JPWO2009107830A1 - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法(以下、熱ローラー定着法と称する)や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法(以下、フィルム定着法と称する)などが開発されている。
熱ローラー定着法やフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。特にフィルム定着法は、省エネルギー化に対する効果は大きく、また、電子写真装置の電源を入れてから1枚目のプリントが完了するまでの所用時間が短いなどの効果も期待できる。
電子写真装置は、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においてはさらに一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。
しかし、熱ローラー定着法やフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特にトナーの定着性能を大幅に改善することが必須である。即ち、より低い温度で十分に被定着シートに定着できる性能(以下、低温定着性能と称する)の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能(以下、耐オフセット性能と称する)の向上が必要である。また、低温定着性能の向上とトレードオフの関係になりやすい性能として、長期保管中のトナーが凝集、融着してしまう現象を抑制する性能(以下、耐ブロッキング性能と称する)や、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑制する性能(以下、現像安定性能と称する)が挙げられる。
また、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、定着工程においてトナーが紙に染み込みすぎて画像色域が低下してしまうことを抑制する性能(以下、耐しみ込み性能と称する)が要求されている。この性能は、定着工程の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、1枚目と10枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。また、カラートナーにおいては、画像色域の広い画像(以下、色域性能と称する)が求められ、画像濃度が同じ場合においても、画像彩度のより大きい画像、画像明度のより大きい画像が求められる。かかるトナーの色域性能は、(1)トナーに含有される着色剤が有する発色性能、(2)トナー中における該着色剤の存在状態、(3)結着樹脂及びその他トナーに含有される成分の透明性、(4)転写材上に定着して形成されたトナー層の表面状態、などと関係し、その中でも、転写材上においてトナー層の表面状態をより均一に形成することが重要となる。
加熱加圧定着に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立を目指したトナーとしては、カプセル構造を有するトナーがある(特開平6−130713号公報参照)。これらのトナーは、ガラス転移点(Tg)の低い内核層をTgの高い外殻層で被覆することにより、トナー内部に含有される低Tg材料のしみ出しを抑制し、低温定着性能と、耐ブロッキング性能或いは現像安定性能とを両立しようとするものである。また、トナー内核層の表面を被覆する外殻層を後から形成する方法として、内核層及び外殼層の帯電性と逆の帯電性を有する中間層を設けたトナーが提案されている(特開2003−91093号公報参照)。該トナーは、該中間層にTgの高い高分子量の樹脂粒子或いは無機粒子を導入し、外殻層の増量を可能ならしめ、よって耐ブロッキング性能及び現像安定性能の向上を目指そうとするものである。しかし、さらなる低温定着性能の向上、及び、高画質化が求められている。
転写材上に形成されたトナー画像により他の転写材を汚染する現象を抑制する目的で、動的粘弾性試験における30℃の貯蔵弾性率G’、及び、60℃の損失正接tanδを制御したトナーが提案されている(特開2002−287425号公報参照)。しかし、これらのトナーは、実質的には、60℃におけるtanδの値は0.7以上、30℃におけるG’の値は2×108Pa以上であった。また、動的粘弾性試験における損失正接tanδ曲線において、70℃以上110℃未満に極小値及び極大値を有し、140℃における損失弾性率G”を制御したトナーが提案されている(特開2006−235615号公報参照)。しかし、さらなる低温定着性能の向上、及び、高画質化が求められている。
低温定着性能と光沢むらとの両立を目指したトナーとしては、60乃至95℃の温度領域における損失弾性率G”の変化率を制御したトナーがある(特開2006−91168号公報参照)。しかし、該温度領域におけるトナーの粘性変化が大きいため、耐しみ込み性能は十分でなかった。
即ち、本発明の目的は、優れた低温定着性能を有し、更に、良好な現像安定性能を有し、良好な耐しみ込み性能、色域性能を有し、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供するものである。
本発明は、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性試験による損失正接(tanδ)曲線において、tanδは、28.0乃至60.0℃の温度領域に極大値δaを示し、該極大値δaが0.50以上であり、45.0乃至85.0℃の温度領域に極小値δbを示し、該極小値δbが0.60以下であり、該極大値δaと該極小値δbとの差(δa−δb)が0.20以上であり、該極大値δaを与える温度をTa(℃)、該極小値δbを与える温度をTb(℃)とした時、該Taと該Tbとの差(Tb−Ta)が5.0乃至45.0℃であり、
該トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Taにおける貯蔵弾性率の値G’aが1.00×106乃至5.00×107Paであることを特徴とするトナーに関する。
本発明によると、低温定着性能に優れ、且つ、良好な現像安定性能を有し、良好な耐しみ込み性能、色域性能を有するトナーを得ることができ、高品位画像を形成することが可能となる。
図2は、DSCによるガラス転移点(Tg)と融点(Tm)とを測定したチャートである。
図3は、本発明で規定するA0、T1、T2の測定例を示す図である。
定着工程において、転写材上のトナーの加熱が開始されると、トナーの温度がTb付近までは上昇する。定着システムにより、トナーはTb付近まで加熱される場合もあり、Tbを越えて加熱される場合もある。トナーの温度がTb付近まで上昇した場合に、tanδ曲線における極小値(δb)を有することで、トナーの粘性は小さくなるが、弾性はある程度保持された状態となる。このため、低温定着性能の向上を目指したトナーにおいても、トナーの耐しみ込み性能が向上し、且つ、色域性能を良好に発現することが可能となると考えられる。また、トナーの耐オフセット性能も同時に向上せしめることが可能となる。定着工程において、トナーの温度がTbを超えて加熱される場合においても、トナーの加熱が終了すると、該トナーは温度Tb以上に加熱された状態から冷却されるが、トナーの温度がTbに達した時点からトナーのG’の値が格段に大きくなる。定着工程における定着画像の冷却時に、従来のトナーよりも速く弾性が高い値に回復するため、トナーの耐しみ込み性能、及び、色域性能が良好に発現されるものと考えられる。
本発明のトナーの動的粘弾性試験による損失正接(tanδ)曲線において、tanδは、28.0乃至60.0℃の温度領域に極大値δaを示し、該極大値δaが0.50以上である。本発明において、該極大値δaを与えるTa(℃)は、トナーの結着樹脂成分のガラス転移点(Tg)に大きく依存するが、他にもワックスやその他トナーに含有される添加剤、製造工程の影響も受ける。該Taと前記Tbとの差(Tb−Ta)は5.0乃至45.0℃である。これにより、定着工程においてトナーがTa以上の温度に加熱されると、トナーの粒子1個1個は比較的軟らかくなり低温定着性能の向上が見られるが、Tb近傍の温度において弾性が保持されることで、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能の向上が可能となる。即ち、該Taが小さいことで、定着工程の初期におけるトナーの溶融変形は促進され、該(Tb−Ta)が適度に大きいことで、トナーの耐しみ込み性能等が低下することを抑制できる。
また、本発明のトナーは、貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Taにおける貯蔵弾性率の値G’a(Pa)が1.00×106乃至5.00×107Paである。G’aが上記範囲にあることで、定着工程において、トナーが加熱されるに従いトナーの粘性が小さくなった場合に、トナーの低温定着性能を低下させることなく、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能の向上が可能となる。該G’aが1.00×106Pa未満の場合、定着工程において、加熱されたトナー層の保持力が小さくなり、δbが前記範囲にあっても、トナーの耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能が不十分となりやすい。該G’aが5.00×107Paを超える場合、定着工程において、加熱されたトナー層の保持力が大きくなり、δbが前記範囲にあっても低温定着性能が低下しやすい。また、トナーが溶融変形しにくくなるため、トナーの色域性能が低下する場合がある。尚、該G’aの値は、前記(Tb−Ta)の値にも関係するが、3.00×106乃至5.00×107Paにあることがより好ましく、5.00×106乃至5.00×107Paにあることがさらに好ましく、1.00×107乃至4.50×107Paにあることが特に好ましい。該G’aは、トナーに含有されるテトラヒドロフラン(THF)可溶成分の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布、ワックスやその他の添加剤、製造工程等により総合的に制御可能である。
前記(Tb−Ta)の範囲は、G’a(Pa)の値の大小とも関係するが、該(Tb−Ta)が5.0℃未満である場合は、低温定着性能の向上の効果が得られない、或いは、耐しみ込み性能、色域性能が低下する。一方、該(Tb−Ta)が45.0℃を超える場合、現像安定性能が低下する、或いは、低温定着性能が低下する。尚、該(Tb−Ta)は5.0乃至35.0℃であることがより好ましく、10.0乃至30.0℃であることがさらに好ましく、15.0乃至30.0℃であることが特に好ましい。
さらに、トナーの動的粘弾性試験による損失正接(tanδ)曲線における極大値δaが0.50以上であり、極小値δbが0.60以下であり、その差(δa−δb)が0.20以上である。本発明のトナーは、貯蔵弾性率と損失弾性率の挙動の違いを利用することを特徴とするため、該(δa−δb)が0.20未満であると、本発明の効果が得られず、低温定着性能の向上を目指した場合には、耐しみ込み性能、色域性能が低下し、耐しみ込み性能の向上を目指した場合には、低温定着性能が低下する。また、δaが0.50未満であると、前記G’aに対する前記Taにおける損失弾性率G”a(Pa)が小さいため、低温定着性能、色域性能が低下する。δbが0.60を超える場合には、前記Tbにおける損失弾性率G”b(Pa)に対してG’bの値が小さく、本発明の効果である耐しみ込み性能、色域性能が得られない。
前記δaは、現像安定性の観点からは5.00以下であることが好ましい。該δaが5.00以下であれば、現像器内においてトナーの割れが生じにくく、割れた破片により弊害が生じることも抑制される。このため、前記δaは、0.50乃至5.00であることが好ましい。更には、δaは、0.60乃至2.00であることがより好ましく、0.70乃至1.50であることが更に好ましく、0.80乃至1.20であることが特に好ましい。
前記δbは、現像安定性能の観点からは0.05以上であることが好ましい。該δbが0.05以上であれば、現像器内においてトナーの割れが生じにくく、現像安定性能を良好に維持できる。このため、該δbは、0.05乃至0.60であることが好ましい。更には、δbは、0.10乃至0.60であることがより好ましく、0.10乃至0.55であることが更に好ましく、0.10乃至0.50であることが特に好ましい。
また、前記(δb−δa)は、現像安定性能の観点からは5.00以下であることが好ましい。5.00以下であれば、温度変化に対する物性変化が十分に抑制され、現像安定性がより高まる。このため、該(δb−δa)は、0.20乃至5.00であることが好ましい。更には、該(δb−δa)は、0.20乃至2.00にあることがより好ましく、0.20乃至1.00であることが更に好ましく、0.40乃至0.90にあることが特に好ましい。
前記Ta、Tb、δa、δb、及び、G’aは、トナーに含有されるTHF可溶成分のガラス転移点(Tg)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により制御できる。
本発明においては、前記Ta、Tb、δa、δb、及び、G’aを制御する手段としては、トナー粒子に弾性材を含有せしめることが好ましい。該弾性材としては、ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂の他、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を用いることができる。
前記弾性材をトナーに含有せしめる方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤と前記弾性材とを共に溶解又は分散した後にトナー粒子を形成する方法。
(2)結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子を形成した後、更に、該着色粒子表面に弾性材の被覆層を形成する方法。
その中でも(2)の方法が好ましく、更に、該着色粒子表面に弾性材粒子を付着させ、被覆層を形成する方法が特に好ましく、着色粒子表面に弾性材粒子を付着させる工程を水系媒体中に行うことがより好ましい。また、該着色粒子は粒子表面近傍にポリエステルを含有することが好ましい。
前記弾性材としては、極性樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、トナーの結着樹脂として、所望する温度Ta付近にガラス転移点を有するものを用い、該弾性材として、所望する温度Tb付近にガラス転移点を有するものを用いる。但し、弾性材のガラス転移点の温度と該Tbの温度とが完全に一致するわけではなく、該Tbはトナー中における該弾性材の存在状態等による影響を受ける。トナー中において、該結着樹脂と弾性材とが相分離した状態で存在し、トナー全量に対する該弾性材の含有量が一定の範囲にあり、且つ、トナーの粒子1個1個の弾性材の含有率が揃っていることが好ましい。このような場合に、前記Ta、Tb、δa、δb、及び、G’aを本発明の規定する範囲内に制御しやすくなる。さらに、トナーの粒子1個1個を比較した場合において、各トナーに含有される弾性材の存在状態が揃っていることが好ましい。各トナーに含有される弾性材の含有量及び存在状態が揃っていることで、該弾性材の含有量が少ない場合にも弾性材の特性が良好に発現されると考えられる。また、トナーに含有される該弾性材の含有量を少なくできることにより、前記動的粘弾性試験による損失正接(G”)曲線において、前記Tb近傍の温度領域におけるG”(Pa)の値の上昇が抑えられる。これにより、トナーの低温定着性能が低下することなく、耐しみ込み性能、色域性能及び耐オフセット性能が良好に発現されると考えられる。トナー全量に対する該弾性材の含有量が好適な範囲にある場合であっても、トナーの粒子1個1個の弾性材の含有率や存在状態にばらつきが大きい場合には、前記δbが0.60を超える値になりやすくなる。この場合、トナーの耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下しやすい。
