WO2014126135A1 - 熱線反射電波透過透明積層体 - Google Patents

熱線反射電波透過透明積層体 Download PDF

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WO2014126135A1
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radio wave
layer
heat ray
transparent
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阿部　和洋
大谷　寿幸
英二 草野
宗明 坂本
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東洋紡株式会社
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    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention is a heat ray reflective transparent laminate in which a metal layer is discontinuously laminated after laminating an insulator layer on a substrate made of a transparent plastic film or glass, and a transparent dielectric is further laminated on the upper and lower sides.
  • the present invention relates to a heat ray reflective transparent laminate suitable for windshields and window glass of buildings. More specifically, the sun's heat rays are reflected to prevent the temperature inside the vehicle or building from rising, but radio waves in the frequency band of mobile devices such as communication devices and televisions that arrive on the window glass of buildings, automobiles, etc. And a heat ray reflective transparent laminate capable of efficiently transmitting visible light.
  • the radio wave used in this specification means a radio wave in a frequency band such as a communication device, a television, or a mobile phone, that is, a radio wave in the GHz band.
  • a window glass in which a conductive thin film such as a metal is coated on the window glass or a film coated with a conductive thin film is attached has been widely used.
  • this conventional technique has a problem that transparency and transparency are insufficient due to hindering transmission of visible light.
  • a glass or a film in which an oxide film, a metal film, and an oxide film are alternately laminated is invented (for example, see Patent Document 1).
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to prevent the increase in indoor temperature by solar heat ray shielding, save energy, maintain and improve transparency by transmitting visible light, and to transmit radio waves in the frequency band of communication devices, televisions, mobile phones, etc. An object of the present invention is to provide an excellent heat ray reflective radio wave transmitting transparent laminate.
  • this invention consists of the following structures. 1.
  • a heat ray-reflecting radio wave transmission transparent laminate in which an insulator layer B, a transparent dielectric layer C, a discontinuous metal layer D, and a transparent dielectric layer E are sequentially laminated on at least one surface of a substrate A, Heat ray reflection characterized in that the body layer B contains one kind selected from fine particles, flaky particles, and a resin alone, or a mixture of fine particles and a resin, or a mixture of flaky particles and a resin.
  • Radio wave transmission transparent laminate 2.
  • the insulating layer B includes at least fine particles, the primary particle diameter of the fine particles is 1 to 40 nm, and the thickness of the insulating layer B is 0.1 to 2 ⁇ m.
  • At least flaky particles are contained in the insulator layer B, the average diameter of the flaky particles is 1 to 10 mm, the thickness is 0.1 to 1 ⁇ m, and the thickness of the insulator layer B is 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the metal of the discontinuous metal layer D is silver.
  • the substrate A is a transparent plastic film or glass.
  • the transparent plastic film is a polyester film or a polycarbonate film.
  • a transparent laminate that is excellent in heat ray reflectivity, transmits radio waves in a frequency band such as communication equipment, television broadcasting, and mobile phones, and is transparent.
  • the heat ray reflective radio wave transmitting transparent laminate of the present invention has an insulating layer B, a transparent dielectric layer C, a discontinuous metal layer D, and a transparent dielectric layer E sequentially laminated on at least one surface of the substrate A. It is a laminate.
  • the substrate A is preferably transparent, and is for fixing the layers that are sequentially laminated.
  • the insulator layer B is transparent and preferably contains inorganic particles, and is preferably provided to form the discontinuous metal layer D.
  • Both of the transparent dielectric layers C and E are preferably provided in order to prevent reflection of visible light, increase visible light transmittance, and improve transparency. Therefore, a dielectric having a large refractive index is preferable.
  • a metal layer is provided to reflect heat rays. If this metal layer has a continuous structure, it will reflect radio waves in the TV and communication areas, resulting in poor radio wave transmission, which is one of the objects of the present invention. It is not preferable. Therefore, by discontinuous the metal layer, the conductivity of the metal layer is reduced (surface resistance is increased), and radio wave permeability is improved (radio wave shielding property is deteriorated).
  • discontinuous means that the metal layer has an island-like structure or a minute independent layer, and each metal layer is in a physically or electrically non-contact state.
  • the shape of the independent metal layer is not particularly limited, but a gap between discontinuous metal layers is narrow (the area of the portion without the metal layer is small) and is in a physically or electrically non-contact state.
  • the thickness is preferably 5 to 30 nm.
  • the base material is preferably a transparent base material, considering the workability in the step of laminating each layer to the base material and the adhesion with each layer, and further preferred uses of the present invention, etc.
  • a transparent plastic film or glass is preferred. Therefore, the transparent plastic film and glass substrate will be described in detail.
  • the base material A made of a transparent plastic film is formed by forming an organic polymer into a film by melt extrusion or solution extrusion into a film, and if necessary, stretching in the longitudinal direction and / or the width direction, A film that has been fixed and heat-relaxed is preferred.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polytetrafluoroethylene, and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate and the like are preferable.
  • organic polymers may be copolymerized with a small amount of another organic polymer monomer, or may be blended with another organic polymer.
  • the thickness of the substrate made of the transparent plastic film used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plastic film is less than 20 ⁇ m, it is not preferable because wrinkles are likely to occur when being bonded to glass, and handling in the metal or transparent dielectric layer forming process becomes difficult.
  • the thickness exceeds 200 ⁇ m, the visible light transmittance is reduced and the weight and thickness of the window are increased, which is not preferable.
  • the substrate made of a transparent plastic film used in the present invention is a range that does not impair the purpose of the present invention, such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, ozone treatment, etc.
  • a surface activation treatment may be performed.
  • the base material made of the transparent plastic film used in the present invention is a cured product mainly composed of a curable resin for the purpose of improving adhesion, imparting chemical resistance, and preventing precipitation of low molecular weight substances such as oligomers.
  • a layer may be provided.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by application of energy such as heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc., and silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, urethane Resin etc. are mentioned. From the viewpoint of productivity, a curable resin containing an ultraviolet curable resin as a main component is preferable.
  • Examples of such ultraviolet curable resins are synthesized from polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional acrylate resins such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate, polyhydric alcohol and hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyfunctional urethane acrylate resins can be mentioned.
  • a monofunctional monomer such as vinyl pyrrolidone, methyl methacrylate, or styrene can be added to these polyfunctional resins for copolymerization.
  • Specific methods include a discharge treatment method that irradiates glow discharge or corona discharge, a method of increasing carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, a chemical treatment method of treating with acid or alkali, and an amino group. And a method of increasing polar groups such as a hydroxyl group and a carbonyl group.
