KR920009977B1 - 가역적 광학 데이타 기억장치 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

가역적 광학 데이타 기억장치
제1도는 액정 중합체를 함유하는 기록 셀(cell)에 대한 바람직한 실시양태를 설명한다.
본 발명은 중합체성 액정을 사용한 가역적 광학 기억장치에 관한 것이다.
열호변성 액정은 일반적으로 고상과 등방성 액상사이에 존재하는 강력한 이방성 액상으로 간주된다. 상의 이방성은 분자 성분의 연장성 거시적 배향의 결과이다. 액정상을 갖는 물질의 분자 성분의 기하학적 형태는 강력한 이방성이다. 그 분자의 두께에 대한 길이의 비는 3이상이며, 부분적으로는 작고 단단한 바아(bar)로서 간주될 수 있다. 일반적으로, 이러한 구조적 이방성은 주어진 면적내에서 일출 분자 배향을 초래한다. 3차원적 배열이 고체 결정을 형성하는 반면에, 액정중의 분자단위는 2 또는 1차원으로 배열한다. 구조적 차이에 의해 액정상을 a) 스멕틱(smectic), b) 네마틱(nematic), c) 콜레스테릭(cholesteric)상 및 d) 디코스틱(discotic)상으로 분류한다[참조:Ullmanns Encyklopaedie der Techn. Chemie, 4th ed., vol.11].
스멕틱상은 층들이 서로 약간씩 대치될 수 있는 2차원적 적층구조를 말한다. 네마틱상은 분자의 축선의 평행한 배열에 의해 구분되며, 이로 인해 분자간의 횡결합이 작고, 따라서 분자들이 다른 것을 자유롭게 미끄러져 통과할 수 있다. 네마틱상중의 분자의 긴 길이에 걸친[예를들면, 디스플레이 세그먼트(display segments)] 평행한 배향은 예를들면, 자기장 또는 전기장 형태의 추가적 에너지 소비를 필요로 한다. 콜레스테릭 메조상(mesophase)에서 분자의 축선은 네마틱상에서와 같이 서로 평행하게 배열되어, 층들이 층평면에 평행한 바람직한 단일의 분자 방향으로 존재한다. 그러나 분자의 축선방향은 층에서 층으로 나선형 방식으로 변한다. 액정상의 열역학적 안정성에 대한 특성 확인을 위해 청정온도, 즉 이방성 상이 등방성 액상으로 전환되는 온도를 참고로 한다. 액정은 종종 다형현상을 나타내는데, 즉 그들은 예를들면 라이오트로픽계에서와 같이 온도, 조성 및/또는 사용한 용매에 따라 한가지 이상의 메조형태 구조를 나타낼 수 있다. 다수의 적용을 위해 저분자량 액정의 특성을 사용하는 것이 기술에 의해 이루어졌다. 전자-광학소자 효과의 적용이 디스플레이 분야(손목시계,휴대용 계산기,디지탈 측정 장치,대형 디스플레이)에 특별한 발전을 가져 왔다. 대부분의 액정은 외부 영향에 매우 민감해서, 일반적으로 환경으로부터 보호, 즉 봉인되어야 한다.
최근에 특정한 형태의 중합체도 액정의 특성을 갖고 있으며 열호변 메조형태를 나타낼 수 있다는 사실이 발견되었다. 따라서, (ⅰ) 메조제닉(mesogenic) 단위는 1차 중합체 쇄의 성분일 수 있거나, 또는 (ⅱ) 메조제닉 그룹은 연질 스페이스(spacer) 단위의 수단에 의해 측그룹으로서 중합체 구조에 속할 수 있다.
액정 중합체는 액정 및 중합체의 특성을 합한 것이다. 액정 그룹의 복원은 대부분 메조상의 안정화(높은 청정온도)를 달성하며; 한편 유리상태에서 적합한 중합체는 이방성 상으로 냉동시킬 수 있다.
저분자량 계와 같이, 액정 중합체는 온도-의존성 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 메조상 또는 디스코틱상을 형성한다. 냉각시킴에 따라 액정을 결정상태로 전환시키는 저분자량 액정에 비해, 몇몇 액정 중합체는 메조상으로부터 유리 상태로의 전이를 나타낸다. 결정 상태로의 전이에서 액정 배열이 제거되나, 유리 상태에서는 액정 배열이 필수적으로 유지된다(이방성 유리). 유리 상태는 통상적으로 유리 온도(Tg)로 측정된다[참조:Brandrup-Immergut; Polymer-Handbook, Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Vol.Ⅸ, pp.330-340, C.Hanser-Verlag(1975)].
따라서, 1차 쇄중에 액정 그룹을 함유하는 1차 중합체를 기술적 적용에 사용하였다. 여기에서, 이들 그룹은 평행 배열은 방향족 폴리아미드 섬유와 같은 강도가 극히 높고 열 안정성이 높은, 축방향으로 배향한 섬유를 유도한다[참조:Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, 3rd Ed., Vol.14, pp.414-421(1981)]. 최근에, 메조제닉 측그룹을 함유하는 중합체가 크게 주목받고 있다[참조:S.B.Clough, A.Blumstein E.C.Hsu, Macromolecules, 9, 123(1976); V.N.Tsekov et al, Europ.Polymer I. 9, 481(1973); L.Strzelecky L.Libert, Bull.Soc.Chim.France 297(1973); H.Finkelmann in "Polymer Liquid Crystals", Academic Press, 1982; J.Frenzel. G.Rehage, Macromol.Chem., 184, 1689-1703(1983); Makromol, Chem.Rapid Commun., 1, 129(1980); D.Hoppner, J.H.Wendorff, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 125, 37-51(1984)].
