JPH07115919B2 - 超伝導物質及びその製造方法 - Google Patents
超伝導物質及びその製造方法Info
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- JPH07115919B2 JPH07115919B2 JP63027817A JP2781788A JPH07115919B2 JP H07115919 B2 JPH07115919 B2 JP H07115919B2 JP 63027817 A JP63027817 A JP 63027817A JP 2781788 A JP2781788 A JP 2781788A JP H07115919 B2 JPH07115919 B2 JP H07115919B2
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H10N60/00—Superconducting devices
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- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、約77゜K以上の温度で有用な超伝導物質及び
そのような物質の製造方法に関する。
そのような物質の製造方法に関する。
B.従来技術 Bednorz及びMueller、Z.Phys.B、64、189(1986)の技
術的ブレークスルーは、最近10年間における超伝導転移
温度の最初の主要な改善であつた。その物質は公称組成
La2-xMxCuOyを有し、M=Ca、Ba又はSr、xは典型的に
は0と0.3との間であり、yは製造条件に依存して可変
であつた。超伝導性は、Mのドーピングのこの狭い範囲
上でのみ見い出された。最高の超伝導転移温度(Tc)
は、Srドーピングで且つxが約0.15〜0.20に等しい場合
に得られる、Tcは40゜K範囲の半ばであつた(Cava et
al.,Phys.Rev.Letters、58、408(1987)。その後、198
7年3月、Chu et al.,Phys.Rev.Lettere、58、405(198
7)において、Y1.2Ba0.8CuOyが90゜K範囲の半ばで超
伝導の開始を示す事が報告された。La2-xMxCuOyに関す
る初期の仕事と対照的に、この高温超伝導体は、いくつ
かの未知の相の混合物としてしか製造されず、且つその
物質の小部分しか実際に超伝導にならなかつた。本発明
の発明者及び他の研究グループによる実験は、超伝導が
このクラスの物質における一般的な現象ではない事を示
した。僅かの組成の変動又は等電子原子の置換でさえも
超伝導性を示さない。例えば Y1.2Ba0.8CuOy中のBaを
Sr又はCaで置換したものは超伝導体にならなかつた。
術的ブレークスルーは、最近10年間における超伝導転移
温度の最初の主要な改善であつた。その物質は公称組成
La2-xMxCuOyを有し、M=Ca、Ba又はSr、xは典型的に
は0と0.3との間であり、yは製造条件に依存して可変
であつた。超伝導性は、Mのドーピングのこの狭い範囲
上でのみ見い出された。最高の超伝導転移温度(Tc)
は、Srドーピングで且つxが約0.15〜0.20に等しい場合
に得られる、Tcは40゜K範囲の半ばであつた(Cava et
al.,Phys.Rev.Letters、58、408(1987)。その後、198
7年3月、Chu et al.,Phys.Rev.Lettere、58、405(198
7)において、Y1.2Ba0.8CuOyが90゜K範囲の半ばで超
伝導の開始を示す事が報告された。La2-xMxCuOyに関す
る初期の仕事と対照的に、この高温超伝導体は、いくつ
かの未知の相の混合物としてしか製造されず、且つその
物質の小部分しか実際に超伝導にならなかつた。本発明
の発明者及び他の研究グループによる実験は、超伝導が
このクラスの物質における一般的な現象ではない事を示
した。僅かの組成の変動又は等電子原子の置換でさえも
超伝導性を示さない。例えば Y1.2Ba0.8CuOy中のBaを
Sr又はCaで置換したものは超伝導体にならなかつた。
C.発明が解決しようとする課題 従つて、上記超伝導体中の、超伝導に寄与している成分
