또한, 상기 적층 구조는, TiO2 층 등의 금속 산화물층과 Ag-Cu 합금층 등의 금속층이 적층되어 이루어지기 때문에, 양호한 가시광 투과성, 일사 차폐성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 레이저 가공에 의한 홈부의 도입에 의해 가시광 투과성, 일사 차폐성의 저하는 거의 보이지 않는다.
표 7 에 의하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1, 2 에 관련된 투명 적층 필름은, 적층 구조에 균열에 의한 홈부가 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 적층 구조 중의 금속층이 연속하고 있어 도전성이 높아, 필름 전체의 표면 저항값을 150 Ω/□ 이상으로 하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 투과 감쇠량이 커져, 전파 투과성이 열등하다.
이들에 반해, 실시예 5 ? 8 에 관련된 투명 적층 필름은, 도 7, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 적층 구조에 폭 2 ? 3 ㎛ 정도로 무수한 균열이 발생되어 있다. 그리고, 이 적층 구조에 도입된 균열에 의해, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 요컨대, 상기 균열에 의해 적층 구조 중에 금속층이 분단되어, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 그 때문에, 양호한 전파 투과성을 갖고 있다. 또한, 균열은 무수히 존재하고 있기 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성도 우수하다고 할 수 있다.
또한, 홈부의 폭도 30 ㎛ 이하이기 때문에, 사용시에 사람이 시인하기 어려워 양호한 외관을 갖고 있다. 또한, 상기 적층 구조는, TiO2 층 등의 금속 산화물층과 Ag-Cu 합금층 등의 금속층이 적층되어 이루어지기 때문에, 양호한 가시광 투과성, 일사 차폐성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 균열의 도입에 의해 가시광 투과성, 일사 차폐성의 저하는 거의 보이지 않는다.
실시예끼리를 비교하면, 1 축 연신에 의한 균열은, 인장 방향과 수직인 방향으로 무수히 존재하고 있다 (도 7). 이에 반해, 2 축 연신에 의한 균열은, 불규칙하게 방향성 없이 무수히 발생되어 있다 (도 8). 상기 연신이 2 축 연신인 경우에는, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어지기 쉬운 것을 알 수 있다.
표 8 에 의하면, 다음의 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 7, 8 에 관련된 투명 적층 필름은, PET 필름의 접착 용이층과 반대측의 면 (PET 면) 에 적층 구조를 형성하고 있다. 그 때문에, 적층 구조 형성시에 균열이 발생하지 않아, 금속층의 연속성이 유지된 상태여서, 표면 저항값이 작다. 따라서, 투과 감쇠량이 커서, 전파 투과성이 열등하다.
이들에 반해, 실시예 9, 10 에 관련된 투명 적층 필름은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 홈부 형성 공정을 생략하고 있음에도 불구하고, 적층 구조에 폭 2 ? 3 ㎛ 정도로 무수한 균열이 발생되어 있다. 그리고, 이 적층 구조에 도입된 균열에 의해, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 요컨대, 적층 구조 형성시에 형성된 균열에 의해 적층 구조 중의 금속층이 분단되어, 필름 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상으로 되어 있다. 그 때문에, 양호한 전파 투과성을 갖고 있다. 또한, 균열은 무수히 존재하고 있기 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나타나지 않아, 표면 저항의 균일성도 우수하다고 할 수 있다.
또한, 홈부의 폭도 30 ㎛ 이하이기 때문에, 사용시에 사람이 시인하기 어려워 양호한 외관을 갖고 있다. 또한, 상기 적층 구조는, TiO2 층 등의 금속 산화물층과 Ag-Cu 합금층 등의 금속층이 적층되어 이루어지기 때문에, 양호한 가시광 투과성, 일사 차폐성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 균열의 도입에 의해 가시광 투과성, 일사 차폐성의 저하는 거의 보이지 않는다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관련된 투명 적층 필름은, 가시광 투과성, 일사 차폐성, 전파 투과성, 및 양호한 외관을 겸비하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시형태?실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태?실시예에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개변이 가능하다.

Claims (19)

  1. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에,
    유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖고,
    상기 적층 구조에는, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있어,
    전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈부는, 무수히 존재하는 균열인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 홈부는, 레이저 가공에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 고분자 필름은, 그 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖고,
    상기 적층 구조는, 상기 접착 용이층 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층은,
    졸겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층의 적어도 일방면에, 금속 산화물로 주로 구성되는 배리어층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은, 티탄 산화물층인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층은, 은층 또는 은 합금층인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층은, 티탄 산화물로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어층은, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 층인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광 투과율이 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주파수 100 ㎒ 이상의 전파의 투과에 사용되는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름.
  13. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성하는 적층 공정과,
    형성된 적층 구조에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되도록, 폭 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성하는 홈부 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 홈부의 형성은,
    상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층 중의 유기분을 반응시켜, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조 중에 발생한 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이며,
    상기 홈부의 형성은, 산소, 오존 및 물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기 하에서, 상기 적층 구조에 대하여 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 홈부의 형성은, 상기 적층 구조의 표면을 레이저 가공함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 홈부의 형성은, 필름의 연신에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 연신은 2 축 연신인 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
  19. 적어도 일방면에 접착 용이층을 갖는 투명 고분자 필름을 준비하고, 적어도 일방면의 상기 접착 용이층면 상에, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조를 형성함으로써,
    상기 적층 구조 중에, 전체의 표면 저항값이 150 Ω/□ 이상이 되는 것과 같은, 폭 30 ㎛ 이하의 무수한 균열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 투명 적층 필름의 제조 방법.
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