EP0028796B1 - Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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EP0028796B1
EP0028796B1 EP80106768A EP80106768A EP0028796B1 EP 0028796 B1 EP0028796 B1 EP 0028796B1 EP 80106768 A EP80106768 A EP 80106768A EP 80106768 A EP80106768 A EP 80106768A EP 0028796 B1 EP0028796 B1 EP 0028796B1
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EP
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magnetic metal
metal
coated magnetic
pigments
weight
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EP0028796A2 (de
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Hans-Peter Dr. Biermann
Helmut Dr. Steinberger
Arthur Dr. Botta
Rolf Dr. Naumann
Lutz Dr. Leitner
Heinrich Dr. Heine
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Bayer AG
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
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    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Definitions

  • the present invention relates to non-pyrophoric magnetic metal and alloy pigments which superficially contain a material based on silicic acid esters, a process for the production of these pigments and the use thereof for the production of magnetic recording media.
  • the known protective measures also include treating the metal powder with polymer-forming compounds in such a way that polymer layers are produced on the metal particles.
  • silane coupling agents in magnetic pigments is also known, for example from US Pat. No. 4,076,890 for improving the strength of magnetizable layers and from Japanese Offenlegungsschrift 51-104 594, which includes improving the stability and dispersibility of magnetic metal pigments in binders. Pigments treated with silane coupling agents cannot, however, be incorporated equally well in different binder systems.
  • the present invention had for its object to provide non-pyrophoric magnetic metal and alloy pigments for recording purposes which do not have the disadvantages mentioned.
  • this surface protective layer can contain corrosion inhibitors, which further increases the resistance of the pigments.
  • the metal particles protected in this way can be dispersed very well, and there are no compatibility problems with commercially available binders.
  • the present invention further describes a process for producing these pigments.
  • Pyrophoric magnetic metal and alloy powders which can be protected against attacks by atmospheric oxygen and moisture according to the teaching of the present invention are described in the literature. They consist essentially of iron, cobalt and nickel or of alloys, which these three ferromagnetic metals can form together. They may contain 0.1 to 10 wt .-% of one or more foreign elements, such as. As cadmium, lead, calcium, zinc, magnesium, aluminum, chromium, tungsten, phosphorus or boron. The pyrophoric metal and alloy pigments can also contain smaller amounts of water, oxides or oxide hydroxides.
  • They can be produced by electrolytic deposition from the corresponding salt solutions on one Mercury cathode, by decomposing the corresponding metal carbonyls, by reducing the corresponding metal ions from their solutions with the aid of also reducing agents such as boranate, hypophosphite, etc., by reducing with gaseous reducing agents (usually hydrogen) from the corresponding oxides, oxide hydroxides, oxalates, formates, etc.
  • reducing agents usually hydrogen
  • gaseous reducing agents usually hydrogen
  • They can be isometric or anisometric particles, which are either largely homogeneous or are more or less broken down into individual metal cores adhering to one another.
  • metal powders are preferred, the needle-shaped individual particles of which have on average no more than 5 pores and on average consist of no more than 2 metal cores.
  • pyrophoric metal powders are described in European patent application EP-Ai-15485.
  • Silica esters of the specified type can be prepared in a variety of ways according to the prior art, cf. W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 2nd edition, Verlag Chemie, Weinheim 1968, page 554 ff.
  • production processes are preferred which allow the esters to be completely free of acidic impurities (especially hydrogen halides) without great effort. to maintain, as these are known to promote the corrosion of metal.
  • the surface of the metal particles can be coated with only one ester, its hydrolyzate and / or condensate.
  • the surface layer can also be formed from two or more silicic acid esters, their hydrolyzates or cohydrolysates and / or condensates or cocondensation. It is therefore not absolutely necessary that the silicic acid esters used for the invention are uniform compounds. Rather, it is entirely possible to use reaction mixtures that may be produced directly for stabilization during their production. This eliminates the need for sometimes very complex and expensive cleaning.
  • R may mean an alkyl, cycloalkyl or alkenyl radical having 1 to 20 carbon atoms or an aryl or aralkyl radical or a hydrogen atom which may be branched and / or interrupted one or more times by oxygen bridges.
  • R ' stands for an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or is optionally equal to R.
  • o and p are numbers from 0 to 50, preferably from 1 to 35.
  • the amount of silicic acid ester which must at least be used in order to deprive the metal particles of the pyrophoric character depends on the particle size, the specific surface area (BET nitrogen adsorption method) and the porosity of the pigments.
  • the degree of reduction of the pigments also goes down: Materials that contain smaller amounts of oxides or oxide hydroxides can - with comparable particle size, BET surface area and pore content - be stabilized with smaller amounts than completely reduced metal powders. With the help of simple test trials, a specialist can easily determine the minimum amount.
  • the coated magnetic metal and alloy pigments claimed therefore contain at least one ortho-silicic acid ester of the type mentioned, its hydrolyzate and / or condensate in an amount of 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • the magnetic metal and alloy pigments claimed in claims 1 and 2 even when they are embedded in the commercially available binder of a magnetic recording medium when processed, already show a remarkably high resistance to electrochemical corrosion processes, an even higher one can be used for some purposes Resilience may be desirable.
  • Corrosion inhibitors which can be used are the compounds which are available and active according to the prior art, for. B. higher amines, aldehydes, alcohols or ketones, amidines, guanidines, heterocyclic compounds with nitrogen and / or oxygen and / or sulfur as heteroatoms (urotropin, pyrazoles, imidazoles, imidazolines, oxazoles, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, triazoles, triazines, Pyridines and the corresponding benzene-fused systems such as benzimidazoles, benzothiazoles, benzotriazoles, quinolines or isoquinolines, quinazolines and others) sulfur-nitrogen compounds, organic acetylene derivatives, organic nitro compounds, phosphonic acids and phosphonocarboxylic acids and their derivatives and salts, nitrogen-containing phosphonic or phosphonocarboxylic acids and their derivatives and salts, organic and inorganic salts of carboxylic acids
  • Magnetic metal and alloy pigments in which the corrosion inhibitors in the silica ester layer are compounds from the series of the benzotriazoles, the benzothiazoles, the benzimidazoles, the guanidines, the amidines and / or the metal salts of the carboxylic acids and in an amount of 0 are particularly preferred , 01 to 5 wt .-%, preferably from 0.1 to 4 wt .-%, and particularly preferably from 0.5 to 3 wt .-%, based on metal.
  • the stabilizing protective layer can be applied to the pyrophoric magnetic metal and alloy pigments by treating them with the silicic acid esters previously converted into a finely divided state by evaporation or atomization in suitable apparatus (fluidized bed reactor, rotary tube, etc.), optionally with the participation of water vapor and / or catalytically active substances and, if necessary, at temperatures higher than room temperature.