  • the ultraviolet curable resin is usually used by adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator known compounds that absorb ultraviolet rays and generate radicals can be used without any particular limitation. Examples of such photopolymerization initiators include various benzoins, phenyl ketones, and benzophenones. And the like.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin.
  • the concentration of the resin component in the coating solution can be appropriately selected in consideration of the viscosity according to the coating method.
  • the proportion of the total amount of the ultraviolet curable resin and the photopolymerization initiator in the coating solution is usually 20 to 80% by mass.
  • (Base material made of glass) Glass includes float plate glass, mold plate glass, ground plate glass, netted glass, tempered plate glass, laminated glass, multi-layer glass, etc., depending on the manufacturing method and structure, and borosilicate glass, soda lime glass, quartz glass, lead glass depending on the components. , Silica glass and alkali-free glass. Among them, for the purposes of the present invention, it is highly transparent, resistant to thermal shock, and has a low coefficient of thermal expansion, so it is structurally tempered glass, flow and plate glass, componentally borosilicate glass, soda lime glass, etc. Is preferred. Further, the glass surface may be subjected to surface treatment such as plasma treatment, fluorine treatment, etching treatment, wet coating and the like within a range not impairing transparency and strength.
  • surface treatment such as plasma treatment, fluorine treatment, etching treatment, wet coating and the like within a range not impairing transparency and strength.
  • the material of the insulator layer B is preferably an insulating material and may be a resin alone, but preferably contains fine particles or flaky particles. Fine particles or flaky particles may be used alone. In the case where the insulating layer contains fine particles or flaky particles, a material in which the insulating layer is easily divided in the surface direction in the heating step or the vacuuming step is preferable.
  • the insulating layer is divided by the volume shrinkage of the insulating layer in the heating process and the vacuuming process, and the metal layer D and the transparent dielectric layers C and E laminated on the insulating layer are also divided at the same time. Layer D can be discontinuous.
  • the primary particle diameter of the fine particles is preferably 1 to 40 nm.
  • the primary particle diameter of normally available fine particles is 1 nm as the lower limit.
  • the primary particle diameter of the fine particles exceeds 40 nm, it may be difficult to make the metal layer discontinuous when the primary particles are aggregated.
  • the flaky particles When flaky particles are included in the insulator layer, it is preferable that the flaky particles are uniformly dispersed. If the dispersion is insufficient, the laminated metal layers are likely to come into contact with each other, and as a result, the metal layers are unlikely to be discontinuous.
  • the average diameter of the flaky particles is preferably in the range of 1 to 10 mm. If it exceeds 10 mm, the average diameter of the discontinuous metal layer D becomes too large, and it becomes difficult to transmit radio waves, which is not preferable.
  • the lower limit of the average diameter of the flaky particles is usually about 1 mm.
  • the flaky particles are preferably flaky particles such as glass.
  • the thickness of the insulator layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, volume shrinkage is insufficient, and discontinuity of the metal layer hardly occurs, which is not preferable. When the thickness exceeds 2 ⁇ m, the transparency and the adhesion to the metal layer become insufficient, which is not preferable.
  • a solvent is included in the step of forming the insulator layer, and the residual solvent volatilizes in the subsequent heating step or evacuation step, whereby volume contraction of the insulator layer may occur.
  • the residual solvent contained is not limited, a solvent having a relatively high boiling point such as water and cyclohexanone is preferable.
  • the material of the transparent dielectric layers C and E may be any metal oxide, metal nitride, metal oxynitride or the like which is a transparent dielectric, but Zn, Al, Ti, Sn, Zr, Ta as metal components , Oxides of at least one element selected from the group consisting of W, Bi, Nb and Hf, nitrides of at least one element selected from the group consisting of Si and Al, Sn, Al, Si, Ti, Zr An oxynitride of at least one element selected from the group consisting of Hf and Hf is preferable.
  • an oxide made of Ta or Sn which is a transparent dielectric having a high refractive index, is preferable.
  • the two transparent dielectric layers C and E may be transparent dielectrics composed of the same components or compositions, or may be transparent dielectrics composed of different components or compositions.
  • the thickness of the transparent dielectric layer is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 20 nm or more and 80 nm or less. If the thickness of the transparent dielectric layer is 10 nm or less, the antireflection property for visible light becomes insufficient, and if it is 100 nm or more, the transmittance for visible light is deteriorated.
  • the metal used for the discontinuous metal layer is preferably a layer composed of a metal such as silver, palladium, gold, platinum, Ni, Al or an alloy thereof.
  • a layer made of a metal containing silver as a main component is preferable because infrared reflection performance is high and visible light is not absorbed.
  • Metal oxides such as alumina are not preferred.
  • a metal element such as Pd, Pt, Au, or Cu as another metal element because a layer having excellent chemical durability and migration resistance can be formed.
  • a metal element such as Pd, Pt, Au, or Cu
  • the addition amount is too large, the visible light transmittance is lowered, so 5.0 at% or less is suitable, and 0.5 at% or more and 2.0 at% or less are particularly preferable.
  • the thickness of the discontinuous metal layer is preferably 5 nm or more and 30 nm or less. In particular, 7 nm or more and 20 nm or less are preferable.
  • the sputtering method can be adjusted by adjusting the pressure in the chamber, the discharge current, and the discharge time. In the case of the vacuum deposition method, the pressure in the chamber, the heating temperature, and the time are adjusted. It is possible by adjusting. Further, in the case of a wet coating method, it is possible to adjust the coating solution concentration and the dry coating thickness.
  • the average diameter of the island-like discontinuous metal layer is preferably 5 ⁇ m to 10 mm. When the average diameter of the discontinuous metal layer is outside these ranges, it is difficult to transmit radio waves in the GHz band, and it is difficult to transmit radio waves in the TV and communication bands.
  • the insulating layer B contains fine particles, the average diameter of the island-like discontinuous metal layer is easily obtained in the range of 5 to 100 ⁇ m, whereas when the insulating layer B contains flaky particles, The average diameter of the discontinuous metal layer tends to be easily obtained in the range of 1 to 10 mm.
  • discontinuous means that the metal layer has an island-like structure or a minute independent layer, and each metal layer is in a physically or electrically non-contact state.
  • the shape of the independent metal layer is not particularly limited, but a gap between discontinuous metal layers is narrow (the area of the portion without the metal layer is small) and is in a physically or electrically non-contact state.
  • a shape in which a discontinuous metal layer can be present in a close-packed state is preferable even in a triangular shape, a quadrangular shape, a hexagonal shape, or an indefinite shape, rather than a shape close to a circular shape.
  • the average diameter of each metal island is preferably 5 ⁇ m to 10 mm, more preferably 5 to 100 ⁇ m, or from the relationship with the wavelength. 1 to 10 mm.
