JPH0280237A - 液晶物質から成る薄い異方性層の製法 - Google Patents

液晶物質から成る薄い異方性層の製法

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JPH0280237A
JPH0280237A JP1187603A JP18760389A JPH0280237A JP H0280237 A JPH0280237 A JP H0280237A JP 1187603 A JP1187603 A JP 1187603A JP 18760389 A JP18760389 A JP 18760389A JP H0280237 A JPH0280237 A JP H0280237A
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fks
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ユルゲン・オーマイス
Norbert Rau
ノルベルト・ラウ
Michael Kunesch
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面構造を付与された支持体上に薄い異方性層
を製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
液晶物質は、公知のように外力によって方向依存性の、
従って異方性に配向することができる〔ウルマンス・エ
ンシクロペディー・デル・テヒニツシエン ヒエミー(
UllmannsEncyclopadie der 
Techn、 Chemie )第4版、第1巻、65
8〜671頁、verlag chamie 。
1976年参照〕。この糧の外力としては、電磁場又は
機械的力、一般に剪断又は歪が働く。
付加的に例えば一軸的に研磨されたポリイミドで生じる
よう彦表面効果を使用することができる〔デー・ジュー
(de Jeu )著、フイジャル・プロパティ−・オ
シ・リキッド・クリスタリン・マテリアル(Physi
cal Properties ofLiquid C
rystalline Material )第2章、
16頁、J、ヒグズナル)’ (Coguarcl )
 Mo1. Cryat。
Liqu、 Cryat、補遺1.1頁(1982年)
、J 、M、ギーリー(Geary )、J、W、グツ
ドバイ(Goodby )、A、R,メック(Kmet
a )1.T、8゜ペーテル(Patel )著、ジャ
ーナル オシ アプライド フィジックス(Journ
al of AppliedPhysica )第62
巻4100〜4108頁(1987年)参照〕。
技術的にこの株の液晶系は一般にデイスプレー製造用の
サンドインチ配置で使用される〔ケールカーハツツ([
elker−Hatz )、ハンドブック・オシ・リキ
ッド・クリスタリン(Handbookof Liqu
id Crystals )第14章、611頁、Ve
rlag Chemie 、 1980年参照〕。この
種のデイスプレーセル(Diaplayzalle )
を用いて、デジタル光学表示器機等に使用されるような
、巨視的な配向された液晶ドメインが得られる。
層厚は5〜50μmであシ、いわゆる距離保持体によっ
て調整される。このセルの充填は一般に毛細管力の使用
によって行われる。
配向された液晶重合体の製造には従来、一般にデイスプ
レー法が使用されてきた〔英国特許(GB−A)第21
46787号、第2193338号明細書参照〕。
デイスプレーセルの大きさは重合体の粘度及び流動特性
に基づいて最高的50X5C1nに制限された。層厚2
5μmまでのセルの充填は高められた温度(’rk+ 
5 K )で真空中で実施せねばならなかった。引続き
十分な巨視的配向を得るために、透明温度(Klart
emperasur )(Tk)よシ下で数時間から数
日真空中で温度処理を行った。この方法は一方では著し
い時間の浪費及び液晶重合体の熱による負荷を必然的に
ともなうものであり、他方小さな寸法のデイスプレーに