  • the stabilization in the liquid phase in such a way that the untreated pigments in suspensions in organic and / or aqueous medium are treated with at least one orthosilicic acid ester and / or polysilicic acid ester and optionally at least one corrosion inhibitor, then separated from the organic and / or aqueous phase and dried at temperatures between 50 and 250 ° C.
  • the pyrophoric magnetic metal or alloy pigment is suspended in the organic and / or aqueous medium by methods known per se.
  • Silicic acid esters and optionally corrosion inhibitors can be added at any time before, during or after the preparation of the suspension of the liquid phase, in which case the addition is expediently carried out directly after the suspension.
  • the pigment content of the suspension is generally between 5 and 50% by weight.
  • the temperature of the drying gas can be up to 500 ° C.
  • the spray-dried, coated pigments can be subjected to an additional heat treatment at the temperatures indicated above and, if appropriate, can be transferred from an inert gas atmosphere to an oxygen-containing atmosphere.
  • inert gas atmosphere is also understood here to mean vacuum
  • inert gas atmosphere is also understood here to mean vacuum
  • nitrogen is only after drying or tempering has been carried out.
  • the inert gas atmosphere can be gradually replaced by an air atmosphere by metered addition of oxygen or air. In this way it can be ensured that any active centers which are still present and which would oxidize immediately if atmospheric oxygen is directly admitted and which could act as an initial ignition source for the entire amount of pigment due to the energy released in the process can be passivated without risk.
  • This passivation can of course also be carried out with gas mixtures containing oxygen other than air.
  • the non-pyrophoric coated magnetic metal and alloy pigments according to the invention can be processed according to the known methods to dispersions of the pigments in binders and solvents, which can then be used to produce the actual magnetic recording media.
  • Their excellent dispersion behavior is noticeable in both organic and aqueous systems. No intolerance was observed. Rather, it was unexpectedly found that in the preparation of the dispersions the amount of binder can be reduced without disadvantageous consequences by the proportion which corresponds in weight to the stabilizing protective layer on the pigments, an advantage which should not be underestimated, especially when high pigment fill levels are required.
  • the binders customary in the prior art for the production of magnetogram carriers can be used in conjunction with the coated magnetic metal and alloy pigments according to the invention, such as, for. B. copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate including the variants containing carboxyl, hydroxyl or epoxy groups, copolymers of vinyl chloride with acrylic acid esters or methacrylic acid esters including the versions containing hydroxyl groups accessible by partial saponification, copolymers of vinyl chloride with unsaturated OH-containing monomers Acrylonitrile or vinylidene chloride, copolymers of acrylic acid esters with acrylonitrile, with vinylidene chloride or with styrene, and the analog copolymers of methacrylic acid esters, copolymers of vinylidene chloride or butadiene with acrylonitrile, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetals such as polyvinyl formal or polyvinyl butyrals, polyurethane elast
  • additives can be added at a suitable time, as are usually used in the production of magnetic recording media: dispersants, lubricants, plasticizers, fungicides, aging stabilizers, antistatic agents, non-magnetizable fillers or pigments.
  • Coated magnetic metal and alloy pigments according to the present invention can be used to manufacture any type of magnetic recording media, such as B. tapes, video tapes, instrument tapes, computer tapes, flexible and rigid magnetic cards, flexible magnetic disks, rigid magnetic disks, drum storage.
  • B. tapes such as B. tapes, video tapes, instrument tapes, computer tapes, flexible and rigid magnetic cards, flexible magnetic disks, rigid magnetic disks, drum storage.
  • Such magnetic information carriers are used for image and sound recording, for storing measurement data, as external storage for data processing systems, for archiving purposes, for word processing systems, for identification systems such as ID cards, credit cards, tickets.
  • the granular material was subjected to a heat treatment at 90 ° C under an inert gas for one hour. A sample of the cooled product was rubbed into the air.
  • the magnetic powder data determined immediately on this sample (A) and after ten days' storage in air in a thin layer at 25 ° C. and 65% relative atmospheric humidity (B) were:
  • 275 g of the stabilized metal pigment were dissolved in a solution of 14.4 g of polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, 5 g of acrylonitrile / butadiene copolymer, 19.4 g of polyester urethane, 92.4 g of hydroxyl-containing polyacrylate and 8.5 g of dispersant Dispersed mixture of 231 g of tetrahydrofuran, 115.5 g of methyl isobutyl ketone and 51.7 g of cyclohexanone. The mixture was then milled for 3.5 hours in a bead mill (grinding media: glass balls with a diameter of 1, 2 and 3 mm).
  • 240 g of the stabilized metal pigment were suspended in 175 g of distilled water, which contained 8% by weight (based on pigment) of a dispersant.
  • a mixture of 200% of a 50% dispersion of an acrylate / styrene copolymer and 10 g of butyl diglycol acetate was added to the suspension and the entire batch was milled for 3.5 hours in a bead mill (grinding media: glass balls with a diameter of 1, 2 and 3 mm). It was then filtered, the paint was applied to a 12 ⁇ thick polyester film and the iron pigment dispersed in the paint was aligned in a magnetic field. The magnetic layer was then dried. The layer thickness in the dry state was approx. 6 ⁇ .
  • a needle-shaped pyrophoric metal pigment consisting essentially of iron I H C: 845 Oe, Br / p: 1 150 Gg- 1 cm 3 , 4 ⁇ l s / ⁇ : 1916 Gg- 1 cm 3 Br / 4 ⁇ l s : 0, 60
  • a dissolver in an emulsion of 12.8 g of cyclohexyloxytriethoxysilane in a mixture of 264 g of isopropanol and 396 g of distilled water.
  • the emulsion had previously been adjusted to a pH of 5 by adding ammonia water.
  • the metal pigment suspension was stirred for a further 30 minutes at 75 ° C.
  • a sample of the fine-particle material in air had the following magnetic powder data immediately after production (A) or after ten days' storage in air in a thin layer at 25 ° C. and 65% relative atmospheric humidity (B):

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-pyrophore magnetische Metall- und Legierungspigmente, welche oberflächlich ein Material auf Basis von Kieselsäureestern enthalten, ein verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie die Verwendung derselben zur Fertigung magnetischer Aufzeichnungsmedien.
  • Der ständig wachsende Bedarf nach qualitativ immer hochwertigeren Materialien für die Magnetaufzeichnung hat in den letzten Jahren zur Entwicklung magnetischer Metall- und Legierungspigmente, vornehmlich auf Basis von Eisen, Kobalt und/oder Nickel, geführt. Diese zeichnen sich gegenüber den konventionellen Eisenoxid- und Chromdioxidpigmenten durch erheblich größere Energieprodukte aus und erlauben die Herstellung von Magnetogrammträgern überlegener Speicherdichte bei gleichzeitiger Verringerung der Einsatzmenge magnetisch wirksamen Materials.
