JPH0421739A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複合材料及びその製造方法に関し、特に構成
材料の内の少なくとも１つの厚みが非常に薄い連続した
相で形成された所謂ナノコンポジット材料であり、電子
材料や構造材料等の産業分野に広く応用出来る材料に関
する。

従来の技術 従来より材質が相異なる２種以上の粒子を混合又は粒子
と結着材とを混合して結着させ複合体を形成する技術が
知られており、連続相中に異質の粒子の含まれた複合体
が知られている。即ち例えばセラミックスもしくは金属
と樹脂、又はセラミックスと金属との複合体は、耐熱性
、熱伝導性。

燃焼性１強度あるいは比重等を改良する手法として提案
されたものである。

これらの複合体に於て、前者は剛性の低い複合体であり
、後者は高剛性複合体が報告されている。

即ち第７図に示したように、金属粒子１０１とセラミッ
クス層１０２とを、均一に混合しただけの複合体である
。

発明が解決しようとする課題 しかし樹脂とセラミックスとを用いた複合体で最も一般
的な樹脂を結着材として用いセラミックスもしくは金属
粒子を充填材として用いた複合体の場合では、複合体と
しての特性は改善されるが、結着層（連続相）が樹脂で
あるため剛性が不足すると言う課題があった。

一方第７図に示したような金属粒子１０１とセラミック
ス層１０２とで構成された従来の複合体では、連続層（
即ちセラミックス層１０２）の量が圧倒的に多く、連続
層によって隔離された粒子間の距離が大きいため、強度
が低いという課題があると同時に、３個以上の粒子が合
う三角点１０３では気孔などの量が非常に多くなり、例
えば三角点１０３から腐食が始まり、複合体の耐食性を
低下させたり、キレンが生じる起点となったりするため
、機械的強度、加工精度、耐久性もしくは耐環境特性の
低下につながると言った問題を起こしている。

上述では金属を充填剤としセラミックスを結着材とした
場合であったが、どちらを充填材としても、従来の技術
では連続相の量が圧倒的に多い点と、三角点１０３が複
合体の劣化の原因となる点の課題があった。

子間の距離が大きく、複合体の種々の特性の改善の為に
は、複合体中に占める連続相の量を減少し、この様な課
題を解決しようとしている。しかし従来の技術だけを用
いた複合体では、連続相の量はたかたか１／２程度にし
か減少できなかった。

従って従来の複合体では連続相と充填材材料との比を下
げることよりも、より連続相中に充填材を均一に分散さ
せて、均一複合体化を計っていたため、複合体の特性は
構成材料同士の欠点を互いに補う程度でしか引き出され
ていなく、互いの長所を積極的に引き出せていなかった
。即ち従来の複合体は、例えば圧縮に強いが引っ張りに
は弱いセラミ、クス（コンクリート）の性質を是正する
ため、逆の性質を有する鉄（鉄筋）を混入した鉄筋コン
クリートのようなものでしかなく、複合体化により新た
な特別な機能を発現させるまでには至っていなかった。

本発明は、かかる従来の課題に対してなされたもので、
加工性、機械的強度、耐久性及び耐環境射ト　戸　ぷ　
鉛　各　ｔＭｆ　を目　すこ　市へ鰻会ｊ　Ｌ　工　ｎ
）密り生育ゴ÷シ　Ｌ　ナー　（目供することを目的と
する。

課題を解決するための手段 本発明は、無機質で粒子状の第１の物質と、この第１の
物質とは構成元素もしくは構成イオンの数９種類あるい
は価数又は結晶構造の内の何れかが異なる第１の物質以
外の無機質の物質との少なくとも２種の物質から構成さ
れた微小粒径複合体であって、この第１の物質以外の物
質が第１の物質とは別の相でかつ連続相を形成し、微小
粒径複合体の気孔率が５％以下にした複合材料とその製
造方法によって、従来の課題を解決した。

作用 本発明の複合材料は、気孔率が低いため緻密な複合体を
形成し、素材が無機質が主体であることから耐熱性は非
常に高い。

気孔が少ないため、上述の三角点の量が大幅に減少する
。

又、気孔率を５％以下にする事により、複合体の気孔が
全て閉気孔（即ち複合材料内部の気孔全てが、複合材料
の表面と直結していない）となり、機械的強度、耐環境
特性（耐食性）及び加工性等が向上する。

また平均的に混合分散されている従来の複合体の場合で
は、構成材料の特性が得られるが、本発明の複合材料は
、第１の物質以外の物質の構成材料混合比を第１の物質
に比べて極端に少なくすることにより、複合材料自体に
例えば９９．９％金属でありながら同時に電気的絶縁体
である複合材料や、絶縁特性を示しながら良熱伝導体で
あると言ったような新たな機能を付加できる。

実施例 第１図に本発明の複合材料の基本的形態の断面概念図を
示す。粒子状の第１の物質１が、第１の物質１とは別の
相でしかも連続相を形成した第１の物質以外の物質２で
覆われた形状を有する。

本発明の複合材料は、複合材料の気孔率を５％以下にし
たものであるため、粒子状の第１の物質１が３個以上集
まる領域の三角点３の複合材料全体に占める割合も、三
角点３自体の気孔率も極めて少ない。

また本発明の複合材料に供される構成材料は、第１の物
質１も第１の物質以外の物質２も共に無機質であるが、
この複合材料の用途分野によって具体的構成材料は変わ
る。

但し本発明で言う第１の物質以外の物質とは、第１の物
質の構成元素もしくは構成イオンの何れかの数１種類あ
るいは価数又は結晶構造の内部れかが異なっていればよ
い。これらの何れかが異なることによって、第１の物質
とは物性が異なるものであればよい。具体的には第１の
物質が金属である場合には、金属酸化物や金属窒化物が
構成元素、構成元素数、構成元素の価数かつ結晶構造等
が異なる例である。また構成材料が金属とセラミックス
である場合も、これらが異なる。

例えば発明の複合材料を例えば磁気ヘッド、磁芯もしく
は永久磁石等の磁性材料に適応する場合の構成材料とし
ては、例えばコバルト、ニッケルもしくは鉄等の磁性金
属やこれら金属を含有する合金を含むことが必要である
。

また複合材料を磁性材料に適応し、第１の物質１が磁性
金属材料で形成されている場合では、第１の物質以外の
物質２に軟磁性材料特に、フェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェ
ライトやＮ　１−Ｚｎフェライト等のフェライト系を用
いた複合材料とすることにより、高い透磁率を得ること
が出来る。

また本発明の複合材料を熱伝導性材料として用いる場合
には、例えば銀、アルミニウムもしくは銅のような熱伝
導性の高い金属や合金が必要である。

更に本発明の本発明の複合材料を構造材料として用いる
場合の構成材料には、剛性の高いセラミックス、金属も
しくは合金等が一般的であるが、逆に例えばカーボン、
グラファイト、　　ＭＯＳ２．　　ＢＮ等の固体潤滑剤
のような剛性の低い材質も応用分野によっては用いられ
る。

本発明の複合材料は、上述のように広い応用分野に適応
できるが、特に電気抵抗と他の特性値とで新たな効果を
発揮する分野の応用が好ましい。

従って第１の物質１もしくは第１の物質以外の物質２の
何れかに、誘電特性か絶縁特性を宵する材料を用いると
良い。

このような材料としては、例えばＡ　１２　ｏａ、　　
Ｓ　１０２゜ＴＩＯ等の金属酸化物９例えばＡＩＮ、　
　Ｆｅｅｄ、　　Ｎｉ５Ｎ２＋　　ＢＮ等の金属窒化物
等の金属化合物やセラミックス等が挙げられる。

本発明の複合材料は、基本構成として粒子状の第１の物
質１をほぼ取り囲む第１の物質以外の物質２があれば良
く、第１の物質工もしくは第１の物質以外の物質２の種
類は１種類である必要はない。特に第１の物質以外の物
質２が２種類以上の場合には、例えばＡ　Ｉ２０３のよ
うな塑性が劣る物質と、アパタイト、ＺｒＯ２＋　　Ｂ
ｉ１２．　　ＭｇＯもしくはＵＯ２のような超塑性を有
する物質とを組み合わせることにより、複合体形成時に
加わる塑性変形時に超塑性物質がその塑性変形量に追随
する作用を有する等、それらの物質の機能により好まし
い複合材料ができ好ましい。なお上述した場合だけでな
く、例えば金属酸化物と金属窒化物との混合体もしくは
金属化合物とセラミックスとの混合体であっても良いこ
とは勿論である。