限定されるものである。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、前記欠点を排除し、特に高い装置にかかる費用
なしで操作することができる、配向された液晶重合体フ
ィルムの製法を提供するということが課題であった。
〔課題を解決するための手段〕
さて、この課題は本発明の方法によって特に簡単な工業
的に満足な方法で解決することができることが判明した
本発明は、液晶状物質から生成された薄い異方性層の製
法に関するが、その際液晶状物質を薄い層で、構造の定
位を定める優先方向が与えられているように前取って構
造付与された表面を有する支持体の一方の面に塗布する
一方の面の塗布は実際には、セルの閉じた空間中に装入
するとい5i埋から離れることを意味する。
液晶物質FKSは、 a)液晶主鎖重合体、 b)液晶側鎖重合体、 C)液晶単量体及びその他の液晶低分子化合物(場合に
よ)薄層を安定化させる材料と結合して)から成る群か
ら選択されている。
液晶物質の製造及び特性は自体公知である:a)に関し
て: 液晶状主鎖重合体(FKS −H)、M、a、yツブ(
Dobb )、J、E、 ffクィンタイル(Mc工n
tyre)、アトバーンシーズ・イン・ポリマー・サイ
エンシーズ(Advances 1n Polymer
 5ciences ) 6OA1巻、リキッド・クリ
スタル・ポリマーズ(Liquid Crystal 
Polymers ) 61〜98頁、Springe
r Verlag 1984年;西ドイツ特許(DE−
A)m360326+6号明細?:A。
グリフイン(Griffin )、J、 F :ジョー
ンセン(Johnsen )リキッド・クリスタルズ・
アンド・オーダード・フルイズ(LiquidCrys
tals and 0rdered Fluicl )
第4巻、Plenum Press、ニューヨーク19
84年参照工、液晶主鎖重合体FKS −Hは特に、鎖
が比較的剛性のメソゲン(mesogen )基及びフ
レキシブルなスペーサー基(Spacergruppe
 )から成っているという原則に従う。その際一般に剛
性と7レキシプルな基は鎖にそって規則的に交代してい
る。
結合機序は、主として重縮合の結合機序である。すなわ
ち、液晶主鎖重合体は有利には次の重合体糧類に属す: α)ポリエステル型 β)ポリエステルアミド型 r)ポリシロキサン型 C1,ワタナベ(Watanaba )、W、R,クリ
ークバウム(Kriegbaum ) J、 Poly
m、 8ci、POlym。
phya、 Ea、 23巻、565〜574頁(19
85年);゛A’プルームシンタイン(Blumate
in )POlym、 J、第17巻、277〜288
頁(1985年) ; 8.B、りa −(Cloug
h )、A−ブルームシュタイン、E、C,フッ(Hu
ao )マクロモレキュールズ(MacromoleC
uleg )第9巻、123〜127頁(1976年)
;C,ノエA/ (NoeL )、F、L、ラウプレト
レ(Laupretre )、C,フリードリツヒ(F
r1edrich )、B、フエイオーレ(Fayol
le )、L、ボシオ(Boaio ) ;ポリマー 
(Polymer )第25巻、808〜814頁(1
984年) ; R,W、レンツ(Lqnz ) ; 
Polym。
J、第17巻、105〜155頁(1985年)参照〕
重縮合実施は、自体公知の方法で行われる。
一般に重縮金物の分子量は、1000〜20000の範
囲・である。(測定はrルバーミニ−ジョンクロマトグ
ラフィーによって行われる)。本発明により使用される
液晶重合体のガラス温度(Tg) ハ、一般に一40°
c〜110℃の範囲である〔ガラス温度Tgに関しては
、工、ブランドラップ(Brandrup )及びE、
H,インマーゲート(Immergut)著ポリマー・
ハンドブック(Polymer Handbook )
第2版、111〜139頁、J、 Wiley 、 1
975年参照〕。
b)に関して: 液晶側鎖重合体(FKS−8) 〔H,フィンケルマン(Flnkelmann )、G