  • Einer der Gründe dafür, daß sich diese Pigmente aud dem Markt bislang nicht haben durchsetzen können, ist ihre hohe chemische Reaktivität. Metallteilchen in Pigmentgröße haben eine so große Affinität zu Sauerstoff, daß sie sich - werden sie bei Raumtemperatur plötzlich der Einwirkung von Luft ausgesetzt - spontan unter Aufglühen in Metalloxide umwandeln (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlagshandlung, Stuttgart 1975, Seite 2852): Sie sind pyrophor und müssen daher immer unter Inertbedingungen gehandhabt, transportiert und verarbeitet werden.
  • In der Vergangenheit hat es an Versuchen, durch geeignete Maßnahmen diesen entscheidenden Nachteil zu vermeiden, nicht gefehlt. So ist es bekannt, daß den Metallteilchen durch oberflächliche Anoxidation der pyrophore Charakter genommen werden kann. Hierdurch wird, jedoch ein beträchtlicher Teil des magnetisch hochwertigen Metallteilchens in ein magnetisch geringerwertiges Oxid überführt, was in einer Abnahme der Sättigungsmagnetisierung und der Remanenz seinen Ausdruck findet.
  • Man hat auch versucht, Metallteilchen durch Behandlung mit polymeren organischen Bindemitteln unter Bildung sogenannter Masterbatches gegen Luftoxidation zu schützen. Diese Maßnahme vermeidet zwar den oben diskutierten Verlust an metallischer Substanz, erfordert aber die Anwendung großer Mengen an Polymer, wenn eine befriedigende Umgebungsstabilität erzielt werden soll. Je höher indes der Polymeranteil im Masterbatch ist, desto problematischer wird dessen Verwendung zur Herstellung eines mit Pigmenten hochgefüllten magnetischen Aufzeichnungsmediums. Darüber hinaus kann das zur Stabilisierung verwendete Polymer bei einer späteren Verarbeitung des Masterbatches mit chemisch andersartig aufgebauten Bindemitteln zu Unverträglichkeiten führen. Ein so geschütztes Pigment ist daher nur sehr begrenzt einsetzbar.
  • Zu den bekannten Schutzmaßnahmen gehört ferner die Behandlung der Metallpulver mit Polymere bildenden Verbindungen und zwar in der Weise, daß Polymerschichten auf den Metallteilchen erzeugt werden.
  • Auch ist die Anwendung von Silanhaftvermittlern bei magnetischen Pigmenten bekannt, so aus der US-PS 4076890 zur Verbesserung der Festigkeit magnetisierbarer Schichtten und aus der japanischen Offeniegungsschrift 51-104 594, die die Verbesserung der Stabilität und der Dispergierbarkeit magnetischer Metallpigmente in Bindemitteln beinhaltet. Mit Silanhaftvermittlern behandelte Pigmente können aber nicht in unterschiedlichen Bindemittelsystemen gleichgut eingearbeitet werden.
  • Aus der DE-C-893.566 ist es bekannt, Carbonyleisen in bindemitteln aus Ortho- oder Disilicaten einzubetten. Dadurch werden die Einzelteilchen, der Größe oberhalb der von Magnetpigmenten, in einen Verbund zusammengehalten und können somit leichter zu Masseeisen verpreßt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, nichtpyrophore magnetische Metall- und Legierungspigmente für Aufzeichnungszwecke zur Verfügung zu stellen, welche die erwähnten Nachteile nicht besitzen.
  • Bei der Bearbeitung dieser Problemstellung wurde überraschenderweise gefunden, daß beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente mit einer Beschichtung aus mindestens einem ortho-Kieselsäureester und/oder dessen Hydrolysaten und/oder Kondensaten in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.4, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, vor dem Angriff von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit geschützt sind.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß diese oberflächliche Schutzschicht Korrosionsinhibitoren enthalten kann, wodurch die Beständigkeit der Pigmente noch weiter gesteigert wird.
  • Die so geschützen Metallteilchen lassen sich sehr gut dispergieren, und es treten mit handelsüblichen Bindemitteln keinerlei Verträglichkeitsprobleme auf.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente.
  • Pyrophore magnetische Metall- und Legierungspulver, welche nach der Lehre der vorliegenden Erfindung gegen Angriffe von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden können, sind in der Literatur beschrieben. Sie bestehen im wesentlich aus Eisen, Kobalt und Nickel oder aus Legierungen, welche diese drei ferromagnetischen Metalle miteinander bilden können. Sie enthalten gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fremdelemente, wie z. B. Cadmium, Blei, Calcium, Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Wolfram, Phosphor oder Bor. Die pyrophoren Metall- und Legierungspigmente können außerdem kleinere Mengen Wasser, Oxide oder Oxidhydroxide enthalten. Sie können hergestellt werden durch elektrolytische Abscheidung aus den entsprechenden Salzlösungen an einer Quecksilberkathode, durch Zersetzung der entsprechenden Metallcarbonyle, durch Reduktion der entsprechenden Metallionen aus ihren Lösungen mit Hilfe ebenfalls gelöster Reduktionsmittel wie Boranat, Hypophosphit usw., durch Reduktion mit gasförmigen Reduktionsmitteln (üblicherweise Wasserstoff) aus den entsprechenden Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxalaten, Formiaten usw. bei Temperaturen oberhalb 250 °C oder nach einem der weniger gebräuchlichen Verfahren, die in der Literatur erwähnt sind. Es kann sich um isometrische oder anisometrische Teilchen handeln, die entweder weitgehend homogen aufgebaut sind oder aber mehr oder weniger stark in einzelne aneinanderhaftende Metallkerne zergliedert sind. Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften als Aufzeichnungsträger werden Metallpulver bevorzugt, deren nadelförmige Einzelteilchen durchschnittlich nicht mehr als 5 Poren aufweisen und durchschnittlich aus nicht mehr als 2 Metallkernen bestehen. Derartige pyrophore Metallpulver werden in der europäischen Patentanmeldung EP-Ai-15485 beschrieben.
  • Kieselsäureester, die die erfindungsgemäße Schutzfunktion ausüben, sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    deren Hydrolysate einschließlich der Teilhydrolysate sowie die aus den Hydrolysaten bzw. Teilhydrolysaten gegebenenfalls unter Mitwirkung der monomeren, unverseiften Kieselsäureester gebildeten Kondensate.