本発明の複合材料は、第１の物質１の粒径と第１の物質
以外の物質２が形成する連続相の厚みとを調整すること
によって、新たな機能を複合材料に付与することができ
る。特に第１の物質以外の物質２が形成する連続相の厚
みが、重要となる場合が多い。

第１の物質以外の物質２の連続相の厚みがナノメーター
オーダーの場合には、特にこのような複合材料はナノコ
ンポジット材料と呼ばれ、その特異な物性に注目されて
いる。本発明の複合材料もこのナノコンポジット材料も
当然含まれる。

例えば本発明の複合材料を磁性材料として用いる場合に
は、この第１の物質１に磁性粉を用い第１の物質以外に
物質２に誘電性もしくは絶縁性材料を適応して形成され
た連続相の厚みを５〜５０ｎｍにすると、高周波数特性
に優れた磁気ヘッド等に応用できるため好ましい。

このように連続相の厚みが薄いほど本発明の複合材料に
特異な特性が発現させるが、薄すぎる場合には第１の物
質以外の物質２の特性が出現しなくなる。例えば上述し
た磁性材料の場合では、５ｎｍ未溝の厚みになる・と、
第１の物質以外の物質２の電気絶縁性が損なわれ、通常
の磁性材料とほぼ特性が変わらなくなる。また連続相の
厚みが厚いと、第１の物質１の特性が損なわれる傾向が
ある。例えば上述した磁性材料の場合では、５０ｎｍを
越えると第１の物質１の磁性が損なわれ磁気特性が弱ま
る。

また第１の物質１の粒子の粒径は、通常０．１〜１００
μｍ程度の大きさであれば、ナノコンポジット材料に適
応できる。

なお本発明の複合材料は、第１図に示したような構成だ
けでなく例えば第２図もしくは第３図に示したような構
成であってもよい。

即ち第２図は本発明の複合材料の構成材料を、２段階に
分けて作成した複合材料である。つまり第１の物質１１
と第１の物質以外の物質１２とから構成された所謂本発
明の複合材料の一方の面上に、第１の物質１またけを更
に積層した構成である。例えば第１の物質１１に酸化ア
ルミニウムのような研磨材を用い、第１の物質以外の物
質１２に金属アルミニウムもしくは金属銅のような導電
性金属を適応すると、第１の物質で形成された面１０は
研磨材として機能し、又第１の物質及び第１の物質以外
の物質で形成される面１００は、導電性を示す。この複
合材料は、第１の物質以外の物質１２が作る連続相及び
三角点１３の気孔率が低いため、第１の物質と第１の物
質以外の物質で形成される面１００側の強度は高い。こ
のことを利用し例えば研磨センサとして応用できる。

また第３図に示したように、偏平な第１の物質２工の偏
平面を揃えて構成すると、複合材料に特異な異方性を作
ることが出来好ましい。例えば偏平な第１の物質２１に
磁性材料を適応し、第１の物質以外の物質２２に誘電性
もしくは絶縁性材料を適応すると、高周波特性と磁気特
性とに非常に優れた磁気ヘッドが形成される。また三角
点２３及び第１の物質以外の物質２２で形成される連続
相の気孔率が低く力学的強度に優れているため、個のよ
うな優れた特性を示しながら加工性もよいと言った特性
も示す。

これら複合材料の製造方法の工程としては、粒子状の第
１の物質の周りを第１の物質以外の物質でほぼ覆う被覆
工程と、第１の物質と第１の物質以外の物質とを気孔率
５％以下の成形体を作成する成形工程との２つに主に大
別される。

被覆工程の手法としては、酸素を含有する雰囲気中で熱
処理を行う酸化処理、もしくは窒素を含有する雰囲気中
で熱処理を行う窒化処理、更に例えば水素等の還元性雰
囲気中で熱処理を行う還元処理等のガスを第１の物質に
作用させる方法、第１の物質以外の物質をターゲットと
して用い第１の物質をスパッター処理する方法もしくは
例えば振動ミルもしくはボールミル等の手段を用い第１
の物質と第１の物質以外の物質とをメカニカルに付着さ
せるメカニカルアロイング等が挙げられる。

この被覆工程は、第１の物質の周りを第１の物質以外の
物質でほぼ覆う工程であることから、本発明の複合材料
の連続相の構成と厚みとをほぼ決定する重要な工程であ
る。

次に成形工程の手法としては、高温高圧下で焼結する通
常の手法によって行うことができる。しかしこの成形工
程は、複合材料の気孔率を５％以下にし、本発明の複合
材料の構成９機械的強度並びに耐環境性等を決定する。

この気孔率を５％以下にするためには、高温高圧下で処
理し高密度化する手法がとられ、通常第１の物質以外の
物質の溶融温度程度あるいはそれ以上に加熱し、静水圧
により等方向な加圧あるいは一軸方向にプレス加圧して
得られる。具体的には５００℃以上に加熱し、３００ｋ
ｇ／ｃｍ２以上の圧力印加で達成される。

但し第１の物質に比べ第１の物質以外の物質の塑性変形
量が小さい場合には、この成形工程時の熱処理に第１の
物質以外の物質が追随できないため破壊し、結果的に第
１の物質同士が結合することにより、複合材料自体の特
性を損なってしまう。

このような欠点を解消するため、第１の物質以外の物質
が第１の物質の化合物である場合には、第１の物質の化
合物を作成する条件の元で成形工程を行うことにより、
第１の物質以外の物質を追加形成させればよい。あるい
は第１の物質以外の物質に塑性変形量が異なる複数種の
物質を用いることに依っても、塑性変形量の大きい物質
が小さい物質の切れ目に入り込み、第１の物質を覆わせ
ればよい。この塑性変形量の大きい物質としては、例え
ば前述した超塑性材料がある。

更にこの成形工程中において、−軸プレスすることによ
り第１の物質の形状を偏平化すると、特性に異方性を有
する複合材料ができ、この異方性を積極的に応用でき好
ましい。

なおこの成形工程時に、第１の物質以外の物質に焼結助
剤を添加すると、複合材料の焼結をより促進する役目を
果たし、８２０３等のホウ素系化合物。

ＰｂＯ等の鉛系化合物、　　Ｖ２Ｏ５等のバナジウム系
化合物もしくは旧２０３等のビスマス系化合物等が挙げ
られ、必要に応じて適宜添加される。

更に本発明の複合材料の成形体を高温高圧下で熱処理を
行い、気孔率を３％以下にする高密度化工程を加えると
、複合材料の機械的強度、磁気特性、熱伝導性、耐久性
、耐環境性もしくは加工性等の複合体の特性が更に良好
となり、場合によってはこれら特性に異方性が現れるた
め好ましい。

この高密度化工程と成形工程との違いは気孔率の値であ
り、要は高温高圧下で処理することには変わりはない。

但し気孔率の値が異なると言うことは、高密度化工程の
方が一般により高圧下で行う。

なお前述した偏平化をこの高密度化工程で行ってもよい
。

以下、実施例をあげて説明する。

実施例１ 第１の物質として平均粒径３０μｍのＦｅ−Ａｌ　（Ａ
Ｉ含有量５％）合金の粉体を、８００°Ｃにて１時間空
気中で加熱酸化することによって、第１の物質以外の物
質として酸化アルミニウムの薄膜を、粉体表面に均一に
形成した。酸化アルミニウムは誘電体であり、上記被覆
粉体は完全な絶縁体であった。

この被覆粉体に、結着剤として低温揮発性ワックスを０
．０５重量％混ぜて成形し、この結着剤を加熱し除去し
た後、空気中にて圧力５０ｋｇ／Ｃｍ２．　１３５０°
Ｃの条件で１時間焼成した。得られた焼結体は約４．２
％の気孔率を有しており、充分緻密であった。

この試料を切断して研磨したところ、表面は鏡面となり
、第１の物質であるＦｅ−Ａｌ合金の特徴を反映した金
属光沢を有していた。

また複合材料中の三角点が占める面積率は、約３％であ
り、またその大きさは約１．２〜２μｍで第１の物質の
粒径の約１／１５以下であった。このように三角点の割
合が小さいのは、第１の物質が圧縮され塑性変形したた
めである。