미합중국 특허 제4,293,435호에는 유리 상태로의 전이와 연관된 액정 중합체의 특이한 성질에 대한 기술적 적용이 기술되어 있다. 명확한 방법으로 액정 중합체의 배열 및 배향을 개질하는 조건의 적용을 통해서 정보들이 저장된다(예를들면 전기장,자기장 또는 압력). 이 선행 기술은 영국 특허 제2,146,787호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,293,435호에서 유리 전이(Tg)아래의 고체 상태에서의 장치 저장은, 그 정보가 적당한 시간내 저장되는 경우 Tg가 통상적인 실온(Ta)이상이라는 것, 즉 중합체 시스템이 Ta 이상, 100℃ 정도의 온도에서 사용됨을 의미한다는 사실을 참조하라. 이러한 온도는 다루기가 곤란하며, 장시간에 걸쳐지므로 중합체의 분해를 초래한다. 영국 특허 제2,146,787에서는 특정한 중합체성 측쇄 액정을 사용하여서 이러한 난점들을 해결한다. Tg 이하의 온도 범위를 더 이상 유지할 필요가 없을 뿐만아니라, 오히려 Tg 이상 및 중합물질이 액체로 되기 시작하는 온도(Tf)이하의 온도에서 수년동안 안정한 저장이 가능하다고 알려져 있다.
Tf의 측정은 유리 온도에서 시작하여 온도를 증가시키면서 2개의 교차된 편광 필터 사이의 액정 중합체를 통한 빛의 통과를 관찰함으로써 수행할 수 있다. 스멕틱-등방성 상전이 몇도 아래 지점에서 빛의 투과성이 갑자기 증가한다. 이러한 증가는 빛의 투과도가 낮은 영역의 이방성 상태로부터 이 영역의 높은 등급, 이중 굴절 및 투과성 상태로의 전이에 의해 야기된다. 이 온도 Tf 이상의 온도범위는 “유체 영역”으로 표기한다. 온도가 증가하는 만큼 빛의 투과성도 증가하며 Tm에서 그의 최대치에 달하도록 한다. Tm은 등방성(청정한) 상이 최초로 나타나는 점을 의미한다. 등방성 상의 출현은 교차 편광자의 소광을 야기시키기 때문에, 추가의 온도 증가는 등방성 영역의 크기가, 소위 청정온도(Tc)에 달할때까지 증가하는 정도로 빛의 통과를 감소시며, 이때 이중굴절에 감응할 수 있는 구조의 최종 잔류물이 사라진다.
영국 특허 제2,146,787호에는, 메조제닉 측쇄를 함유하는 액정 중합체를 함유하는 물질의 층을 갖는 장치; 및 물질의 적어도 일부가 온도 Tg 내지 Tf의 범위인 점성 상태로부터 유체영역으로 열전환하는 장치가 특허청구되어 있다. 이러한 장치는 물질의 분자 구조에 선택적인 개질을 일으켜서 유체 영역을 냉각시키고 점성상태로 되돌린 후에 조차도 입력정보가 유지되게 하기 위해서 사용한다. 영국 특허 제2,147,787호에 따르면 중합체 물질을 사용하기 위한 필수적인 선행 조건은 Tf>Ta>Tg이어야 한다는 것이다. 또한, 장치는 물질층이 스멕토제닉 측세를 함유하는 액정 중합체를 함유한다고 기재되어 있다. 디페닐시아노겐 측쇄 또는 벤조산 에스테르 측쇄를 함유하는 폴리실록산형의 중합체성 액정이 특히 바람직하다.
기록밀도가 높고 가역적 저장이 가능한 광학 저장매체가 현재 커다란 관심을 끌고 있다. 광학 데이타 저장 문제에 대하여 상기한 해결책은 비교적 협소하고 한정된 기술적 해결책이다. 따라서, 영국 특허 제2,147,787호에 따른 장치는 중합체 물질이 점성영역내에 있도록 온도를 선택해야 하는 결정적인 선행 조건하에서 액정 측쇄 중합체의 사용에 의존한다. 당해 특허에는 바람직하게는 디페닐시아노겐 측쇄 또는 벤조산에스테르 측쇄를 갖는 폴리실록산 액정이 언급되어 있다. 저장된 정보에 대한 안정성은 분자운동성 및 한정된 이완기간, 및 계에 대한 외부영향(예를들면, 붕괴영역으로 인한) 가능성 때문에 명확하게 장담할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 및 중합체의 관련된 분해를 제거한 가역적 광학 데이타 기억장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유리 온도(Tg)가 실온(Ta)보다 큰 액정 중합체를 사용하는 가역적 광학 데이타 기억장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 융통다재하며 광학적 신호 공정, 푸리에(Fourier) 전환 및 호울딩(folding)상-수신계의 생산, 홀로그램(hologram)의 생산 및 저장, 및 수반되는 광학 관련 기술에서 사용할 수 있는 가역적 광학 데이타 기억장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고밀도 기록을 허용하는 정보의 가역적 광학 저장 방법을 제공하는 것이다.