を発見し、新規なバルク超伝導化合物を提供する事が望
まれる。
を発見し、新規なバルク超伝導化合物を提供する事が望
まれる。
D.課題を解決するための手段 本発明による新規な超伝導化合物は、ペロブスカイト状
の結晶構造を有し、 式 A1±xM2±xCu3Oy (但し、AはY、La、Lu、ScもしくはYbの組み合わせ又
はYであり、MはBa、SrもしくはCaの組み合わせ又はBa
であり、0≦X≦0.5であり、且つyは原子価の要求を
満足するのに十分な数)を有し、製造時に加熱ステップ
に続いて少なくとも4時間にわたって酸素の存在下で徐
冷することによって得られ、77゜K以上の温度で単一相
のバルク超伝導性を示す。
の結晶構造を有し、 式 A1±xM2±xCu3Oy (但し、AはY、La、Lu、ScもしくはYbの組み合わせ又
はYであり、MはBa、SrもしくはCaの組み合わせ又はBa
であり、0≦X≦0.5であり、且つyは原子価の要求を
満足するのに十分な数)を有し、製造時に加熱ステップ
に続いて少なくとも4時間にわたって酸素の存在下で徐
冷することによって得られ、77゜K以上の温度で単一相
のバルク超伝導性を示す。
本発明は更に、このような超伝導物質を製造する方法を
提供する。本発明による方法は、上記式に含まれる金属
の酸化物又はその酸化物の前駆物質を粉末の形で混合
し、酸素の存在下で約800℃乃至約1100℃の温度に上記
混合物を加熱し、上記混合物を少なくとも4時間にわた
って酸素の存在下で室温まで徐冷するステップを含む。
提供する。本発明による方法は、上記式に含まれる金属
の酸化物又はその酸化物の前駆物質を粉末の形で混合
し、酸素の存在下で約800℃乃至約1100℃の温度に上記
混合物を加熱し、上記混合物を少なくとも4時間にわた
って酸素の存在下で室温まで徐冷するステップを含む。
E.実施例 式 A1±xM2±xCu3Oy (但しxは典型的には0と0.5との間、そしてyは原子
価の要求を満足するのに充分な数、但し原子価の要求を
満足するとは、酸素イオンの総電荷量が金属イオンの総
電荷量を中和するようにyが選定されている事を意味す
る。yは非整数の事もある。)を有する組成は、液体窒
素温度、即ち77゜K以上の温度で単一相のバルク超伝導
体、即ち、物質の一部分ではなく、実質的にその全体が
超伝導性を示す超伝導体である事が発見された。この組
成はペロブスカイト状の結晶構造を有する。それらは金
属酸化物又は金属酸化物の前駆物質例えば炭酸塩又は水
酸化物を粉末の形で良く混合して作られる。混合物の加
熱は、酸素の存在下で約800℃と約1100℃の間の温度で
行なわれる。好ましい温度は約900〜1000℃である。加
熱は約10〜約40時間の期間の間、行なわれる。一般に温
度が低ければ低い程、加熱に要する時間が長くなる。加
熱に続いて、少なくとも4時間の期間にわたつて酸素の
存在の下で室温まで徐々に冷却する事も本発明の重要な
特徴である。好ましい組成は、A1M2Cu3Oyに非常に近い
式を有する。但しAはYであるか、又はY、La、Lu、Sc
もしくはYbの組み合せであり、MはBaであるか又はBa、
SrもしくはCaの組み合せであり、yは原子価の要求を満
足するのに充分なものである。最も良好な組成は、Aが
YそしてMがBaであるようなものである。最も良好な組
成は、77゜Kより充分に高い温度で単一相のバルクの超
伝導性を示す。それはペロブスカイト状の結晶構造を有
し、本質的に1原子のイツトリウム、2原子のバリウム
及び3原子の銅を有する金属成分並びに酸素の非金属成
分から構成される。
価の要求を満足するのに充分な数、但し原子価の要求を
満足するとは、酸素イオンの総電荷量が金属イオンの総
電荷量を中和するようにyが選定されている事を意味す
る。yは非整数の事もある。)を有する組成は、液体窒
素温度、即ち77゜K以上の温度で単一相のバルク超伝導
体、即ち、物質の一部分ではなく、実質的にその全体が
超伝導性を示す超伝導体である事が発見された。この組
成はペロブスカイト状の結晶構造を有する。それらは金
属酸化物又は金属酸化物の前駆物質例えば炭酸塩又は水
酸化物を粉末の形で良く混合して作られる。混合物の加
熱は、酸素の存在下で約800℃と約1100℃の間の温度で
