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Magnetische Metall- und Legierungspigmente
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Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-pyrophore magnetische Metall-
und Legierungspigmente, welche oberflächlich ein Material auf Basis von Kieselsäureestern
enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie die Verwendung derselben
zur Fertigung r.lanetischer Aufzeichnungsmedien.
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Der ständig wachsende Bedarf nach qualitativ immer hochwertigeren
Materialien für die Magnetaufzeichnung hat in den letzten Jahren zur Entwicklunc
magnetircher Metall- und Legierungspigmente, vornehmlich auf Basis von Eisen, Kobalt
und/oder Nickel, geführt. Diese zeichnen sich gegenüber den konventionellen Eisenoxld-
und Chromdioxidpigmenten durch erheblich größere Energic-produkte aus und erlauben
die Herstellung von Magnetogrammträgern überlegener Speicherdichte bei gleichzeitiger
Verringerung der Einsatzmenge magnetisch wirksamen X terials.
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Einer der Gründe dafür, daß sich diese Pigmente auf dem Markt bislang
nicht haben durchsetzen können, ist ihre hohe chemische Reaktivität. Metallteilchen
in
Pigmentgröße haben eine so große Affinität zu Sauerstoff, daß sie sich - werden
sie bei Raumtemperatur plötzlich der Einwirkung von Luft ausgesetzt - spontan unter
Aufglühen in Metalloxide umwandeln (vgl. Rdmpcs Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche
Verlagshandlung, Stuttgart 1975, Seite 2852): Sie sind pyrophor und müssen daher
immer unter Inertbedingungen gehandhabt, transportiert und verarbeitet werden.
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In der Vergangenheit hat es an Versuchen, durch geeigr.~-te Maßnahmen
diesen entscheidenden Nachteil zu vermeiden, nicht gefehlt. So ist es bekannt, daß
den Metalitilchen durch oberflächliche Anoxidation der pyrophore Charakter genommen
werden kann. hierdurch wird jedoch ein beträchtlicher Teil des magnetisch hochwertigen
Metallteilchens in ein magnetisch geringerwertiges Oxid überführt, was in einer
Abnahme der Sättigungsm2gnetisierung und der Remanenz seinen Ausdruck findet.
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Man hat auch versucht, Metallteilchen durch Behandlung mit polymeren
organischen Bindemitteln unter Bildung sogenannter Masterbatches gegen Luftoxidation
zu schützen. Diese Maßnahme vermeidet zwar den oben diskutierten Verlust an metallischer
Substanz, erfordert aber die Anwendung großer Mengen an Polymer, wenn eine befriedigende
Umgebungsstabilität erzielt wcrden soll. Je höher indes der Polymeranteil im Masterbatch
ist, desto problematischer wird dessen Verwendung zur Herstellung eines mit Pigmenten
hochgefüllten magne-
tischen Aufzeichnungsmediums. Darüber hinaus
kann das zur Stabilisierung verwendete Polymer bei einer späteren Verarbeitung des
Masterbatches mit chemisch andersartig aufgebauten Bindemitteln zu Unverträglichkeiten
führen. Ein so geschütztes Pigment ist daher nur sehr begrenzt einsetzbar.
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Zu den bekannten Schutzmaßnahmen gehört ferner die Behandlung der
Metallpulver mit Polymere bildenden Verbindungen und zwar in der Weise, daß Polymerschichten
auf den Metallteilchen erzeugt werden.
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Auch ist die Anwendung von Silanhaftvermittlern bei magnetischen Pigmenten
bekannt, so aus der US-PS 4 076 890 zur Verbesserung der Festigkeit magnetisierbarer
Schichten und aus der japanischen Offenlegungsschrift 51-104 594, die die Verbesserung
der Stabilität und der Dispergierbarkeit magnetischer Metallpigmente in Bindemitteln
beinhaltet. Mit Silanhaftvermittlern behandelte Pigmente können aber nicht in unterschiedlichen
Bindemittelsystemen gleichgut eingearbeitet werden.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, nicht-pyrophore
magnetische Metall- und Legierungspigmente für Aufzeichnungszwecke zur Verfügung
zu stellen, welche die erwähnten Nachteile nicht besitzen.