하기 명세서에서 분명한 본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적들은 본 발명의 신규한 가역적 광학 데이타 기억장치 및 하기의 방법에 의해 달성되었다. 이 장치는 액정 중합체의 거시적으로 배향된 필름을 포함하는데, 이 필름은 유리 온도 이하의 온도에서 고정되며, 유리 온도는 실온보다 크다.
본 발명의 정보를 가역적 광학 저장하는 방법은 (ⅰ) 액정 중합체의 거시적으로 배향된 필름을 유리 온도 이하의 온도 범위에 홀딩시키고(여기서, 유리 온도는 실온보다 크다), (ⅱ) 필름을 간섭성 단색광원으로 홀로그래피적으로 조사하여 정보를 기억시킨 후, (여기서, 액체 결정 중합체의 공간 배열 또는 배향에 대한 선택적 변형이 발생하고, 조사를 정지한 후 유리 온도 이하의 온도 범위에서 동결된다); (ⅲ) 필름을 간섭성 단색광원으로 조사하여 기억된 정보를 판독하는 단계를 포함한다.
본 발명의 보다 완전한 이해 및 그에 수반되는 많은 장점들은 하기의 상세한 설명 및 첨부한 도면을 참고함으로써 보다 쉽게 이해될 것이다.
본 발명에 따른 장치는 메조제닉 측그룹을 함유하는 중합체성 액정의 기억매질을 함유하며 중합체성 액정의 특정한 순서 및/또는 배향의 선택적 변형으로 정보를 기억하며, 그것에 의하여 중합체성 액정을 함유하는 거시적으로 배향된 필름은 정보를 기억하기 위해서 제조된 조건하에 있는데, 다시 말해서 정보가 기억되는 동안, 필름은 중합체성 액정의 유리 온도(Tg)이하의 형태-유지 영역에 있고, 중합체성 액정의 특정한 배열 및/또는 배향의 선택적 변형이 레이저 조사 또는 노출에 의해 부분적으로 바람직하게 수행되며, 정보를 함유하는 국부적 배열은 레이저 빔(laser beam)을 소등한 후에 중합체성 액정의 Tg 이하의 온도 범위에서 동결시킴으로써 유지한다.
따라서, 본 발명은 항상 그의 형태를 유지하고 중합체성 액정을 함유하는 기억 매질로 시작한다.
여러 가지 배향방법을 위한 액정 중합체의 구조에 대한 요구사항들이 문헌에 기술되어 있다. 따라서, 예를 들면 전기장에서의 호모트로픽 배향은 사용한 조파수 범위에 대해서 양성 유전성 이방성을 필요로 한다. 이와는 반대로, 동질성 배향은 구성된 폴리이미드로부터 만들어진 경계면에 의해 종종 생성될 수 있다. 이방성 형태의 메조메닉 그룹은 이러한 목적을 위해서 필요하다[참조:R.Kelker, R., Hatz Handbook of Liquid Crystals Verlag Chemie(1981), Pranoto, W.Haase, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 98, 299-308(1983); R.Zentel. R.Ringsdorf Makromol.Chem., 182, 1245-1256(1982); and Liquid Crystals and Ordered Fluids, A.Griffin, J.F.Johnsen, Vol, 4, Plenum Press, New York(1984)].
본 발명에 따라 사용한 중합체성 액정은 전체적으로 또는 부분적으로 반복 단위로 구성되며, 일반식(Ⅰ)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, A-B는 중합체의 1차 쇄의 원소를 나타내고, X는 스페이서 단위를 나타내며, Y는 메조제닉 측그룹을 나타낸다.
이 일반식에서 메조제닉 측그룹은 생성되는 액정 특성에 영향을 끼친다. 특별한 관심중의 하나는 스멕토제닉 형태의 측쇄이다.
원소 A-B는 바람직하게는 구조 A'=B'-X-Y의 단량체에 상응하는 에틸렌적으로 불포화되고 라디칼적으로 중합가능한 단위 A'=B'에 상응한다. 단위 A'=B'가 예를들면, 다음식의 단위를 갖는, 라디칼적으로 중합가능한 비닐 화합물과 같은 비닐그룹인 경우가 바람직하다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, Q는
Figure kpo00003
또는 -C6H5(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다)와 같은 이중그룹을 활성화시키는 작용기를 나타낸다.
스페이서 그룹 X는 1 내지 14개의 쇄원을 함유하는 연질 쇄, 바람직하게는 알킬렌 그룹 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 14의 수를 나타낸다)을 나타낸다. 몇몇 경우에 개개의 쇄원은 예를들면, 할로겐(예:염소) 또는 에테르 결합으로 대체할 수 있다.
메조제닉 측쇄 Y는 스페이스 그룹 X를 활동성 메조제닉 그룹 M과 연결시키는 작용성 그룹을 함유할 수 있다. 따라서 작용성 그룹은 예를들면,
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
그룹 (여기서, R2는 상기 정의한 바와 같다)일 수 있다.
적합한 메조제닉 그룹에 대한 기록은 문헌[참조:kelker and Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag chemine, pp.67-133(1980)]에 밝혀져 있다.
바람직하게는, 메조제닉 그룹 M은 예를들면, 상술한 연결성 작용에 의해 결합된다. 이 메조제닉 그룹 M은 바람직하게는 일반식(Ⅱ)로 표시된다.