本発明において、前記弾性材は、トナー全量に対し1.0乃至25.0質量%含有することが好ましい。該弾性材の含有量が上記の範囲内であると、δbを良好に制御しやすく、耐しみ込み性能、耐オフセット性能をより高めることができる。また、前記G’aの値の上昇を抑制でき、トナーの低温定着性能をより高めることができる。尚、該弾性材の含有量は、トナー全量に対し2.0乃至12.0質量%であることがより好ましく、2.0乃至9.0質量%であることが特に好ましい。
本発明のトナーが有するトナー粒子は、上記したとおり、着色粒子の表面が弾性材で被覆された構造であることが好ましい。このような構造にした場合、トナー粒子が有する該弾性材の含有量を制御するためには、弾性材による被覆層の厚さを制御すれば良く、トナー粒子間で均一に制御しやすくなる。着色粒子に弾性材粒子を付着させて被覆層を形成する場合には、弾性材粒子の粒径を制御することにより、被覆層の厚さを制御することができる。これにより、トナーが有する該弾性材の含有量が少ない場合にも、着色粒子の表面に均一に被覆層を形成することが可能となり、トナーの現像安定性能、耐しみ込み性能、色域性能及び耐オフセット性能が良好に発現される。また、トナーが含有する該弾性材の量を少なくできるために、トナーの低温定着性能の低下を抑制できる。
前記弾性材は、アニオン性の親水性官能基を有する極性樹脂であることが好ましい。前記弾性材がアニオン性の親水性官能基を有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高める点で好ましい。アニオン性の親水性官能基を有することで、トナー中において結着樹脂との親和性が良好となり、トナー粒子間の該弾性材の含有量が均一になりやすい。また、本発明のトナーが有するトナー粒子が、着色粒子の表面が弾性材で被覆された構造を有する場合には、アニオン性の親水性官能基を有する弾性材を用いると、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態がより均一になりやすい。前記弾性材が有する好ましいアニオン性の親水性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、及びこれらの金属塩、或いは、アルキルエステルを用いることができる。金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、着色粒子と弾性材との接着性、被覆状態の均一性の観点から、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩、スルホン酸基のアルキルエステルから選ばれるスルホン酸系の官能基を有することが好ましい。この場合、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態が特に均一になる。
前記弾性材が有するスルホン酸系の官能基の量は、該弾性材を100.00質量%としたときスルホン酸系官能基を0.10乃至10.00質量%含有することが好ましい。該スルホン酸系官能基の含有量が上記範囲であることは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該スルホン酸系官能基の含有量が上記範囲にある場合に、弾性材の添加量が少量であっても、着色粒子に対する弾性材の被覆状態が特に均一になりやすく、より良好な現像安定性能が得られる。該スルホン酸系官能基の含有量は、0.10乃至5.00質量%であることがより好ましく、0.50乃至3.50質量%であることがさらに好ましく、0.50乃至3.00質量%であることが特に好ましい。
前記弾性材は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が9000乃至100000であることが、トナーの割れを良好に抑制できるために好ましい。また、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることが出来る。尚、該弾性材の重量平均分子量は、10000乃至80000であることがより好ましく、12000乃至70000であることがさらに好ましい。
また、前記弾性材は、GPCによるポリスチレン換算の個数平均分子量(Mn)が2000乃至20000であることが、トナーの割れを良好に抑制できるために好ましい。また、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることが出来る。尚、該弾性材の個数平均分子量は、2000乃至12000であることがより好ましく、3000乃至10000であることがさらに好ましい。
前記弾性材は、前記Mwと前記Mnとの比(Mw/Mn)が1.20乃至20.00であることが、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、色域性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能を高めることができるため好ましい。尚、該弾性体のMw/Mnは、2.00乃至10.00であることがより好ましく、3.00乃至8.00であることがさらに好ましい。
粒状の弾性材を用いて着色粒子表面を被覆する場合には、前記弾性材としては、酸価Avpが6.0乃至80.0mgKOH/gにあり、体積平均粒子径Dvpが10乃至200nmにあり、該AvpとDvpとの比(Avp×Dvp)が200乃至6000であることが好ましい。弾性材の酸価が前記範囲にあることで、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすくなる。また、該弾性材の粒子径が前記範囲にあることで、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナーの粒子1個1個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。酸価と体積平均粒子径とを上記の規定を満たすように調整した結果、より良好な耐しみ込み性能、耐オフセット性能、低温定着性能が得られやすい。そして、前記弾性材のAvpは、10.0乃至55.0mgKOH/gであることがより好ましく、15.0乃至45.0mgKOH/gであることが特に好ましい。また、前記Dvpとしては、10乃至150nmであることがより好ましく、15乃至70nmであることが特に好ましい。さらに、前記(Avp×Dvp)は、200乃至3000であることがより好ましく、200乃至1600であることが更に好ましく、300乃至1000であることが特に好ましい。
本発明においては、結着樹脂、着色剤、ワックス、その他添加剤を含有する着色粒子を形成した後、更に、該着色粒子表面に弾性材粒子を付着させ、被覆層を形成する方法が特に好ましい。
この場合、前記弾性材は、体積分布の10%粒子径(Dv10)と前記Dvpとの比(Dvp/Dv10)が1.0乃至5.0にあることが好ましい。トナー全体に占める該弾性材の添加量を増大しなくても、トナーの粒子1個1個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。この場合には、良好な耐しみ込み性能、耐オフセット性能が得られやすい。また、定着工程において、該弾性材と結着樹脂とが相溶しやすくなり、耐しみ込み性能、色域性能、耐オフセット性能がより良好となる。該(Dvp/Dv10)が1.0乃至4.0であることがより好ましく、1.0乃至3.0であることが特に好ましい。
また、前記弾性材は、体積分布の90%粒子径(Dv90)と前記Dvpとの比(Dv90/Dvp)が1.0乃至5.0にあることが好ましい。該(Dv90/Dvp)が上記の範囲内であれば、前記弾性材がトナー表面から遊離しにくいため、良好な現像安定性能が得られやすい。また、耐しみ込み性能、耐オフセット性能についても良好な特性が得られる。該(Dv90/Dvp)は1.0乃至4.0であることがより好ましく、1.0乃至3.0であることが特に好ましい。
上記弾性材の体積平均粒子径(Dvp)、体積分布の10%粒子径(Dv10)、90%粒子径(Dv90)は、例えば、MICROTRAC UPAMODEL:9232(Leeds and Northrup社製)で測定することができる。測定条件としては、下記に示す条件とする。
Particle Material:Latex
Transparent Particles:Yes
Spherical Particles:Yes
Particle Refractive Index:1.59
Fluid:water
前記弾性材は、ゼータ電位(Z1p)が−110.0乃至−35.0mVであることが好ましい。該Z1pは、弾性材が有する酸性基の種類、含有量と、弾性材の微粒子の粒子径に由来すると考えられる。Z1pが上記範囲にあることで、トナーが有する着色粒子と弾性材との密着性がより良好となり、また、前記着色粒子を被覆する弾性材の被覆状態がより均一になる。また、水中において、着色粒子の表面を弾性材で被覆してトナー粒子を形成する場合においても、トナーから遊離した弾性材の生成や弾性材の凝集塊の生成を抑制できる。尚、Z1pの範囲は、−90.0乃至−50.0mVであることがより好ましく、−85.0乃至−60.0mVであることがさらに好ましい。
前記弾性材は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定による10%ゼータ電位をZp10(mV)とし、90%ゼータ電位をZp90(mV)としたとき、該Zp10と前記Z1pとの比(Z1p/Zp10)が1.00乃至3.00であり、該Zp90と前記Z1pとの比(Zp90/Z1p)が1.00乃至3.00であることが好ましい。該Z1p/Zp10及び該Zp90/Z1pが上記範囲であることにより、トナー全体に占める弾性材の添加量を抑制した場合においても、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態がより均一になる。また、トナー一粒一粒に含有される弾性材の量が、トナー間において、より均一になりやすい。水中において、着色粒子に弾性材を吸着させて弾性材による被覆層を形成する場合には、弾性材の被覆状態がより均一になり、また、弾性材同士の凝集体の副生を抑制できるため、特に好ましい。前記Z1p/Zp10は1.00乃至2.50であることがより好ましく、1.00乃至2.00であることが特に好ましい。また、前記Zp90/Z1pは1.00乃至2.50であることがより好ましく、1.00乃至2.00であることが特に好ましい。
前記弾性材は、テトラヒドロフラン(THF)可溶成分を80.0質量%以上含有し、メタノール不溶成分を70.0質量%以上含有することが、トナーの低温定着性能と現像安定性能の両立の点から好ましい。また、上記の規定を満たすことにより、結着樹脂と該弾性材との親和性が良好になり、トナー粒子の一粒一粒に含有される該弾性材の含有量の均一性が増す。特に、着色粒子表面を弾性材にて被覆する構成とした場合、着色粒子を被覆する弾性材の被覆層の膜厚が均一になり、トナーの低温定着性能と現像安定性能がより良好に発現される。また、トナーの耐ブロッキング性能、耐しみ込み性能、及び色域性能についても良好となる。尚、上記THF可溶成分の含有量は85.0質量%以上であることがより好ましく、87.0質量%以上であることがさらに好ましい。該THF可溶成分の含有量は、87.0乃至99.0質量%であることが特に好ましい。また、メタノール不溶成分の含有量は、75.0質量%以上であることがより好ましく、85.0質量%以上であることがさらに好ましい。該メタノール不溶成分の含有量としては、85.0乃至99.0質量%であることが特に好ましい。
前記弾性材が有するメタノール不溶成分の酸価Avp2(mgKOH/g)が、3.0乃至30.0mgKOH/gであり、該Avp2と前記Avpとの比(Avp/Avp2)が1.00乃至5.00であることが好ましい。この場合には、トナー中における弾性材の層厚が均一に揃いやすく、トナーの現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能がより良好になる。尚、上記Avp2は、5.0乃至25.0mgKOH/gであることがより好ましく、10.0乃至23.0mgKOH/gであることがさらに好ましい。また、該Avp/Avp2は1.00乃至3.00であることがより好ましく、1.10乃至2.00であることがさらに好ましい。
前記弾性材として用いることのできる樹脂としては、後述の結着樹脂に用いることのできる樹脂として例示したものと同様の樹脂を用いることができる。
中でも、2価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルが弾性材として好ましく用いられる。エーテル結合を有する2価のアルコールとして、具体的には、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、下記化1で示されるビスフェノール誘導体;または下記化2で示される化合物をあげることができる。
前記弾性材が、2価のアルコール成分としてエーテル結合を有するアルコールを有するポリエステルを有することは、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。主鎖にエーテル結合を多数有することで、着色粒子と適度な親和性を有するため、弾性材の添加量が少量の場合にも、トナー粒子間における該弾性材の含有量が均一になりやすい。また、本発明のトナーが、前記着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有する構造を有する場合、前記着色粒子に対する弾性材の被覆状態がより均一になりやすい。
上記2価アルコールと組み合わせて用いる多価カルボン酸成分としては、以下の化合物が挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸。
本発明のトナーに含有されるトナー粒子は、結着樹脂と着色剤とワックスとを含有する着色粒子が、難水溶性の無機分散剤を有する水系媒体中に分散した分散液を形成する工程;該着色粒子の分散液に、弾性材を添加して複合体の分散液を形成する工程;該複合体の分散液を加熱する工程;該複合体の分散液において前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程;を経て形成されることが好ましい。難水溶性の無機分散剤を有することにより、水系媒体中において、該無機分散剤で着色粒子の表面を均一に被覆することができる。この状態を形成した後に、前記複合体の分散液を形成する工程において、弾性材を添加することで、無機分散剤と弾性材との相互作用により吸着力が働き、無機分散剤を介して、着色粒子の表面を弾性材が均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の含有量が均一に被覆することが可能になる。着色粒子に、無機分散剤及び前記弾性材が均一に吸着した状態を形成した後、前記加熱する工程により、着色粒子、及び、該弾性材を軟化せしめる。さらに、軟化状態を維持したまま、前記無機分散剤を溶解する工程で、無機分散剤を溶解することにより、着色粒子の表面に弾性材を均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の量、被覆状態が均一となるように被覆できる。
さらには、ポリエステル樹脂を含有する着色粒子を用いることが好ましい。着色粒子がポリエステルを含有することで、該ポリエステルとの相互作用により、着色粒子表面に前記無機分散剤が均一に、且つ、着色粒子間において該無機分散剤の吸着量が均一に吸着する。さらに、該無機分散剤と前記弾性材との相互作用により吸着力が働き、着色粒子表面に弾性材が均一に、且つ、着色粒子間において該弾性材の含有量が均一に含有せしめることが可能になる。