し鴫−ジ(Rehage )著アトバーンシーズ・イン
・ポリマー・サイエンス60/61巻、リキッド・クリ
スタル・ポリマーズHA、99〜172頁、8prin
ger −Verlag 、 1984年1西)’l’
%許(DB−A)第3603267号明細書〕。
本発明により使用される液晶側鎖重合体FKS −8は
、全部又は部分的に1式■−(A−B)− −Y 〔式中A−Bは重合体の主鎖の成分を表し、Xは距離を
保持する単位(“スペーサー″)を表し、Yはメソゲン
側鎖を表す〕で略示される反復単位から成る。特にスメ
クチック灘及びネマチック型の側鎖が有利である。その
際、成分A−Bは有利にはラジカル重合可能な単位A′
−B宣相応する単量体: A’ −B’ −X−Y )
に相応する。単位A′−B′には有利には、ラジカル重
合可能なビニル化合物中に存在するビニル基、例えば単
位   R1 1(2c −C7Q−C式中R工は水素又はメチルを表
し、Qは二重結合を活性化する基、例え中R2は水素又
は炭素原子1〜6個を有するアルキルを表す)を表す〕
が該当する。
スペーサー基Xは、鎖員1〜14個を有する(フレキシ
ブルな)鎖、有利にはアル中しン基−(CH2)n−(
式中nは1〜14を表す)を表し、その際場合により若
干の鎖員は置換されていてよく、例えばハロゲン例えば
塩素又はエーテルプリツゾによって置換されていてよい
。メソデン側鎖Yは、場合により固有のメソゲン基Mを
有するスペーサー基Xを結合する官能基VF 。
例えば 1個を有する。
好適なメソゲン基の配置はケルカー及びハック(Kel
ker and Hatz )の、ハンドブック・オブ
・リキッド・クリスタルズ、Verlag Chemi
e1980年、上記引用文中67〜113頁に記載され
ている。
c)  K関して: 液晶単量体FKS−M 液晶単量体としは例えばb)K記載の単量体、例えばス
ペーサー長さns++5、n−5を有するアクリレート
(−及び二官能性)が挙げられるが、その際メソデン構
造はフェニルベンゾエート又はヒドロキノンジペンゾエ
ートであってよい。更にアゾベンゼン、ビフェニル1−
4−ビス−〔ベンゾイルオキシフ−シクロヘキサン、ス
チルベン、テレフタレート、シッフの塩基、アゾキシベ
ンゼンが有利である。
有利には液晶物質FKSは少なくとも1ai類の発色素
子を有する。本発明では発色素子は、少なくとも波長範
囲300〜1000の波長で、有利には700 nm 
”!での波長で吸収>10Sを有する。(H,プルーノ
(Blume )、H,グユスデン(Gust、en 
) Kよる測定、ウルトラバイオレツテ・シュトラーレ
ン(Ultraviole tteStrahlen 
)、Hrsg、 J、 Kiefer 、 Do Gr
uyterVerlag 、ベルリン1977年、31
1〜319頁〕。発色素子は液晶物質と等極性に結合し
ているが、又混合物中に存在してもよい。発色素子が液
晶重合体の成分である場合、特に発色素子を有する単量
体が重合体中に含有されている場合が特に有利である。
発色素子を有する重合体は例えば西ドイツ特許(DE−
A)第3027571号明細書及び欧州特許(EP−B
)第0090282号明細書から公知である。低分子液
晶又は液晶混合物用の発色性物質は、例えば西ドイツ特
許(Dg−A)第2627215号、第2640824
号、第2902177号、第3034249号、第30
14933号明細書並びに文献、H,リングスドルフ(
Rlngsdorf)その他マクロモレクラーレ・ヒエ
ミー (MakromO18kulare Chemie )
 1913 F3.1655(1987年)、M、エイ
ヒ(Eich )、H,J 。
ウエンドルフ(Wendorff )マクロモレクラー
レ翫 ヒ1ミー Rapid Commun、 8.4
67(1987年)、R,J、コックス(Cox )、
Ho1. Cryat、 Liq、 Cryst、第5
5巻、1′32頁(1979年)及び()、W、グレー
(Gray )キミア(Chimia ) 34.47
頁(1980年)から引用することができる。
メソゲン基を有する重合体の製法は、西ドイツ特許(D