    • R bedeutet darin einen gegebenenfalls verzweigten und/oder durch Sauerstoffbrücken ein- oder mehrfach unterbrochenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest kann linear aufgebaut sein ; bevorzugt wird jedoch ein mindestens einmal verzweigter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele hierfür sind die Reste Isopropyl, t-Butyl, 3-Methylbutyl, 2-Ethyl-hexyl, Octadecyl, Oleyl. Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Der Arylrest kann ein Phenylrest sein. Bevorzugt wird indes ein Alkyl-substituierter Phenylrest (Aralkylrest), wobei besonders bevorzugt ist, wenn sich der oder die Alkylreste in o-Stellung zur Esterbindung befinden. Beispiele hierfür sind die Reste o-Tolyl, o,o'-Xylyl- oder o,o'-Diethylphenyl. Beispiele für andere Aralkylreste sind Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl.
    • R' stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Der Alkylrest R' kann verzweigt sein ; bevorzugt wird jedoch ein linearer unverzweigter Kohlenwasserstoffrest wie Methyl oder Ethyl.
    • n bedeutet eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 1 bis 3.
  • Kieselsäureester der angegebenen Art sind nach dem Stand der Technik auf vielfältige Weise darstellbar, vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1968, Seite 554 ff. Für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck werden Herstellungsverfahren bevorzugt, die es gestatten, die Ester ohne größeren Aufwand völlig frei von sauren Verunreinigungen (besonders Halogenwasserstoffen) zu erhalten, da diese bekanntermaßen die Korrosion von Metall fördern können.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die Oberfläche der Metallteilchen mit nur einem Ester, dessen Hydrolysat und/oder Kondensat belegt sein. Die Oberflächenschicht kann aber auch aus zwei oder mehreren Kieselsäureestern, deren Hydrolysaten bzw. Cohydrolysaten und/oder Kondensaten bzw. Cokondensation gebildet werden. Es ist demzufolge auch nicht unbedingt erforderlich, daß die zur erfindungsgemäßen Verwendung kommenden Kieselsäureester einheitliche Verbindungen sind. Vielmehr ist es durchaus möglich, bei deren Herstellung evtl. anfallende Reaktionsgemische unmittelbar zur Stabilisierung einzusetzen. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer mitunter sehr aufwendigen und teuren Reinigung.
  • Man kann auch anstelle der monomeren ortho-Kieselsäureester von vornherein deren Umsetzungsprodukte mit für die vollständige Hydrolyse derselben nicht ausreichenden mengen Wasser zur Beschichtung der Metallteilchen einsetzen.
  • Durch die nicht vollständige Hydrolyse entstehen Polykieselsäureester, die beispielsweise durch folgende Formeln beschrieben werden können :
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    wobei R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder durch Sauerstoffbrücken ein- oder mehrfach unterbrochenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten kann. R' steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ist gegebenenfalls gleich R. o und p sind Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35.
  • Die Menge an Kieselsäureester, die mindestens angewandt werden muß, um den Metallteilchen den pyrophoren Charakter zu nehmen, hängt von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche (BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode) und der Porosität der Pigmente ab. Außerdem geht der Reduktionsgrad der Pigmente ein : Materialien, die kleinere Mengen Oxide oder Oxidhydroxide enthalten, lassen sich - bei vergleichbarer Teilchengröße, BET-Oberfläche und Porengehalt - mit geringeren Mengen stabilisieren als vollständig durchreduzierte Metallpulver. Mit Hilfe einfacher Testversuche ist es einem Fachmann ohne weiteres möglich, die Mindestmenge zu ermitteln. Da es in den meisten Fällen jedoch nicht nur darauf ankommt, den Metallteilchen den pyrophoren Charakter zu nehmen, sondern ein Erhalt der magnetischen Kenngrößen bei Lagerung an der Luft über einen längeren Zeitraum hinweg gewünscht wird, wird man ohnedies die Behandlung mit einer etwas größeren Menge an Kieselsäureester als der Minimalmenge vornehmen, zumal sich die oberflächliche Schutzschicht bei der späteren Verarbeitung in keiner Weise nachteilig auswirkt.
  • Die beanspruchten beschichteten magnetischen Metall- und Legierungspigmente enthalten daher oberflächlich mindestens einen ortho-Kieselsäureester der angegebenen Art, dessen Hydrolysat und/oder Kondensat in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Obgleich die in den Ansprüchen 1 und 2 beanspruchten magnetischen Metall- und Legierungspigmente auch dann, wenn sie fertig verarbeitet in das handelsübliche Bindemittel eines magnetischen Aufzeichnungsmediums eingebettet sind, bereits an sich eine bemerkenswert große Resistenz gegen elektrochemische Korrosionsprozesse zeigen, kann für einige Verwendungszwecke eine noch höhere Widerstandsfähigkeit wünschenswert sein.
  • Es wurde gefunden, daß dies bei magnetischen Metall- und Legierungspigmenten erreicht ist, die zusätzlich zur Kieselsäureester-Beschichtung einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Die so behandelten Metallpulver als solche zeigen eine erhöhte Stabilität gegenüber Luftoxidation in Atmosphären unterschiedlicher relativer Luftfeuchten.
  • Als Korrosionsinhibitoren können die nach dem Stand der Technik zugänglichen und wirksamen Verbindungen eingesetzt werden, z. B. höhere Amine, Aldehyde, Alkohole oder Ketone, Amidine, Guanidine, heterocyclische Verbindungen mit Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatome (Urotropin, Pyrazole, Imidazole, Imidazoline, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Triazole, Triazine, Pyridine sowie die entsprechenden Benzol-anellierten Systeme wie Benzimidazole, Benzothiazole, Benzotriazole, Chinoline oder Isochinoline, Chinazoline und andere) Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, organische Acetylenderivate, organische Nitroverbindungen, Phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren und deren Derivate und Salze, stickstoffhaltige Phosphon- oder Phosphonocarbonsäuren sowie deren Derivate und Salze, organische und anorganische Salze von Carbonsäuren wie Acetate, Benzoate, Cinnamate, Salicylate und andere, organische und anorganische Phosphate (Polyphosphate), Phosphite und Sulfonate usw. Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen dieser Mittel verwendet werden.
  • Besonders bevorzugt sind magnetische Metall- und Legierungspigmente, in denen die Korrosionsinhibitoren in der Kieselsäureester-Schicht Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, der Benzothiazole, der Benzimidazole, der Guanidine, der Amidine und/oder der Metallsalze der Carbonsäuren sind und in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Metall, vorliegen.
  • Das Aufbringen der stabilisierenden Schutzschicht auf die pyrophoren magnetischen Metall- und Legierungspigmente kann durch Behandlung derselben mit den zuvor durch Verdampfen oder Verdüsen in einen feinverteilten Zustand überführten Kieselsäureestern in dafür geeigneten Apparaturen (Wirbelschichtreaktor, Drehrohr etc.) erfolgen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Wasserdampf und/oder katalytisch aktiver Stoffe und erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur.