前記着色粒子の分散液を形成する工程において、着色粒子の重量平均粒子径D4tが3.0乃至8.0μmであり、着色粒子の個数平均粒子径D1tと該D4tとの比(D4t/D1t)が1.00乃至1.30であることが好ましい。着色粒子のD4tが上記の範囲内である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士の凝集を良好に抑制できる。また、着色粒子と弾性材との密着性が適度となり、トナー粒子の表面からの弾性材の剥離を良好に抑制できる。同様に、(D4t/D1t)が上記の範囲内である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士の凝集を良好に抑制できる。尚、(D4t/D1t)は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合に1.00を示す。該値が1.00よりも大きいほど、粒子径の分布が大きいことを示す。尚、前記D4tは3.0乃至7.0μmであることがより好ましく、4.0乃至6.0μmであることがさらに好ましい。また、前記(D4t/D1t)は1.00乃至1.25であることがより好ましく、1.00乃至1.20であることが更に好ましい。
前記着色粒子の分散液を形成する工程において、該着色粒子は表面に無機分散剤を有し、該着色粒子と該無機分散剤とを有する分散質のゼータ電位Z2t(mV)が、−15.0mV以下(負に大)であり、且つ、Z2tと前記Z1pとの差(Z2t−Z1p)が5.0乃至50.0mVであることが好ましい。該Z2tが−15.0mV以下である場合、弾性材による被覆層を形成する際に、トナー粒子同士が凝集するのを良好に抑えることができ、より良好なトナーの現像安定性能を達成することができる。該(Z2t−Z1p)が上記の範囲内であれば、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態がより均一になる。また、弾性材がトナー粒子の表面から剥がれるのを抑制することができる。さらに、トナー粒子の表面に弾性材の微粒子が良好に固定化され、遊離した弾性材の微粒子の発生を抑制できる。Z2tは−60.0乃至−15.0mVであることがより好ましく、−50.0乃至−35.0mVであることがさらに好ましく、−45.0乃至−35.0mVであることが特に好ましい。また、該(Z2t−Z1p)は20.0乃至45.0mVであることがより好ましく、25.0乃至45.0mVであることがさらに好ましく、30.0乃至45.0mVであることが特に好ましい。
前記着色粒子としては、スチレン−アクリル樹脂を主成分(結着樹脂)とし、さらに結着樹脂100質量部に対し2.0乃至20.0質量部のポリエステルを含有することが好ましい。着色粒子がポリエステルを含有することで、着色粒子の表面に前記無機分散剤が均一に吸着し、着色粒子間においても無機分散剤の吸着量が均一になる。さらに、該無機分散剤と前記弾性材との相互作用により吸着力が働くため、均一に並べられた該無機分散剤を介して、着色粒子の表面を弾性材が均一に被覆できる。また、着色粒子間において弾性材の含有量を均一に被覆せしめることが可能になる。尚、上記ポリエステルの含有量は、結着樹脂100質量部に対し、3.0乃至15.0質量部であることがより好ましく、さらには、4.0乃至10.0質量部であることが好ましい。
上記の固定処理工程において、トナー粒子同士が融着することを抑制するために、界面活性剤や前述の難水溶性無機分散剤を添加することも好ましい。その添加量は、得られるトナー粒子100質量部に対して0.01乃至5.00質量部とすることが好ましい。用いることができる界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するものが挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子株式会社製);フローラドFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該カチオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製);フローラドFC−135(住友3M株式会社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業株式会社製);エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
前記難水溶性の無機分散剤を溶解する工程において、着色粒子と弾性材との間に存在する無機分散剤を溶解する方法としては、塩酸を添加することにより分散液のpHを5.0以下にする酸処理工程を有することが好ましい。該酸処理工程により、難水溶性の無機塩の如き無機分散剤を溶解することで、分散液内の全ての着色粒子に均一に弾性材の微粒子を固定化することができる。トナーの現像安定性能がさらに良好になる。
上記酸処理工程において、弾性材のガラス転移点Ts(℃)以下の温度であって、且つ、前記Tt(℃)と比較して5.0乃至50.0℃高い温度で加熱しながら酸処理工程を行うことが、トナーの現像安定性能の観点から好ましい。上記の温度範囲であれば、トナー粒子表面から弾性材が剥がれるのを良好に抑制でき、着色粒子表面に対して高い被覆効率を達成することができる。それによって、良好なトナーの現像安定性能、耐ブロッキング性能が達成される。尚、該温度は10.0乃至40.0℃であることがより好ましい。
前記着色粒子の分散液を形成する工程においては、水系媒体中に難水溶性の無機分散剤を含有させることが好ましい。無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩;メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。これらの無機分散剤の使用量は、着色粒子100質量部に対して、0.2乃至20質量部を単独で又は2種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
前記着色粒子は25.0乃至60.0℃にガラス転移点(Tt)、65.0乃至95.0℃に融点(Tw)を有し、前記弾性材の微粒子は40.0乃至90.0℃にガラス転移点(Ts)を有し、TtとTwとの差(Tw−Tt)は10.0乃至50.0℃であり、TtとTsとの差(Ts−Tt)は5.0乃至50.0℃であることが好ましい。
Tt、Tw及びTsはそれぞれ上記範囲内である場合、着色粒子同士の融着の抑制と着色粒子表面への微粒子の固着とを良好に両立することができ、また、より良好な低温定着性能及び耐オフセット性能を得ることができる。前記Ttは25.0乃至48.0℃にあることがより好ましく、30.0乃至48.0℃にあることがさらに好ましく、33.0乃至45.0℃にあることが特に好ましい。前記Twは、65.0乃至90.0℃にあることがより好ましく、70.0乃至90.0℃にあることがより好ましく、70.0乃至85.0℃にあることが特に好ましい。前記Tsは、50.0乃至85.0℃にあることがより好ましく、55.0乃至80.0℃にあることが更に好ましく、60.0乃至78.0℃にあることが特に好ましい。
(Tw−Tt)が上記の範囲内であれば、前記加熱工程において前記着色粒子の軟化の程度が適度であり、弾性材粒子が着色粒子の表面全体に行き渡ることができ、その後に固定化されるため、トナー粒子間で弾性材微粒子の含有量がより均等になる。また、トナー表面からの弾性材微粒子の遊離も抑制できる。その結果、良好な現像安定性能を有するトナーを得ることができる。また、(Ts−Tt)が上記の範囲内である場合にも、同様の効果が得られる。尚、(Tw−Tt)は15.0乃至50.0℃にあることがより好ましく、25.0乃至45.0℃にあることがさらに好ましい。また、前記(Ts−Tt)は、10.0乃至40.0℃にあることがより好ましく、15.0乃至35.0℃にあることがさらに好ましい。
本発明によると、前記G’aとG’bとの比(G’a/G’b)が50.0以下であることが好ましい。本発明のトナーは、前記Taが25.0乃至60.0にあるが、このようなトナーにおいて、該(G’a/G’b)が上記範囲にあることで、前記δbの値が良好に発現され、耐しみ込み性能、及び、色域性能がさらに良好になる。また、弾性保持能力が大きくなるため、現像安定性能がさらに良好になる。一方、前記(G’a/G’b)が小さくなりすぎると、定着されたトナー層の表面状態が不均一になる傾向があり、定着画像色域性能が低下する傾向にある。この観点から考えると、該(G’a/G’b)は1.0以上にあることが好ましい。このため、前記(G’a/G’b)の好ましい範囲は50.0以下であり、1.0乃至30.0にあることがより好ましく、1.0乃至20.0にあることがさらに好ましく、1.0乃至13.0にあることが特に好ましい。
尚、上記と同様の理由により、前記G’bは1.00×106乃至1.00×107Paであることが好ましく、1.50×106乃至9.00×106Paであることがより好ましい。
前記トナーは、前記tanδ曲線において、前記Tb(℃)を越える温度に極大値Tc(℃)を有し、該Tcと前記Tbとの差(Tc−Tb)が5.0乃至80.0℃であり、該Tcにおけるtanδの値(δc)が10.00以下にあることが好ましい。本発明のトナーは低温定着性能、耐しみ込み性能、及び、耐オフセット性能を兼ね備えたトナーの性能向上を目指しているが、特に低温定着性能を伸ばそうとした場合、トナーのG”に対するG’の値が小さくなりすぎると、耐しみ込み性能、耐オフセット性能が低下する場合がある。このため、該δcは10.00以下であることが好ましい。また、トナーのG”に対してG’の値が大きくなりすぎると、色域性能が低下する場合がある。この観点からは、該δcは0.10乃至10.00であることが好ましい。尚、該δcの好ましいとしては、0.20乃至5.00にあることがより好ましく、0.50乃至3.00にあることが更に好ましく、0.50乃至2.00にあることが特に好ましい。
また、前記tanδ曲線において、前記Tb(℃)を越える温度に極大値Tc(℃)を有し、該Tcと前記Tbとの差(Tc−Tb)が5.0乃至80.0℃であることで、定着工程において、トナーがTc以上に加熱される場合においても、低温定着性能、耐しみ込み性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。このため、該(Tc−Tb)は5.0乃至40.0℃にあることがより好ましく、10.0乃至40.0℃にあることがさらに好ましく、10.0乃至30.0℃にあることが特に好ましい。
本発明のトナーは、前記TcにおけるG’の値(G’c)と前記G’aとの比(G’a/G’c)が1.00×101乃至1.00×104にあることが好ましい。δbが本発明の範囲にある時に、該(G’a/G’c)が上記範囲にあることで、低温定着性能、耐しみ込み性能、色域性能がさらに良好になる。このため、該(G’a/G’c)は、1.00×101乃至1.00×103にあることがより好ましく、1.00×102乃至1.00×103にあることが特に好ましい。
前記(G’a/G’b)、(Tc−Tb)、δc及び(G’a/G’c)は、トナー中における前記弾性材の存在状態の均一性、該弾性材の種類、物性及び含有量、並びに、トナーに含有されるTHF可溶成分のガラス転移点(Tg)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により総合的に制御することができる。
本発明のトナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)を常用対数(log10G’)に変換した場合において、各温度における前記log10G’の傾きをy軸とし、そのときの温度をx軸とした温度−傾き曲線において、25.0乃至60.0℃に極小値Tx(℃)を有し、45.0乃至80.0℃に極大値Ty(℃)を有し、60.0乃至100.0℃に極小値Tz(℃)を有し、前記Ty(℃)は前記Tx(℃)よりも大きく、前記Tz(℃)は前記Ty(℃)よりも大きいことが好ましい。
本発明において、前記温度−傾き曲線とは、以下の方法により求めることができる。前記動的粘弾性試験によるトナーの貯蔵弾性率G’(Pa)の値を常用対数(log10G’)に変換する。さらに、各温度における前記log10G’の傾きを求めるため、以下の計算を行う。前記log10G’の値を用い、低温側のデータから数えてn番目の温度Tn(℃)における貯蔵弾性率の常用対数の値をlog10G’nとし、n−1番目の温度(℃)における貯蔵弾性率の常用対数の値をlog10G’n−1としたとき、下記式(1)より温度Tn(℃)におけるlog10G’nの傾きR’nを算出する。但し、n=1の場合を除く。
R’n=(log10G’n−log10G’n−1)/(Tn−Tn−1) 式(1)
さらに、温度Tn(℃)における傾きR’nに対し、n−2番目の温度Tn−2(℃)における傾きをR’n−2とし、n−1番目の温度Tn−1(℃)における傾きをR’n−1とし、n+1番目の温度Tn+1(℃)における傾きをR’n+1とし、n+2番目の温度Tn+2(℃)における傾きをR’n+2としたとき、下記式(2)によりスムージング処理を行って、温度Tn(℃)における傾きRnを算出する。この傾きRnをy軸とし、前記温度Tn(℃)をx軸として、nが1〜3及び最後の2個の値を除いてプロットした曲線を、前記温度−傾き曲線とする。
Rn=(Rn−2+Rn−1+Rn+Rn+1+Rn+2)/5 式(2)
前記温度−傾き曲線において、極小値Tx(℃)と極小値Tz(℃)との間に極大値Ty(℃)を有することは、前記貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Tx(℃)と前記Tz(℃)との間の温度領域に、前記貯蔵弾性率(G’)曲線が上に凸となる領域を有することを示す。貯蔵弾性率(G’)曲線が上に凸となる領域を有することにより、前記δbが0.60以下の値となることが、トナーの低温定着性能、色域性能及び現像安定性能の両立の観点から好ましい。尚前記Tx(℃)は29.0乃至55.0℃であることがより好ましく、30.0乃至50.0℃であることが更に好ましい。前記Ty(℃)は50.0乃至65.0℃であることがより好ましい。前記Tz(℃)は65.0乃至95.0℃であることがより好ましく、70.0乃至90.0℃であることが更に好ましい。また、前記(Tz−Tx)は10.0乃至40.0℃であることがより好ましい。
また、前記Tx(℃)と前記Ty(℃)との差は、5.0乃至35.0℃であることが好ましく、10.0乃至30.0℃であることがより好ましい。前記Ty(℃)と前記Tz(℃)との差(Tz−Ty)は5.0乃至35.0℃であることが好ましく、7.0乃至30.0℃であることがより好ましい。
前記Tx(℃)、前記Ty(℃)及び前記Tz(℃)は、トナー中における前記弾性材の存在状態の均一性、該弾性材の種類、物性及び含有量、並びに、トナーに含有されるTHF可溶成分のガラス転移点(Tg)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布、組成、並びに、ワックスの融点、トナーの製造条件等により総合的に制御することができる。
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン(THF)可溶成分を50.0乃至93.0質量%含有し、THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分を5.0乃至45.0質量%含有することが好ましい。THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶の成分(前記(2)に相当)は、前述の弾性材の一部が、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが、共有結合その他の結合により比較的柔らかく架橋した成分と考えられる。一般に知られているTHFに不溶である成分に併せ、THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶である成分を含有することで、前記δa、δb、及び、G’aを良好な範囲に保ち、本発明の効果が良好に発現される。一般に、クロロホルムはTHFよりもトナー構成材料(主として結着樹脂)に対する溶解性が大きい。このため、本発明のトナーは、(1)THF可溶成分、(2)THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶である成分、及び、(3)THF及びクロロホルムに不溶の成分により構成されていることが好ましい。尚、本発明のトナーは、THFに不溶であり且つクロロホルムに不溶な成分を3.0乃至15.0質量%含有することが好ましい。