一方研磨面の電気抵抗を測定したところ、約１５間Ωで
あった。第１の物質として用いたＦｅ−Ａｌ合金のみで
はせいぜい数Ω程度であり、導電性を示す。

これに対して本発明の複合材料は、−兄弟１の物質その
ものに見えるが、電気抵抗はきわめて高いという相反し
た特性を宵する。

また本発明の複合材料の硬度を測定したところ、第１の
物質の約３０％増であり、大幅な改善が認められた。

従って本発明の複合材料は、Ｆｅ−Ａｌ合金と同じ外観
でありながら、抵抗値及び硬度が高く、高耐熱性という
特性があった。

上記の複合材料を耐熱性の容器に充填し、酸素を常圧で
封入して、８００℃に加熱し２０００ｋｇ／　ｃｔａ２
の圧力を２時間かけたところ、気孔率は更に低下し０．
１％以下の高密度焼結複合材料を得た。

高密度焼結複合材料の電気抵抗値は２叶Ω以上でありテ
スターでは測定限界を越えていた。また硬度は約１２５
％に改善され、三角点の面積率は０．１％以下であった
。

なおこの高密度化工程を窒素中及び空気中でも行ったが
、第１の物質が窒化又は酸窒化されたこと以外は何れの
場合にも同様の特性を示した。

一方複合材料をアルゴン雰囲気中で再び耐熱性の容器に
封入し、上述した高密度化工程と同じ条件でホットプレ
スしたところ、気孔率は１．５％以下の高密度焼結複合
材料を得た。ところが電気抵抗値は１Ω以下であり、粒
界の誘電体膜が破壊されていることが電子顕微鏡で観察
された。

このように本発明の高密度化工程は、酸素もしくは窒素
等の活性ガスを含む雰囲気で行う必要がある。

実施例２ 次に平均粒径１５μｍの純鉄粉体を第１の物質として用
い、この純鉄粉体にアルミニウムをスパッターして約０
．０５μｍ（約５０ｎｍ）の薄いコーティング層を先ず
形成した。

このアルミニウム薄膜を育した純鉄粉体を、実施例１で
述べた活性なガスを用いるプロセスによって得た複合材
料は、やはり上記と同じ高い抵抗を示すなど所望の特性
を得た。

実施例３ Ｆｅ−ＡＩ−５ｔよりなる平均粒径３μｍの合金粉体を
第１の物質とし、これに０．１％のポリビニールアルコ
ール液を加え、５０００ｋｇ／　ｃｍ２の島圧で成形し
た。この成形体を１時間空気中８００°Ｃで加熱して、
第１の物質以外の物質として主に酸化アルミニウムより
なる薄い酸化膜を形成させた後、ホットプレス装置にい
れ、空気中で８００°Ｃに加熱し２００ｋｇ／　ａｍ２
の圧力で３時間加圧焼成した。

泪　、−妃　ト　市　Ａ　ｆ昔ＩＥＩ　　＋停　　　　
口　０ノ　円　］ご　バー　占ミ　７基　モ々　す　ｔ
ｊ　１ていたが、金属光沢の鏡面に研磨され、抵抗値は
２０ＭΩ以上を示した。

なおホットプレス時の重量増加は、別のモデル実験の結
果より０．１％であり、従って９９．９％金属であるこ
とが示されているが、高抵抗値を示した。

即ち、焼結の過程に於いても第１の物質以外の物質相の
形成が為されることが判明した。この場合には、第１の
物質の構成要素のアルミニウムが、空気という活性ガス
によって、電気絶縁性の請い誘電体膜である酸窒化アル
ミニウムを形成し、これが第１の物質以外の物質の機能
をしている。

また本実施例の複合材料のビッカース硬度は、従来材の
５００〜５５０に対して７００以上の非常に高い値を示
した。

更に三角点に相応する面積率は、２．５％以下と非常に
小さいものであり、その平均粒径は第１の物質の平均粒
径の１／２０と小さなものであった。

なおホットプレス圧力を４００ｋｇ／　ａｍ２に増圧し
た結果、３％以下の気孔率を得、抵抗値２０ＭΩ以上、
さらに高い７５０以上の硬度を得た。

実施例４ 平均粒径１５μｍのアルミニウム金属粉体を第１の物質
とし、これを３００℃に加熱し５％の酸素雰囲気中で２
時間酸化処理を行い第１の物質以外の物質の皮膜を形成
した。

この被覆工程の後、５００℃に加熱し５００ｋｇ／　ｃ
ｍ２の圧力下０．５％酸素雰囲気中でホットプレス焼結
を行なった。

得られた複合材料は、アルミの約２倍の硬度を持ち、抵
抗値は２０ＭΩ以上を示した。

尚、本実施例の複合材料の場合には窒素中にてホットプ
レスした所、抵抗は約１５ＭΩであった。

また硬度が高い為に加工抵抗性が増しているが、従来の
アルミの様に加工される。

なお、この複合材料の成形工程時のホットプレスを一軸
性にすることにより、球状に近い第１の物質の形状が２
：　１以上の偏平状に変形した。

圧力と一軸性を調整することに依って、さらに偏平度を
変化させることもでき、１０：　　１程度まで実現でき
る。

この様な材料は、硬度異方性や耐摩耗異方性を有してお
り、有用な応用が考えられる。

実施例５ アルミニウム粉体を第１の物質とし、この第１の物質と
第１の物質以外の物質としてのＴＩＨ微粉とをボールミ
ルによって８０時間問屋し、第１の物質の表面修飾を行
なった。

表面修飾された第１の物質を５５０″Ｃに加熱して窒素
中にて窒化処理し、表面のＴＩ）Ｉを窒化物に変性した
後に、４００℃に加熱し５００ｋｇ／ａｍ２の圧力印加
を行なって、ホットプレス焼成で成形した。

この結果、アルミ材に比較して硬度が約１．５倍、抵抗
値が２０ＭΩの複合材料が得られた。

熱伝導性はアルミニウムにほぼ近い良好な結果を示した
。

実施例６ 平均粒径的２０μｍのアルミニウム金属粉末を第１の物
質として用い、これを第１表に示す各種温度で加熱処理
し、その表面に第１の物質以外の物質の酸化膜を種々の
厚みで形成させた。

膜の厚さと組成は、熱処理時の重量増加、オージェ分光
分析及びＡｒスパッターによるデプスプロファイルによ
り評価した。

これらの粉末を成形し、金属アルミニウムパイプ中に真
空封入し、加熱温度６ＯＯ″Ｃ，１０００ｋｇ／　ｃｍ
２の圧力で２時間、Ａｒガスによる等方加圧を行い、複
合材料を作製した。

得られた複合材料より、２ＸＩＸＩ２＋１１１１１の柱
状試料を切り出し、その密度、電気抵抗（テスターによ
る）、熱伝導率を測定した。結果を第１表に示した。

比較のため、金属Ａ）およびＡｌｐ’ｓ焼結体について
も同様の測定を行った。

（以下余白） 第 表 熱処理 ”Ｃ−ｂｒ。

膜厚 密度 （ｇ／ｃｍ２ン 抵抗 Ω 熱伝導率 Ｗ／ｍ−ｄｅｇ ４５０−　　ｆａｉｒ　　１８　　　２．６２　　　　
３２Ｋ　　　　　！８０Ｇ２０−５０ａｌｒ　　１３０
　　　２．４５　　　　＞２０Ｍ　　　　　　８０Ａ１
　　　　　　　　　　　　　　　　２．７０　　　　　
　（０，１２００ＡＩ２０３　　　　　　　　　３．９
１　　　　＞２０Ｍ　　　　　　２０第１表より明らか
なように、膜厚が５ｎｍ未膚の時には、密度、電気抵抗
及び熱伝導率は、各々比較例のＡ１とほぼ等しい。膜厚
が５ｎｍ以上の場合には、密度は若干低下するが、熱伝
導率にはあまり変化がない。しかし電気抵抗は上昇する
。膜厚が５０ｎｉ以上になると、電気抵抗は非常に高く
なるが、熱伝導率は全属人１の１／２程度以下に低下し
、密度は２．５以下に低下した。

例えば電子部品用絶縁基板としては、電気抵抗は高い方
が良いが、熱伝導率が金属の１／２以下では従来材料に
対して優位性は少ない。更に密度が低い場合には（すな
わち９５％未満の密度であると）、多くの開気孔が存在
すると考えられ、強度低下等、実用上では課題が多い。