E−A)第2831909号明細書に記載されている。
安定化作用を有する材料に関して 安定化作用を有する材料は、液晶物質FKS間の結合相
として働き、それに従って一定の最小粘度> 10’P
a、sを有し、フィルムを生成するか又はフィルム生成
に寄与する。一般に粘稠化するために使用される重合体
が該当し、例えばアクリレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアセf−ト
ー共重合体の群から選択される。
既に記載したように、液晶物質FKSの混合物、例えば
メソデン単位を有する二官能性アクリレート、種々のス
ペーサー長さ(例えば5及び6)と混合されたヒトーロ
キノンジベンゾエートが挙げられる。同様に二官能性♂
スフエノールー〇−誘導体とヒドロキノンジペンゾエー
ト(ジベンゾエート成分0〜100%)。下記のメソゲ
ン基を有する単官能性液晶アクリレートと二官能性ヒド
ロキノンジペンゾエート(混合比50:50):p−メ
トキシ7エエルペンゾエート、ビスフェニルベンゾニー
)、1−7’ロビルー4−フェニル−シクロへキシルフ
ェニルベンゾエート、低分子液晶物質及び液晶側鎖重合
体から成る混合物、例えば製品zL11114 (メル
ク社(Merck AG ) )及びポ!J−p−7り
IJo(ルオキシペンチルオキシーシアナビフェニル(
分子量5〜10000.91モル)。
方法の実施 「薄層」とは、工業的使用(「有利な作用」参照)K関
して、例えばデータ蓄積、特にホログラフィ−1集積光
学(integrierte 0ptik )の分野で
、光学成分として一般に前記した要求項目を満たすよう
なものである。一般K「薄層」は0.1〜5μ雇い有利
には0.3〜4μmの範囲の1厚を有するが、これよ)
上又は下であってもよい。
本発明の態様の一つでは、液晶物質を液相から塗布する
。溶剤として特に、支持体の均一で−様な被覆を保証す
るような不活性溶剤を使用することができる。一般にそ
の沸点は100°Cよシ著しく上ではなく、有利には5
0℃よシ上ではない。例えばハロゲン化炭化水素、例え
ば塩化メチレン、ペルクロルエチレン、芳香族炭化水素
、例えばトルエン、アルコール、例えばイソプロパツー
ル、(特にトルエンとの混合物で)、ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、エーテル例えばテトラヒPロアラン、エステル、例え
ば酢酸エチルが挙げられる。若干の場合にジメチルホル
ムアミド(沸点152°C)及びシクロヘキサノン(沸
点156〜156℃)を使用することもできる。
一般には液晶物質FKSを比較的濃縮した溶液(例えば
10〜25重量%)から塗布する。代わシに被覆を液晶
物質がそれに好適である限シは、それ自体だけを用いて
行うこともできる。
大略としては、100〜10’ cp (DIN小冊第
18番7マテリアルプリユーフノルム・フェア・クンス
トシュトラ7、カウシュク・ラント・グミ(Mater
ialprufnorm fur Kunatatof
fe 。
KautaChuk and Gummi ) ”によ
り測定〕の範囲の粘度ダを有する物質FIBを用いて被
覆を直接行うことができると言える。
被覆するために、自体公知の被覆方法、例えば浸漬−1
圧伸−1回転被覆及びその他の方法、例えばナイフ塗布
を使用することができる〔文献:オーペルフレツヒエン
ーウント・デュンシヒトーテクノロジー(0berfl
achsn −undDunnschicht −Ta
chnologie )第1巻:ベシヒトウング・フォ
ノ・オーベルフレツヒエン(Beschichzung
 von 0berflachen )、Hrsg、R
ヘーフエル(Haefer )、Springer −
Verlag 。
ベルリン1987年、262〜271頁〕。
圧伸法で塗布する場合には、10〜200crnZ分の
範囲の圧伸速度が有利であると判明した。回転塗布を使
用する場合には回転数は500〜3000U/分の範囲
にするべきである。有利なパラメーターを保持する場合
は、所望範囲、すなわち0.1〜5μmの範囲の層厚に