さらに、前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、フーリエ変換核磁気共鳴分光法(FT−NMR)により検出可能なポリエステルを含有することが好ましい。やわらかく架橋した成分がポリエステルを有することにより、THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶といった物性が良好に発現され、低温定着性能を低下させることなく、良好な耐しみ込み性能、色域性能が発現されるものと考えられる。また、上記ポリエステルは、主鎖にエーテル結合を有することが好ましい。エーテル結合を挟んで主鎖が自由に回転可能となり、より良好に上記の物性が達成されると考えられる。FT−NMR装置としては、例えばJNM−EX400(日本電子社製)を用いることができる。測定用の溶媒としては、内部基準物質としてテトラメチルシラン(TMS)を含有する重水素化クロロホルムを用いる。
具体的な測定方法としては、1H−NMR及び13C−NMRを用いて行うことができる。測定条件としては、以下の条件で測定できる。
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
データポイント:3276
遅延時間:25sec
周波数範囲:10500H
積算回数 :64
測定温度 :40
試料 :溶媒として、TMSを0.05質量%含有する重水素化クロロホルム(CDCl3)1mlに測定サンプル20mgを入れ、温度24.0℃、湿度60.0%RHの環境下で24時間静置して溶解させる。これをφ5mmのサンプルチューブに入れて測定する。
上記のTHFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分(前記(2)に相当)と、THF及びクロロホルムに不溶の成分(前記(3)に相当)との物性の違いは、それぞれの架橋成分の組成と、架橋の密度の違いによるものと考えられる。即ち、架橋の密度が大きいものはTHFに不溶であり且つクロロホルムに不溶な成分となるが、架橋の密度が十分に小さく、ポリエステルを含有することで十分に柔軟性を有する場合に、THF不溶であり且つクロロホルムに可溶といった物性が発現されるものと考えられる。
前記THF可溶成分の含有量が上記した範囲内であれば、耐オフセット性能と低温定着性能の良好な両立が達成できる。
前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量が上記範囲内であれば、色域性能を良好に維持でき、耐しみ込み性能、耐オフセット性能についてより良好な特性を得ることができる。また、前記(δb−δa)を0.20以上に容易にコントロールしやすくなる。
前記THF可溶成分の含有量は、60.0乃至90.0質量%にあることがより好ましく、60.0乃至85.0質量%にあることが特に好ましい。また、前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、10.0乃至40.0質量%にあることがより好ましく、10.0乃至35.0質量%にあることが特に好ましい。
上記THF不溶成分の含有量と、THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等によって制御することが可能である。
前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、酸価Av(AvCl)が5.0乃至50.0mgKOH/gにあることが好ましい。該成分は、前述の弾性材の一部、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが共有結合したものが抽出されたと考えられる。該成分の酸価が前記範囲にある場合、酸性基が前記着色粒子表面と相互作用しやすく、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナー1個1個に含有される該弾性材の量をトナー間において均一に揃えやすくなる。また、δbやG’aの値をよりコントロールしやすくなる。前記弾性材のAvClは、5.0乃至40.0mgKOH/gであることがより好ましく、5.0乃至30.0mgKOH/gであることさらに好ましく、10.0乃至26.0mgKOH/gであることが特に好ましい。
前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、蛍光X線測定により検出可能なスルホン酸基に由来する硫黄元素を含有することが好ましい。該成分は、前述の弾性材の一部、若しくは、該弾性材の一部と結着樹脂の一部とが共有結合したものが抽出されたと考えられる。該成分がスルホン酸基に由来する硫黄元素を有することで、トナー全体に占める該弾性材の添加量を抑制しつつ、トナー1個1個に含有される該弾性材の量が、トナー間において均一になりやすい。
上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、0.010乃至1.000質量%であることが好ましい。該硫黄元素の含有量が0.010質量%未満であると、前記スルホン酸基を含有せしめた効果が得られにくい。該硫黄元素の含有量が1.000質量%を越える場合、スルホン酸基と他の極性基との相互作用により、トナーの低温定着性能が低下する場合がある。尚、該硫黄元素の含有量は、0.010乃至0.500質量%であることがより好ましく、0.020乃至0.300質量%であることが特に好ましい。
上記THF可溶成分の含有量、及び、THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量とは、具体的には以下に示すソックスレー抽出法により測定される値をもって定義する。また、本発明のトナーに含有されるTHFに可溶な成分、THFに不溶な成分、及び、該THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分とは、以下のようにして回収された成分を示す。
円筒濾紙(例えば、東洋濾紙製No.86Rを用いることができる)を、40℃で24時間真空乾燥した後、25℃60%RHの温湿度に調整された環境下に3日間放置する。トナーの真密度をρ(g/cm3)としたとき、トナー(1×ρ)gを秤量し(W1g)、この円筒濾紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用い、90℃のオイルバスで24時間抽出する。その後、毎分1℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、40℃で24時間真空乾燥する。これを25℃60%RHの温湿度に調整された環境下に3日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する(W2g)。この固形分を、トナーに含有されるTHF不溶成分とする。
トナーのTHF可溶成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのTHF可溶成分の含有量(質量%)={1−(W2/W1)}×100
トナーに含有されるTHF可溶成分は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙(例えば、ADVANTEC製定量濾紙No.5Aを用いることができる)を用いて濾過する。得られた溶液を、40℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、40℃で24時間真空乾燥した固形分を、THFに可溶な成分と定義する。
THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、前記ソックスレー抽出法によって得られたTHF不溶成分を有する円筒濾紙を、溶媒としてクロロホルム200mlを用い、ソックスレー抽出器にかけ、90℃のオイルバスで24時間抽出する。その後、毎分1℃の冷却速度でソックスレー抽出器を冷却した後、円筒濾紙を静かに取り出して、40℃で24時間真空乾燥する。これを25℃60%RHの温湿度に調整された環境下に3日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量する(W3g)。
THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量は、下記式から算出される。
トナーのTHFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の含有量(質量%)={1−(W3/W2)}×100
THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分の組成分析及び分子量測定を行う場合は、上記で得られた溶出成分を、定量濾紙(例えば、ADVANTEC製定量濾紙No.5Aを用いることができる)を用いて濾過し、得られた溶液を、40℃に設定したエバポレーターを用いて揮発分を留去した後、40℃で24時間真空乾燥した固形分を用いる。
尚、トナーの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック1330(島津製作所(株)社製)により測定することができる。
前記トナーに含有されるTHF可溶成分は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン(St)換算の分子量分布において、分子量8000乃至200000に極大値(Mp)を有することが好ましい。該THF可溶成分が上記範囲にMpを有することで、トナーのシャープメルト化と溶融時の粘性保持とのバランスが良好となり、低温定着性能、耐しみ込み性能、色域性能、及び、耐オフセット性能が更に良好になる。該Mpが8000未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Mpが200000を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Mpの範囲としては、分子量10000乃至100000にあることがより好ましく、分子量15000乃至35000にあることが特に好ましい。
また、同様の理由により、前記THF可溶成分は、重量平均分子量(Mw)が10000乃至500000にあることが好ましい。該Mwが10000未満の場合は、耐オフセット性能と耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Mwが500000を超える場合は、低温定着性能としみ込み性能が低下する場合がある。なお、前記Mwの範囲としては、30000乃至200000にあることがより好ましく、50000乃至150000にあることが特に好ましい。
前記Mp及びMwを上記範囲に有するようにするためには、結着樹脂及び架橋剤の種類や添加量、トナーの製造条件等を制御することにより可能となる。
本発明のトナーは、FPIA3000による平均円形度が0.945乃至0.995の範囲にあることが好ましい。より好ましくは0.965乃至0.995であり、0.975乃至0.990にあることが特に好ましい。該平均円形度が上記の範囲内であると、トナーの割れの発生が抑制され、また、トナーのトナー容器内における過密充填の発生も抑制できる。本発明のトナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。
本発明のトナーは、FPIA3000による個数分布において、1μm以下の粒子の含有量が20.0個数%以下にあることが好ましい。該粒子の含有量が20個数%以下であれば、1μm以下の粒子の蓄積が生じにくく、現像安定性能をより良好にできる。また、低濃度域における粒状性を良好にでき、がさつき感の抑制された良好な画像を得ることができる。本発明のように弾性材を含有するトナーにおいては、トナー表面における弾性材の含有状態が不均一であると、該弾性材が1μm以下の粒子として検出されやすく、現像安定性能が低下しやすい。前記粒子の含有量は、15.0個数%以下にあることがより好ましく、10.0個数%以下にあることが更に好ましく、5.0個数%以下にあることが特に好ましい。
本発明のトナーは、重量平均粒子径(D4)が3.0乃至7.0μmにあることが好ましい。該D4が上記の範囲内であれば、がさつ器官の抑制された良好な画像が得られることに加え、長期保存時においてもトナーの過密充填を抑制できる。また、低濃度域における粒状性が悪く、がさつき感のある画像が得られる場合がある。前記D4の好ましい範囲としては、3.5乃至6.5μmにあることがより好ましく、4.0乃至6.0μmにあることが特に好ましい。
前記トナーは、温度23.0℃湿度60%における凝集度をA0(%)としたとき、該A0(%)が70.0%以下であり、トナーの凝集度がA0+10.0%となる温度をT1(℃)とし、該凝集度が98.0%になる温度をT2(℃)としたとき、該T1(℃)と動的粘弾性試験による前記Ta(℃)との差(T1−Ta)(℃)が2.0乃至40.0℃であり、前記T1(℃)と前記T2(℃)における凝集度の変化率α={98.0−(A0+10.0)}/(T2−T1)が15.0乃至50.0であることが好ましい。上記の物性は、トナー一粒一粒の熱特性の分布を示す指標と考えられる。また、2種類以上の異なる熱特性を有する材料を含有するトナーにおいては、トナー一粒一粒が含有する各材料の含有量や存在状態のばらつきを示す指標になると考えられる。さらには、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有する着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーにおいて、該着色粒子の表面における前記弾性材の被覆状態の均一性、及び、トナー粒子間における前記弾性材の含有量の均一性を示す指標になると考えられる。即ち、トナーが上記範囲の物性を有する場合に、トナー全体に対する弾性材の含有量が少ない状態であって、且つ、トナー一粒一粒の弾性材の含有量及び存在状態が均一と考えられる。このような場合、前記δbは特に小さい値になりやすく、トナーの低温定着性能、耐オフセット性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の観点から特に好ましい。
上記凝集度の測定方法は以下に示す。
トナーの真密度をρ(g/cm3)とした場合、トナーを(2.0×ρ)g秤量し、容量50mlのポリ容器(高さ76mm、底面積1134mm2(外径38mm)ポリエチレン製円柱状容器、例えば、広口ポリ瓶50ml;(株)サンプラテック社製を用いることができる)に入れる。このとき、ポリ容器内でトナー層がほぼ水平になるようにする。これをポリ容器入りトナーと称する。
温度25.0乃至95.0℃の範囲について、温度10.0℃刻みで温度を変化させた熱風循環式の恒温器(例えば、コンパクト精密恒温器“AWC−2”(株)アサヒ理化製作所製を用いることができる)を用意し、上記ポリ容器入りトナーを恒温器中の雰囲気温度が調整された各恒温器に入れて静置する。72時間後、振動を加えないようにポリ容器を静かに取り出し、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において24時間静置する。次いで、床に厚さ約1cmの鉄板(縦30cm×横30cm)を設置し、高さ1mの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。落下させたポリ容器を再度、温度23℃.0、湿度60%RH環境下において24時間静置する。この様にして処理されたトナーを用いて、後述の方法により、各温度における凝集度a(%)を求める。