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Bei der Bearbeitung dieser Problemstellung wurde überraschenderweise
gefunden, daß magnetische Metall- und Legierungspigmente mit einer Beschichtung
aus mindestens
einem ortho-Kieselsäureester und/oder dessen Hydrolysaten
und/oder Kondensaten in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis
20 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, vor dem Angriff von Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit geschützt sind.
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Weiterhin wurde gefunden, daß diese obez:flächliche Schutzschicht
Korrosionsinhibitoren enthalten kann, wodurch die Beständigkeit der Pigmente noch
weiter gesteigert wird.
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Die so geschützten Metallteilchen lassen sich sehr gut dispergieren,
und es treten mit handelsüblichen Bindemitteln keinerlei Verträglichkeitsprobleme
auf.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
dieser Pigmente.
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Pyrophore magnetische Metall- und Legierungspulvc, welche nach der
Lehre der vorliegenden Erfindung gegen Angriffe von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit
geschützt werden können, sind in der Literatur beschrieben. Sjc bestehen im wesentlich
aus Eisen, Kobalt und Nickel oder aus Legierungen, welche diese drei ferromagnetischen
Metalle miteinander bilden können. Sie enthalten gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-%
eines oder nv.-hrerer Fremdelemente, wie z.B. Cadmium, Blei, Calcium, Zink, Magnesium,
Aluminium, Chrom, Wolfram, phosphor oder Bor. Die pyrophoren Metall- und Legierunrspi(gmente
können außerdem kleinere Mengen Wasser, Oxide oder Oxidhydroxide enthalten. Sie
können hergestellt werden durch elektrolytische Abscheidung aus den ent-
sprechenden
Salzlösungen an einer Quecksilberkathode, durch Zersetzung der entsprechenden Metallcarbonyle,
durch Reduktion der entsprechenden Metallionen aus ihren Lösungen mit Hilfe ebenfalls
gelöster Reduktionsmittel wie Boranat, Hypophosphit usw., durch Reduktion mit gasförmigen
Reduktionsmitteln (üblicherweise Wasserstoff) aus den entsprechenden Oxiden, Oxidhydroxiden,
Oxalaten, Formiaten usw. bei Temperaturen oberhalb 2500C oder nach einem der weniger
gebräuchlichen Verfahren, die in der Literatur erwähnt sind. Es kann sich um isometrische
oder anisometrische Teilchen handeln, die entweder weitgehend homogen aufgebaut
sind oder aber mehr oder weniger stark in einzelne aneinanderhaftende Metallkerne
zergliedert sind. Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften als Aufzeichnungsträger
werden Metallpulver bevorzugt, deren nadelförmige Einzelteilchen durchschnittlich
nicht mehr als 5 Poren aufweisen und durchschnittlich aus nicht mehr als 2 Metallkernen
bestehen. Derartige pyrophore Metallpulver werden in der deutschen Patentanmeldung
29 09 480 beschrieben.
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Kieselsäureester, die die erfindungsgemäße Schutzfunktion ausüben,
sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (RO)nSi(OR )4-n deren Hydrolysate
einschließlich der Teilhydrolysate sowie die aus den Hydrolysaten bzw. Teilhydrolysaten
gegebenenfalls unter Mitwirkung der monomeren, unverseiften Kieselsäureester gebildeten
Kondensate.
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R bedeutet darin einen gegebenenfalls verzweigten und/ oder durch
Sauerstoffbrücken ein- oder mehrfach unterbrochenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest. Der Alkyl- bzw.