行なわれる。好ましい温度は約900〜1000℃である。加
熱は約10〜約40時間の期間の間、行なわれる。一般に温
度が低ければ低い程、加熱に要する時間が長くなる。加
熱に続いて、少なくとも4時間の期間にわたつて酸素の
存在の下で室温まで徐々に冷却する事も本発明の重要な
特徴である。好ましい組成は、A1M2Cu3Oyに非常に近い
式を有する。但しAはYであるか、又はY、La、Lu、Sc
もしくはYbの組み合せであり、MはBaであるか又はBa、
SrもしくはCaの組み合せであり、yは原子価の要求を満
足するのに充分なものである。最も良好な組成は、Aが
YそしてMがBaであるようなものである。最も良好な組
成は、77゜Kより充分に高い温度で単一相のバルクの超
伝導性を示す。それはペロブスカイト状の結晶構造を有
し、本質的に1原子のイツトリウム、2原子のバリウム
及び3原子の銅を有する金属成分並びに酸素の非金属成
分から構成される。
最も良好な組成を製造する最も良好な方法の例として、
次の手続きを与える。
次の手続きを与える。
Y、Ba及びCaの酸化物又は炭酸塩が完全に混合される
か、又はそれらの可溶性の硝酸塩又は塩化物化合物が水
酸化物又は炭酸塩として共沈される。この混合粉末が、
10〜40時間の範囲の期間にわたつて酸素又は空気中で80
0〜1100℃の炉中で加熱される。酸素の方がより良い結
果を与える。加熱時間が長い程、出発化合物のより均一
な反応が保証される。より低い温度では、より長い反応
時間が必要である。固形資料を製造するには、初期の加
熱手続きで得られた粉末をペレツト状に圧縮成形するか
又はポリマー性バインダーで結合し、再び同様の条件下
で加熱する。加熱時の酸素雰囲気の使用、及び室温への
炉の緩やかな冷却は、最もシヤープで且つ高い超伝導転
移、及びより多くのバルク超伝導を実現するために重要
である。典型的には、炉は900〜1000℃から約5時間に
わたつて室温まで冷却される。
か、又はそれらの可溶性の硝酸塩又は塩化物化合物が水
酸化物又は炭酸塩として共沈される。この混合粉末が、
10〜40時間の範囲の期間にわたつて酸素又は空気中で80
0〜1100℃の炉中で加熱される。酸素の方がより良い結
果を与える。加熱時間が長い程、出発化合物のより均一
な反応が保証される。より低い温度では、より長い反応
時間が必要である。固形資料を製造するには、初期の加
熱手続きで得られた粉末をペレツト状に圧縮成形するか
又はポリマー性バインダーで結合し、再び同様の条件下
で加熱する。加熱時の酸素雰囲気の使用、及び室温への
炉の緩やかな冷却は、最もシヤープで且つ高い超伝導転
移、及びより多くのバルク超伝導を実現するために重要
である。典型的には、炉は900〜1000℃から約5時間に
わたつて室温まで冷却される。
上記プロセスにより得られた組成は、最終的なアニーリ
ング及び冷却ステツプに依存して可変な酸素含有量を有
し得るペロブスカイト状の構造を有する。例えば不活性
又は還元性雰囲気中での加熱による酸素の除去は、超伝
導性を抑圧する。酸素含有量がより高ければ、より改善
された且つより高い超伝導特性が得られる。上述のよう
に、加熱ステツプに続いて、緩やかに冷却する事が本質
的である。この徐冷が必要なのは、物質が徐冷される
時、急冷された時よりも少し多くの酸素を保持するから
であると信じられる。加熱ステップに続いて酸素の存在
下で冷却する時の冷却時間を変えて行なった実験による
と、純粋な超伝導相が占める割合は、冷却時間に依存す
ることが判明した。室温まで数分で急冷した場合及び90
分で冷却した場合、純粋な超伝導相が占める割合は、20
%程度であり、2時間で冷却した場合でも50%程度であ
り、少なくとも4時間かけて徐冷すると、90数%以上に
飛躍的に向上することが認められた。この実験結果か
ら、加熱ステップの後に酸素の存在下で少なくとも4時
間にわたって徐冷することは、酸素の減損を防止し、単
一相の超伝導物質を再現性よく形成するための重要な要
素であると信じられる。
ング及び冷却ステツプに依存して可変な酸素含有量を有
し得るペロブスカイト状の構造を有する。例えば不活性
又は還元性雰囲気中での加熱による酸素の除去は、超伝
導性を抑圧する。酸素含有量がより高ければ、より改善
された且つより高い超伝導特性が得られる。上述のよう