  • Es wird jedoch bevorzugt, die Stabilisierung in der flüssigen Phase vorzunehmen, und zwar in der Weise, daß die unbehandelten Pigmente in Suspensionen in organischem und/oder wäßrigem Medium mit mindestens einem ortho-Kieselsäureester und/oder Polykieselsäureester und gegebenenfalls mindestens einem Korrosionsinhibitor behandelt werden, danach von der organischen und/oder wäßrigen Phase abgetrennt und bei Temperaturen zwischen 50 und 250 °C getrocknet werden.
  • Als organische Medien sind niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, niedere Ketone wie Aceton, Butanon-(2) und niedere Ether wie Tetrahydrofuran, 1.4-Dioxan, gut geeignet. Da die magnetischen Metall- und Legierungspigmente vor der Stabilisierung selbstentzündlich sind und durch die Behandlung lediglich in einen thermodynamisch metastabilen Zustand überführt werden, wird man aus Sicherheitsgründen die Behandlung in organisch/wäßrigen Medien oder in Wasser selbst vornehmen. Gegebenenfalls können Hilfsmittel beigemischt werden, welche die Suspendierung der Pigmente erleichtern (dispergiermittel) und/oder die Hydrolyse bzw. Kondensation des Esters fördern. Dies sind beispielsweise kondensierte Phosphate, kationische, anionische, amphotere oder nichtionogene Netzmittel bzw. Tenside, sauer oder alkalisch wirkende Substanzen oder Substanzgemische, die in freier oder immobilisierter Form vorliegen können, pH-Wert stabilisierende Substanzen wie Puffergemische.
  • Das pyrophore magnetische Metall- oder Legierungspigment wird nach an sich bekannten Methoden im organischen und/oder wäßrigen Medium suspendiert. Kieselsäureester und gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Bereitung der Suspension der flüssigen Phase zugesetzt werden, wobei im letzteren Fall die Zugabe zweckmäßigerweise direkt im Anschluß an die Suspendierung erfolgt. Der Pigment-Gehalt der Suspension bewegt sich im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gew.-%.
  • Es hat sich in vielen Fällen als vorteilnaft erwiesen, das Pigment einige Zeit in Suspension zu belassen, bevor man es dann abtrennt und bei Temperaturen von 50 bis 250 °C, bevorzugt 80 bis 150 °C, trocknet. Während dieser Zeitspanne - bevorzugt eine halbe bis fünf Stunden - wird die Suspension bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Raumtemperatur, insbesondere bei 20 bis 90°C, gerührt.
  • Besonders bevorzugt ist es, die Abtrennung der behandelten magnetischen Metall- und Legierungspigmente vom organischen und/oder wäßrigen Medium und ihre Trocknung miteinander zu kombinieren, indem man die Suspension einer Sprühtrocknung unterwirft. Hierbei kann die Temperatur des Trocknungsgases bis zu 500 °C betragen. Die sprühgetrockneten, beschichteten Pigmente können einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei den oben angegebenen Temperaturen unterzogen werden und gegebenenfalls aus einer Inertgasatmosphäre in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre überführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise unter weitestgehendem Ausschluß von Sauerstoff in Inertgasatmosphäre (unter « Inertgasatmosphäre wird hier auch Vakuum verstanden), in der Regel Stickstoff, durchgeführt, um eine Oxidation der magnetischen Metall- und Legierungspigmente zu vermeiden. Erst nach vollzogener Trocknung bzw. Temperung wird das beschichtete Pigment an die Luft gebracht. Gegebenenfalls kann die Inertgasatmosphäre durch dosierte Zugabe von Sauerstoff oder Luft allmählich gegen Luftatmosphäre ausgetauscht werden. So kann sichergestellt werden, daß evt. noch vorhandene aktive Zentren, die bei direktem Zutritt von Luftsauerstoff sofort oxidieren würden und durch die dabei freigesetzte Energie als Initialzündquelle für die gesamte Pigmentmenge wirken könnten, gefahrlos passiviert werden. Diese Passivierung kann selbstverständlich auch mit anderen Sauerstoffhaltigen Gasgemischen als Luft vorgenommen werden.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß es selbst für den Fachmann außerordentlich überraschend ist, daß das beschriebene Verfahren trotz der Verwendung protischer Medien zum Erfolg führt, ohne daß die magnetischen Metall- und legierungspigmente hierbei leiden. Die Sättigungsmagnetisierung sinkt um höchstens den Prozentsatz, den die nicht-magnetische Schutzhülle gewichtsmäßig im beanspruchten Pigment ausmacht. Der scheinbar stärkere Abfall der remanenten Magnetisierung, der an Pulverproben teilweise beobachtet wurde, ist bedingt durch Textur- bzw. Packungseinflüsse und schlägt sich in der Bandremanenz nicht nieder.
  • Die erfindungsgemäßen nicht-pyrophoren beschichteten magnetischen Metall- und Legierungspigmente lassen sich nach den bekannten Methoden zu Dispersionen der Pigmente in Bindemitteln und Lösungsmitteln verarbeiten, die dann zur Herstellung der Eigentlichen magnetischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden können. Dabei fällt ihr ausgezeichnetes Dispergierverhalten sowohl in organischen als auch in wäßrigen Systemen auf. Unverträglichkeiten konnten nicht beobachtet werden. Vielmehr wurde unerwarteterweise festgestellt, daß bei der Herstellung der Dispersionen die Bindermenge ohne nachteilige Folgen um den Anteil reduziert werden kann, der gewichtsmäßig der stabilisierenden Schutzschicht auf den Pigmenten entspricht, ein nicht zu unterschätzender Vorteil insbesondere dann, wenn hohe Pigmentfüllgrade gefordert sind.
  • Grundsätzlich können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen beschichteten magnetischen Metall- und Legierungspigmenten die nach dem Stand der Technik für die Fertigung von Magnetogrammträgern üblichen Bindemittel eingesetzt werden, wie z. B. Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat einschließlich der Varianten, die Carboxyl-, Hydroxyl- oder Epoxidgruppen enthalten, Copolymere von Vinylchlorid mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern einschließlich der durch partielle Verseifung zugänglichen Hydroxylgruppen-haltigen Versionen, Copolymere von Vinylchlorid mit ungesättigten OH-Gruppenhaltigen Monomeren, mit Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, Copolymere von Acrylsäureestern mit Acrylnitril, mit Vinylidenchlorid oder mit Styrol sowie die analogen Copolymere von Methacrylsäureestern, Copolymere von Vinylidenchlorid oder Butadien mit Acrylnitril, Polyvinylfluoride, Polyvinylacetale wie Polyvinylformale oder Polyvinylbutyrale, Polyurethanelastomere, Polyamidharze, Polyesterharze, Binder auf Cellulose-basis, Binder auf Basis synthetischer Kautschuke, ungesättigte Polyesterharze, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze in Verbindung mit Härtern, reaktiv modifizierte Alkydharze, mit Isocyanat-Gruppen modifizierte Polyether, Binder auf Basis von Polyurethanpräpolymeren mit reaktionsfähigen Isocyanatgruppen. Selbstverständlich können auch geeignete Gemische dieser Bindemittel verwendet werden.