また、上記とは別に、温度を変化させないポリ容器入りトナーを用意し、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において静置する。72時間後、上記と同様にポリ容器入りのトナーを静かに取り出し、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において24時間静置する。次いで、床に厚さ1cmの鉄板を設置し、高さ1mの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。落下させたポリ容器を再度、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において24時間静置する。このトナーを用いて、後述の方法により、温度23.0℃、湿度60%RH環境下における凝集度A0(%)を求める。
上述の方法により測定した各温度における凝集度a(%)と、温度23.0℃、湿度60%RH環境下における凝集度A0(%)との変化率(変化率=(a−A0)×100/A0)を比較して、該変化率が10.0%以上となる最も低い温度t(℃)を求める。
この結果から、変化率の更に詳細なデータを求めるため、〔温度t(℃)−10.0(℃)〕の温度(℃)よりも小さい温度であり、且つ、温度25.0乃至95.0℃の範囲について、温度10.0℃刻みとしたときの最も大きい温度(℃)乃至95.0℃の範囲について、恒温器中の雰囲気温度を温度2.0℃刻みで変化させた恒温器を用意し、上記ポリ容器入りトナーを各恒温器に入れて静置する。以後は同様に、72時間後、ポリ容器を静かに取り出し、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において24時間静置する。次いで、同じく高さ1mの位置でポリ容器を垂直に保った状態から自然落下させる。これを再度、温度23.0℃、湿度60%RH環境下において24時間静置する。このトナーを用いて、後述の方法により、各温度T(℃)における凝集度A(%)を求める。
この方法によって得られた値から、x軸にポリ容器入りトナーを72時間静置した恒温器の温度T(℃)、y軸にその時の上記凝集度の値A(%)をプロットしたT(℃)−A(%)のグラフを作成する。このグラフより、各値を読みとる。
即ち、上記グラフのy軸において(A0+10.0)%の点を求め、それに対応するx軸の値をT1(℃)とし、上記グラフのy軸において98.0%の点を求め、それに対応するx軸の値をT2(℃)とする。
凝集度の測定装置としては、例えば、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン社製)の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ MODEL 1332A」(昭和測器社製)を接続したものを用いる。下から順に、目開き38μm(400メッシュ)の篩、目開き75μm(200メッシュ)の篩、目開き150μm(100メッシュ)の篩を重ね、これを上記装置の振動台にセットする。測定は、温度23.0℃、湿度60%RH環境下で、以下の様にして行う。
(1)デジタル表示式振動計の変位の値を0.60mm(peak−to−peak)になるように振動台の振動幅を予め調整する。
(2)前述の方法によって調整したトナーを、最上段の目開き150μmの篩上に静かにのせ、そのトナーの質量を測定する。
(3)振動台を90秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定し、下式にもとづいて凝集度A(%)を算出する。
凝集度A(%)={(目開き150μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100
+{(目開き75μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(目開き38μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.2
動的粘弾性試験による前記Ta(℃)はトナーが有する着色粒子のガラス転移点(Tg)に対応し、上記T1(℃)及びT2(℃)は弾性材のTg及びトナー中における該弾性材の存在状態、含有量に対応した値と考えられる。例えば、低いTg(℃)を有する着色粒子と、該着色粒子を被覆し高いTg(℃)を有する弾性材とを有するトナーの場合には、着色粒子に対し十分に多量の弾性材で該着色粒子を被覆したトナーの場合、上記の方法で測定されるT1(℃)は、該弾性材のTg(℃)に近い値となりやすい。トナーが弾性材を多量に有するため、前記T2(℃)は高い値になりやすく、前記αが小さい値になりやすい。この場合、前記δbは小さい値になりやすいが、前記G’aが大きい値になりやすく、トナーは低温定着性能、色域性能が低下しやすい。
一方、着色粒子に対する弾性材の含有量を少なくすると、弾性材による着色粒子の被覆状態が不均一となりやすい。即ち、トナー粒子の表面において、着色粒子が露出している部分と、着色粒子が弾性材で被覆されている部分とが混在した状態になりやすい。この場合、前記T1(℃)は、着色粒子のTg(℃)に近い値になりやすい。しかし、前記T2(℃)は弾性材のTg(℃)の影響を受けて高めの値を示すため、前記αは小さい値になる。この場合、前記δbが大きい値になりやすく、トナーの耐しみ込み性能、色域性能、耐オフセット性能が低下しやすい。
さらに、上記のようなトナー粒子表面の被覆状態を、トナー一粒一粒について比較した場合に、トナー粒子表面に着色粒子が全く露出していないトナーと、着色粒子の一部が露出しているトナーと、着色粒子が弾性材に全く被覆されていないトナーとが混在している場合がある。このような場合、前記T1(℃)はより小さい値になりやすく、前記T2(℃)はより大きい値になりやすく、前記αはより小さい値になりやすい。この場合も、前記δbが大きい値になりやすく、トナーの耐しみ込み性能、現像安定性能が低下しやすい。
このため、着色粒子を被覆する弾性材の被覆層の厚みがある一定の薄さを有し、且つ、該弾性材の被覆層の厚みがトナー粒子表面の全体に渡って均一であることが好ましい。さらに、そのような弾性材による着色粒子の被覆状態の均一性が、トナー一粒一粒について比較してもトナー全体に渡って均一であることが好ましい。このような場合、該弾性材の被覆層の厚みがある一定の薄さを有することで前記T2(℃)は小さい値になりやすいが、前記T1(℃)は小さい値になりにくい。さらに、該弾性材による被覆層の厚みがトナー粒子表面の全体に渡って均一であり、そのような弾性材の被覆状態の均一性が、トナー一粒一粒について比較してもトナー全体に渡って均一であることにより、前記T2(℃)は小さい値になりやすいが、前記T1(℃)が小さい値になることは抑制できる。このため前記αが大きい値になりやすく、このような場合に、前記G’a及び前記δbが良好な範囲になりやすく、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能が特に良好になる。
本発明のトナーは、前記(T1−Ta)が2.0乃至40.0℃であることが、トナーの低温定着性能、耐ブロッキング性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の点で好ましい。該(T1−Ta)が上記範囲内であれば、着色粒子表面からの弾性材のはがれも良好に抑制でき、また被覆層厚さを適度にすることができる。(T1−Ta)の範囲は温度5.0乃至35.0℃あることが好ましく、温度8.0乃至30.0℃にあることがより好ましい。
また、前記T1(℃)としては、40.0乃至80.0℃にあることが、トナーの低温定着性能、現像安定性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の両立の点で好ましい。
該T1(℃)が上記の範囲内である場合、トナーの耐しみ込み性能、色域性能をより良好にすることができる。T1(℃)の範囲としては、45.0乃至70.0℃であることがより好ましく、50.0乃至70.0℃であることが特に好ましい。
該T1(℃)は、弾性材のガラス転移点(℃)、及び、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態、及び、被覆量により制御できる。このため、弾性材の添加量、組成、分子量、酸価、及び、弾性材が有するその他の官能基の種類と量、及び、着色粒子を弾性材で被覆する製造工程によって制御可能である。また、着色粒子の熱特性の影響も受けるため、結着樹脂の組成と分子量、ワックスの種類、分子量及び添加量、その他添加剤により制御可能である。
また、本発明のトナーは、前記凝集度の変化率αが15.0乃至50.0であることが、トナーの低温定着性能、現像安定性能、色域性能、及び、耐しみ込み性能の両立の点で好ましい。該αが大きいほど、僅かな温度環境の変化に対してトナーの凝集度変化が大きいことを示している。該変化率αが上記の範囲内である場合、弾性材による着色粒子の被覆状態が均一であり、また適度な被覆層厚さを有すると考えられる。変化率αは16.0乃至45.0にあることが好ましく、18.0乃至42.0であることがより好ましい。さらには、該変化率αは17.0乃至40.0であることが特に好ましい。
前記変化率αは、トナー粒子表面における弾性材の被覆状態、及び、被覆量に大きく影響を受ける。このため、弾性材の添加量、組成、分子量、酸価、及び、弾性材が有するその他の官能基の種類と量、及び、着色粒子を弾性材で被覆する製造工程によって制御可能である。また、着色粒子の熱特性の影響も受けるため、結着樹脂の組成と分子量、ワックスの種類、分子量及び添加量、その他添加剤により制御可能である。
また、前記凝集度A0(%)が70.0%以下であることが好ましい。該A0(%)が70.0%以下であると、トナーの現像安定性能の点で好ましい。該A0(%)が70.0%を越える場合、トナー担持体や帯電部材にトナーが対流しやすく、トナーの現像安定性能が低下する場合がある。現像器内においてトナーが受けるストレスが大きくなりやすく、トナーが変形しやすいためと考えられる。尚、A0(%)の範囲としては、30.0%以下にあることが好ましく、15.0%以下にあることがより好ましい。
一方で、該A0(%)が小さすぎると、トナーが紙の繊維に入り込みやすく、トナーの色域性能が低下する場合がある。また、該A0(%)を小さい値にするために、トナーが無機又は樹脂の微粒子といった添加剤を多量に含有する場合には、トナーの低温定着性能が低下しやすくなる。さらに、該添加剤がトナー担持体や帯電部材に堆積しやすく、トナーの現像安定性能が低下しやすくなる。この観点からは、該A0(%)は0.3%以上であることが好ましく、1.0%以上であることがより好ましい。以上より、該A0(%)は0.3乃至70.0%であることが好ましく、1.0乃至30.0%であることがより好ましい。さらには、該A0(%)は1.0乃至15.0%であることが特に好ましい。
前記A0(%)は、トナーの形状及び粒子径、該トナーに含有される無機微粉体の組成、粒子径、及び、添加量により制御可能である。また、弾性材による着色粒子の被覆状態によっても制御可能である。
次に、本発明のトナーに用いることができる材料及びその製造方法を説明する。
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂を用いることができる。その中でも(a)ポリエステル、(b)ポリエステルとビニル系重合体とを有しているハイブリッド樹脂、(c)ビニル系重合体、及び、これらの混合物から選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。該ポリエステルはウレタン結合、ウレア結合を有していることも好ましい。
本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、下記式(VII)
(式中、Rはエタンジイル基またはプロパン−1,2−ジイル基を示し、x,yはそれぞれ1以上の整数を示し、且つx+yの平均値は2乃至10を示す。)
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式(VIII)
で示される化合物等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
多価カルボン酸成分等としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6乃至12のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。
それらの中でも、特に、前記一般式(VIII)で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数2乃至6のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数4乃至10のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物等)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で0.1乃至1.9mol%が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体(あるいはブロック共重合体)である。
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
前記ハイブリッド樹脂を調製する製造方法としては、例えば、以下の(1)乃至(5)に示す製造方法を挙げることができる。
(1)ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って製造する方法。
(2)ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
(5)ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記(1)乃至(5)の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
また、ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを更に製造することもできる。この場合にも、適宜、有機溶剤を使用することができる。
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
本発明のトナーは、1種又は2種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素ワックス;酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。例えば、エステルワックスとしては、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル等が挙げられる。
そして、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量350乃至2400の領域にあることが好ましく、分子量400乃至2000の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
また、上記ワックスの含有量としては、結着樹脂100質量部に対し3乃至30質量部含有することが好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部を、トナー製造時に結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。さらに、定着工程において、トナーに含有されるワックスの一部を結着樹脂と相溶させ可塑剤として用いる。このため、トナーに含有せしめたワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。ワックスの含有量が上記の範囲内であれば、低温定着性能と耐オフセット性能の両立を良好に達成できる。結着樹脂100質量部に対するワックスの含有量としては、5乃至20質量部であることがより好ましく、6乃至14質量部であることが特に好ましい。