塗布することができる。こうしてこの層の完全な配向が
保証される。一般に配向は標準条件下で、有利には温度
範囲Tk±5°K (’rk−透明温度)で行われ、数
分以内で終結する。
支持体板の大きさは一般にそう重要ではない、即ち面積
の大きさは一般に構造付与された材料が存在する限シは
、制限を有さない。
本発明による方法は連続的な多層の塗布を可能にし、場
合により異なる方向での連続した配向を可能にする。支
持体Tの被覆は1つ又は多くの表面で行うことができる
。異なる支持体板Tから種々の優先方向を有する積層板
を製造することができる。同じく、物質FKSから成る
薄い配向された層の上に、一般に電磁線、特に光に対す
る物質FKSの吸収と重ならないか又は障害となる程度
には重複しない透明な被覆層DSが配置されていてもよ
い。代わ)K液晶物質は特に熱安定性に対する適性に応
じて溶融させることもできるが、その際操作温度は一般
に150℃を越え危い。
支持体材料T 支持体材料Tは一般に巨視的に見える主として平らな面
を形成し、その大きさは操作技術的理由から生じる基準
内で変えることができる。
本発明の支持体材料Tとしての適性の前提条件は、少な
くとも被覆用の表面が、被覆の定位を決める表面構造の
優先方向が存在するよ5に前取って構造付与されている
ことである。その際、支持体Tの表面は支持体Tの材料
とは異なる好適な材料層から成っていてよい。この層は
、例えば、ポリイミド〔K、L、ミツタール(Mltt
、ax)著、“ポリイミズ(Polyimides )
PlenumPress −、ニューヨーク、1984
年〕、ポリビニルアルコール、二酸化珪素、シランから
成る群から選択することができる。一般にこの層は、所
望の調整された構造物を不変に固定するために十分であ
るような厚さである。このためKは一般に0.01〜0
.1μmで十分である:これ以上の層厚ももちろん好適
である。
材料層の塗布は、公知方法で、例えばメルク社のりキコ
ート(Liquicoat ) ZLi 2650゜を
用いる回転塗布によって行うことができる。
代わシに定位を決める優先方向を支持体材料T自体の相
応する表面形態によって付与することができる、即ち支
持体材料及び重合体被覆材料は同一である。従って支持
体材料Tとしては次のものが好適であるニ ー所定方法で被覆された無機材料、例えば、ガラス、金
属、セラミック、 一所定基材上の複合材料、例えば鏡加工されたガラス板
、伝導性被覆ガラス板 −その表面構造が被覆の関に保たれる有機重合体、例え
ばPMMA 、 PC、PET 、ナイロン。
優先方向は一般に、顕微鏡的K例えば(平行な)#の形
態をとっていてよい表面の一軸的変形によって付与され
る〔本発明による操作では例えば半結晶及び液晶主鎖重
合体におけるように表面層の−様な分子配向は入らない
(J、M。
キーリーその他、ジャーナル・オプ・アプライド・フィ
ジックス第62巻、4100〜4108頁、1987年
参照)〕。
この例えば、溝の形の変形は機械により例えば表面の一
軸研磨(引っかき)によって生じさせることができる。
これに好適な工具は表面の所望される構造付与を生じる
ことができる好適な間隔の隆起を含む。工具又は隆起は
表面の所望の変形を研磨によって生じさせることができ
るように十分に安定で硬いものであるべきである。
例えば繊維、例えば炭素繊維ブラシ、紙、針、凸凹面等
が好適である。一般に変形(溝)は深さ約1〜100 
nmを有し、その間隔は1〜1100nである。全液晶
層を配向させるために構造付与した表面だけで十分であ
ることは、特に意想外であるといえる。
次に実施例につき本発明を詳説する。
例  1 ガラス板の被覆 ガラス板としては、ポリイミドで被覆し一軸的に構造付
与した大きさ70X70〜200×300m及び厚さ1
.1〜0.85 μmの平らな板を用いる。被覆するた
めに使用される重合体は下記組成の共重合体FKS−1
である。
チバ・ガイギ社(C1ba Geigy AG )のチ
ヌビ7 (TINUVIN ) 7700.2重量−及
びイルガノックス(IRQANOX ) 10760.