  • Bei der Erstellung der Pigmentdispersionen können zum geeigneten Zeitpunkt Additive zugesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der Fertigung magnetischer Aufzeichnungsmedien Verwendung finden : Dispergiermittel, Gleitmittel, Weichmacher, Fungizide, Alterungsstabilisatoren, Antistatika, nichtmagnetisierbare Füllstoffe bzw. Pigmente.
  • Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Fertigung magnetischer Aufzeichnungsmedien jeglicher Art verwendet werden, wie z. B. Tonbänder, Videobänder, Instrumentationsbänder, Computerbänder, flexible und starre Magnetkarten, flexible Magnetscheiben, starre Magnetplatten, Trommelspeicher.
  • Derartige magnetische Informationsträger werden eingesetzt für Bild- und Tonaufzeichnung, zur Speicherung von Meßdaten, als externe Speicher für Datenverarbeitungsanlagen, zu Archivierungszwecken, für Textverarbeitungssysteme, für Identifikationssysteme wie Ausweise, Kreditkarten, Fahrkarten.
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele im einzelnen erläutert, die den Anmeldungsgegenstand jedoch in keiner Weise einschränken. Die in den Beispielen angegebenen magnetischen Daten wurden in einem Feld von 3,5 KOe gemessen.
    • Beispiel 1
  • 20 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHc: 772 Oe, Br/p : 1 102 Gg-1 cm3, 4πls/ρ: 1 855 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,59) wurden mit Hilfe einer Mischsirene in 200 g destilliertem Wasser dispergiert. Während dieses Vorgangs wurden 4 g Kieselsäuretetraethylester zugegeben. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen im Stickstoffstrom 10 Stunden bei 105°C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe an die Luft gebracht und pulverisiert. Die magnetischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) gemessen :
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • 3,7 des nach Abtrennung der Leichtsieder (Restdruck 20 mbar, Sumpftemperatur bis 95°C) erhaltenen Produktes der Umsetzung von 1 Mol Kieselsäuretetraethylester mit 1 Mol n-Octadecanol wurden in einer Mischung aus 120 g Butanon-(2) und 30 g destilliertem Wasser gelöst. Mittels eines Dissolvers wurden 15 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHc: 1 126 Oe, Br/p : 1 233 Gg-1 cm3, 4πls/p : 1 950 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,63) in dieser Lösung dispergiert. Nachdem die resultierende Suspension 75 Minuten bei 65 °C gerührt worden war, wurden Lösungsmittel und Spaltprodukte der Ester-Hydrolyse bzw. -Kondensation am Rotationsverdampfer bei einem Restdruck von 30 mbar und Temperaturen bis zu 80°C verdampft. Das granulatförmige Material wurde eine Stunde lang unter Inertgas einer Wärmebehandlung bei 90 °C unterworfen. Eine Probe des erkalteten produktes wurde an der Luft aufgerieben. Die an dieser Probe sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchte (B) bestimmten magnetischen Pulverdaten waren :
  • Figure imgb0005
    • Beispiel 3
  • 3a 10,4 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan wurden in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 4,5 eingestellt und die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 g eines pyrophoren Eisenpigments (IHc : 714 Oe, Br/p : 973 Gg-1 cm3, 4πls/p : 1 864 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,52) mittels eines Dissolvers in dieser Lösung dispergiert. Die Pigmentsuspension wurde 1 Stunde bei 50 °C gerührt und anschließend in einen Laborsprühtrockner (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO) eingespeist, der mit Stickstoff betrieben wurde (Trocknungsgastemperatur zwischen 180 und 200 °C). Das sprühgetrocknete Pigment wurde noch 1 Stunde unter Stickstoff bei 100 °C getempert, bevor dann eine Probe des feinteiligen Materials an Luft gebracht wurde. Die magnetischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65% (B) bzw. 95% (C) relativer Luftfeuchtigkeit gemessen :
    Figure imgb0006
  • 3b 8,6 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan wurden in einer Mischung aus 160 g Ethanol und 65 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 4,5 eingestellt und die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Unterdessen wurde eine Suspension von 50 g des gleichen pyrophoren Eisenpigments wie in Beispiel 3a in einer Mischung aus 155 g Ethanol und 70 g destilliertem Wasser, in der zuvor 1 g 1,2-Pentamethylenbenzimidazol gelöst worden waren, bereitet. Unter Zuhilfenahme eines Intensivrührers wurde diese Suspension mit der Silanlösung verdünnt und wie in Beispiel 3a weiter verfahren. Die Messung der magnetischen Pulverdaten erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 3a beschrieben und ergab :
    Figure imgb0007
  • 3c 8,6 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan und 1 g® Preventol CI 6 (ethoxyliertes 2-Mercaptobenzimidazol, Bayer AG) wurden in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135 g destilliertem Wasser gelöst. Nachdem die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 50 g des gleichen pyrophoren Eisenpigments wie in Beispiel 3a hierin suspendiert. Die weitere Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 3a. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigmentes ergab :
    Figure imgb0008
  • 3d 8,6 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan und 1 g 1-Hydroxybenzotriazol wurden in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135 g destilliertem Wasser gelöst. In dieser Lösung wurden 50 des gleichen pyrophoren Eisenpigments wie in Beispiel 3a suspendiert. Die weitere Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 3a mit der Ausnahme, daß die Suspension unmittelbar nach der Bereitung zur Sprühtrocknung eingesetzt wurde. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigmentes ergab :
    Figure imgb0009
  • 3e Wie Beispiel 3c, nur wurde anstelle von 1 g9 Preventol CI 6 1 g Cyclohexyliminokohlensäuredimorpholid eingesetzt. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigments ergab :
    Figure imgb0010
  • 3f Wie Beispiel 3b, nur wurde anstelle von 1 g 1,2-Pentamethylenbenzimidazol 1 g isophorondiamin-biscaprolactamamidin eingesetzt. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigments ergab:
    Figure imgb0011
  • Zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit im Band wurden mit den stabilisierten Pigmenten sowie zum Vergleich mit dem unbehandelten pyrophoren Eisenpigment nach folgender Vorschrift kurze Probebänder hergestellt :
    • 1 g Metallpigment wurde in 2,5 cm3 einer 12 gew.-%igen Lösung eines Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymerisats in gleichen Teilen Ethyl- und Butylacetat, welche außerdem 4 Gew.-% (bezogen auf Pigment) eines Dispergiermittels enthielt, auf einem Muller bei 6 kp Belastung mit 175 Umdrehungen dispergiert. Die erhaltene Lackprobe wurde mit einem 90 µ-Filmzieher auf eine 30 µ, starke Polyesterfolie aufgezogen, in einem Magnetfeld ausgerichtet und anschließend getrocknet.