に、加熱ステツプに続いて、緩やかに冷却する事が本質
的である。この徐冷が必要なのは、物質が徐冷される
時、急冷された時よりも少し多くの酸素を保持するから
であると信じられる。加熱ステップに続いて酸素の存在
下で冷却する時の冷却時間を変えて行なった実験による
と、純粋な超伝導相が占める割合は、冷却時間に依存す
ることが判明した。室温まで数分で急冷した場合及び90
分で冷却した場合、純粋な超伝導相が占める割合は、20
%程度であり、2時間で冷却した場合でも50%程度であ
り、少なくとも4時間かけて徐冷すると、90数%以上に
飛躍的に向上することが認められた。この実験結果か
ら、加熱ステップの後に酸素の存在下で少なくとも4時
間にわたって徐冷することは、酸素の減損を防止し、単
一相の超伝導物質を再現性よく形成するための重要な要
素であると信じられる。
下記の物質は全て77゜K以上の温度でバルク超伝導を示
した。それらは全て、 一般式 A1±xM2±xCu3Oyの範囲内の単一相の
ペロブスカイト状結晶構造である。
した。それらは全て、 一般式 A1±xM2±xCu3Oyの範囲内の単一相の
ペロブスカイト状結晶構造である。
それらの物質は: (Y0.8Lu0.2)1.0Ba2.0Cu3Oy (Y0.5Lu0.5)1.0Ba2.0Cu3Oy (Y0.5La0.5)1.0Ba2.0Cu3Oy (Y0.5Sc0.5)1.0Ba2.0Cu3Oy (La0.5Sc0.5)1.0Ba2.0Cu3Oy Y1.0(Ba0.5Ca0.5)2.0Cu3Oy Y1.0(Sr0.5Ca0.5)2.0Cu3Oy Y0.8Ba2.0Cu3Oy Y1.2Ba2.0Cu3Oy Y1.0Ba1.8Cu3Oy Y1.0Ba1.5Cu3Oy Y1.2Ba1.8Cu3Oy である。
上記資料の全ては、AC磁化率テスト法及び電気抵抗率測
定によつて超伝導である事が確認された。
定によつて超伝導である事が確認された。
現在までは、下記の物質は上記の手続きにより形成しテ
ストした時、77゜K以上でバルクの単一相の超伝導体で
あるとは見い出されていない。
ストした時、77゜K以上でバルクの単一相の超伝導体で
あるとは見い出されていない。
Lu1.0Ba2.0Cu3Oy Lu1.0Ca2.0Cu3Oy La1.0Ba2.0Cu3Oy La1.0Ca2.0Cu3Oy Sc1.0Ba2.0Cu3Oy Y1.0Ca2.0Cu3Oy Y1.0Ba1.0Cu2.0Oy Y2.0Ba1.0Cu1.0Oy おそらく、イツトリウムがA成分の大部分であるか、又
は2以上の関連A成分の組み合せがほぼイツトリウムの
原子サイズと同じ平均原子サイズを有する事が必要なの
であろう。
は2以上の関連A成分の組み合せがほぼイツトリウムの
原子サイズと同じ平均原子サイズを有する事が必要なの
であろう。
組成の範囲は、A及びMの整数原子比として正確に定め
られない。というのは結晶構造はそれらの金属の空格子
点を収容する事ができ、なお且つ高温超伝導に必要な構
造を保持すると思われるからである。それらの場合、他
の全ての場合と同様に、酸素は、原子価の要求を満足す
るような量が存在する。
られない。というのは結晶構造はそれらの金属の空格子
点を収容する事ができ、なお且つ高温超伝導に必要な構
造を保持すると思われるからである。それらの場合、他
の全ての場合と同様に、酸素は、原子価の要求を満足す
るような量が存在する。
F.発明の効果 現在、液体ヘリウム温度において超伝導は広範囲に使わ
れている。これは液体窒素温度で使用するとより安価且
つより便利であろう。薄膜及びセラミツク処理技術の使
用により、これらの物質はマイクロエレクトロニクス、
高磁場マグネツト、エネルギー伝送、及び電気機械装置
において応用を見い出す事が可能となるであろう。特
に、これらの物質は計算機の論理装置(例えばジヨセフ
ソン論理装置)において、並びにスピード及び実装密度
を改善する手段としてチツプ上及びチツプ間の相互接続
配線に有用である。
れている。これは液体窒素温度で使用するとより安価且
つより便利であろう。薄膜及びセラミツク処理技術の使
用により、これらの物質はマイクロエレクトロニクス、
高磁場マグネツト、エネルギー伝送、及び電気機械装置
において応用を見い出す事が可能となるであろう。特
に、これらの物質は計算機の論理装置(例えばジヨセフ