従って電気抵抗は若干低くても金属並の熱伝導率があれ
ば、磁気ヘッド用スライダー材その他の用途もある。

絶縁体である金属酸化膜の抵抗値は１０１２Ωｃｍ以上
と高いが、５〜２０ｎｍ程度の膜厚を有する被覆粒子か
ら得られた複合材料の全体の抵抗は、上記金属酸化膜の
抵抗値から予想される値より小さい。

これは、複合材料を電子顕微鏡で観察すると、金属酸化
膜は明らかに粒界に存在しているので、絶縁体は金属磁
性体粒子の表面をほぼ覆うように存在している。しかし
部分的に絶縁体にピンホールがあり、金属粒子同士がご
く狭い面積で部分的に接触していると考えられるため、
上記のように抵抗値がやや低いと考えられる。

そこで、被覆粉末を酸素ガスとともにＡ１バイブに封入
し、前述と同様にホットプレスを行ったところ、膜厚が
５〜５０ｎｍの試料でも、その電気抵抗が１．５〜１０
２倍大きくなった。但し、密度は変化しなかった。この
ように高密度に成形する時に更に第１の物質以外の物質
（この場合はＡ　Ｉｓ　Ｏａ　）が追加形成する効果が
認められる。

実施例７ 第１の物質としてＳｌがｌｏｖｔ％、ＡＩが６ｗｔ％、
Ｆｅが８４ｗｔ％の組成の５ｌ−Ａｌ−Ｆｅ合金の球状
粉末（＃２５０メツシュ篩以下、平均粒子径約３０μｓ
＋）に、第１の物質以外の物質として超塑性を示すＢ　
１２０３、ＭｇＯ１ＵＯ２を各々別々に５ｊ−ＡＩ−Ｆ
ｅ合金粉体の重量に対して１ｗｔ％添加混合し、各々別
々にトルエンを溶媒としてボールミルにて均一に混合し
た。

このスラリーを窒素ガス気流中にて混合乾燥させ、これ
に昇華性の有機バインダーである樟脳を５ｗｔ％添加し
、乳鉢にて更に混合した。

この混合粉を１０００ｋｇ／　ｃｍ”の静水圧下で等方
的に加圧成形（直径３０ＩｌｌＩｏ厚さ３０ｍｍ）　Ｉ
、、この成形体を８００℃の温度の不活性雰囲気中でホ
ットプレスし、複合材料を作製した。プレス圧力は１０
００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２で、プレス時間は２時間加
圧した。

これらの複合材料の焼結密度および、電気抵抗を以下の
手法で測定した。

各焼結体の断面を研磨し、光学顕微鏡にて観察及び焼結
体の密度を測定した結果、気孔率で１％以下の緻密な材
料であった。また各焼結体がら３Ｘ　５　Ｘ　１０ｍｍ
”の棒状試料を切り出し、その両端にＩｎ−Ｇａの電極
を形成し、これらの試料の電気抵抗を測定したところ、
電気抵抗は＋０１−１０２Ωｃｍを示した。

実施例８ 第１の物質として実施例７の５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金の球
状粉末に、第１の物質以外の物質として超塑性絶縁材料
のＹ２Ｏ３を３ｍｏ１％含む正方品ジルコニア多結晶体
（以下Ｙ−ＴＺＰと記す）を５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金粉体
の重量に対して１　ｖｔ％添加し、トルエンを溶媒とし
てボールミルにて均一に混合した。

このスラリーを窒素ガス気流中にて混合乾燥させ、これ
に昇華性の有機バインダーである樟脳を５ｗｔ％添加し
、乳鉢にて更に混合した。

この混合粉をｌ０００ｋｇ／ａｍ２の静水圧下で等方的
に加圧成形（直径３０＋ｕ＋厚さ３０ＩＩＩ１１の円盤
形状）し、この成形体を８００°Ｃの温度の不活性雰囲
気中でホットプレスし、複合材料を得た。プレス圧力は
１０００〜２０００ｋｇ／　ｃｍ２で、プレス時間は２
時間加圧した。

その焼結体の焼結密度および、電気抵抗を実施例７と同
様な手法で測定した。

その結果焼結密度は気孔率で１％以下の緻密な材料で、
電気抵抗はＩＱＩ　８０ｃｍであった。

実施例９ 実施例７のＳｔ　−Ａ　ｌ−Ｆｅ合金の球状粉末に、第
１の物質以外の物質のＹ−ＴＺＰの代わりに、同じく超
塑性絶縁材料のアパタイト（Ｃａａ　（ＰＯａ）　３０
Ｈ）を同量添加し、後は実施例２と同様にして複合材料
を得た。

この複合材料の焼結密度および、電気抵抗を実施例７と
同様な手法で測定した。

その結果焼結密度は気孔率で１％以下の稠密な材料で、
電気抵抗はやはり１９１１１０ｃｍであった。

このように実施例７では電気抵抗は１０１〜１０２ΩＱ
ｍであったが、実施例８及び９では電気抵抗力月ＯＩ　
ＩＩ　Ｑ　ｃ＠であったのは、第１の物質以外の物質と
して用いたＹ−ＴＺＰもしくはアパタイトが各々低温か
ら超塑性を示すため、５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ粉末粒子の塑性
変形に応じて充分に塑性変形するためである。

この様に超塑性を示すＹ−ＴＺＰやアパタイトを絶縁材
料として使用した場合には、気孔率が５％以下の高密度
で、高電気抵抗の複合材料が得られる効果が顕著である
。

比較例１ 実施例７の５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合金粉体を使用し、超塑性
絶縁材料のＹ−ＴＺＰを添加しないで、これに樟脳を５
ｗｔ％添加し、実施例７と同様に成形体を作製し、同一
の条件でホットプレスした。

その焼結体の焼結密度および、電気抵抗を実施例７と同
様な手法で測定した。

その結果焼結密度は気孔率で１％以下の稠密な材料であ
ったが、電気抵抗はｌｏ−４Ωｃｍ程度と金属材料と同
程度の低抵抗であった。

比較例２ 実施例７の５ｉ−ＡＩ−Ｆｅ合金に対して、高電気抵抗
材料のＡ　Ｉ２０ａ粉末を重量比で１％の割合（体積比
で１ｗｔ％）で添加し、更に実施例７と同様にＹ−ＴＺ
Ｐを追加し、実施例７と同一な方法で複合焼結体を作製
し、その焼結密度、電気抵抗を測定した。

その結果、複合体の気孔率は１％以下と高密度であった
が、その電気抵抗はやはり１Ｏ−４Ωｃｆｆｌ程度と金
属材料と同程度の低抵抗であった。

その他Ｙ−ＴＺＰ以外にも５１０２又はＣａＯ等の高電
気抵抗材料（絶縁材料）について、Ｙ−ＴＺＰと同様に
５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合金に添加して複合焼結体を作製し、
その気孔率（焼結密度）、電気抵抗を測定したが、気孔
率が５％以上の比較的低密度のものでは、その電気抵抗
が高い（＞　１０３Ωｃｍ）試料が作製できたが、気孔
率が５％以下の高密度複合体では、高密度になるほど、
絶縁層が破れ易くなるため、電気抵抗が低下し、はぼ金
属なみのｌｏ−４Ωｃｍ程度の抵抗のものからせいぜい
＋０１Ωｃｍ程度のものまで作製できたが、抵抗値のば
らつきがあり、高抵抗の複合材料が再現性よく得られな
かった。

すなわち実施例７の各超塑性の絶縁材料をただ単に添加
複合しただけでは、１０１Ωｃｍの抵抗値がせいぜいで
あり、それ以上の抵抗は得られなく、まして実施例８も
しくは９のＹ−ＴＺＰもしくはアパタイトを添加複合化
したときのように、１０３Ωｃｍ以上の電気抵抗を有す
るものは得られなかった。