  • Um eine genauere Aussage zu ermöglichen, wurden von jeder Pigmentprobe mehrere Probebänder hergestellt und diese jeweils 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Sodann wurden Bandproben mit homogen glatter und geschlossener Oberfläche in eine Klimakammer eingebracht, in der konstant eine Temperatur von 55 °C und eine relative Luftfeuchte von 95 % herrschten. Der Zustand der Magnetschicht wurde bei 35-facher Vergrößerung im Auflicht beurteilt. Die Ergebnisse der Klimatischen Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
    Figure imgb0012
    • Beispiel 4
  • 10 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (lHc : 844 Oe, Br/p 1 182 Gg-1 cm3, 4πrls/p : 1 917 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,62) wurden in einer Emulsion von 1,9 g Dodecyloxytriethoxysilan in einer Mischung aus 50 g 1,4-Dioxan und 30 g destilliertem Wasser mittels eines Kotthoff-Rührwerks suspendiert. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 40 °C gerührt. Dann wurde abfiltriert und der Filterkuchen 8 Stunden im Stickstoffstrom bei 150 °C getrocknet. Eine Probe des wieder abgekühlten Produktes wurde an die Luft gebracht und zerkleinert. Die magnetischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) gemessen :
    Figure imgb0013
    • Beispiel 5
  • 4,4 g o-Methylphenoxytriethoxysilan wurden in einer Mischung aus 80 g Isopropanol und 20 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Ammoniakwasser auf 9 eingestellt. Dann wurden 15 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHc : 1 313 Oe, Br/p : 1 137 Gg-1 cm3, 4πls/p : 1 935 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,59) mit Hilfe einer Mischsirene hierin dispergiert. Die Pigmentsuspension wurde noch 1 Stunde bei 85 °C gerührt. Es wurde abfiltriert und der Filterkuchen 9 Stunden im Stickstoffstrom bei 130 °C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe an Luft aufgerieben. Die sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) an dieser Probe gemessenen magnetischen Pulverdaten waren :
    Figure imgb0014
    • Beispiel 6
  • 285 g eines Gemisches bestehend aus :
    • 25,7 Gew.-% Kieselsäuretetraethylester
    • 43,3 Gew.-% 2-Ethylbutyloxytriethoxysilan
    • 22,9 Gew.-% Bis(2-Ethylbutyloxy) diethoxysilan
    • 6,8 Gew.-% Tris(2-Ethylbutyloxy) ethoxysilan
    • 0,9 Gew.-% Ethanol
      und
    • 0,4 Gew.-% 2-Ethylbutanol

    wurden in einer Mischung aus 6 750 g Ethanol und 2 250 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Essigsäure auf 4,2 eingestellt. Nachdem die Lösung 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 1 000 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHc: 1 050 Oe, Br/p : 1 182 Gg-1 cm3, 4als/p : 1 910 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,62) mit Hilfe eines Dissolvers hierin dispergiert. Die resultierende Suspension wurde 2 Stunden bei 45 °C gerührt und dann in einen Laborsprühtrockner (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO) eingespeist, der mit Stickstoff betrieben wurde (Trocknungsgastemperatur zwischen 180 und 200 °C). Das sprühgetrocknete Pigment wurde noch 2 Stunden bei 110 °C unter Stickstoff getempert. Nach dem Erkalten wurde eine Probe des pulverförmigen Produkts an die Luft gebracht. An dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchte (B) folgende Magnetwerte gemessen :
    Figure imgb0015
  • Herstellung von Magnetbändern :
    • a) Physikalisch trocknendes Bindemittelsystem :
      • 236 g des stabilisierten Metallpigments wurden in einer Lösung von 53 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copotymerisat, 4,5 g Siliconöl und 6 g Dispergiermittel in 440 g einer Mischung aus gleichen Teilen Ethyl- und Butylacetat dispergiert und 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper : Glaskugeln mit 1, 2 und 3 mm Durchmesser) gemahlen. Danach wurde filtriert, der Lack auf eine 12 µ, starke Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte Eisenpigment in einem Magnetfeld ausgerichtet. Anschließend wurde die Magnetschicht getrocknet. Die Schichtdicke im trockenen Zustand betrug ca.
    Magnetische Messungen am Band ergaben :
  • Figure imgb0016
  • Im Klammern sind die Daten des entsprechenden Bandes mit unstabilisiertem Pigment angegeben. Beide Bänder haben bezüglich des magnetisch wirksamen Materials ähnliche Volumenfüllfaktoren.
    • b) Vernetzendes Bindemittelsystem :
  • 275 g des stabilisierten Metallpigments wurden in einer Lösung von 14,4 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymerisat, 5 g Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat, 19,4 g Polyesterurethan, 92,4 g Hydroxylgruppen-haltigem Polyacrylat und 8,5 g Dispergiermittel in einer Mischung aus 231 g Tetrahydrofuran, 115,5 g Methylisobutylketon und 51,7 g Cyclohexanon dispergiert. Anschließend wurde die Mischung 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper : Glaskugeln mit 1, 2 und 3 mm Durchmesser) gemahlen. 30 Minuten vor Ende der Mahldauer wurden 19,4 g eines polyfunktionellen aliphatischen Isocyanats zur Vernetzung des Bindemittelsystems zugesetzt. Danach wurde filtriert, der Lack auf eine 12µ, starke Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte Eisenpigment in einem Magnetfeld ausgerichtet. Der Magnetlack wurde anschließend getrocknet. Seine Dicke im trockenen Zustand betrug ca. 6 µ,.
    • Magnetische Messungen am Band ergaben :
  • Figure imgb0017
    • c) Wäßriges, physikalisch trocknendes Bindemittelsystem :
  • 240 g des stabilisierten Metallpigments wurden in 175 g destilliertem Wasser, welches 8 Gew.-% (bezogen auf Pigment) eines Dispergiermittels enthielt, suspendiert. Zu der Suspension wurde eine Mischung aus 200 einer 50%igen Dispersion eines Acrylat/Styrol-Copolymerisats und 10 g Butyldiglykolacetat gegeben und der gesamte Ansatz 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper : Glaskugeln mit 1, 2 und 3 mm Durchmesser) gemahlen. Anschließend wurde filtriert, der Lack auf eine 12 µ starke Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte Eisenpigment in einem Magnetfeld ausgerichtet. Danach wurde die Magnetschicht getrocknet. Die Schichtdicke im trockenen Zustand betrug ca. 6 µ.