Figure kpo00006
상기식에서, L은 라디칼
Figure kpo00007
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
로 이루어진 결합이고, m은 0 또는 1이며, R은 라디칼
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
이거나, m이 0인 경우 R은 또한 라디칼
Figure kpo00012
를 나타내고, L' 및 m'은 L 또는 m과 동일하며, R3는 수소, (O)r-(CH2)pH, -COO(CH2)pH, -CN 또는 할로겐(특히 불소,염소 또는 브롬)이고, P 및 P'은 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 정수이며, r은 0 또는 1이다.
바람직한 일반식(Ⅰ)의 중합체는 M이 다음과 같은 메조제닉 그룹을 나타내는 중합체를 포함한다:
Figure kpo00013
Figure kpo00014
또한 A'=B'가
Figure kpo00015
또는
Figure kpo00016
를 나타내는 (메트)아크릴산의 유도체 및 스페이서 X가 -(CH2)n- 그룹(여기에서, n은 1 내지 14이다)을 나타내는 유도체가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하는 중합체성 액정은 폴리 축합 생성물일 수 있다.
특히는, 하기 일반식의 폴리에스테르이다[참조:B.Reck, H.Ringsdorf, Makromol.Chem.Rapid Commun., 6, 291-299(1985)].
Figure kpo00017
상기 식에서, Q는 디옥 HO-Q-OH로부터 유도되는 선형 알킬 라디칼 또는 파라-알킬화된 아릴, 또는 구체적으로는 페닐 라디칼이다. 메조제닉 그룹 M으로서 라디칼
Figure kpo00018
및 스체이서 X로서 -(CH2)6- 라디칼을 함유하는 중합체가 흥미롭다.
그룹 -(CH2)9또는
Figure kpo00019
가 라디칼 Q의 실례로서 명명된다.
일반적으로, 중합체성 액정은 분자량은
Figure kpo00020
=103내지 105의 범위내이며, 통상 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 100,000이다(분자량은 겔-침투 크로마토그래피로 측정한다).
등방성 상의 점도는 일반적으로 104포이즈(poise) 범위이내이다.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 액정 중합체의 유리 온도(Tg)는 -40 내지 100℃, 특히 -10 내지 80℃ 범위이내이다[참조:I.Brandrup and E.H.Immergut, polymer Handbook 2nd ed., Ⅲ-139, J.Wiley 1975].
장치
정보 기억방법에 대해 제안되는 액정의 흡수성은 레이저 기록기의 파장에 적합해야 한다. 이는, 예를들면, 적합한 염료를 혼합하거나 중합체 쇄의 중합시에 염료를 포함시킴으로써 이루어진다. 염료분자자체는 메조제닉 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 메조제닉 그룹이 필요한 범위의 파장을 흡수함으로써, 100%까지 중합된 극단적인 경우의 메조제닉 염료의 상응하는 중합체성 액정을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 기억 매질의 필요한 흡광도는 염료 농도로 조절한다.
적합한 염료는 문헌에 공지되어 있다. 액정상에 대한 혼합물용으로 적합한 염료는 일련의 조건을 만족하는 염료들이다[참조:B.J.Constant et al., K.phy.D:Appl.Phys., Vol, 11, pp.479 ff(1978); F.Jones et al., Mol.Cryst.Liq.Crystal.Vol.60, pp.99 ff, 1980; EP-A 55 838; EP-A 65 869].
염료는 전기장의 영향하에서 이온화되어서는 안되며, 사용된 액정 메트릭스(예를들면, 기억매질)중에서 최고로 가능한 분자 흡수계수 및 동시에 우수한 용해도를 가져야만 하며, 화학적으로/광학적으로 안정해야 한다. 이러한 특성을 가진 염료는 예를들면, 안트라퀴논 계열의 염료인 것으로 밝혀내었다[참조:유럽 특허 제 56 492호, 유럽 특허 제44 893호, 유럽 특허 제59 036호 및 유럽 특허 제54 217호].
예를들면, 독일연방공화국 특허 제34 06209호에 적합한 아조염료가 기재되어 있다. 기억매질에 대한 염료의 비율은 바람직하게는 1 내지 50중량%이다.
측쇄에 메조제닉 그룹 및 염료 라디칼을 함유하는 중합체는 유럽 특허 제7 574호, 제90 282호 및 제1 40 133호의 목적물이다. 또한, 다른 문헌[참조:H.Ringsdorf, H.W.Schmidt, Makromol.Chem.Rapid Commun., 동서(同書)]에도 기재되어 있다. 상술한 일반식(Ⅰ)의 중합체성 액정과 유사하게, 반복단위
Figure kpo00021
염료를 함유하는 단량체 단위의 1차 쇄 원소를 형성할 수 있다. 그러므로, 상응하는 단량체 A'=B'-X-Y'는 그룹 Y'중에 염료 라디칼을 함유한다.
동시에 염료 라디칼을 나타내는 메조제닉 그룹 M의 예는 그룹
Figure kpo00022
이다. 동시에, 스페이스 그룹 -(CH2)6-이 바람직하다.