本発明によれば、上述した実施例７〜９のように金属材
料を多（含有するが、電気抵抗の高い複合材料が得られ
る。

このように金属材料の電気抵抗を高く出来ると、従来の
金属材料では出来なかった特、性を引き出せる。例えば
一般に金属磁性体は、高飽和磁束密度であるが、その電
気抵抗力用０−４Ωｃｍ程度と低いため、渦電流損失の
ため、高周波領域では使用出来なかったが、本発明のよ
うに１ｗｔ％程度の超塑性の絶縁材料と複合化すること
により、飽和磁束密度を低下させずに、電気抵抗を１０
３Ωｃｍ以上に大きく出来るので、従来使用出来なかっ
た高周波領域（例えばＩ　Ｍ）Ｉｚ以上）で使用出来る
磁芯材料が得られる。

実施例７〜９では、Ｆｅ−５ｔ−Ａ１合金に超塑性の絶
縁材料を添加複合体化した例を示したが、Ｆｅ−５ｔＡ
Ｉ合金に限らず、他の金属例えば、Ｆｅ−Ｇｏ系合金や
、Ｆｅ−５ｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｊ系、Ｆｅ−Ａｌ系合金
等、あらゆる金属及び金属系化合物にたいしても、超塑
性の絶縁材料を添加複合し、高密度に焼結若しくは固体
化したときに、電気抵抗を絶縁体程度にまで高くするこ
とが出来る。又、超塑性を示す物質の添加量も１ｗｔ％
に限定されるものではない。

更に実施例７〜９では、成形体を作成するための結着材
として樟脳を用いたが、結着材はこれに限定されるもの
ではなく、例えばポリメタクリル酸メチル等のような高
温高圧下で昇華する結着材であれば適応できるし、又、
容器に封入すれば結着材を必ずしも必要としないといえ
る。

実施例ｌ０ ８１がｌ０ｗｔ％、ＡＩが６ｗｔ％、Ｆｅが８４ｗｔ％
の組成の５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合金の球状粉末（＃２５０メ
ソシュ、平均粒径約３０　ｕ　ｍ）を、ＮＩＣ１２１２
ｎＣ１２及びＦｅＣｌ２を含む７０℃の水溶液に浸し、
ｐＨを７〜８に調整して反応させた。このようにして溶
液中では粉末の粒子表面に金属イオンを吸着させ、次に
空気中で酸化させてフェライト化反応を起こさせる。

この二つの工程を交互に繰り返して行い、厚さ５ｎｍ〜
５０ｎａ＋の軟磁性のＮ１−Ｚｎフェライト薄膜を形成
させた。

なおこれとは別に、厚さ５ｎｍ〜５０ｎｍの旧−Ｚｎフ
ェライト薄膜自体の磁気特性、及び電気特性をガラス基
板上に形成した薄膜により評価した。その結果、飽和磁
束密度Ｂｓ＝３０００Ｇ、　　透磁率μ＝１０００、電
気抵抗ρ＝１０６〜１０９Ωｃｍであった。

上記軟磁性のフェライトにより被覆した５ｌ−ＡＩＦｅ
合金粉体を５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧して、成形体を作
製後、ｌ０００℃に加熱し３０（１ｋｇ／　０ｍ２（Ｎ
２中）の圧力で２時間ホットプレスし、複合材料を作製
した。

この複合材料は、磁性材料でありその磁気特性及び電気
特性を第４図及び第５図に示す。

第４図は、ＮＬ−Ｚｎフェライト薄膜の膜厚と得られた
複合材料の透磁率μ（周波数１００ＫＨｚ）の関係を示
す。第５図は、ＮｉＺｎフェライト薄膜の複合材料中の
体積割合と複合材料の電気抵抗率を示す。

これらの結果を見ると、透磁率は、膜厚（５ｎｍ〜５０
ｎｍ）に殆ど存在せず、μ＝　５０００〜６０００の値
を示し、電気抵抗率においては、ρ＝１０６〜１０７Ω
ｃｍの値を示した。この複合材料の飽和磁束密度は、９
ＧＯＯＧであり、出発原料粉の金属磁性体の飽和磁束密
度の値とほぼ同一であった。

同様の結果は、Ｍｎ−Ｚｎフェライト薄膜で粉体を覆っ
た場合でも、確認された。

なお、Ｍｎ−Ｚｎフェライト薄膜の磁気特性及び、電気
特性をガラス基板上に形成した薄膜により評価すると、
飽和磁束密度Ｂｓ＝　５０００Ｇ、　　透磁率μ：１０
００１電気抵抗率ρ＝１〜１０３０ｃｍであった。

比較例３ 実施例１０の５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金の球状粉末を、エト
キシシランの水溶液に浸し撹拌した。次に、この溶液を
吸引ろ過した後、８０℃で乾燥させると、厚さ５０ｎｍ
の非磁性のＳ　ｊ０２薄膜が粉末の表面に形成した。

この５１０２により被覆した５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合金粉体
を、５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧して、成形体を作製後、
１０００℃に加熱し３００ｋｇ／　ａｍ２（Ｎ２中）の
圧力で２時間ホットプレスをして、複合材料を作製した
。

この複合材料はρ；Ｉ０８〜ｌ０ＩＩＩΩｃｍの高電気
抵抗を示した。しかし、周波数１００Ｈｚでの透磁率μ
は３００の値を示し、透磁率が低下している。５ｉ０２
の膜厚を５ｎｍにした場合では、得られる複合材料の抵
抗値は、ρ＝１０６〜１０＠Ωａｍであり、その透磁率
はμ＝　２５００であった。

このことは、複合材料内部を通る磁束が、非磁性の絶縁
体の８１０２薄膜によりその流れが遮断されるため、膜
厚が大きければ急激にその複合体の透磁率が低下してい
ることを示している。

比較例４ 実施例１０と同じ５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金の球状粉末を、
ＮＩＣ：＋２とＦｅＣｌ２とを含む７０°Ｃの温度の水
溶液に浸し、ｐｌ（を７〜８にして反応させた。溶液中
では粉末に金属イオンを吸着させ、厚さ５０ｎｍのＦｅ
−Ｎｉ薄膜パーマロイを形成した。

このＦｅ−Ｎ１薄膜により被覆した５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合
金粉体を５００ｋｇ／　０ｍ２で加圧して、成形体を作
製後、Ｎ２雰囲気中で１０００℃に加熱し３００ｋｇ／
ｃｍ２の圧力で２時間ホットプレスし、高密度複合材料
を作製した。

これとは別に厚さ５０ｎｍのＦｅ−Ｎ１薄膜それ自体の
磁気特性及び電気特性を、ガラス基板上に形成したＦｅ
−Ｎｊ薄膜より評価したところ、飽和磁束密度Ｂｓ＝８
７０００１　　透磁率μ：２００００、電気抵抗ρ：６
０μΩｃｍであった。

上記複合材料の電気抵抗率は１００μΩＣｍであった。

また、この複合材料の磁気特性は、低周波である１００
Ｈｚにおいてはμ＝５５００、昼周波数ＩＭＨｚにおい
ては、μ：３０の値を示した。

このことは、複合材料の電気抵抗が小さいため、高周波
領域では、渦電流の発生にともない透磁率が急激に落ち
ることを示している。

比較例５ 実施例１０と同様の５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金の球状粉末を
、ＮＩＣ１２とＦｅＣｌ２とを含む７０℃の水溶液に浸
し、ｐＨを７〜８で反応させた。溶液中では粉末表面に
金属イオンが吸着した。次に空気中で酸化させてフェラ
イト化反応をおこさせた。

この二つの工程を交互に繰り返して行い、厚さ１１００
ｎ　−１１０００ｎのＮｊＦｅ２０ａフェライト薄膜を
形成させた。

なおこれとは別に、厚さ１１００ｎ　−１１０００ｎの
ＮｊＦｅ２０Ｊフェライト薄膜自体の磁気特性及び電気
特性を、ガラス基板上に形成した薄膜により評価した。

その結果、飽和磁束密度Ｂｓ＝　３４０００．　　透磁
率μ＝ＩＯ１電気抵抗ρ＝１０３〜１０’ΩＣｍであっ
た。

上記フェライトにより被覆した５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ合金粉
体を５００ｋｇ／　ａｍ２で加圧して、成形体を作製後
、Ｎ２雰囲気中１０００°Ｃに加熱し３００ｋｇ／ｃｆ
ｆ１２の圧力で２時間ホットプレスし、複合材料を作製
した。