    • Magnetische Messungen am Band ergaben :
  • Figure imgb0018
    • Beispiel 7
  • 5,8 g des nach Abziehen der flüchtigen Anteile (Restdruck 18 mbar, Sumpftemperatur bis 175°C) erhaltenen Produktes der Umsetzung von 1 Mol Kieselsäuretetraethylester mit 1 Mol 9-Octadecen-1-ol wurden in einer mit Ammoniak auf pH 6,8 eingestellten Mischung aus 270 g Isopropanol und 180 g destilliertem Wasser emulgiert.
  • Mittels eines Dissolvers wurden 50 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigmentes (IHC: 852 Oe, Br/p: 1 108 Gg-1 cm3, 4πls/ρ: 1 847 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,60) in dieser Emulsion dispergiert. Die Suspension wurde 45 Minuten bei 50°C gerührt und anschließend unter Inertbedingungen bei einer Trocknungsgastemperatur von etwa 200 °C sprühgetrocknet (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO). Eine Probe des pulvrigen Produkts wurde an Luft gebracht. Die an dieser Probe sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchte (B) bestimmten magnetischen Pulverdaten waren :
    Figure imgb0019
    • Beispiel 8
  • 13 g 2-Ethoxyethyloxytriethoxysilan. wurden in einer Mischung aus 135 g Ethanol und 315 g destilliertem Wasser emulgiert. Dann wurden 50 g eines nadelförmigen pyrohoren Eisenpigments (IHC : 999 Oe, Br/p : 1 005 Gg-1 cm3, 4πls/ρ: 1 771 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,57) in dieser Emulsion dispergiert. Die resultierende Suspension wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und sodann in einen Laborsprühtrockner (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO) eingespeist, dessen Trocknungsgas Stickstoff eine Temperatur zwischen 200 und 220 °C hatte. Eine Probe des sprühgetrockneten Pigments wurde an die Luft gebracht. Die Messung der magnetischen Pulverdaten sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchte (B) ergab :
  • Figure imgb0020
    • Beispiel 9
  • 75 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHC : 845 Oe, Br/p : 1 150 Gg-1 cm3, 4πls/ρ : 1916 Gg-1 cm3 Br/4πls: 0,60) wurden mittels eines Dissolvers in einer Emulsion von 12,8 g Cyclohexyloxytriethoxysilan in einer Mischung aus 264 g Isopropanol und 396 g destilliertem Wasser suspendiert. Die Emulsion war zuvor durch Zugabe von Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 5 eingestellt worden. Die Metallpigmentsuspension wurde noch 30 Minuten bei 75 °C gerührt und dann unter Stickstoff einer Sprühtrocknung unterworfen (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO, Trocknungstemperatur ca. 200 °C). Eine Probe des erkalteten Produktes wurde an Luft gebracht. Die magnetischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25 °C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) gemessen :
    Figure imgb0021
    • Beispiel 10
  • 330 g 2-Ethylbutyloxytriethoxysilan wurden bei 70°C in Gegenwart einer immobilisierten Säure als Katalysator mit 18 g destilliertem Wasser, gelöst in 60 g Ethanol, umgesetzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde filtriert und dann bei einem Restdruck von 30 mbar und einer Temperatur von maximal 70 °C von leicht siedenden Bestandteilen befreit.
  • 5 g des so erhaltenen Produkts wurden in einer Mischung aus 88 g Methanol und 352 g destilliertem Wasser emulgiert. In dieser Emulsion wurden 50 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHC : 714 Oe, Br/p : 973 Gg-1 cm3, 4πls/p : 1 864 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,52) suspendiert. Die Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann bei einer Trocknungsgastemperatur zwischen 200 und 220 °C unter Inertbedingungen sprühgetrocknet (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO).
  • Eine an Luft gebrachte Probe des feinteiligen Materials hatte unmittelbar nach Herstellung (A) bzw. nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchte (B) folgende magnetische Pulverdaten :
    Figure imgb0022
    • Beispiel 11
  • 397 g eines Gemisches bestehend aus :
    Figure imgb0023
    und 0,6 Gew.-% Ethanol wurden in Gegenwart einer immobilisierten Säure als Katalysator bei 70 °C mit 17 g destilliertem Wasser, gelöst in 80 g Ethanol, umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und dann bei einem Restdruck von 30 mbar und einer Temperatur von maximal 70 °C ausgeheizt.
  • 50 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen Bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHC : 1 094 Oe, Br/p : 1 086 Gg-1 cm3, 4πls/ρ : 1 742 Gg-1 cm3, Br/4πls: 0,62) wurden in einer Emulsion von 6 g des so erhaltenen Produkts in 440 g destilliertem Wasser dispergiert. Die suspension wurde am Rotationsverdampfer bei einem Restdruck von 30 mbar und Temperaturen bis zu 150 °C zur Trockne eingedampft und das granulatförmige Material unter Stickstoff abgekühlt. Eine Probe des erkalteten Produkts wurde aufgerieben und an Luft gebracht. Die an dieser Probe sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner schicht bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit (B) bestimmten magnetischen Pulverdaten waren :
    Figure imgb0024

Claims (7)

1. Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente mit einer Beschichtung aus mindestens einem ortho-Kieselsäureester und/oder dessen Hydrolysaten und/oder Kondensaten in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%.
2. Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ortho-Kieselsäureester eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0025
ist, wobei R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder durch Sauerstoffbrücken ein- oder mehrfach unterbrochenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest, R' einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, n = 0 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, bedeuten.
3. Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung zusätzlich einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthält.
4. Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, der Benzothiazole, der Benzimidazole, der Guanidine, der Amidine und/oder der Metallsalze von Carbonsäuren sind und in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Metall, vorliegen.
5. Beschichtete magnetische Metall- und Legierungspigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch eine Behandlung der unbehandelten Pigmente in Suspension in organischem und/oder wäßrigem Medium mit mindestens einem ortho-Kieselsäureester und/oder Polykieselsäureester und gegebenenfalls mindestens einem Korrosionsinhibitor, Abtrennung von der organischen und/oder wäßrigen Phase, Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 und 250 °C und gegebenenfalls Überführung der Pigmente aus einer Inertgasatmosphäre in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre.
6. Verfahren zur Herstellung beschichteter magnetischer Metall- und Legierungspigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unbehandelten Pigmente in Suspension in organischem und/oder wäßrigem Medium mit mindestens einem ortho-Kieselsäureester und/oder Polykieselsäureester und gegebenenfalls mindestens einem Korrosionsinhibitor behandelt werden, danach von der organischen und/oder wäßrigen Phase abgetrennt, bei Temperaturen zwischen 50 und 250 °C getrocknet und gegebenenfalls aus einer Inertgasatmosphäre in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre überführt werden.
7. Verwendung der beschichteten magnetischen Metall- und Legierungspigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmedien.
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