Alkenylrest kann linear aufgebaut sein; bevorzugt wird jedoch ein mindestens einmal
verzweigter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele hierfür sind die Reste Isopropyl, t-Butyl,
3-Methylbutyl, 2-Ethylhexyl, Octadecyl, Oleyl. Beispiele für Cycloalkylreste sind
Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Der Arylrest kann ein Phenylrest sein.
Bevorzugt wird indes ein Alkyl-substituierter Phenylrest (Aralkylrest), wobei besonders
bevorzugt ist, wenn sich der oder die Alkylreste in o-Stellung zur Esterbildung
befinden. Beispiele hierfür sind die Reste o-Tolyl, o,o'-Xylyl- oder o,o'-Diethylphenyl.
Beispiele für andere Aralkylreste sind Benzyl, 1-Phenylethyl oder 2-Phenylethyl.
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R' stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Nohlenstoffatomen dar. Der
Alkylrest R' kann verzweigt sein; bevorzugt wird jedoch ein linearer unverzweigter
Kohlenwasserstoffrest wie Methyl oder Ethyl.
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n bedeutet eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 1 bis 3.
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Kieselsäureester der angegebenen Art sind nach dem Stand der Technik
auf vielfältige Weise darstellbar, vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silikone,
2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1968, Seite 554 ff.
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Für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck werden Herstellungsverfahren
bevorzugt, die es gestatten, die Ester ohne größeren Aufwand völlig frei von sauren
Verunreinigungen (besonders Halogenwasserstoffen) zu
erhalten,
da diese bekanntermaßen die Korrosion von Metall fördern können.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die Oberfläche der Metallteilchen
mit nur einem Ester, dessen Hydrolysat und/oder Kondensat belegt seien. Die Oberflächenschicht
kann aber auch aus zwei oder mehreren Kieselsäureestern, deren Hydrolysaten bzw.
Cohydrolysaten und/oder Kondensaten bzw. Cokondensaten gebildet werden. Es ist demzufolge
auch nicht unbedingt erforderlich, daß die zur erfindungsgemäßen Verwendung kon'menden
Kieselsäureester einheitliche Verbindungen sind.
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Vielmehr ist es durchaus möglich, bei deren Herstellung evtl. anfallende
Reaktionsgemische unmittelbar zur Stabilisierung einzusetzen. Dadurch entfällt die
Notwendigkeit einer mitunter sehr aufwendigen und teuren Reinigung.
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Die Menge an Kieselsäureester, die mindestens angewandt werden muß,
um den Metallteilchen den pyrophoren Charakter zu nehmen, hängt von der Teilchengröße,
der ssezifischen Oberfläche (BET-Stickstoff-Adsorptionsmethode) und der Porosität
der Pigmente ab. Außerdem geht der Reduktionsgrad der Pigmente ein: Materialien,
die kleinere Mengen Oxide oder Oxidhydroxide enthalten, lassen sich - bei vergleichbarer
Teilchengröße, BET-Oberfläche und Porengehalt - mit geringeren Mengen stabilisieren
als vollständig durchreduzierte Metallpulver. Mit Hilfe einfacher Testversuche ist
es einem Fachmann ohne weiteres möglich, die Mindestmenge zu ermitteln.
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Da es in den meisten Fällen jedoch nicht nur darauf ankommt, die Metallteilchen
den pyrophoren Charakter zu nehmen, sondern ein Erhalt der magnetischen Kenngrößen
bei Lagerung an der Luft über einen längeren Zeitraum hinweg gewünscht wird, wird
man ohnedies die Behandlung mit einer etwas größeren Menge an Kieselsäureester als
der Minimalmenge vornehmen,
zumal sich die oberflächliche Schutzschicht
bei der späteren Verarbeitung in keiner Weise nachteilig auswirkt.