上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能である。
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、IR法などにより同定分析をする。
また、定量に関しては、DSCにより定量分析を行う。
これらのワックスとしては、示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において、60乃至140℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、60乃至90℃の領域に最大吸熱ピークを有するものがさらに好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。さらに、水系媒体中で重合を行う重合方法により直接トナーを得る場合においては、多量にワックスを添加しても造粒中のワックスの析出を抑制できる。
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類;が挙げられ、これらを単独或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
上記荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂100質量部当り、0.01乃至20質量部、より好ましくは0.5乃至10質量部となる様に含有させるのが良い。
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下の顔料が好適に用いられる。
C.I.ピグメントイエロー3、7、10、12〜15、17、23、24、60、62、73、74、75、83、93〜95、99、100、101、104、108〜111、117、120、123、128、129、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168〜177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199、214。
染料系としては、例えば、C.l.ソルベントイエロー33、56、79、82、93、112、162、163;C.I.ディスパースイエロー42、64、201、211が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、3、5〜7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19等が例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂100質量部に対し0.4乃至20質量部となる様に添加して用いられる。
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
これらの磁性体は個数平均粒子径が2μm以下、好ましくは0.1乃至0.5μm程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂100質量部に対し20乃至200質量部、特に好ましくは40乃至150質量部となる様に含有させるのが良い。
上記磁性体は、796kA/m(10kエルステッド)印加での磁気特性が保磁力(Hc)1.59乃至23.9kA/m(20乃至300エルステッド)、飽和磁化(σs)50乃至200Am2/kg、残留磁化(σr)2乃至20Am2/kgの磁性体が好ましい。
また、本発明のトナーには、流動性向上剤として、無機微粉体又は疎水性無機微粉体がトナー粒子に外部添加されて混合されることが好ましい。例えば、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を添加して用いることが好ましく、特にシリカ微粉末を用いることが好ましい。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上のもの、特には50乃至400m2/gの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、一次粒径が30nmを超える(好ましくは比表面積が50m2/g未満)微粒子、より好ましくは一次粒径が50nm以上(好ましくは比表面積が30m2/g未満)で球状に近い形状を有する無機微粉体又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末;又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤;ケーキング防止剤;又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤;また、逆極性の有機微粒子、および無機微粉体を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き外添剤は、トナー粒子100質量部に対して0.1乃至5質量部(好ましくは0.1乃至3質量部)使用するのが良い。
次に、本発明のトナーの製造方法について述べる。本発明で規定する物性を満たすトナーを製造することのできる方法であれば特に制限されず、公知の方法が用いることができる。
例えば、結着樹脂、ワックス等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類をお互いに相熔させる。その中に必要に応じて他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級する。さらに必要に応じて樹脂粒子等で表面処理するという多段階の工程によってトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に必要に応じて微粉体等を添加して混合することによってトナーを得ることが出来る。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕(必要に応じて分級)されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Tg付近の温度(すなわち、ガラス転移点Tgに対し±30℃の範囲温度)とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Tgに対し±20℃の範囲温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
さらにまた、本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法などでも製造が可能である。
特に好ましい製法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に、重合性単量体、着色剤、ワックス、荷電制御剤、架橋剤などを、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体組成物を、無機分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。
懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、pHが4乃至10.5であることが好ましい。pHが4未満であると、粒度分布の広いトナーとなる場合がある。またpHが10.5を超えると、トナーの帯電性能が低下する場合がある。
懸濁重合法においては、無機分散剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩;メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して、0.2乃至20質量部を単独で又は2種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が5μm以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、0.001乃至0.1質量部の界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
前記重合工程においては、重合温度は40℃以上、一般には50乃至90℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナーが得られる。重合反応終期において、反応温度を90乃至150℃にまで上げることも好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤用のトナーとして使用することも可能であり、キャリアを有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成される。該キャリアの形状としては、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。また、キャリア表面の微細構造(たとえば表面凹凸性)をコントロールすることが好ましい。
該キャリアの製造方法は、上記フェライトを焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコアを生成した後、その表面を樹脂で被覆する方法が挙げられる。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、フェライトと樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接フェライトとモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状のキャリアを得る方法も利用することが可能である。
上記キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましく用いられる。その製造方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア着色とを混合して付着させる方法が挙げられる。
上記キャリアコアの表面を被覆する物質としてはトナーの材料によっても異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或は複数で用いることができる。
上記キャリアの磁性特性としては、磁気的に飽和させた後の79.6kA/m(1kエルステッド)における磁化の強さ(σ1000)が30乃至300emu/cm3であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、100乃至250emu/cm3であることがより好ましい。上記磁化の強さが300emu/cm3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。逆に、30emu/cm3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
キャリアの形状は、丸さの度合いを示すSF−1が180以下、凹凸の度合いを示すSF−2が250以下であることが好ましい。SF−1、SF−2は以下の式にて定義され、ニレコ社製のLuzexIIIにて測定される。
<動的粘弾性試験による損失正接(tanδ)曲線、貯蔵弾性率(G’)曲線の測定>
本発明において、動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)の測定方法について説明する。
測定装置としては、例えばARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製)を用いることができる。下記の条件で、25乃至200℃の温度範囲における貯蔵弾性率の測定を行う。
・測定冶具:直径8mmの円形パラレルプレートを使用する。
・測定試料:トナーの真密度をρとしたとき、トナー(0.12×ρ)gを秤量し、20kNの荷重を2分間かけて、直径8mm、厚さ約1mmの円盤状に成型し測定試料とする。
・測定周波数:6.28ラジアン/秒
・測定歪の設定:初期値を0.1%に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正:自動測定モードにて調整する。
・測定温度:20乃至200℃まで1℃/分の昇温速度で30秒毎に弾性率の測定を行う。
<トナーの真密度測定>
トナーの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室(体積V1)と比較室(体積V2)との間に遮断弁を設け、予め質量(M0(g))を測定した後、サンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリウムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力をP1とする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力をP2とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力をP3とする。下記式Aにより、サンプルの体積(V0(cm3))を求めることができる。下記式Bにより、トナーの真密度ρT(g/cm3)を求めることができる。
V0=V1−[V2/{(P2−P1)/(P3−P1)−1}] (式A)
ρT=M0/V0 (式B)
例えば、乾式自動密度計アキュピック1330(島津製作所(株)社製)により測定することができる。この際、10cm3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧19.5psig(134.4kPa)で10回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが0.0050psig/minを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は5回行い、その平均値を求めて真密度(g/cm3)とする。
<トナー及びその他材料のガラス転移点(Tg)、融点(Tm)の測定>
本発明において、ガラス転移点(Tg)、融点(Tm)の測定は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する。DSCとして、具体的に、Q1000(TAインストルメンツ社製)を使用する。測定方法は、アルミパンに試料4mgを精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅0.5℃、周波数1/分で測定する。測定温度は、10℃で10分間保持した後、昇温速度1℃/分で10℃から180℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線をDSC曲線とし、これを用いて中点法によりTgを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のDSC曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである(図1参照)。
トナーの最大吸熱ピークの温度(融点)、吸熱量の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が2つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度(融点)とする。前記囲まれる領域が独立して2つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度(融点)とする。
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積(融解ピークの積分値)より吸熱量(J/g)を求める。前記囲まれる領域が独立して2つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