この複合材料の磁気特性は、周波数Ｉ　ＭＨｚで、μ＝
１２０の値を示し、電気抵抗は、ρ＝Ｉ０１〜＋０２Ω
ｃｍの値を示した。

このことから、透磁率の低い、厚さ１００１ｍ以上の絶
縁膜で磁性粉末粒子表面を覆うと、複合材料としての透
磁率は、著しく低下することが判る。

実施例１０及び比較例３〜５に示したように、第１の物
質以外の物質として、高電気抵抗でかつ軟磁性の材料を
選択し、この軟磁性材料で金属磁性材料粒子の表面を被
覆すると、得られる複合材料は高電気抵抗を存し、かつ
飽和磁束密度及び透磁率が高いことがわかる。

実施例１０及び比較例３〜５ては、５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ系
金属磁性体について述べたが、本発明はこの材料及び組
成に限定するものではなく、他の磁性金属についても同
様の効果があるものである。

また第１の物質以外の物質として、高電気抵抗の磁性材
料を選択すれば、高飽和磁束密度で高透磁率の複合材料
を得ることが出来るが、実施例１０に不したように、そ
の中でもより高電気抵抗で、高透磁率のフェライト、中
でも、Ｍｎ−Ｚｎフェライトや旧−Ｚｎフェライトを使
用した場合に高周波領域で高透磁率のナノコンポジット
材料が得られる。

実施例１１ 第１の物質として組成が重量比でＮｉ　：　Ｆｅ＝　７
８．５：　２１．５のＮ１−Ｆｅ合金の球状粒子粉末（
＃２５０メッンユ。

平均粒径約３０μｌ１１）を準備した。この粉末粒子表
面に窒素雰囲気下、ＡＩをターゲットとしてスパッタリ
ングを５分間行い、ＡＩＮを主成分とする厚さ数ｎ閣の
絶縁膜を形成し、第１の物質以外の物質とした。

この被覆粒子粉体を５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して
、成形体を作製後、Ａｒ雰囲気中８００°Ｃに加熱しｌ
０００ｋｇ　／　ｃｍ２の圧力で２時間ホットプレスし
、高密度（相対密度９８〜９９％）複合材料を作製した
。

この複合材料の周波数と実効透磁率の磁気特性を、第６
図に示す。

上記複合材料の電気抵抗率は、１０７〜１０８（Ωｃｍ
）と高抵抗であるため、透磁率は周波数に殆ど依存せず
、ｌ０ｋＨｚ　〜１ＭＨｚの範囲に於てμ＝　１３００
−１４００の値を示し、膜厚の増加にともない減少する
ことが示している。

なお、焼結助材の添加物としてＢ２Ｏ３を被覆粒子粉末
に対して０．０５〜０．１０重量の割合で加えて加圧成
形して、同様のホットプレス条件で焼結を行った。高密
度焼結（相対密度９９．５％）が達成され、より薄い絶
縁膜（７ｎｍ）でも高電気抵抗が得られた。さらにこの
複合材料は、高周波数領域でもμ＝　１７００〜１８０
０の値を示した。

実施例１２ 重量比で組成がＮｌ　：　Ａｌ　：　Ｆｅ＝　ＩＯ：Ｇ
：８４のＮ１−Ａ１Ｆｅ合金の球状粒子粉末（＃２５０
メッンユ、平均粒径約３０μｍ）を第１の物質として準
備した。これを流量２００ｃｃ／ｗｉｎの窒素雰囲気下
で８００°Ｃに加熱し１時間熱処理を行ない、ＡＩＮを
主成分とする厚さ３０ｎｍの絶縁膜を第１の物質以外の
物質として形成した。

この被覆合金粉体を５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形して
、成形体を作製後、Ａｒ雰囲気中で９００°Ｃに加熱し
１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２時間ホットプレスし、
相対密度９８〜９９％の高密度複合材料を作製した。

この複合材料は、ρ＝１０８〜１０９Ωｃｍの高電気抵
抗率を示し、その磁気特性は、周波数Ｉ　Ｍ）Ｉｚで透
磁率μ＝１４７０、飽和磁束密度は９５００Ｇの値を示
した。

この実施例より、アルミニウムを成分として含む金属粒
子を使うことにより、Ｎ２ガス雰囲気中で熱処理すると
いう量産に適した簡易な方法で、ＡＩＮを主成分とする
絶縁膜を均一に形成することができ、さらにこの被覆膜
は高温高圧時に破壊されない強度を持つことが確認され
た。

宙施糊１１３ 実施例１２と同じのＮ１−ＡＩ−Ｆｅ合金の球状粉末を
用い、実施例Ｉ２と同様の手法でＡＩＮを主成分とする
厚さ５〜１０ｎｍの絶縁膜を球状粉末粒子の表面に形成
した。

この合金粉体に、添加物としてＢ２Ｏ３を０．０１ｗｔ
％〜０．５０ｗｔ％の割合で加え、Ｂ２Ｏ３として２ｎ
ｍ”ｌＱＯｎｍの膜厚換算として添加した。

又比較のためＰｂＯ，Ｂｉ２０ａ　＋Ｖ２Ｏ５，５１０
２をそれぞれ２〜１１００ｎの膜厚になるように添加し
た。

これらそれを５００ｋｇ／ａｍ２で加圧して成形体を作
製後、Ａｒ雰囲気中で９００°Ｃに加熱し１０００ｋｇ
／　ａｍ２の圧力で２時間ホットプレスし、相対密度９
９％の高密度複合材料を作製した。

コノＢ２Ｏ３＋ＰｂＯ，ＢＩ２０ｓ　＋Ｖ２Ｏ６を添加
したＡＩＮとの合計膜厚５〜５０ｎｍのナノコンポジッ
ト磁性材料は、ρ＝１０８〜１０’Ω、Ｃｌ１１の高電
気抵抗率を示し、第６図に示すようにその磁気特性は、
周波数Ｉ　ＭＨｚで透磁率μ：２ｆ）Ｑ（１，飽和磁束
密度は９ｆｉ００Ｇの値を示した。

またＢ２Ｏ３の代わりにＰｂＯ，Ｂｉ２０ａ、　　Ｖ２
Ｏ５を用いた場合も、同様の結果が得られた。

しかし、他の添加物ＭｇＯでは、μが１０００〜１５０
０であった。なお、膜厚が５０ｎｍを越えるとμは１０
００以下となった。

実施例１２と比較すると、ＰｂＯ，ＢｌａＯｉ　＋Ｖｅ
Ｏｓ　＋８２０ｇの添加により、より薄い絶縁膜でも高
電気抵抗率を実現したため、磁気抵抗によるμの低下を
最小限に抑えることができ、高周波数領域で高い透磁率
を得られることがわかる。

次に、５ｌ−ＡＩ−Ｆｅ系合金粉体の表面にＡ　Ｉ２　
Ｃｈの絶縁膜を５ｎｍ〜３０ｎｍの厚みに形成し、更に
Ｂ２Ｏ３を１０〜２０ｎｍ皮膜が形成され得る量たけ添
加した。これを前述のようにホットプレスし、高密度複
合材料を作製した。この複合材料は、ρ＝ＩＯ＠〜１０
”００ｍでμ＝　２５００という高い磁気特性を示した
。しかしながら他の旧２０ｓ　、Ｖ２Ｏ５＋ＰｂＯでは
、同一膜厚でもμ＝２０００てあり、Ｂ２Ｏ３が特に優
れていることがわかった。他の磁性合金でも、ＡＩをそ
の成分として含むＦｅ系合金においてのみ、酸化アルミ
ニウムー８２０３゜窒化アルミニウム−８２０３＋　　
酸窒化アルミニウム−Ｂ２Ｏ３の組み合せで、高透磁率
が得られた。

実施例１４ 本実施例では構造材料の一例に付いて述べる。

平均粒径２０μｍのＡ１粉を第１の物質として用い、流
量２００ｃｃ／ｗｉｎの大気中でｅｏｏ″Ｃに加熱し１
０時間で粉体表面のみを極薄く酸化処理し、Ａｌ２Ｏ３
を主成分とする厚さ数１０ｎｍの絶縁膜を形成し、第１
の物質以外の物質とした。これを５０［１ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で加圧成形を行ない、円盤状の試料を作製した。

この成形体に対して、大気中で６０ｏ″Ｃに加熱し３０
分保持した後、５００ｋｇ／ｃｍ’の圧力でホットプレ
スを行ない、その圧力で３０分保持した後、圧力除荷、
徐冷して、直径１３ｍｍで厚さＬＧｍｍの円盤状の複合
材料を得た。