  • the thickness is preferably 5 to 30 nm. If it exceeds 10 mm, radio waves in the TV and communication band may be difficult to transmit, which is not preferable.
  • a layer made of a metal having high chemical stability for example, a metal such as Ta, Ti, Pt, or Au, is provided on the discontinuous metal layer. It is also preferable.
  • the thickness of this layer is preferably 1 nm or more and 5 nm or less. In particular, 1 nm or more and 3 nm or less are preferable. If it is less than 1 nm, it is insufficient to improve the chemical durability of the discontinuous metal layer, and if it exceeds 5 nm, the transparency of visible light or radio waves in the communication area is impaired.
  • a method of forming a transparent dielectric, a discontinuous metal layer, and other layers on a substrate made of a transparent plastic film or glass sputtering, vacuum deposition, CVD, ion plating
  • a dry film-forming method such as a coating method, a coating method (such as a bar coating method, a gravure coating method, or a reverse coating method) or a wet film-forming method such as plating can be used. Since it is easy to form a uniform thin film, a dry film forming method is preferable, and a sputtering method is particularly preferable.
  • the infrared ray transmittance at a wavelength of 1500 nm is 30% or less.
  • the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 70% or more
  • the radio wave shielding effect at 1 GHz is preferably 10 dB or less.
  • the infrared transmittance was measured at a wavelength of 1500 nm where a difference in transmittance in the infrared region was noticeable, and the visible light transmittance was measured at a wavelength of 550 nm where the difference in transmittance in the visible light region was noticeable.
  • the radio wave shielding effect (radio wave transmittance) was measured at a frequency of 1 GHz within the range because the frequency range of the radio wave of the mobile phone is approximately 800 to 1200 nm.
  • the visible light transmittance at a wavelength of 1500 nm to 30% or less, the visible light transmittance at a wavelength of 550 nm to 70% or more, and the radio wave shielding effect at 1 GHz to 10 dB or less, on at least one surface of the substrate It is necessary that an insulator layer, a transparent dielectric layer, a discontinuous metal layer, and a transparent dielectric layer are sequentially laminated, and the thickness of the discontinuous metal layer is preferably 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the performance of the heat ray reflective radio wave transmission transparent laminate was measured by the following method.
  • Visible light transmittance Visible light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Infrared transmittance The infrared transmittance at a wavelength of 1500 nm was measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Radio wave shielding performance (attenuation effect) Heat-reflective radio wave transmission transparent film or glass cut into a 5cm x 5cm square was affixed to a sample fixture made of aluminum with conductive tape, and an electric field was applied using a radio shield characteristic tester MA8602C manufactured by "Anritsu” ( KEC method). The radio wave shielding performance at 1 GHz was measured using “Anritsu” spectrum analyzer MS2661C.
  • Example 1 Biaxially oriented transparent PET film (Toyobo Co., Ltd., A4300, thickness 100 ⁇ m, Tg 67 ° C.) having an easy-adhesion layer on both sides is used as a base material A, and colloidal silica (Snowtex OS Nissan Chemical Co., Ltd.) is used as an insulator layer B. ) Was applied as it was in the stock solution with wire bar # 5 and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • This film was cut into 5 ⁇ 5 cm, installed in a high frequency sputtering apparatus SPC-350UHV manufactured by “Canon Anelpa”, Ta was first used as a target, and the pressure in the chamber was evacuated to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. Ar was introduced at 10 sccm, O 2 was introduced at 5 sccm, and the total flow rate was 15 sccm. Thereafter, the pressure in the chamber was adjusted to 0.4 Pa, and the discharge current was set to 0.3 A using a direct current sputtering method. At this time, the substrate (PET film) temperature was room temperature. Thereby, Ta 2 O 5 was formed as a transparent dielectric layer C on the substrate.
  • the target was changed to Ag
  • the pressure in the chamber was evacuated to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and 25 sccm of Ar was introduced as a discharge gas.
  • the pressure in the chamber was adjusted to 0.4 Pa, and the discharge current was set to 0.2 A using a direct current sputtering method.
  • the substrate (PET film) temperature was set to room temperature. Thereby, an Ag layer was formed as a discontinuous metal layer D on the Ta 2 O 5 layer.
  • the target was changed to Ta, the pressure in the chamber was evacuated to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and 25 sccm of Ar was introduced as a discharge gas. Thereafter, the pressure in the chamber was adjusted to 0.4 Pa, and the discharge current was set to 0.3 A using a direct current sputtering method. At this time, the substrate (PET film) temperature was room temperature. Thereby, a Ta layer was formed on the Ag layer.
  • the target remained Ta
  • the pressure in the chamber was evacuated to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less
  • Ar was introduced at 10 sccm
  • O 2 was introduced at 5 sccm
  • the total flow rate was set at 15 sccm.
  • the pressure in the chamber was adjusted to 0.4 Pa
  • the discharge current was set to 0.3 A using a direct current sputtering method.
  • the substrate (PET film) temperature was room temperature.
  • Ta 2 O 5 was formed as a transparent dielectric layer E on the Ta layer. This produced the heat ray reflective radio wave transmission transparent film.
  • Example 2 When the transparent dielectric layers C and E were formed, the Ta target was changed to an ITO target, the pressure in the chamber was evacuated to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, Ar was introduced at 10 sccm, and O 2 was introduced at 3 sccm. A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the total flow rate was 10 sccm.
  • Example 3 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica was changed to a 50/50 wt ratio of Snowtex OS and Snowtex XL during the formation of the insulator layer B.
  • Example 4 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of colloidal silica was changed to Snowtex XL during the formation of the insulator layer B.
  • Example 5 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent dielectric layer C was an ITO layer.
  • Example 6 The insulating layer B is formed except that the colloidal silica type is 50/50 wt. Ratio of the Snowtex OS and Snowtex XL, the transparent dielectric layer C is a ZnO layer, and the transparent dielectric layer E is an ITO layer. In the same manner as in Example 1, a heat ray reflective radio wave transparent film was produced.
  • Example 7 Heat-reflective radio wave transparent film as in Example 1 except that the colloidal silica was changed to Snowtex XL when the insulator layer B was formed, and the target was changed from Ag to Al when the metal layer D was laminated. Was made.
  • Example 8 As the insulator layer B, except that a solution in which a stock solution of colloidal silica (Snowtex OS Nissan Chemical Co., Ltd.) and a PVA aqueous solution (concentration 10%) were mixed at a ratio of 50/50 wt% was applied. A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulator layer B did not contain fine particles or flaky particles and was coated with an aqueous PVA solution (concentration: 10%).
  • Example 10 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica was changed to calcium carbonate having a primary particle size of 0.024 ⁇ m during the formation of the insulator layer B.