その他の材料のガラス転移点(Tg)、融点(Tm)の測定も上記と同様にして測定する。
<GPCによる分子量測定>
本発明においてゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン(PSt)換算の分子量測定の方法について説明する。
40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が102乃至107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。具体的には、例えば、Polymer Laboratories社製 標準ポリスチレンEasical PS−1(分子量7500000、841700、148000、28500、2930の混合物、及び、分子量2560000、320000、59500、9920、580の混合物)及びPS−2(分子量377400、96000、19720、4490、1180の混合物、及び、分子量188700、46500、9920、2360、580の混合物)を組み合わせて用いることができる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のshodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、807、800Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgelG1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKguardcolumnの組み合わせが挙げられる。
本発明のトナーが有するTHF可溶成分が有する分子量分布の極大値(Mp)、及び、重量平均分子量(Mw)は、上記測定で得られた分子量分布より求める。
GPC装置に用いる試料は以下のようにして作製する。
測定するサンプルをTHF中に入れて十分に混合し、18時間静置する。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45乃至0.5μm、例えば、マイショリディスクH−25−5 東ソー社製、エキクロディスク25CR ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる)を通過させたものを、GPCの試料とする。測定するサンプルのTHFに対する濃度は5mg/mlとする。
本発明に用いるワックスその他樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)なども、上記方法と同様にして測定することができる。
<樹脂の酸価測定>
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、JIS−K0070に準ずる。
試料1g中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
(1)試薬
(a)溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液(1+1または2+1)またはベンゼン−エチルアルコール混液(1+1または2+1)を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として0.1モル/リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
(b)フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン1gをエチルアルコール(95v/v%)100mlに溶かす。
(c)0.1モル/リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム7.0gをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール(95v/v%)を加えて1リットルとし、2乃至3日放置後ろ過する。標定はJISK 8006(試薬の含量試験中滴定に関する基本事項)に準じて行う。
(2)操作
試料1乃至20gを正しくはかりとり、これに溶剤100ml及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを0.1モル/リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が30秒間続いたときを中和の終点とする。
(3)計算式
次の式によって酸価を算出する。
A=B×f×5.611/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.1モル/リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
<トナーの平均円形度の測定>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって測定することができる。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=(2×(π×S)1/2)/L
粒子像が円形の時に円形度は1になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200〜1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
<トナー及び着色粒子の重量平均粒子径(D4)、D4/D1の測定>
トナー及び着色粒子の重量平均粒子径(D4)、D4/D1の値は、具体的には以下の方法により測定することができる。
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液100乃至150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1乃至5ml加え、更に測定試料を2乃至20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1乃至3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、粒径2.00乃至40.30μmの粒子について、体積及び個数のチャンネルごとに測定し、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)、個数平均粒子径(D1)を求める。チャンネルとしては、2.00乃至2.52μm;2.52乃至3.17μm;3.17乃至4.00μm;4.00乃至5.04μm;5.04乃至6.35μm;6.35乃至8.00μm;8.00乃至10.08μm;10.08乃至12.70μm;12.70乃至16.00μm;16.00乃至20.20μm;20.20乃至25.40μm;25.40乃至32.00μm;32.00乃至40.30μmの13チャンネルを用いる。(D4/D1)はD4をD1で割った値である。
(蛍光X線によるスルホン酸基に由来する硫黄元素、弾性材が有するスルホン酸基の含有量の測定)
波長分散型蛍光X線「Axios advanced」(PANalytical(パナリティカル)社製)を用いて測定した。測定に用いるサンプル約3gを、27mm測定用の塩化ビニル製リングに入れ、200kNでプレスし、試料を成型した。使用したサンプルの質量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として、サンプル中に含有されるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量を求めた。分析条件及び解析条件は下記に示す。
分析条件
・定量方法:ファンダメンタルパラメータ法
・分析元素:周期表におけるホウ素B〜ウランUまでの各元素について測定
・測定雰囲気:真空
・測定サンプル:固体
・コリメーターマスク径:27mm
・測定条件:各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた。
・測定時間:約20分
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
解析
・解析プログラム:UniQuant5
・解析条件:酸化物形態
・バランス成分:CH2
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
(着色粒子及び弾性材のゼータ電位の測定)
着色粒子及び弾性材のゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器を用いて測定することができる。具体的には、Zetasizer Nano ZS(モデル:ZEN3600、Malvern Instruments Ltd製)を用いて測定することができる。
着色粒子又は弾性材を、固形分濃度が0.05質量%になるようにイオン交換水で調整する。pHは7.0になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液20mlを超音波洗浄器(BRANSONIC3510、BRANSON社製)を用いて3分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるZeta Potential(mV)の値を、着色粒子はZ2t(mV)とし、弾性材はZ1p(mV)とした。
・Cell:DTS1060C−Clear disposable zeta cell
・Dispersant:Water
・Measurement duration:Automatic
・Model:Smoluchowski
・Temperature:25.0℃
・Result Calculation:General Purpose
また、上記測定で得られるゼータ電位の分布曲線[(Zeta Potential(mV)(x軸)−Intensity(kcps)(y軸)曲線)]の積分曲線を求め、このy軸を百分率に変換したZeta Potential(mV)(x軸)−積分値の百分率(%)(y軸)曲線を作成する。この曲線より、y軸の値が10.0%のときのx軸の値を読みとってこれをZp10(mV)とし、y軸の値が90.0%のときのx軸の値を読みとってこれをZp90(mV)とする。
(弾性材の製造例1)
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、260℃で8時間反応させた後、240℃に冷却し、1時間かけて1mmHgに減圧した。さらに3時間反応させてスルホン酸基を有するポリエステルを得た。
(アルコールモノマー)
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−PO):40mol%(138質量部)
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−EO):5mol%(16質量部)
・エチレングリコール:70mol%(43質量部)
(酸モノマー)
・テレフタル酸:95mol%(158質量部)
・トリメリット酸:5mol%(10質量部)
・5−ナトリウムスルホイソフタル酸:4.8mol%(9.7質量部)
(触媒)
・テトラブチルチタネート:0.1mol%(0.28質量部)
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、上記ポリエステル:100質量部、メチルエチルケトン:50質量部、テトラヒドロフラン:50質量部を入れ、撹拌しつつ75℃に加熱した。これに75℃の水300質量部を添加し、1時間撹拌した。95℃に加熱して3時間撹拌し、30℃に冷却して弾性材の分散液1を得た。物性を表1及び表1−2に示す。
(弾性材の製造例2乃至5)
表2に示す以外は、弾性材の製造例1と同様にして、弾性材2乃至5を得た。物性を表1及び表1−2に示す。
(非晶性ポリエステルの製造例)
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、260℃で8時間反応させた後、240℃に冷却し、1時間かけて1mmHgに減圧した。さらに3時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。
(アルコールモノマー)
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−PO):25mol%(86質量部)
・エチレングリコール:105mol%(65質量部)
(酸モノマー)
・テレフタル酸:85mol%(141質量部)
・トリメリット酸:15mol%(29質量部)
(触媒)
・テトラブチルチタネート:0.1mol%(0.28質量部)
上記非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が18900、数平均分子量が11200、ガラス転移点が72℃、酸価が10.6mgKOH/gであった。
<実施例1>
・スチレン 59質量部
・n−ブチルアクリレート 41質量部
・ピグメントブルー15:3 6質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ジビニルベンゼン 0.015質量部
・上記非晶性ポリエステル 2.4質量部
・カルナバワックス 12質量部
からなる単量体の混合物を調製した。これに15mmのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて2時間分散して、単量体組成物を得た。
高速撹拌装置TK−ホモミキサー(特殊機化工業製)を備えた容器に、イオン交換水800質量部とリン酸三カルシウム3.5質量部を添加し、回転数を12000回転/分に調整し、70℃に加温して分散媒系とした。
上記単量体組成物に重合開始剤であるt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(TBEH)4質量部を添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて12000回転/分を維持しつつ3分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、150回転/分で10時間重合を行った。50℃に冷却して、着色粒子分散液を得た。
着色粒子分散液の一部を20℃まで冷却して回収し、分散液としての物性を測定した。また、その一部を乾燥してDSC測定用のサンプルとした。着色粒子の物性を表3−2に示す。
予め50℃に加熱した前記弾性材1:16.8質量部(固形分:4.2質量部)を前記着色粒子分散液に添加した。このまま1時間撹拌した後、希塩酸を加え、2時間かけて反応系のpHを1.8にした。次いで、加熱処理として66.0℃に加熱して2時間撹拌を続けた後、20℃まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
・上記トナー粒子1:100質量部
・n−C4H9Si(OCH3)3で処理した疎水性酸化チタン(BET比表面積:120m2/g):1質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ(BET比表面積が160m2/g):1質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー1を得た。
上記トナー1を用い、下記評価を行った。トナー1の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<実施例2乃至11>
モノマーの使用量、並びに、pHを1.8にした後の加熱処理の温度と時間を表3に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナー2乃至11を得た。また、該トナー2乃至11は実施例1と同様の方法で評価を行った。着色粒子分散液の一部を20℃まで冷却して回収し、分散液としての物性を測定した。着色粒子の物性を表3−2に示し、各トナーの物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例1>