このようにして得た複合材料の電気抵抗率は、ＥｉＸ１
０９Ωｃｍであった。機械的特性は、Ａ１同様の延性が
確認され、熱伝導率も２００１！／ｍ−にであり、従来
のＡｌ−Ａｌ２Ｏ３系の複合材料よりも高い値を示した
。

実施例１５ 本実施例では、磁芯として使用される複合材料ガスアト
マイズ法により作製した、はぼ球形粒子から成る平均粒
径約２０μｍのセンダスト合金（Ｆｅ−５ｌ−Ａ１合金
）を、各種酸素濃度雰囲気中で８５０°Ｃ〜９５０℃に
て、１〜１０時間熱処理した。この時の重量変化を測定
した。またこれら粉末の表面をオージェ分析したところ
、いずれも主としてＡｌ２Ｏ３が形成していることが分
かった。

次にこの粉末を気密容器中に酸素置換して封入した後、
熱間静水圧プレス装置により８０（１″Ｃの加熱下で２
０００ｋｇ／　０ｍ２の圧力で３時間焼結し複合材料を
得た。得られた複合材料の表面が鏡面となるように研磨
して、約ｌＯミリ間の表面抵抗をテスターで測定した。

又０．５ミｌＪ厚みの試料を作製し、ＩＭＨｚに於ける
透磁率も測定した。以上の結果を第２表に示す。

なお参考のために、熱処理をしていない粉末の焼結体で
の結果についても併せて示す。

（以下余白） 第２表 第２表より明らかなように熱処理による重量増加が大き
いほど抵抗値が大きくなり、１．８％以上でバルクは金
属でありながらほぼ絶縁体に近い抵抗値を示す。

又０．５ミリ厚みのＩ　ＭＨｚでの透磁率は、無処理の
ものは渦電流損の為７０と低い値となっているが、熱処
理による重量増加が０．１０〜０．５％で透磁率はほぼ
極大を示し、更に重量増加するとむしろ低下し３％では
８０と低い値となる。これは酸化層は非磁性層であり、
この非磁性層の厚みが厚いために磁束が通りにくくなる
ためと、酸化の影響で磁性層自身の特性が損なわれるた
めである。

本実施例で得られる複合材料は、第１図に模式断面図で
示したように、第１の物質１の周辺が第１の物質以外の
物質２の絶縁相（Ａ　ｂ　Ｏａ　）で被われた形となっ
ている。この絶縁相の厚みは実際には数ｎｌ１１ないし
数１０ｎｍである。

なお粒子状の第１の物質の大きさは、実際に磁芯として
使われる周波数帯即ち、渦電流損失に応じて適宜選択す
ればよい。

また、熱間静水圧プレス時に気密容器中に酸素を含んだ
状態で封入するのは、焼結するときの塑性変形時に絶縁
層が破れても、その部分に酸素を供給して金属磁性層の
導通を抑制するためである。

本実施例では、酸素ガスにってい述べたが、第１の物質
と反応して誘電性もしくは絶縁性の第１の物質以外の物
質を形成させる活性ガスならばよいのであって、特に酸
素に限定するものではない。

更に本実施例で使用した熱間静水圧により焼結するのは
、等方向に塑性変形をおこさせるため、絶縁層を破れに
くくするのに有用である。

また活性ガスによる第１の物質の重量増加を０゜０１％
以上２．５％以下としたのは、０．０１％以下では絶縁
が不十分であることが多く、また２、５％以上では磁気
特性が劣化する傾向が現れるためである。

得られた複合材料の気孔率は３％以下が好ましい。気孔
率が３％以下の複合材料は充分な機械的強度を何し、磁
気ヘッドへの応用を考えた場合テープ摺動面にこれ以上
気孔があると強度不足となり問題となるからである。

なお本実施例では、第１の物質としてＦｅ−５ｉ−Ａ１
合金について述べたが、他の合金、例えばＡＩ、Ｓｔを
含む合金についても同様の効果が考えられること勿論で
ある。

実施例１６ 重量比で組成がＳｔ：　Ａｌ：　Ｆｅ＝ＩＯ：　（３：
　８４の平均粒子径的３０μｍの５ｔ−ＡＩ−Ｆｅ合金
の球状粉末を第１の物質とし、６００°Ｃにて５分間空
気中で熱処理し、その表面に第１の物質以外に物質とし
て酸化膜を形成した。膜の厚さを、熱処理時の重量増加
、オージェ分光分析及びＡｒスパッターによるデプスプ
ロファイルにより評価したところ、約９ｎｍであった。

この粉末を成形し、ｌ０００ｋｇ／　ａｍ２の圧力でＡ
ｒガス雰囲気下、８００℃で５分〜２時間ホットプレス
し、複数個の一次試料を作製した。−次試料の密度を測
定したところ、真密度６．８９ｇ／ｃｍ”に対して、ホ
ットプレス時間が５分のものは相対密度７８％、２０分
ものは９０％、２時間のものは９８％であった。それぞ
れの試料をＮｏ１〜３とした。これらの試料（重量的３
ｇ）について、それぞれ次の３種類の処理を行い、処理
後の試料を各々Ｎｏ４〜６，７〜９及び１０〜１２とし
た。

試料Ｎｏ４〜６：試料Ｎｏ１〜３を各々空気中にて７０
０°Ｃで約１０分熱処理した後、気密性容器に真空封入
した。

試料Ｎｏ７〜９：試料Ｎｏ１〜３を各々気密性容器に酸
素的１０ｃｃとともに封じ込めた。

試料Ｎｏ１０〜１２：チタンエトキシドの０．０１モル
エタノール溶液１００ｍ１を３個準備し、この溶液に試
料Ｎｏ１〜３を各々投入し、７０℃で加熱還流しながら
、水／エタノール＝１７３混合溶液を、水の量が０．０
０２モルとなるまで適下し、３時間加熱還流した。終了
後、生成物をろ過し、得られた粉末を１５０℃で乾燥さ
せた後、空気中にて４００℃で１時間熱処理した。得ら
れたものを気密性容器に真空封入した。

上記１番目の処理法は、−次試料気孔部分の絶縁膜厚を
増加させる目的で行った。２番目の処理法はガスを一次
試料の気孔部に充填することにより、後述する２度目の
高圧成形時にこのガスと空孔部分の金属とを反応させて
絶縁膜厚を増加させる目的で行った。３番目の処理法は
、ＴｌＯ２の皮膜を一次試料の空孔部分の表面に形成さ
せる目的で行った。

これら合計９種類の試料を、Ａｒ雰囲気中で、８００℃
にて２０００ｋｇ／　Ｃ１１１２の圧力で１時間等方加
圧して、２次試料を作製した。得られた高密度複合材料
より、同様２Ｘ　ＩＸ　１２ｍｍの柱状試料を切り出し
、その比重、電気抵抗（テスターによる）、磁気特性を
測定した。

その結果を第３表に示した。

第３表 比重 抵抗 Ｂｓ末 透磁率 （ｇ／ｃｍ３） μ（ＣＧＳ） Ｎ。

一次　二次 Ω Ｇ ＩＫＨｚ　　　１ＭＨｚ ＊飽和磁束密度 第３より明らかなように、２度目の加圧処理を行わない
試料Ｎｏ１〜３では、高密度とする事により電気抵抗が
低下し、より高密度である９８パーセントの試料Ｎｏ３
では、１ｋＨ２の透磁率は高いが、ｌ　ＭＨｚの透磁率
は１　ｋＨｚの時の１／２以下に低下した。密度の低い
試料Ｎｏｌ及び２は、高抵抗であるため透磁率の周波数
依存性は弱くなるが、低密度であるために飽和磁束密度
及び透磁率の何れもが低かった。

これらの−次試料に対して、前述した３種類の処理を行
った後、再度高圧焼結した試料は、いずれもより高密度
化したが、−吹成形密度が９０％のもの以外は絶縁抵抗
が低下した。その結果透磁率の周波数依存性が顕緒にな
った。ところが、−次焼結密度が９０パーセントのもの
では、高密度化しても抵抗低下が認められず、そのため
に高周波数まで高い透磁率を示切た。

比較のため、３種類の一次試料を無処理のまま気密性容
器に真空封入した後、上記と同一条件でＡｒ雰囲気下で
１時間等方加圧して得た複合材料の特性を測定した。い
ずれも電気抵抗が低下し、透磁率の周波数依存性が顕緒
であった。