대체로, 중합체는 고체 또는 연질 매트릭스 층상에 대한 피복물로서, 박층(필름) 또는 적층물의 형태로 사용할 수 있다. 중합체성 액정을 함유하거나 중합체성 액정으로 이루어진 필름의 두께는 10-3내지 10-6m인 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태(제1도)에서, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 서로 적합한 간격(일반적으로 1mm 이하, 바람직하게는 약 10㎛)으로 떨어진 평행한 평판, 바람직하게는 유리판에 배열된 2개의 투명한 판들로 이루어진, 기록용 셀(1)을 포함한다. 기본 면적은 수 c㎡ 내지 수 d㎡이다. 유리 판(2)의 두개의 내부표면을 증기침착법으로 InO2/SnO2를 피복시킨 다음, 외부면과 전도접촉(conductive contact)시킨다. 이러한 방법으로 제조한 유리 판을 온도에 안정성이 있는 접착제(예:실리콘 접착제)를 사용하여 서로 결합시켜 입구와 출구가 수 mm 넓이인 셀-형태의 빈 내부공간을 형성시킨다.
두개 유리 판의 목적하는 공간은 접합한 크기의 2개의 접합한 스페이서(3)를 사용하여 경직시키고 바람직하게는 폴리이미드 플라스틱으로 만든다. 기록용 셀은 또한 전극(5)를 추가로 포함한다. 접착제를 건조시킨 후에, 셀을 가열장치상에서 바람직하게는 등방성 상태인 일반식(Ⅰ)의 액정 중합체로 충진시킨다. 셀중의 빈 공간은 모세관 작용에 의해 용융 중합체로 완전히 충진된다.
부분적으로 개방된 셀을 사용하는 방법과 비교하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 장점은 기포를 쉽게 제거할 수 있다는 것이다. 또한, 이 방법으로 표준화된 셀 블랭크(blank)는 특정 한도의 여러 가지 기하학적 변수(외부 차수,공간)내에서 적은 비용으로 제공할 수 있다. 제2단계에서, 이들 블랭크(제1도 참조)는 기술한 방법으로 상응하는 액정 중합체로 필요한 만큼 충진할 수 있다.
배향은 선열(alignment) 영역, 특히 자기장 및 특히는 전기장의 위치를 통해서 또는 표면 효과의 방식에 의해 공지된 방법으로 수행한다. 전기장의 바람직한 사용의 경우, Tg 이상의 온도에서 사인-파(sine-wave) 변경 전류(표준값 v=500v; 1khz)를 충진된 기록용 셀(1)에 적용하고 이 전압을 실온으로 냉각될 때까지 유지시킨다. 그 결과, 시각적으로 등방성 상태의 물질과 다르지 않은 완전히 투명한 액정 필름을 수득한다. 액정 중합체의 유리 온도(Tg)는 실온(Ta)보다 더 높다. 실온은 20℃로 가정한다. 정보는 중합체 필름을 간섭성 단색광으로 조사함으로써 판독할 수 있다. 정보를 저장하기 위하여, 본 발명의 장치내에서 액정 중합체 필름을 여러 가지로 배향시킬 수 있다:
1) 메조제닉 그룹을 일정한 방법으로 중합체 필름층의 정상 표면에 평행하게 균일하게 정렬시킨다. 이는 (ⅰ) 전기적 변경 영역을 투명한 전극으로 피복한 판(2)에 적용하여, 전기장이 중합체성 필름층의 정상방향으로 평행하게 놓이게 하고, (ⅱ) 자기장을 적용하거나, 또는 (ⅲ) 표면처리를 적용함으로써 수행된다.
2) 메조제닉 그룹은 필름평판에 평행하고 거시적으로 예정된 방향에 평행하게 배향한다. 이것은 판(2)를 폴리아미드와 같은 적합한 물질로 피복하고, 이 피복물을 목적하는 바람직한 배향으로 구성하거나 또는 산화실리콘과 같은 기판을 적합한 증기 침착(angled vapor-deposition)하여 수행할 수 있다.
1) 및 2) 둘다의 경우에서 배향은 액정상태에서 수행한다.
배향은 냉각시킴으로써 유리상태로 동결시킨다. 상술한 바와 같이 제조된 기록 셀(1)은 광학 정보를 저장하기 위한 활동성 기억 매질을 형성한다.
정보기억공정
일반적으로, 정보를 기록하는 가장 간단한 방법은 배향된 액정 중합체 층을 국부적으로 등방성 상으로 전환시키는 촛점 레이저 빔(beam)을 사용하여 산란중심을 생성시키는 방법이다. 이어서 국부적으로 생성된 거시적 등방성 영역을 유리 온도 이하에서 동결시킨다.
이와 관련하여, 다음과 같은 공정이 바람직하다:본 발명에 따라 형성된 액정 중합체 필름을 영사계의 촛점 영역에서 실온으로부터 등방성 상으로 부분가열한다. 파장 514.5nm인 아르곤 레이저로부터의 빛과 같은 촛점 레이저 빔을 통상적으로 사용한다.
레이저 광을 소멸하고 계속해서 냉각시켜 배향되지 않은(거시적으로 등방성인) 영역을 유도한다. 생성된 산란중심은 광학적 정보로서 판독할 수 있다.
실험적 구성은 문헌[M.Eich, J.H.Wendorff, Die Makromolekulare chemie, Vol.186, NO.12, (1985)]에 따라 수행할 수 있다.
기억된 정보의 삭제
근본적으로, 기억된 정보는 온도를 Tg 이상으로 상승시키고 전기장 및 자기장에서 냉각시킴으로써 삭제할 수 있다. 이 경우에 다음과 같은 공정이 바람직하다.
첫번째의 기록 방법에 대한 공정과 유사하게, 액정 중합체에 기억된 정보는 기록 셀(1)을 Tg이상, 바람직하게는 Tf이상으로 가열한 다음 목적물을 적용된 변경전류(표준값 500V, V=1khz)로 냉각시킴으로써 삭제된다. 기록 및 삭제 공정을 수회 반복한 후, 수행한 어떤 단계도 기록 셀중에 비가역적인 변화를 생성시키지 못함을 측정하였다.