01重量−を用いて安定化させた塩化メチレン中の5〜
25重量%の共重合体PK−81を含有する溶液を使用
する。
溶解後、2〜3回0.2μmのテフロンフィルター(T
eflon filter ) (ヌクレオボール社(
Fa、 Nucleopor ) 〕を用いて應不含に
なるまで濾過し、濾液を無塵状態下に圧伸速度50〜2
00薗/分でガラス板に塗布する。
試料を被覆後直ちに乾燥箱中で標準状態下に乾燥させる
。配向は冷却率的2に/分で105℃〜95℃の間で温
度処理することによって行う。層厚1.4〜1.7μm
の透明で、完全に均一に配向されたフィルムが生じる。
こうして得られた板は例えばデータ蓄積、特にホログラ
フデータ蓄積用に使用することができる。
例  2 ガラス板の被覆 全般的に例1に記載したようにして操作することができ
る。重合体(Fx−s2 )としては次の構造物を使用
する。
10〜20重量%の塩化メチレン溶液中の重合体をラッ
ク遠心分離機(Lackachleuder )でV−
500〜1000U/分で遠心分離する(t−1分)。
配向は乾燥箱中で140〜130℃で行う。
透明で深慮色に着色した均一に配向され九層厚0.5〜
1.5μmのフィルムが得られる。
このフィルムもデータ蓄積、特にホログラフデータ蓄積
用に好適である。
例  3 ガラス板の被覆 ここでも例2と同様にして操作することができる。重合
体(FK−83)として次の構造物を使用する; シクロペンタン中の10〜20%溶液で塗布する。配向
は200〜190℃の間で温度処理することによって行
われる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、液晶物質FKSを、薄層で、構造の定位を定める優
    先方向を与えるように前以つて構成した表面を有するよ
    うに、支持体Tの一方の側に塗布することを特徴とする
    、液晶物質から成る薄い異方性層の製法。 2、液晶物質FKSが、液晶主鎖重合体、液晶側鎖重合
    体、液晶低分子化合物の群(場合により薄層を安定化さ
    せる材料と結合してから並びに前記成分の混合物から選
    択されたものであることを特徴とする、請求項1に記載
    の方法。 3、液晶物質FKSが少なくとも1種類の発色性素子を
    有することを特徴とする、請求項1又は2のいずれか1
    項に記載の方法。 4、薄層が厚さ0.1〜5μmを有することを特徴とす
    る請求項1に記載の方法。 5、液相から液晶物質を、塗布することを特徴とする請
    求項1に記載の方法。 6、液晶物質を溶融工程によって塗布することを特徴と
    する請求項1に記載の方法。 7、液晶物質から成る薄層上に、物質FKSの吸収と重
    さならない透明な被覆層DSが配置されていることを特
    徴とする、請求項1に記載の方法。 8、支持体材料Tが支持体Tの表面に直接方向を定める
    優先方向を有することを特徴とする、請求項1から7ま
    でのいずれか1項に記載の方法。 9、前以つて構造を付与された支持体表面が支持体の主
    要部分とは異なる特に好適な材料から成ることを特徴と
    する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法
    。 10、支持体の主要部分とは異なる表面を形成する材料
    が、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
    テレフタレート、ナイロン66、二酸化珪素、アルキル
    シランから選択したものであることを特徴とする、請求
    項9に記載の方法。 11、支持体材料及び重合体被覆材料が同一であること
    を特徴とする、請求項8に記載の方法。 12、表面に一軸的な変形を設けることを特徴とする、
    請求項9に記載の方法。 13、一軸的な変形を機械により生じさせることを特徴
    とする、請求項12に記載の方法。 14、一軸的な変形を研磨によつて生じさせることを特
    徴とする、請求項13に記載の方法。 15、変形を生じさせる必要な寸法の構造を生ぜしめる
    隆起を有する工具を使用することを特徴とする、請求項
    13から14のいずれか1項に記載の方法。 16、工具として繊維、紙、針、凸凹(gesputt
    ert)面を使用することを特徴とする請求項13から
    15までのいずれか1項に記載の方法。 17、支持体材料が光により構造付与可能な支持体を含
    有し、変形を高エネルギー線によつて惹起させることを
    特徴とする、請求項13に記載の方法。
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