  • Example 11 A heat ray reflective radio wave transmitting transparent film was formed in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica was changed to calcium carbonate having a primary particle size of 0.024 ⁇ m and the transparent dielectric layers C and E were changed to ITO at the time of forming the insulator layer B. Produced.
  • Example 12 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulating layer B was made of flaky glass having an average diameter of 2100 ⁇ m.
  • Example 13 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 12 except that the average diameter of the flaky glass was changed to 5200 ⁇ m.
  • Example 14 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 12 except that when the metal layer D was laminated, the target was changed to Al, and when the transparent dielectric layer E was laminated, the target was changed to ITO.
  • Example 15 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the substrate A was made of PC (polycarbonate) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • PC polycarbonate
  • Example 16 The type of colloidal silica of the insulator layer B is changed to a 50/50 wt ratio of SNOWTEX OS and SNOWTEX XL, the Ta target of the dielectric layers C and E is changed to a ZnO target, and the pressure in the chamber is 2.0 ⁇ Exhaust to 10 ⁇ 3 Pa or less, Ar 11 sccm, O 2 was introduced in the same manner as in Example 15 except that the total flow rate was 12 sccm.
  • Example 17 Heat ray reflected radio waves in the same manner as in Example 1 except that the substrate A is PC (polycarbonate) having a thickness of 100 ⁇ m, and the colloidal silica in the insulator layers C and E is calcium carbonate having a primary particle diameter of 0.024 ⁇ m. A transparent transparent film was produced.
  • PC polycarbonate
  • Example 18 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 16 except that the colloidal silica of the insulator layer B was made into flaky glass having an average diameter of 6100 ⁇ m.
  • Example 19 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 4 except that the substrate A was changed to a glass plate.
  • Example 20 Except that the substrate A is changed to a glass plate, the insulator layer B is flaky glass having an average diameter of 5200 ⁇ m, and the discharge current of the Ag target is 0.4 A, the heat ray is the same as in Example 1 A reflective radio wave transparent film was produced.
  • Example 1 A heat ray reflective radio wave transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the insulator layer B was not laminated.
  • the insulating layer contains one kind selected from fine particles, flaky particles and resin alone? Or, by mixing fine particles and resin, or by mixing flaky particles and resin, a discontinuous metal layer is formed, and since a transparent dielectric layer is also laminated, heat ray reflectivity, It was confirmed that it was excellent in visible light transmittance and radio wave transmittance in TV and communication bands.
  • Comparative Examples 1 and 9 in which no insulator layer was laminated, the radio wave permeability of the communication band was insufficient.
  • Comparative Examples 2 and 6 in which the transparent dielectric layer was not laminated, the transparency was insufficient.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 7 in which the metal layer was laminated with an insulating alumina instead of metal, and Comparative Example 4 and Comparative Example 5 without a discontinuous metal layer had insufficient heat ray reflectivity.
  • Comparative Example 8 in which the metal Ta was laminated without laminating the insulator layer B, the radio wave permeability was poor because the metal layer was not discontinuous.
  • the heat ray-reflecting radio wave transmission transparent laminate of the present invention has excellent heat ray reflectivity, so that the temperature rise in the room due to sunlight in the summer is reduced, and the heat in the room in the winter is difficult to escape to the outside. There is an effect to. Moreover, since it is excellent in transparency, safety can be maintained without obstructing the field of view when driving a car, and outdoor scenery and situations can be visually recognized. Furthermore, since radio waves from a TV, a communication band, a mobile phone, and the like are transmitted, it is possible to prevent TV ghosting and radio interference of communication devices and mobile phones. For these reasons, the heat ray reflective radio wave transmitting transparent laminate of the present invention is expected to greatly contribute to daily life and industry.