일반적으로 기술하고 있는 본 발명은, 본원에 포함된 특정한 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있으며, 이는 단지 설명하고자 하는 목적으로 본원에 포함되었으며 본 발명을 제한하거나 그의 특정 실시양태에만 제한하고자 의도하지는 않는다.
액정 중합체의 제조
본 발명에 따라 사용한 중합체, 특히 일반식(Ⅰ)의 중합체는 필수적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 독일연방공화국 특허 제 27 22 589호, 제 28 31 909호, 제 30 20 645호, 제 30 27 757호, 32 11 400호, 및 유럽 특허 제 90 228호를 참조여라.
[실시예 1]
스페이서 및 메조제닉 그룹의 직접 연결
예로서, 형태 IA의 화합물 제법을 기술한다[참조:V.P. Shibeav et al, Eur, Polym. J. 18, 651(1982)]. 따라서, 일반식(Ⅲ)의 화합물을 SOCl2와 같은 무기산 클로라이드와 반응시키고, 바람직하게는 DMF중에서 화합물(Ⅳ)로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00023
상기식에서, n'=n-1이다.
이 화합물은 예를들면, 니트로벤젠중에서 비페닐을 사용하여 프리델-크레프츠 반응(friedel-crafts reaction)에 의해 일반식(Ⅴ)의 화합물로 전환시키고, 예를들면, 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 일반식(Ⅳ) 화합물로 환원시킬 수 있다.
Figure kpo00024
이 화합물을 Cl2CHOC4H9및 티타늄 테트라 하이드로클로라이드와 반응시켜 화합물(Ⅶ)를 형성시킬 수 있다.
Figure kpo00025
화합물(Ⅶ)을 바람직하게는 피리딘과 같은 염기의 존재하에서 하이드록실아민 염과 반응시켜 옥심을 형성시킬 수 있으며, 예를들면, 무수 아세트산과 같은 무수물의 도움으로 탈수시켜서 니트릴(Ⅷ)로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00026
(메트)아크릴산의 염을 예를들면, DMF중에서 화합물(Ⅷ)와 반응시켜 형태(IAa)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00027
상기식에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
직접적으로 유사하게, 화합물(IAb)은 예를들면 화합물(Ⅵ) 및 (메트)아크릴산의 염으로부터 생성시킬 수 있다.
Figure kpo00028
[실시예 2]
에테르 결합을 통한 스페이서 및 메조제닉 그룹의 연결
예로써, 결합(IA)의 화합물 제법을 참조할 수 있다[참조:V. P. Shibear 상기언급, N. . Plate, V. P. Shibear, J. Polym. Sci. Polym, Sympos.(IUPAC 1978), 67, 1(1980)].
화합물(Ⅳ)를 예를들면, 에테르중의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 환원시키고, 예를들면 에탄올중에서 화합물(XI)와 반응시켜 혼합물(XⅡ)를 형성시킨다.
Figure kpo00029
하이드록시 화합물(XⅡ)를 3급 아민과 같은 산수용체의 존재하에서 (메트)아클리산의 염산염을 사용하여 화합물(IAc)로 전환시킨다.
Figure kpo00030
구조(IA) 및 (IE)-(IJ)에 대한 여러 가지 변형이 하기 합성법에 의해 가능하다[참조:M. Portugall. H. Ringdorf, R. Zentel, Makromol. Chem. 183, 2311(1982); H. Ringsdorf, A. Schneller, Brit. Polym. J., 13, 43(1981)].
따라서, 화합물(XⅢ)를 염기(XⅣ)의 존재하에서 화합물(XⅣ)과 반응시켜 산(XⅤ)를 생성시킨다.
Figure kpo00031
산 촉매하에서, (메트)아크릴산을 예를들면 p-톨루엔 설폰산을 사용하여 (메트)아크릴산 에스테르(XⅥ)로 전화시킨다.
Figure kpo00032
화합물(XⅥ)은 예를들면 화합물(Ⅲ)과 유사하게 산 클로라이드로 전환시킬 수 있으며, 페놀 또는 파라위치에서 치환된 페놀을 이용하여 화합물(IE) 또는 화합물 (IE),(IF),(IG),(IH), 및 (IJ)로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00033
[실시예 3]
에스테르 그룹에 의한 스페이서 및 메조제닉 그룹의 연결
예로써, 형태(IA)의 화합물 제법을 참조하라[참조:Plate et al. 상기 언급:Shibear et al 상기언급]. 그러나 이 방법은 통상적으로 메조제닉 라디칼(IA)-(IJ)에 대하여 적용가능하다. 따라서, 출발화합물(Ⅳ)을 바람직하게는 산 수용체 및 THF와 같은 불활성 용매의 존재하에서 메조제닉 그룹중의 하나에 상응하는 파라-페놀과 반응시켜 화합물(XⅦ)를 형성시킨다.
Figure kpo00034
화합물(XⅦ)를 (메트)아크릴산의 염과 추가로 반응시킨다.
키랄중심(*)을 갖는 화합물의 예로써, 다음과 같은 합성에 의해 제조된 화합물을 참조한다. 일반식(XⅦ)의 비페놀을 알칼리 알콜레이트(XⅨ)의 존재하에서 일반식(XⅨ)의 브로마이드와 반응시켜 페놀(XX)을 형성시킨다.