実施例1において、弾性材1の分散液を添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてトナー12を得た。該トナー12を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表3−2に示す。トナーの物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例2>
実施例1において、弾性材1の分散液を乾燥し、該乾燥物:4.2質量部を単量体組成物に添加し、予め溶解した以外は、実施例1と同様にしてトナー13を得た。該トナー13を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表3−2に示す。トナーの物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例3>
比較例2において、前記乾燥物の添加量を8.4質量部にした以外は、比較例1と同様にしてトナー14を得た。該トナー14を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1における着色粒子の物性測定と同様にして、トナー粒子の物性を測定した。トナー粒子の物性を表3−2に示す。トナーの物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例4>
実施例1において、前記弾性材1を前記着色粒子分散液に添加し、1時間撹拌した後、希塩酸を加え、2時間かけて反応系のpHを1.8にした工程を、希塩酸を加え、2時間かけて反応系のpHを1.8にした後、50℃に加熱した前記弾性材1を前記着色粒子分散液に添加し、30分間撹拌した以外は、実施例1と同様にしてトナー15を得た。該トナー15を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表3−2に示し、該トナー15の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例5>
比較例4において、前記弾性材1の添加量を、固形分換算の添加量として8.4質量部にした以外は、比較例4と同様にしてトナー16を得た。該トナー16を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表3−2に示し、該トナー16の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例6>
実施例1において、弾性材1の分散液を弾性材5の分散液に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー17を得た。該トナー17を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表3−2に示し、該トナー17の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例7>
実施例1において、非晶性ポリエステルを添加せず、リン酸三カルシウムの代わりに、鹸化度86.5乃至89mol%のポリビニルアルコール(重合度500)を4.2質量部用いた以外は実施例1と同様にして着色粒子分散液を得た。
上記着色粒子分散液を80℃に加熱し、これにリン酸三カルシウム3.5質量部を添加した。さらに、前記弾性材1の16.8質量部(固形分:4.2質量部)を前記着色粒子分散液に添加して30分間撹拌した。さらに3時間撹拌を続けた後、20℃まで冷却し、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
次いで、実施例1と同様にしてトナー18を得た。該トナー18を、実施例1と同様の方法で評価を行った。また、実施例1と同様にして、着色粒子の物性を測定した。着色粒子の物性を表3−2に示し、該トナー18の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<比較例8>
比較例1と同様にしてトナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用い、該トナー粒子と、前記弾性材1の乾燥物:4.2質量部とを2000回転で3分間混合した後、ハイブリダイザーI型(奈良機械製作所製)に投入し、6000rpmで3分間処理して、表面処理トナー粒子を得た。
・上記表面処理トナー粒子1:100質量部
・n−C4H9Si(OCH3)3で処理した疎水性酸化チタン(BET比表面積:120m2/g):1質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ(BET比表面積が160m2/g):1質量部
からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー19を得た。該トナー19を、実施例1と同様の方法で評価を行った。着色粒子の物性を表3−2に示し、該トナー19の物性を表4、表5、表5−2に示し、評価結果を表6に示す。
<耐ブロッキング性能の評価方法>
トナー5gを100mlのポリカップに計りとり、50℃に調整した温風乾燥器と25℃に調整した室内に入れ1週間静置した。ポリカップを静かに取り出し、ゆっくりと回転させたときのトナーの流動性を、50℃で静置したトナーと25℃で静置したトナーとで比較し、目視により評価した。
A:25℃で静置したトナーと比較して、50℃で静置したトナーの流動性が同等である。
B:25℃で静置したトナーと比較して、50℃で静置したトナーの流動性がやや劣るが、ポリカップの回転に伴い徐々に流動性が回復する。
C:50℃で静置したトナーは、凝集し融着した塊状物が見られる。
D:50℃で静置したトナーが流動しない。
<低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、及び、色域性能の評価方法>
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500、キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナー1を充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)上に、縦2.0cm横15.0cmの未定着のトナー画像(0.6mg/cm2)を、通紙方向に対し上端部から2.0cmの部分と下端部から2.0cmの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター(LBP−5500,キヤノン製)から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下(23℃/60%RH)、プロセススピードを240mm/秒に設定し、120℃乃至240℃の範囲で設定温度を10℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能、色域性能を評価した。
<低温定着性能>
A:120℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
B:130℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
C:140℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
D:150℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
E:160℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない。
<耐オフセット性能>
A:低温定着性能の評価基準となった温度+70℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
B:低温定着性能の評価基準となった温度+60℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
C:低温定着性能の評価基準となった温度+50℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
D:低温定着性能の評価基準となった温度+40℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
E:低温定着性能の評価基準となった温度+30℃以上の温度領域で高温オフセットが発生しない。
<耐しみ込み性能>
A:下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が2.0未満である。
B:下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が2.0以上4.0未満である。
C:下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が4.0以上6.0未満である。
D:下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が6.0以上8.0未満である。
E:下端部の光沢度が最大となる定着温度の画像について、上端部と下端部との光沢度の差が8.0以上である。
<色域性能>
A:c*が55以上の温度領域が50℃以上である。
B:c*が55以上の温度領域が40℃以上である。
C:c*が55以上の温度領域が30℃以上である。
D:c*が55以上の温度領域が20℃以上である。
E:c*が55以上の温度領域が10℃以上である。
<現像安定性能>
市販のカラーレーザープリンター(LBP−5900,キヤノン製)を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを150g充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙(キヤノン製オフィスプランナー 64g/m2)を用いて、印字率2%チャートの連続印字を行った。画像不良が発生せずにトナー残量が50gになった場合、トナー50gを追加して更に連続印字を行った。さらに、画像不良が発生せずにトナー残量が50gになった場合、再度トナー50gを追加して連続印字する作業を繰り返した。下記評価基準に従って、現像安定性能を評価した。
A:トナーを追加した量が合計200g以上のときに画像不良が発生。
B:トナーを追加した量が合計150gのときに画像不良が発生。
C:トナーを追加した量が合計100gのときに画像不良が発生。
D:トナーを追加した量が合計50gのときに画像不良が発生。
E:トナーを追加することなく画像不良が発生。
Claims (14)
- 結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの動的粘弾性試験による損失正接(tanδ)曲線において、tanδは、28.0乃至60.0℃の温度領域に極大値δaを示し、該極大値δaが0.50以上であり、45.0乃至85.0℃の温度領域に極小値δbを示し、該極小値δbが0.60以下であり、該極大値δaと該極小値δbとの差(δa−δb)が0.20以上であり、該極大値δaを与える温度をTa(℃)、該極小値δbを与える温度をTb(℃)とした時、該Taと該Tbとの差(Tb−Ta)が5.0乃至45.0℃であり、
該トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Taにおける貯蔵弾性率の値G’aが1.00×106乃至5.00×107Paであることを特徴とするトナー。 - 前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Tbにおける貯蔵弾性率の値G’bと前記G’aとの比(G’a/G’b)が50.0以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記tanδ曲線において、tanδは、前記Tb(℃)を越える温度領域において極大値δcを示し、該極大値δcが10.00以下であり、該極大値δcを与える温度をTc(℃)とした時、該Tcと前記Tbとの差(Tc−Tb)が5.0乃至80.0℃であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)曲線において、前記Tcにおける貯蔵弾性率の値G’cと前記G’aとの比(G’a/G’c)が1.00×101乃至1.00×104であることを特徴とする請求項3に記載のトナー。
- 前記トナーは、ソックスレー抽出を行った際にテトラヒドロフラン(THF)に溶解するTHF可溶成分を50.0乃至93.0質量%含有し、THFに不溶であり且つソックスレー抽出を行った際にクロロホルムに可溶な成分を5.0乃至45.0質量%含有することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記THF可溶成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量8000乃至200000に極大値(Mp)を有し、重量平均分子量(Mw)が10000乃至500000であることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、酸価が5.0乃至50.0mgKOH/gであることを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記THFに不溶であり且つクロロホルムに可溶な成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を含有することを特徴とする請求項5に記載のトナー。
- 前記トナーは、前記動的粘弾性試験による貯蔵弾性率(G’)を常用対数(log10G’)に変換し、各温度における前記log10G’の傾きをy軸とし、そのときの温度をx軸とした温度一傾き曲線において、log10G’は、25.0乃至60.0℃の温度領域内の温度Tx(℃)で極小値を示し、45.0乃至80.0℃の温度領域内の温度Ty(℃)で極大値を示し、60.0乃至100.0℃の温度領域内の温度Tz(℃)で極小値を示し、前記Tx(℃)、前記Ty(℃)及び前記Tz(℃)が、
Tx<Ty<Tz
の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。 - 前記トナー粒子は、結着樹脂と着色剤とワックスとを少なくとも有する着色粒子と、該着色粒子を被覆する弾性材とを有することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーが有する弾性材は、該弾性材の質量に対し、スルホン酸系官能基を0.10乃至10.00質量%含有することを特徴とする請求項10に記載のトナー。
- 前記弾性材は、トナー全量に対して1.0乃至25.0質量%含有されていることを特徴とする請求項10に記載のトナー。
- 前記着色粒子は25.0乃至60.0℃にガラス転移点(Tt)、65.0乃至95.0℃に融点(Tw)を有し、前記弾性材は40.0乃至90.0℃にガラス転移点(Ts)を有し、該Ttと該Twとの差(Tw−Tt)は10.0乃至50.0℃であり、該Ttと該Tsとの差(Ts−Tt)は5.0乃至50.0℃であることを特徴とする請求項10に記載のトナー。
- 前記トナーは、温度23.0℃湿度60%における凝集度をA0(%)としたとき、該A0(%)が70.0%以下であり、トナーの凝集度がA0+10.0%となる温度をT1(℃)とし、該凝集度が98.0%になる温度をT2(℃)としたとき、該T1(℃)と前記Ta(℃)との差(T1−Ta)が2.0乃至40.0℃であり、前記T1(℃)と前記T2(℃)における凝集度の変化率α={98.0−(A0+10.0)}/(T2−T1)が15.0乃至50.0であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
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