Abstract

太陽の熱線遮蔽による室内温度の上昇防止や省エネ、可視光線の透過による透明性の保持、向上、通信機器やテレビ、携帯電話等の周波数帯域の電波の透過性に優れた熱線反射電波透過透明積層体を提供する。 熱線反射電波透過透明積層体は、基材Ａ（２）の少なくとも一方の面に、絶縁体層Ｂ（３）、透明誘電体層Ｃ（４）、不連続な金属層Ｄ（５）、透明誘電体層Ｅ（６）が順次積層されている。絶縁体層Ｂ（３）は、微粒子、フレーク状粒子及び樹脂から選ばれる１種を単独で含むか、又は、微粒子と樹脂を混用、若しくは、フレーク状粒子と樹脂を混用して含む。

Description

熱線反射電波透過透明積層体
　本発明は、透明プラスチックフィルム又はガラスからなる基材上に絶縁体層を積層後に金属層を不連続に積層し、さらに上下に透明な誘電体を積層した熱線反射透明積層体であり、自動車のフロントガラスや、建築物の窓ガラスなどに適した熱線反射透明積層体に関する。更に詳しくは、太陽の熱線は反射して車内や建物内の温度上昇を防ぐが、建造物、自動車などの窓ガラス等に到来する通信機器やテレビ、さらには携帯電話等の周波数帯域の電波、および可視光線を効率よく透過させることができる熱線反射透明積層体に関する。
　以下、本明細書で使用する電波は、通信機器やテレビ、さらには携帯電話等の周波数帯域の電波、すなわちＧＨｚ帯の電波を意味する。
　従来より、太陽の熱線を防ぐ目的で、窓ガラスに金属などの導電性薄膜を被覆したり、導電性薄膜を被覆したフィルムを貼り付けた窓ガラスが普及している。しかしかかる従来技術は、可視光線の透過を妨げて透明性や透視性が不充分になる問題点があった。また、透明性や透視性を向上させるために酸化物膜、金属膜、酸化物膜を交互に何層も積層したガラスやフィルムも発明させている（例えば、特許文献１参照）。しかしかかる従来技術は、通信機器やテレビ放送の周波数帯域の電波を反射してゴーストを発生したり、電波を受信し難くなる、また最近では携帯電話の電波が妨げられて通話が出来なくなるという問題点があった。一方、かかる電波を受信し難くなるという問題点を解消すべく、屈折率の異なる透明誘電体を何層にも積層し、表面抵抗値を制御して電波を受信し易くするという発明がなされた（例えば、特許文献２参照）。これらの構成にすることにより電波の減衰量が少なくなり、電波を受信し易くなった。しかしこれらの技術は、可視光線の透過率が小さくなってしまう問題点があった。そこでこれら太陽の熱線遮蔽、可視光線の透過、通信用等の電波の透過のいずれをも満足させるべく、屈折率の異なる透明誘電体を多層する技術が多く発明された（例えば、特許文献３参照）。しかしかかる従来技術は、異なる透明誘電体をスパッタリング等の真空製膜技術で多層にするため、製造工程が増えたりコストがかかるという問題点があった。また、金属を含む均一な層に後加工をすることによって、粒状の金属層を形成する方法も発明されている（例えば、特許文献４参照）。しかしかかる従来技術も後加工があるため、製造工程が増えたりコストがかかるという問題点があった。
特開平４－３５７０２５号公報 特開平４－１３９０３７号公報 特開平３－０６５５３１号公報 特開２００２－３２８２２０号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、太陽の熱線遮蔽による室内温度の上昇防止や省エネ、可視光線の透過による透明性の保持、向上、通信機器やテレビ、携帯電話等の周波数帯域の電波の透過性に優れた熱線反射電波透過透明積層体を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．　基材Ａの少なくとも一方の面に、絶縁体層Ｂ、透明誘電体層Ｃ、不連続な金属層Ｄ、透明誘電体層Ｅが順次積層された熱線反射電波透過透明積層体であって、絶縁体層Ｂが、微粒子、フレーク状粒子及び樹脂から選ばれる１種を単独で含むか、又は、微粒子と樹脂を混用、若しくは、フレーク状粒子と樹脂を混用して含むことを特徴とする熱線反射電波透過透明積層体。
２．　絶縁体層Ｂ中に少なくとも微粒子が含まれ、前記微粒子の１次粒子径が１～４０ｎｍであり、絶縁体層Ｂの厚みが０．１～２μｍであることを特徴とする上記第１に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
３．　絶縁体層Ｂ中に少なくともフレーク状粒子が含まれ、前記フレーク状粒子の平均径が１～１０ｍｍであり、厚みが０．１～１μｍであり、絶縁体層Ｂの厚みが０．１～２μｍであることを特徴とする上記第１に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
４．　不連続な金属層Ｄの厚みが５～３０ｎｍであり、島状の不連続層の平均径が５μｍ～１０ｍｍであることを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
５．　島状の不連続層の平均径が、５～１００μｍであることを特徴とする上記第４に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
６．　島状の不連続層の平均径が、１～１０ｍｍであることを特徴とする上記第４に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
７．　絶縁体層Ｂ中に含まれる微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする上記第１、第２、第４及び第５のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
８．　不連続な金属層Ｄの金属が、銀であることを特徴とする上記第１～第７のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
９．　基材Ａが、透明プラスチックフィルム又はガラスであることを特徴とする上記第１～第８のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
１０．　透明プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム又はポリカーボネートフィルムであることを特徴とする上記第９に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
　本発明により、熱線反射性に優れ、通信機器やテレビ放送、携帯電話等の周波数帯域の電波は透過し、かつ透明な積層体を提供することができる。
本発明の熱線反射電波透過透明積層体の構造を説明する図（断面図）である。 本発明の熱線反射電波透過透明積層体の構造を説明する図（表面図）である。
　以下、本発明を各層別に詳述する。
（熱線反射電波透過透明積層体）
　本発明の熱線反射電波透過透明積層体は、基材Ａの少なくとも一方の面に、絶縁体層Ｂ、透明誘電体層Ｃ、不連続な金属層Ｄ、透明誘電体層Ｅが順次積層された積層体である。基材Ａは透明であることが好ましく、順次積層される各層を固定するためにある。絶縁体層Ｂは透明であり、さらには無機粒子を含むことが好ましく、不連続な金属層Ｄを形成するために好ましく設けられる。
　透明誘電体層Ｃ及びＥはいずれも、可視光線の反射を防ぎ、可視光線の透過率を増やし
て透明性を向上させるために好ましく設けられる。そのため屈折率の大きい誘電体が好ましい。また金属層は熱線を反射させるために設けるが、この金属層が連続構造であるとＴＶや通信大域の電波を反射してしまい、本発明の目的のひとつである電波透過性が悪くなってしまい好ましくない。そこで金属層を不連続にすることにより金属層の導電性が小さくなり（表面抵抗が大きくなり）、電波透過性が良くなる（電波シールド性が悪くなる）。ここで不連続とは、金属層が島状構造又は微小な独立した層となって、各金属層が物理的又は電気的に非接触な状態であることを言う。独立した金属層の形状は特に限定されないが、不連続な金属層どうしの隙間が狭く（金属層の無い部分の面積が少ない）、かつ物理的又は電気的に非接触な状態が好ましい。また、厚みが５～３０ｎｍであることが好ましい。
（基材Ａ）
　基材は本発明の目的を満足させるため、透明な基材が好ましく、基材への各層の積層工程での作業性や各層との密着性、さらには本発明の好ましい用途等を考慮すると、透明なプラスチックフィルム又はガラスが好ましい。そこで、透明なプラスチックフィルムおよびガラス基材について詳細に述べる。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
　本発明において、透明プラスチックフィルムからなる基材Ａは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施してあるフィルムであることが好ましい。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどが好ましい。
　また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、１００μｍ以下である。プラスチックフィルムの厚みが２０μｍ未満では、ガラスに貼り合わせる時に皺が発生し易かったり、金属や透明誘電体層の形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが２００μｍを超えると、可視光線透過率が低下したり、窓の重量や厚みが増えるので、あまり好ましくない。