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Die beanspruchten magnetischen Metall- und Legierungspigmente enthalten
daher oberflächlich mindestens einen ortho-Kieselsäureester der angegebenen Art,
dessen Hydrolysat und/oder Kondensat in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%. Obgleich die in den Patentansprüchen
1 und 2 beanspruchten magnetischen Metall-und Legierungspigmente auch dann, wenn
sie fertig verarbeitet in das handelsübliche Bindemittel eines magn3tischen Aufzeichnungsmediums
eingebettet sind, bereits an sich eine bemerkenswert große Resistenz gegen elektrochemische
Korrosionsprozesse zeigen, kann für einige Verwendungszwecke eine noch höhere Widerstandsfähigkeit
wünschenswert sein.
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Es wurde gefunden, daß dies bei magnetischen Metall unfl Legierungspigmenten
erreicht ist, die zusätzlich zur K£eselsäureester-Beschichtung einen oder mehrere
Korrosiorsinhibitoren enthalten. Die so behandelten Metallpulver als solche zeigen
eine erhöhte Stabilität gegenüber Luft oxidation in Atmosphären unterschiedlicher
relativer Luftfeuchten.
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Als Korrosionsinhibitoren können die nach dem Stand der Technik zugänglichen
und wirksamen Verbindungen eingesetzt werden, z.B. höhere Amine, Aldehyde, Alkohole
oder Ketone, Amidine, Guanidine, heterocyclische Verbindungen mit Stickstoff und/oder
Sauerstoff
und/oder Schwefel als Heteroatome (Urotropin, Pyrazole,
Imidazole, Imidazoline, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Triazole, Triazine,
Pyridine sowie die entsprechenden Benzol-anellierten Systeme wie Benzimidazole,
Benzothiazole, Benzotriazole, Chinoline oder Isochinoline, Chinazoline und andere)
Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, organische Acetylenderivate, organische Nitroverbindungen,
Phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren und deren Derivate und Salze, stickstoffhaltige
Phosphon- oder Phosphonocarbonsäuren sowie deren Derivate und Salze, organische
und anorganische Salze von Carbonsäuren wie Acetate, Benzoate, Cinnamate, Salicylate
und andere, organische und anorganische Phosphate (Dolyphosphate), Phosphite und
Sulfonate usw.. Selbstverständlich können auch geeignete Mischungen dieser Mittel
verwendet werden.
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Besonders bevorzugt sind magnetische Metall- und Legierungspigmente,
in denen die Korrosionsinhibitoren in der Kieselsäureester-Schicht Verbindungen
aus der Reihe der Benzotriazole, der Benzothiazole, der Benzimidazoie, der Guanidine,
der Amidine und/oder der Metallsalze der Carbonsäuren sind und in einer Menge von
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, und besonders bevorzugt von
0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Metall, vorliegen.
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Das Aufbringen der stabilisierenden Schutzschicht auf die pyrophoren
magnetischen Metall- und Legierungspigmente kann durch Behandlung derselben mit
den zuvor durch Verdampfen oder Verdüsen einen feinverteilten Zustand überführten
Kieselsäureestern in dafür geeigneten Apparaturen (Wirbelschichtreaktor, Drehrohr
etc.)
erfolgen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Wasserdampf
und/oder katalytisch aktiver Stoffe und erforderlichenfalls bei höheren Temperaturen
als Raumtemperatur.
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Es wird jedoch bevorzugt, die Stabilisierung in der flüssigen Phase
vorzunehmen, und zwar in der Weise, daß die unbehandelten Pigmente in Suspensionen
in organischem und/oder wäßrigem Medium mit mindestens einem ortho-Kieselsäureester
und gegebenenfalls mindestens einem Korrosionsinhibitor behandelt werden, danach
von der organischen und/oder wäßrigen Phase.
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abgetrennt und bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C getrocknet werden.