ソン論理装置)において、並びにスピード及び実装密度
を改善する手段としてチツプ上及びチツプ間の相互接続
配線に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 13/00 565 Z H01L 39/12 ZAA C (72)発明者 グリース・エス・リム アメリカ合衆国カリフオルニア州サン・ホ セ、デイードハム・ドライブ3696番地 (72)発明者 スチユート・エス・ピイー・パーキン アメリカ合衆国カリフオルニア州サン・ホ セ、ローヤル・オーク・コート6264番地 (56)参考文献 特開 昭63−248722(JP,A) 特表 平2−502903(JP,A) Physical Review Le tters Vol.58No.9P.908 〜912
Claims (2)
- 【請求項1】ペロブスカイト状の結晶構造を有し、 式 A1±xM2±xCu3Oy (但し、AはY、La、Lu、ScもしくはYbの組み合わせ又
はYであり、MはBa、SrもしくはCaの組み合わせ又はBa
であり、0≦X≦0.5であり、且つyは原子価の要求を
満足するのに十分な数)を有し、製造時に加熱ステップ
に続いて少なくとも4時間にわたって酸素の存在下で徐
冷することによって得られた、77゜K以上の温度で実質
的に単一相のバルク超伝導性を示す超伝導物質。 - 【請求項2】組成 A1±xM2±xCu3Oy (但し、AはY、La、Lu、ScもしくはYbの組み合わせ又
はYであり、MはBa、SrもしくはCaの組み合わせ又はBa
であり、0≦X≦0.5であり、且つyは原子価の要求を
満足するのに十分な数)を有する、77゜K以上の温度で
実質的に単一相のバルク超伝導性を示す超伝導物質を製
造する方法にして、 上記の金属の酸化物又はその酸化物の前駆物質を粉末の
形で混合し、 酸素の存在下で約800℃乃至約1100℃の温度に上記混合
物を加熱し、 上記混合物を少なくとも4時間にわたって酸素の存在下
で室温まで徐冷するステップを含む超伝導物質の製造方
法。
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BR8804615A (pt) * | 1987-09-11 | 1989-04-18 | Grace W R & Co | Processo de producao de um solido ceramico supercondutor constituido por oxidos metalicos;composicao oxido metalica; e particulas esferoidais |
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JPH02120224A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-08 | Mitsubishi Metal Corp | 超電導セラミックス被膜または薄板の製造方法 |
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DE69423082T2 (de) * | 1993-12-27 | 2000-06-08 | Int Superconductivity Tech | Supraleiter und Verfahren zu dessen Herstellung |
US6522217B1 (en) | 1999-12-01 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tunable high temperature superconducting filter |
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US6711912B2 (en) | 2000-09-07 | 2004-03-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cryogenic devices |
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