　本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
　また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。
　前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
　このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
　また、塗工膜と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
　紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１～５質量部とすることが好ましい。
　塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０～８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
（ガラスからなる基材）
　ガラスには、製造方法や構造によってフロート板ガラス、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、強化板ガラス、合わせガラス、複層ガラスなどがあり、成分によってホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、石英ガラス、鉛ガラス、シリカガラス、無アルカリガラスなどがある。その中でも、本発明の目的から透明性が高く、熱衝撃に強く、熱膨張率が小さいことなどから、構造的には強化ガラスやフローと板ガラス、成分的にはホウ珪酸ガラスやソーダライムガラスなどが好ましい。またガラス表面に、透明性や強度を損なわない範囲で、プラズマ処理、フッ素処理、エッチング処理、湿式塗布等の表面処理が行われていても構わない。
（絶縁体層Ｂ）
　絶縁体層Ｂの材質は、絶縁性の材料であることが好ましく、樹脂のみでも良いが、微粒子又はフレーク状粒子を含むことが好ましい。微粒子、フレーク状粒子単独でも構わない。絶縁体層中に微粒子やフレーク状粒子を含む場合は、加熱工程や真空引き工程において、絶縁体層が表面方向に分割されやすい材料が好ましい。加熱工程や真空引き工程での絶縁体層の体積収縮等により、絶縁体層が分割されて、同時にその上に積層された金属層Ｄや透明誘電体層Ｃ、Ｅも分割されて、結果金属層Ｄが不連続な状態にすることができる。
　絶縁体層Ｂが微粒子を含有する場合、微粒子の一次粒子径は１～４０ｎｍであることが好ましい。通常入手可能な微粒子の一次粒子径は１ｎｍが下限である。微粒子の一次粒子径は４０ｎｍを超える場合には、一次粒子が凝集してしまった場合に金属層を不連続にすることがやや困難になることもあり、あまり好ましくない。
　絶縁体層中にフレーク状粒子を含む場合は、フレーク状粒子が均一に分散していることが好ましい。分散が不充分であると積層された金属層が接触し易くなり、結果金属層が不連続になり難い。
　フレーク状粒子の平均径は、平均径が１～１０ｍｍの範囲が好ましい。１０ｍｍを超える場合、不連続な金属層Ｄの平均径が大きくなりすぎるので、電波が透過しづらくなり、あまり好ましくない。フレーク状粒子を絶縁体層Ｂが含む場合、通常、フレーク状粒子の平均径の下限は１ｍｍ程度である。フレーク状粒子はガラスなどのフレーク状粒子が好ましく使用される。
　絶縁体層Ｂの厚みは、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、体積収縮が不充分になり金属層の不連続化が起こりづらく、好ましくない。厚みが２μｍを超えると、透明性や金属層との密着性が不充分になり、好ましくない。
　絶縁体層を形成する方法としては特に制限はないが、ウエットコーティングが好ましい。
この絶縁体層を形成する工程に溶媒が含まれ、その後の加熱工程や真空引き工程でその残留溶媒が揮発することにより、絶縁体層の体積収縮が起こることでも構わない。含まれる残留溶媒に制限はないが、水、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒が好ましい。
（透明誘電体層Ｃ及びＥ）
　透明誘電体層Ｃ及びＥの材質は、透明な誘電体である金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物などであればよいが、金属成分としてＺｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、ＮｂおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸窒化物が好ましい。特に透明性を向上させるためには屈折率の高い透明誘電体である、Ｔａ又はＳｎからなる酸化物が好ましい。
　また２層ある透明誘電体層Ｃ及びＥは、同じ成分や組成からなる透明誘電体でもよく、また異なる成分や組成からなる透明誘電体のいずれでも構わない。
　透明誘電体層の厚みは、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下が好ましい。透明誘電体層の厚みが１０ｎｍ以下だと、可視光線の反射防止性が不充分となり、１００ｎｍ以上だと可視光線の透過性が悪くなる。
（不連続な金属層Ｄ）
　本発明において、不連続な金属層に使用される金属は、銀、パラジウム、金、白金、Ｎｉ、Ａｌなどの金属やその合金を成分とする層であることが好ましい。特に、銀を主成分とする金属からなる層とすると、赤外線反射性能が高く、可視光の吸収がないことから好ましい。アルミナのような金属酸化物などは好ましくない。
　さらに他の金属元素として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属元素を含むと、化学的耐久性や耐マイグレーション性に優れた層を形成することができるため、好ましい。　ただし添加量をあまり多くすると、可視光線透過率が低下するので、５．０ａｔ％以下が適当であり、特に０．５ａｔ％以上、２．０ａｔ％以下が好ましい。
　不連続な金属層の厚みは、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましい。特に７ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が好ましい。不連続な金属層の厚みが５ｎｍ未満だと熱線反射が不充分になり、３０ｎｍを超えると可視光線透過率が悪くなる。
　不連続な金属層の厚みを調整する方法としては、スパッタリング法であればチャンバ内圧力や放電電流、放電時間の調節によって可能であり、真空蒸着法であればチャンバ内圧力や加熱温度、時間の調節によって可能である。また湿式塗布法であれば、塗布液濃度、ドライ塗布厚みの調節によって可能である。
　島状の不連続な金属層の平均径は５μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。不連続な金属層の平均径がこれらの範囲外であると、ＧＨｚ帯の電波が透過し難くなり、ＴＶや通信帯域の電波が透過し難く、好ましくない。
　不連続な金属層を形成する場合、絶縁体層の厚み、無機粒子を含む場合は粒子系、フレーク状粒子を含む場合はその粒子径及びアスペクト比、また金属層を積層する時の加工温度、真空度等により、金属の各島の大きさ、形状を調節することができる。絶縁体層Ｂが微粒子を含む場合には、島状の不連続な金属層の平均径は５～１００μｍの範囲が得られやすく、一方、絶縁体層Ｂがフレーク状粒子を含む場合は島状の不連続な金属層の平均径は１～１０ｍｍの範囲が得られやすい傾向がある。
　つまり、金属層を不連続にすることにより金属層の導電性が小さくなり（表面抵抗が大きくなり）、電波透過性が良くなる（電波シールド性が悪くなる）。ここで不連続とは、金属層が島状構造又は微小な独立した層となって、各金属層が物理的又は電気的に非接触な状態であることを言う。独立した金属層の形状は特に限定されないが、不連続な金属層どうしの隙間が狭く（金属層の無い部分の面積が少ない）、かつ物理的又は電気的に非接触な状態が好ましい。そのため、円形に近い形状よりも、三角形、四角形、六角形あるいは不定形でも、不連続な金属層が最密に存在できる形状が好ましい。
　大きさについては、特にＴＶや通信帯域の電波を透過させ易くするためには、その波長との関係から、金属の各島の平均径は５μｍ～１０ｍｍが好ましく、より好ましくは５～１００μｍ、又は１～１０ｍｍである。また、厚みが５～３０ｎｍであることが好ましい。１０ｍｍを超えると、ＴＶや通信帯域の電波が透過し難くなる場合があり、あまり好ましくない。
　また、不連続な金属層の化学的耐久性を向上させるために、不連続な金属層の上に化学的安定性の高い金属、例えばＴａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属からなる層を設けるのも好ましい。この層の厚みは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。特に１ｎｍ以上、３ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では不連続な金属層の化学的耐久性を向上させるのが不充分であり、５ｎｍを超えると可視光線や通信領域の電波の透過性を損なってしまう。
　本発明において、透明プラスチックフィルム又はガラスからなる基材上に、透明誘電体、不連続な金属層、その他の層を成膜する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の乾式製膜法や、コーティング法（バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法など）やメッキなどの湿式成膜法を使用することができる。均一な薄膜を成膜し易いことから、乾式製膜法が好ましく、特にスパッタリング法が好ましい。