Figure kpo00035
에탄올중의 화합물(XⅣ)과 반응시키고, 여기를 기하여, 알코올(XXI)을 수득한 다음, (메트)아크릴산을 사용하여 에스테르화한다.
Figure kpo00036
화합물(XⅣ-XⅤ)의 합성과 유사하게, 화합물(XⅣ)를 아세톤(XXⅡ)중의 가성 칼륨과 같은 염기의 존재하에서 일반식(XXⅡ)의 페놀과 반응시켜 일반식(XXⅢ)의 알코올을 수득하는데, 이 알코올은 (메트)아크릴산을 클로라이드와의 반응을 통하여 형태(IB)의 화합물로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00037
일반식(Ⅰ)의 산 아미드는 예를들면, (메트)아크릴산 아미드(XXⅤ)를 형성시키기 위해서 (메트)아크릴산 클로라이드를 일반식(XXⅣ)의 아민과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
Figure kpo00038
이 혼합물은 예를들면, 일반식(XXⅥ)의 화합물과 같은 메조제닉 그룹을 함유하는 페놀을 함유하는 불활성 염기의 존재하에서
Figure kpo00039
와의 반응에 의해 형태(ID)의 화합물로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00040
[단량체의 중합]
형태(Ⅰ)로부터의 단량체들과 같은 단량체의 중합시에, 선행의 중합방법에 따라 수행할 수 있다[참조:Houben-Wayl. 4th Ed., Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag(1961); H. Rauch-Puntigam, Th, Voelker “Acryl-and Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin(1967); Kirk-Othmer, 3rd Ed. Vol. 18, J. Wiley(1982); and Schildknecht, Skeist, polymerization Processes, Vol. 29 of “High Polymers” p. 133, Wiley-Interscience(1977)].
라디칼 중합은 일반식(Ⅰ) 화합물의 중합에 대하여 임의이다. 예를들면 용액 중합, 현탁액, 유제 중합 또는 비드 중합을 이용할 수 있다. 아조 또는 퍼옥시 화합물과 같은 통상저인 라디칼 개시제는 예를들면, 단량체에 대하여 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있다[참조:Rauch-Puntigam, Voelker, 상기언급, 또는 Brancrup-Immergut, Polymer Handbook, 상기언급]. 바람직한 개시제는 아조이소부티로니트릴, 디벤조일퍼옥사이드, 및 디라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 몇몇의 경우 중합은 예를들면, 통상의 황 조절제와 같은 조절제를 단량체에 대하여 0.05 내지 약 2중량%의 양으로 사용하여 조절할 수 있다[독일연방공화국 특허원 제10 83 548호 참조].
통상적인 온도 공정 및 후처리 방법을 또한 적용할 수 있다.
이 방법은 A′=B′-X-Y가
Figure kpo00041
또는
Figure kpo00042
에 상응하는 일반식(Ⅰ)의 (메트)아크릴 화합물을 사용하여 비제한적 예로써 보다 상세하게 기술할 것이다.
[용액중의 중합방법]
일반식(Ⅰ)의 (메트)아크릴 단량체 약 0.35몰을 톨루엔 850ml중에 용해시킨다. 아조이소부티로니트릴 1.8밀리몰을 가하고 혼합물을 약 333。K에서 불활성가스하에서 약 8시간 동안 가열한다.
생성된 중합체를 메탄올 1200몰과 같은 침전제를 사용하여 침전시켜 수득하고, 이어서 디클로로메탄과 같은 적합한 용매중에 용해시킨 다음 메탄올로 재침전시킴으로써 분리 및 정제한다.
최종적으로, 이렇게 하여 수득한 분말인, 통상적으로 균질한 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 약 303。K의 수젯트(water jet vacuum)중에서 건조시킨다.
열분석으로 유리온도 및 청전온도를 측정한다.
본 발명의 많은 변형 및 변화가 상기 교시 내용에 따라 분명히 가능하다. 따라서 본원에 특별하게 기술한 것 외에도 첨부된 특허청구 범위의 범주내에서 본 발명이 수행될 수 있다는 사실이 이해된다.
본 발명의 장치를 이용하여 정보의 기억, 지각 및 삭제방법이 본원에 참고로 인용한 계류중인 특허원에 추가로 기술되어 있다.

Claims (32)

  1. (ⅰ) 기판 및 (ⅱ) 기판과 접해서 거시적으로 배향된 액정 중합체 필름을 포함하며, 중합체가 중합체의 유리 온도 이하의 1차 온도에서는 고체 형태를 유지하는 상태이고, 중합체의 유리온도 이상의 2차 온도에서는 등방성 액체 상태이며, 유리온도를 실온보다 높게 함으로써, 중합체를 상기 1차 온도에서 2차 온도로 부분적 조절 가열시켜 데이타를 기억시키고, 가열을 중지할 경우 데이타가 중합체의 유리 상태에서 고정되는, 가역적 광학 데이타 기억장치.
  2. 제1항에 있어서, 액정 중합체가 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 장치.
    Figure kpo00043
    상기 식에서, A-B는 중합체의 1차 쇄의 요소이고, X는 스페이서(spacer) 단위이며 Y는 메조제닉(mesogenic)측그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 메조제닉 측그룹이 스멕토제닉형(smectogenic type)인 장치.