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Als organische Medien sind niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Isopropanol, niedere Ketone wie Aceton, Butanon-(2) und niedere Ether wie Tetrahydrofuran,
1.4-Dioxan, gut geeignet. Da die magnetischen Metall- und Legierungspigmente vor
der SLabilisierung selbstentzündlich sind und durch die BehalPdlung lediglich in
einen thermodynamisch metastabilen Zustand überführt werden, wird man aus Sicherheitgründen
die Behandlung in organisch/wäßrigen medien oder in Wasser selbst vornehmen. Gegebenenfalls
köen Hilfsmittel beigemischt werden, welche die Suspenclierung der Pigmente erleichtern
(Dispergiermittel) und/ oder die Hydrolyse bzw. Kondensation des Esters fördern.
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Dies sind beispielsweise kondensierte Phosphate, kntionische, anionische,
amphotere oder nicht-ionogene Netzmittel bzw. Tenside, sauer oder alkalisch wirkende
Substanzen oder Substanzgemische, die in freier oder immobilisierter Form vorliegen
können, pH-Wert stabilisierende Substanzen wie Puffergemische.
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Das pyrophore magnetische Metall- oder Legierungspigment wird nach
an sich bekannten Methoden im organischen und/oder wäßrigen Medium suspendiert.
Kieselsäureester und gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren können zu einem beliebigen
Zeitpunkt vor, während oder nach der Bereitung der Suspension der flüssigen Phase
zugesetzt werden, wobei im letzteren Fall die Zugabe zweckmäßigerweise direkt im
Anschluß an die Suspendierung erfolgt. Der Pigment-Gehalt der Suspension bewegt
sich im allgemeinen zwischen 5 und 50 Gew.-%.
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Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, das Pigment
einige Zeit in Suspension zu belassen, bevor man es dann abtrennt und bei Temperaturen
von 50 bis 2500C, bevorzugt 80 bis 1500C, trocknet. Während dieser Zeitspanne -
bevorzugt eine halbe bis fünf Stunden - wird die Suspension bei Raumtemperatur oder
höheren Temperaturen als Raumtemperatur, insbesondere bei 20 bis 900C, gerührt.
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Besonders bevorzugt ist es, die Abtrennung der behandelten magnetischen
Metall- und Legierungspigmente vom organischen und/oder wäßrigen Medium und ihre
Trocknung miteinander zu kombinieren, indem man die Suspension einer Sprühtrocknung
unterwirft. Hierbei kann die Temperatur des Trocknungsgases bis zu 500"C betragen.
Die sprühgetrockneten, beschichteten Pigmente können einer zusätzlichen Wärmebehandlung
bei den oben angegebenen Temperaturen unterzogen werden und gegebenenfalls aus einer
Inertgasatmosphäre in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre überführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise unter
weitestgehendem
Ausschluß von Sauerstoff in Inertgasatmosphäre (unter "Inertgasatmosphäre" wird
hier auch Vakuum verstanden), in der Regel Stickstoff, durchgeführt, um eine Oxidation
der magnetischen Metall- und Legierungspigmente zu vermeiden. Erst nach vollzogener
Trocknung bzw. Temperung wird das beschichtete Pigment an die Luft gebracht. Gegebenenfalls
kann die Inertgasatmosphäre durch dosierte Zugabe von Sauerstoff oder Luft allmählich
gegen Luftatmosphäre ausgetauscht werden. So kann sichergestellt werden, daß evt.
noch vorhandene aktive Zentren, die bei direktem Zutritt von Luftsauerstoff sofort
oxidieren würden und durch die dabei freigesetzte Energie als Initialzündquelle
für die gesamte Pigmentmenge wirken könnten, gefahrlos passiviert werden. Diese
Passivierung kann selbstverständlich auch mit anderen Sauerstoff-haltigen Gasgemischen
als Luft vorgenommen werden.
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Es sei darauf hingewiesen, daß es selbst für den Fachmann außerordentlich
überraschend ist, daß das beschriebene Verfahren trotz der Verwendung protischer
Medien zum Erfolg führt, ohne daß die magnetischen Metall- und Legierungspigmente
hierbei leiden. Die SättigungsMagnetisierung sinkt um höchstens den Prozentsatz,
den die nicht-magnetische Schutzhülle gewichtsma3is3 ii beanspruchten Pigment ausmacht.