　本発明の熱線反射電波透過透明積層体が、目的の特性である熱線反射性、透明性、及び電波遮蔽性を満足するためには、具体的には波長１５００ｎｍの赤外線透過率が３０％以下であり、波長５５０ｎｍの可視光線透過率が７０％以上であり、１ＧＨｚでの電波遮蔽効果が１０ｄＢ以下であることが好ましい。ここで、赤外線透過率は赤外域での透過率の差が顕著に見られる波長１５００ｎｍで測定し、可視光線透過率は可視光域での透過率の差が顕著に見られる波長５５０ｎｍで測定した。また電波遮蔽効果（電波透過率）は、携帯電話の電波の周波数域がおよそ８００～１２００ｎｍであることから、その範囲にある１ＧＨｚの周波数で測定した。
　波長１５００ｎｍの赤外線透過率を３０％以下に、波長５５０ｎｍの可視光線透過率を７０％以上に、かつ１ＧＨｚでの電波遮蔽効果を１０ｄＢ以下にするためには、基材の少なくとも一方の面に、絶縁体層、透明誘電体層、不連続な金属層、透明誘電体層が順次積層されることが必要であり、不連続な金属層の厚みが５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、熱線反射電波透過透明積層体の性能は、下記の方法により測定した。
（１）膜厚測定（フレーク状粒子、絶縁体層、透明誘電体層、金属層、その他の層）
　１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したサンプルを電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に包理した後、ウルトラミクロトームの資料ホルダに固定し、包理したサンプル片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜の著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM２０１０）を用いて観測した。加速電圧は２００kＶ、２００００倍で観測後、単一の試料について、各層の膜厚を１０箇所計測し、その平均を膜厚とした。
（２）不連続な金属層の平均径
　５ｃｍ×５ｃｍに切り出したサンプルを、微分干渉顕微鏡で観察し、不連続な金属層を、ランダムに１０個選定し、各島の長径と短径を測定し、その平均径を算出した。長径とは、島の外接円の直径であり、短径は島の内接円の直径である。
（３）微粒子の一次粒子径（透過型電子顕微鏡による断面観察）
　１ｍｍ×１０ｍｍに切り出したサンプルを電子顕微鏡用のエポキシ樹脂に包理した後、ウルトラミクロトームの資料ホルダに固定し、包理したサンプル片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜の著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM２０１０）を用いて、加速電圧を２００kＶ、２００００倍で観察した。この時絶縁体層Ｂ中に観察される一次微粒子をランダムに１０個選定し、各微粒子の長径と短径を測定、各平均径を算出し、平均径１０個の平均値を求めて、これを一次粒子径とした。長径とは一次微粒子の外接円の直径であり、短径とは一次微粒子の内接円の直径である。
（４）フレーク状粒子の平均径
　５ｃｍ×５ｃｍに切り出したサンプルを、光学顕微鏡で観察しながら、フレーク状粒子をランダムに１０個選定し、各フレーク状粒子長径と短径を測定し、その平均径を算出し、平均径１０個の平均値を求めた。長径とはフレーク状粒子の外接円の直径であり、短径とはフレーク状粒子の内接円の直径である。
（５）可視光線透過率
　「（株）日立製作所」製紫外可視光分光光度計Ｕ－３５００を用いて、波長５５０ｎｍの可視光線透過率を測定した。
（６）赤外線透過率
　「（株）日立製作所」製紫外可視光分光光度計Ｕ－３５００を用いて、波長１５００ｎｍの赤外線透過率を測定した。
（７）電波遮蔽性能（減衰効果）
　５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取った熱線反射電波透過透明フィルム又はガラスを、アルミ製のサンプル固定冶具に導電性テープで貼り付け、「Anritsu」製電波シールド特性試験器MA8602Cを用いて電界をかけた（ＫＥＣ法）。１GHzにおける電波遮蔽性能を「Anritsu」製スペクトルアナライザーMS2661Cを用いて測定した。
〔実施例１〕
　両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００、厚み１００μｍ、Ｔｇ６７℃）を基材Ａとし、絶縁体層Ｂとしてコロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ　日産化学（株）製）を原液のまま、ワイヤーバー＃５で塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。このフィルムを５×５ｃｍに切り取り、「キャノンアネルパ」製高周波スパッタ装置ＳＰＣ－３５０ＵＨＶに設置し、最初にターゲットとしてＴａを用い、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、Ａｒを１０sccm、 Ｏ２を５sccm導入し, 全流量を１５sccmとした。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流
スパッタリング法を用いて放電電流を０．３Ａとした。この時、基材（ＰＥＴフィルム）温度は室温とした。これにより、基材上に透明誘電体層ＣとしてＴａ２Ｏ５を成膜した。
　次にターゲットをＡｇに交換し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、放電ガスとしてＡｒを２５sccm導入した。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．２Ａとした。この時、基材（ＰＥＴフィルム）温度は室温にした。これにより、Ｔａ２Ｏ５層上に不連続な金属層ＤとしてＡｇ層を成膜した。
　次にターゲットをＴａに交換し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、放電ガスとしてＡｒを２５sccm導入した。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．３Ａとした。この時、基材（ＰＥＴフィルム）温度は室温とした。これにより、Ａｇ層上にＴａ層を成膜した。
　次にターゲットはＴａのままで、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、Ａｒを１０sccm、 Ｏ２を５sccm導入し, 全流量を１５sccmとした。その後チャンバ
内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．３Ａとした。この時、基材（ＰＥＴフィルム）温度は室温とした。これにより、Ｔａ層上に透明誘電体層ＥとしてＴａ２Ｏ５を成膜した。これにより、熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例２〕
　透明誘電体層Ｃ及びＥ成膜時にＴａターゲットをＩＴＯターゲットに変更し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、Ａｒを１０sccm、 Ｏ２を３sccm導入し,
全流量を１０sccmとする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルム
を作製した。
〔実施例３〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカの種類をスノーテックスＯＳとスノーテックスＸＬの配合比５０／５０ｗｔ比とする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例４〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカの種類をスノーテックスＸＬにする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例５〕
　透明誘電体層ＣをＩＴＯ層にする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例６〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカの種類をスノーテックスＯＳとスノーテックスＸＬの配合比５０／５０ｗｔ比とし、透明誘電体層ＣをＺｎＯ層に、透明誘電体層ＥをＩＴＯ層にする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例７〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカの種類をスノーテックスＸＬにし、金属層Ｄを積層する際に、ターゲットをＡｇからＡｌに変更した以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例８〕
　絶縁体層Ｂとして、コロイダルシリカ（スノーテックスＯＳ　日産化学（株）製）の原液とＰＶＡ水溶液（濃度１０％）を５０／５０ｗｔ％の割合で混合した溶液を塗布した以外は、
実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例９〕
　絶縁体層Ｂ中に微粒子もフレーク状粒子も含まず、ＰＶＡ水溶液（濃度１０％）を塗布した以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１０〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカを一次粒子径が０．０２４μｍの炭酸カルシウムにする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１１〕