  4. 제2항에 있어서, 반복 단위가 하기 일반식의 라디칼적 중합가능한 비닐 화합물인 장치.
    Figure kpo00044
    상기식에서, R; 은 수소 또는 메틸이고, Q는 C-C(O), C(O)-N(R2), C(O) 및 C6H6[여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]중에서 선택된 이중결합을 활성화하는 작용성 그룹이다.
  5. 제2항에 있어서, X가 1 내지 14개의 쇄원(chain member)을 갖는 연질 쇄인 장치.
  6. 제5항에 있어서, 연질 쇄가 비치환되거나 할로겐 치환된 C4-C14알킬렌 그룹인 장치.
  7. 제5항에 있어서, 연질 쇄가 적어도 하나의 에테르 결합을 함유하는 장치.
  8. 제2항에 있어서, 메조스틱 측그룹 Y가 연결 작용성 그룹 및 실제 메조제닉 그룹을 함유하고, 연결 작용성 그룹이 -O-, -C(O)-O, -C(O)-N(R2)-, -O-C(O)- 또는 -N(R2)=C(O)-[여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다]중에서 선택되는 장치.
  9. 제8항에 있어서, 실제 메조제닉 그룹이 하기 일반식을 갖는 장치.
    Figure kpo00045
    상기식에서, L은 라디칼
    Figure kpo00046
    Figure kpo00047
    Figure kpo00048
    또는
    Figure kpo00049
    로 이루어진 가교이고, m은 0 또는 1이며, R은 라디칼
    Figure kpo00050
    또는
    Figure kpo00051
    인데, m은 0인 경우, R은 또한 라디칼
    Figure kpo00052
    을 나타내고, L' 및 m'은 L 또는 m과 동일하며, R3는 수소, (O)r-(CH2)PH, COO(CH2)pH, -CN 또는 할로겐을 나타내고, P 및 P'은 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 정수이며, r은 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, 실제 메조제닉 그룹이 하기 그룹중의 하나인 장치.
    Figure kpo00053
  11. 제1항에 있어서, 중합체성 액정이 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 장치.
  12. 제1항에 있어서, 액정 중합체가 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 장치.
    Figure kpo00054
    상기식에서, Q는 선형 알킬 라디칼 또는 파라-알킬화된 아릴 라디칼이고, X는 스페이서 단위이며, Y는 메조제닉 측그룹이다.
  13. 제1항에 있어서, 거시적으로 배향된 필름이 하나가 다른 하나의 위에 위치하도록 2개의 판 또는 필름 사이에 배치된 장치.
  14. 제1항에 있어서, 액정 중합체의 몰중량이 103내지 105범위인 장치.
  15. 제1항에 있어서, 추가로 염료를 포함하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 염료가 액정 중합체 중에 염료-함유 단독단량체 단위를 포함하는 장치.
  17. (ⅰ) 기판 및 (ⅱ) 상기 기판과 접해서 거시적으로 배향된 액정 중합체 필름을 포함하며, 중합체가 유리 온도 이하의 1차 온도에서는 고체 형태를 유지하는 상태이고, 유리온도 이상의 2차 온도에서는 등방성 액체 상태이며, 유리온도를 실온보다 높은 가역적 광학 데이타 기억장치에 있어서, a) 필름을 언급한 1차 온도로 유지하고; b) 필름을 부분적으로 재배향시켜 장치에 데이타를 기억시킨 다음; c) 필름을 간섭성 단색 광원으로 조사하여 기억된 데이타를 판독하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 레이저를 사용하여 재배향을 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 데이타의 기억을 중합체에 의해 흡수될 수 있는 파장의 레이저로 수행하고, 데이타의 판독을 상이한 파장의 다른 레이저로 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합체의 흡수 특성을 염료를 첨가하여 조정하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 기록 파장에 대한 흡수 최대치를 염료를 첨가하여 조정하고, 판독 파장이 흡수최대치의 바깥족에 있는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 데이타가 아날로그(analog) 데이타인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 데이타가 디지탈(digital) 데이타인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 기억 및 판독 단계를 필름 및 광원을 서로 상대적으로 이동시킴으로써 수행하는 방법.
  25. 제17항에 있어서, 상구조가 조절된 광원에 의해 디지털 방식으로 중합체내에 생성되는 방법.
  26. 제17항에 있어서, 광원이 컴퓨터에 의해 조절되는 방법.
  27. 제17항에 있어서, 기억 단계가 밀리미터당 2,000라인 이하의 데이타 밀도를 생성하는 방법.
  28. 제17항에 있어서, 전기장 또는 자기장중에서 선택적으로 부분가열하고 냉각시킴으로써 기억된 데이타를 지우는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제17항에 있어서, 전기장 또는 자기장 중에서 필름을 가열하고 냉각시킴으로써 기억된 데이타 전량을 지우는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제17항에 있어서, 데이타가 광학 신호 프로쎄싱 데이타, 푸리에(Fourier) 전환 및 호울딩(folding) 데이타 또는 간섭성 광학 상관 데이타를 포함하는 방법.
  31. 제17항에 있어서, 기억단계가 필름을 간섭성 단색 조절 광원으로 홀로그래피적으로 조사하여, 중합체가 재배향되도록 하고, 조사를 중지한 후 언급된 1차 온도에서 냉동시킴으로써 수행되는 방법.
  32. 제17항에 있어서, 재배향이 전기장에 의해 수행되는 방법.
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