Der scheinbar stärkere Abfall der remanenten Magnetisierung, der an Pulverproben
teilweise beobachtet wurde, ist bedingt durch Textur- bzw. Packungseinflüsse und
schlägt sich in der Bandremanenz nicht nieder.
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Die erfindungsgemäßen nicht-pyrophoren magnetischen Metall- und Legierungspigmente
lassen sich nach den bekannten Methoden zu Dispersionen der Pigmente in Bindemitteln
und Lösungsmitteln verarbeiten, die dann zur Herstellung der eigentlichen magnetischen
Aufzeichnungsmedien verwendet werden können. Dabei fällt ihr ausgezeichnetes Dispergierverhalten
sowohl in organischen als auch in wäßrigen Systemen auf. Unverträglichkeiten konnten
nicht beobachtet werden. Vielmehr wurde unerwarteterweise festgestellt, daß beider
Herstellung der Dispersionen die Bindermenge ohne nachteilige Folgen um den Anteil
reduziert werden kann, der gewichtsmäßig der stabilisierenden Schutzschich: auf
den Pigmenten entspricht, ein nicht zu untersclätzender Vorteil insbesondere dann,
wenn hohe PigmeItfüllgrade gefordert sind.
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Grundsätzlich können in Verbindung mit den erfindungsgemäßen magnetischen
Metall- und Legierungspigmenten die nach dem Stand der Technik für die Fertigung
von Magnetogrammträgern üblichen Bindemittel eingesetzt werden, wie z.B. Copolymere
von Vinylchlorid mit Vinylacetat einschließlich der Varianten, die Carboxyl-, Hydroxyl-
oder Epoxidgruppen enthalten, Copolymere von Vinylchlorid mit Acrylsäureestern oder
Methacrylsäureestern einschließlich der durch partielle Ver-
seifung
zugänglichen Hydroxylgruppen-haltigen Versionen, Copolymere von Vinylchlorid mit
ungesättigten OTi-Gruppenhaltigen Monomeren, mit Acrylnitril oder Vinylidenchlorid,
Copolymere von Acrylsäureestern mit AcrylniLril, mit Vinylidenchlorid oder mit Styrol
sowie die analogen Copolymere von Methacrylsäureestern, Copolymere von Vinylidenchlorid
oder Butadien mit crylnitril, Polyvinylfluoride, Polyvinylacetale wie Polyvinylformale
oder Polyvinylbutyrale, Polyurethanelastomere, Polyamidharze, Polyesterharze, Binder
auf Cellulobasis, Binder auf Basis synthetischer Kautschuke, ungesättigte Polyesterharze,
Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxidharze in Verbindung mit Härtern, reaktiv modifizierter
Alkydharze, mit Isocyanat-Gruppen modifizierte Polyether, Binder auf Basis von Polyurethanpräpolymeren
mit reaktionsfähigen Isocyanatgruppen.
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Selbstverständlich können auch geeignete Gemische dieser Bindemittel
verwendet werden.
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Bei der Erstellung der Pigmentdispersionen können zum geeigneten Zeitpunkt
Additive zugesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der Fertigung magnetischer
Aufzeichnungsmedien Verwendung finden: Dispergiermittel, Gleitmittel, Weichmacher,
Fungizide, Alterungsstabilisatoren, Antistatika, nicht-magnetisierbare Füllstoffe
bzw. Pigmente.
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Magnetische Metall- und Legierungspigmente gem5B der vorliegenden
Erfindung können zur Fertigung magnctischer Aufzeichnungsmedien jeglicher Art verwendet
wer-
den, wie z.B. Tonbänder, Videobänder, Instrumentationsbänder,
Computerbänder, flexible und starre Magnetkarten, flexible Magnetscheiben, starre
Magnetplatten, Trommelspeicher.