　絶縁体層Ｂ成膜時にコロイダルシリカを一次粒子径が０．０２４μｍの炭酸カルシウムにし、透明誘電体層Ｃ及びＥをＩＴＯにする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１２〕
　絶縁体層Ｂを平均径が２１００μｍのフレーク状ガラスにする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１３〕
　フレーク状ガラスの平均径を５２００μｍにする以外は、実施例１２と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１４〕
　金属層Ｄを積層する際に、ターゲットをＡｌに、透明誘電体層Ｅ積層する際にターゲットをＩＴＯに変更する以外は、実施例１２と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１５〕
　基材Ａを厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）にする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１６〕
　絶縁体層Ｂのコロイダルシリカの種類をスノーテックスＯＳとスノーテックスＸＬの配合比５０／５０ｗｔ比とし、誘電体層Ｃ及びＥのＴａターゲットをＺｎＯターゲットに変更し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、Ａｒを１１sccm、 Ｏ２
を４sccm導入し, 全流量を１２sccmとする以外は、実施例１５と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１７〕
　基材Ａを厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）にし、絶縁体層Ｃ及びＥ中のコロイダルシリカを一次粒子径が０．０２４μｍの炭酸カルシウムにする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１８〕
　絶縁体層Ｂのコロイダルシリカを平均径が６１００μｍのフレーク状ガラスにする以外は、実施例１６と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例１９〕
　基板Ａをガラス板に変更する以外は、実施例４と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔実施例２０〕
　基板Ａをガラス板に変更し、絶縁体層Ｂを平均径が５２００μｍのフレーク状ガラスにして、Ａｇターゲットの放流電流を０．４Ａにする以外はする以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例１〕
　絶縁体層Ｂを積層しなかった以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例２〕
　透明誘電体層Ｃ及びＥを積層しなかった以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例３〕
　ターゲットをＡｇからアルミナに交換し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、放電ガスとしてＡｒを２０sccm導入した。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．２Ａとした。これにより、Ｔａ２Ｏ５層上に金属層Ｄとしてアルミナ層を成膜した以外は、実施例１と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例４〕
　金属層Ｄを積層しなかった以外は、実施例１０と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例５〕
　金属層Ｄを積層しなかった以外は、実施例１３と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例６〕
　透明誘電体層Ｃ及びＥを積層しなかった以外は、実施例１３と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例７〕
　ターゲットをＡｇからアルミナに交換し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、放電ガスとしてＡｒを２０sccm導入した。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．２Ａとした。これにより、Ｔａ２Ｏ５層上に金属層Ｄとしてアルミナ層を成膜した以外は、実施例２と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例８〕
　絶縁体層Ｂとして絶縁体を積層せずに、ターゲットをＴａに交換し、チャンバ内圧力を２．０×１０－３Ｐａ以下まで排気し、放電ガスとしてＡｒを２５sccm導入した。その後チャンバ内圧力を０．４Ｐａに調節し、直流スパッタリング法を用いて放電電流を０．３Ａとした。この時、基材（ＰＣフィルム）温度は室温とした。これにより、ＰＣ基材上にＴａ層を成膜した。この後、透明誘電体層Ｃ、金属層Ｄの積層は実施例１５と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
〔比較例９〕
　絶縁体層Ｂを積層しない以外は、実施例１９と同様にして熱線反射電波透過透明フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の範囲を満足する実施例１～２０記載の熱線反射電波透過透明積層体は、絶縁体層中が、微粒子、フレーク状粒子及び樹脂から選ばれる１種を単独で含むか、又は、微粒子と樹脂を混用、若しくは、フレーク状粒子と樹脂を混用して含むことにより、不連続な金属層を形成し、また透明誘電体層も積層されていることから、熱線反射性、可視光線透過性、及びＴＶや通信帯域の電波透過性に優れることが確認された。
　一方、絶縁体層を全く積層しない比較例１と９では、通信帯域の電波透過性が不充分であった。透明誘電体層を積層していない比較例２及び６では、透明性が不充分であった。金属層に金属ではなく絶縁体のアルミナを積層した比較例３と比較例７、及び不連続な金属層がない比較例４と比較例５は熱線反射性が不充分であった。また絶縁体層Ｂを積層せずに、金属Ｔａを積層した比較例８は、金属層が不連続にならないため、電波透過性が悪かった。
　本発明の熱線反射電波透過透明積層体は、熱線反射性に優れることから、夏場の太陽光線による室内の温度上昇を減少させたり、冬場の室内の熱を外部に逃がし難いことから暖房効率を良くする効果がある。また透明性に優れることから、自動車運転時の視界を妨げずに安全性を保ったり、室外の風景や状況を視認することができる。さらにＴＶや通信帯域、携帯電話等の電波も透過することから、ＴＶのゴーストの発生や、通信機器や携帯電話の電波障害も防ぐことができる。このようなことから、本発明の熱線反射電波透過透明積層体は、生活や産業界に大きく寄与することが期待される。
１：熱線反射電波透過透明積層体
２：基材Ａ
３：絶縁体層Ｂ
４：透明誘電体層Ｃ
５：不連続な金属層Ｄ
６：透明誘電体層Ｅ

Claims (10)

  1. 　基材Ａの少なくとも一方の面に、絶縁体層Ｂ、透明誘電体層Ｃ、不連続な金属層Ｄ、透明誘電体層Ｅが順次積層された熱線反射電波透過透明積層体であって、絶縁体層Ｂが、微粒子、フレーク状粒子及び樹脂から選ばれる１種を単独で含むか、又は、微粒子と樹脂を混用、若しくは、フレーク状粒子と樹脂を混用して含むことを特徴とする熱線反射電波透過透明積層体。
  2. 　絶縁体層Ｂ中に少なくとも微粒子が含まれ、前記微粒子の１次粒子径が１～４０ｎｍであり、絶縁体層Ｂの厚みが０．１～２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  3. 　絶縁体層Ｂ中に少なくともフレーク状粒子が含まれ、前記フレーク状粒子の平均径が１～１０ｍｍであり、厚みが０．１～１μｍであり、絶縁体層Ｂの厚みが０．１～２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  4. 　不連続な金属層Ｄの厚みが５～３０ｎｍであり、島状の不連続層の平均径が５μｍ～１０ｍｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  5. 　島状の不連続層の平均径が、５～１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  6. 　島状の不連続層の平均径が、１～１０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  7. 　絶縁体層Ｂ中に含まれる微粒子が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  8. 　不連続な金属層Ｄの金属が、銀であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  9. 　基材Ａが、透明プラスチックフィルム又はガラスであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の熱線反射電波透過透明積層体。
  10. 　透明プラスチックフィルムが、ポリエステルフィルム又はポリカーボネートフィルムであることを特徴とする請求項９に記載の熱線反射電波透過透明積層体。
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