一般に金属粉体の表面が完全に絶縁体で覆われていても
、これを加圧してほぼ１０（１％密度の成形体とする場
合、金属粉体粒子の変形のため表面積のじる。その結果
金属粒子同士が直接接触して電気抵抗が低下すると考え
られるが、試料Ｎｏ１〜３の結果より明らかなように、
絶縁破壊はかなり高密度にならないと生じない。本実施
例の方法では、絶縁破壊が起こり易い部分のみの絶縁体
の量を増加させることにより、絶縁体の絶対量をそれほ
ど増加させることなく、高密度化と高絶縁性を保持する
事が可能となったものと考えられる。

発明者等は、本実施例に示した以外にも、いろいろな−
次焼結体密度で試料作製を行ったが、その相対密度が８
０％以上９５％未満である場合か、最も効果的であるこ
とがわかった。−次焼結体の密度が高すぎた時に効果が
認められないのは、気孔部が閉気孔となって絶縁物質、
その前駆体あるいおは反応により絶縁物質となる化合物
等を充填する事が不可能となるためと考えられる。また
、次焼結体の密度が低すぎる場合、後で添加する絶縁体
物質の量が多いと絶縁体の絶対量が多くなりすぎて透磁
率が低下し易（、また逆に添加する絶めに望ましくない
。

実施例１７ 第１の物質の平均粒径約２０μｍのＡＩ金属粉末を、空
気中で４００°Ｃに加熱し２時間熱処理し、その表面に
酸化膜を形成させ第１の物質以外に物質を粒子表面に形
成した。膜の厚さを、熱処理時の重要増加、オージェ分
光分析及びＡｒスパッターによるデプスプロファイルに
より評価したところ、約１０ｎｍであった。この粉末を
成形し、金属Ａ１パイプ中に真空状態で封じ、６００°
Ｃに加熱し５００ｋｇ／ａｍ２の圧力で１時間、Ａｒガ
スによる等方加圧を行い、−次焼結体を作製した。その
相対密度は９２パーセントであった。

この−次焼結体を、４００°Ｃで空気中２時間熱処理し
た後、金属ＡＩパイプ中に真空状態で封じ、６００°Ｃ
１１０００ｋｇ／　ｃｍ２の圧力で３時間、Ａｒガスに
よる等方加圧を行い、二次焼結体を作製した。比較のた
め、２度目の４００°Ｃでの熱処理を行わない一次焼結
体に付いても同じ条件により二次成形体を作製した。

これらの二次成形体より、２Ｘ　ＩＸ　１２ｍｍの柱状
試料を切り出し、その比重、電気抵抗（テスターによる
）及び熱伝導率を測定した。その結果、相対密度はどち
らも９７％であったが、２度目の４００℃での熱処理を
行わなかった試料では、電気抵抗は５０Ω程度と低かっ
たのに対して、２度目の４００°Ｃでの熱処理を行なっ
た試料では２０ＭΩ以上であった。またその熱伝導率は
１８０Ｗ／　ｍ　＊　ｄｅｇであり、金属アルミニウム
に近い値であった。

発明者等は、上記実施例以外にも種々の粉末粒径・粉末
組成・膜厚・膜質で同様の実験を行ったが、やはり本発
明の方法をとる事により、従来得られていなかった優れ
た特性の複合材料を合成することが可能であった。

なお、本発明の材料及びその製造方法は広く各種の材料
に適用できることは云うまでもない。

発明の効果 本発明は、無機質で粒子状の第１の物質と、第１の物質
とは構成元素もしくは構成イオンの数。

種類あるいは価数又は結晶構造の内の何れかが異なる第
１の物質以外に物質との少なくとも２種類だ構成され、
この第１の物質以外の物質が第１の物質とは別の相でか
つ連続相を形成し、しかも全体の気孔率が５％以下であ
る複合材料であるので、気孔率が小さいことから強度は
大幅に向上し、無機質が主体であることから耐熱性は非
常に高い材料が得られる。

また第１の物質と第１の物質以外の物質とが平均的に混
合分散されている場合には両者の平均の様な特性が得ら
れるが、本発明では、その特殊な構成により両者を掛は
合わせた様な特性や、予想外の特異な性質が得られる。

例えば９９．９％金属でありながら絶縁体である特異な
材料が合成されている。

更に第１の物質以外の物質を複数種用いるか、追加して
形成することにより、粒界の誘電体層などを緻密に形成
でき、さらに完全な第１の物質以外の物質の層が完成す
る。

また、アルミの様に軽（、熱伝導性が良く、且つ、電気
絶縁体である特異な性質を持つ材料、又、高飽和磁束密
度、高透磁率であり、耐摩耗性に優れた複合金属材料等
の従来実現されなかった材料が製造される。

さらに、粒子状の第１の物質の量が多く、三角点の面積
が少ないために強度は非常に高く、樹脂などの有機物を
使用しない為に耐熱性も非常に高い、耐摩耗性の高い有
用な材料が提供されている。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明の複合材料の一例を
示す断面部分拡大図、第４図及び第６図は本発明の複合
材料の磁気特性図、第５図は本発明の複合材料の電気特
性図、第７図は従来の複合材料の構成を示す断面部分拡
大図である。 １．１１・・・第１の物質、２，１２．２２・・・第１
の物質以外の物質、３，１３．２３・・・三角点、２１
・・・偏平な第１の物質。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第 図 第 図 ｈｘｙトの■１買て　＊６ｕｚｔｔｉ向第 図 第 図 ω 父 雁 薄 （ｎｍ） 第 図 ＲＩの悴Ｍｌ　ｔＱ　会Ｖｏｌｕｍｅ　（γ０）訳！ｉ
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Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機質で粒子状の第１の物質と、前記第１の物質
   とは、構成元素もしくは構成イオンの数、種類あるいは
   価数又は結晶構造の内の何れかが異なる無機質の前記第
   １の物質以外の物質との少なくとも２種の物質から構成
   された微小粒径複合体であって、前記第１の物質以外の
   物質が前記第１の物質とは別の相でかつ連続相を形成し
   、前記微小粒径複合体の気孔率が５％以下であることを
   特徴とする複合材料。
2. （２）第１の物質以外の物質の平均厚さが、５ｎｍ以上
   ５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の
   複合材料。
3. （３）無機質で粒子状の第１の物質の表面を、前記第１
   の物質とは構成元素もしくは構成イオンの数，種類ある
   いは価数又は結晶構造の内の何れかが異なる無機質の前
   記第１の物質以外の物質の中の少なくとも１種でほぼ覆
   う被覆工程と、前記被覆工程の後、前記第１の物質と前
   記第１の物質以外の物質の少なくとも２種以上の物質を
   含む微小粒径複合体を、気孔率５％以下の成形体を得る
   成形工程を行うことを特徴とする複合材料の製造方法。
4. （４）第１の物質以外の物質が、超塑性を示す材料を含
   有することを特徴とする、請求項３記載の複合材料の製
   造方法。
5. （５）第１の物質以外の物質が、焼結助剤を含有するこ
   とを特徴とする、請求項３記載の複合材料の製造方法。
6. （６）焼結助剤が、ほう素、鉛、バナジウム、ビスマス
   及びそれらの化合物の内から選ばれる少なくとも一種以
   上であることを特徴とした、請求項５記載の複合材料の
   製造方法。
7. （７）被覆工程が、第１の物質を活性ガス中で処理する
   工程であることを特徴とする、請求項３記載の複合材料
   の製造方法。
8. （８）活性ガスが、窒素を含有することを特徴とする、
   請求項７記載の複合材料の製造方法。
9. （９）活性ガスが、酸素を含有することを特徴とする、
   請求項７記載の複合材料の製造方法。
10. （１０）被覆工程が、第１の物質をスパッター処理する
    工程であることを特徴とする、請求項３記載の複合材料
    の製造方法。
11. （１１）被覆工程が、第１の物質の表面にメカニカルア
    ロイングにより、前記第１の物質以外の物質を付着処理
    する工程であることを特徴とする、請求項３記載の複合
    材料の製造方法。
12. （１２）成形体工程の後、前記成形体を高温高圧下で熱
    処理し、気孔率を３％以下に高密度化する工程を行うこ
    とを特徴とする、請求項３記載の複合材料の製造方法。