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Derartige magnetische Informationsträger werden eingesetzt für Bild-
und Tonaufzeichnung, zur Speicherung von Meßdaten, als externe Speicher für Datenverarbeitungsanlagen,
zu Archivierungsz;ecken, für Textverarbeitungssysteme, für Identifikationssysteme
wie Ausweise, Kreditkarten, Fahrkarten.
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Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele im einzelnen erläutert,
die den Anmeldungsgegenstand jedoch in keiner Weise einschränken. Die in den Beispielen
angegebenen magnetischen Daten wurden in einem Feld von 3,5 KOe gemessen.
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Beispiel 1 20 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden
pyrophoren Metallpigments (IHc: 772 Oe, Br/(': 1102 Gg-1 cm³, 4# Is/g : 1855 Gg-1
cm³, Br/4# Is: 0,59) wurden mit Hilfe einer Mischsirene in 200 g destilliertem Wasser
dispergiert. Während dieses Vorgangs wurde 4 g Kieselsäuretetraethylester zugegeben.
Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen im Stickstoffstrom 10 Stunden
bei 1050C getrocknet. Nach d Abkühlen wurde eine Probe an die Luft gebracht und
pulverisiert. Die magnetischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach
zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 250C und 65 t relativer Luftfeuchtigkeit
(B) gemessen: A B IHc (Oe) 759 765 Br/# (G-1gcm³) 990 935 4# Is/# (G-1gcm³) 1710
1614 Br/4# Is 0,58 0,58 Beispiel 2 3,7 g des nach Abtrennung der Leichtsieder (Restdruck
20 mbar, Sumpftemperatur bis 950C) erhaltenen Produktes der Umsetzung von 1 Mol
Kieselsäuretetraethylester mit
1 Mol n-Octadecanol wurden in einer
Mischung aus 120 g Butanon-(2) und 30 g destilliertem Wasser gelöst. Mittels eines
Dissolvers wurden 15 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden
pyrophoren Metallpigments (IHc: 1126 Oe, Br/# : 1233 Gg-1cm³, 4 Is/#: -13 1930 Gg-1cm³,
Br/4 # Is: 0,037 in dieser Lösung dispergiert. Nachdem die resultierende Suspension
75 Minuten bei 650C gerührt worden.war, wurden Lösungsmittel und Spaltprodukte der
Ester-Hydrolyse bzw. -Kondensation am Rotationsverdampfer bei einem Restdruck von
30 mbar und Temperaturen bis zu 800C verdampft. Das granulatförmige Material wurde
eine Stunde lang unter Inertgas einer Wärmebehandlung bei 900C unterworfen. Eine
Probe des erkalteten Produktes wurde an der Luft aufgerieben. Die an dieser Probe
sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 250C und
65 % relativer Luftfeuchte (B) bestimmten magnetischen Pulverdaten waren: A B 1Hc
(Oe) 1115 1121 Br/# (Gg-1cm³) 1043 1020 4# Is/# (Gg-1cm³) 1658 1619 Br/4 # Is 0,63
0,63
Beispiel 3 3a 10,4 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan wurden
in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert
wurde durch Zusatz von Essigsäure auf 4,5 eingestellt und die Lösung 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 50 g eines pyrophorcn Eisenpigments (IHc: 714
Oe, Br/#: 973 Gg-1cm³, 4# Is/ 1864 Gg-1cm³, Br/4#Is: 0,52) mittels eines Dissolvers
in dieser Lösung dispergiert. Die Pigmentsuspension wurde 1 Stunde bei 500C gerührt
und anschließend in einen Laborsprühtrockner (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage HO)
eingespeist, der mit Stickstoff betrieben wurde (Trocknungsgastemperatur zwischen
180 und 2000C). Das sprühgetrocknete Pigment wurde noch 1 Stunde unter Stickstoff
bei 1000C getempert, bevor dann eine Probe des feinteiligen Materials an Luft gebracht
wurde. Die magnctischen Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger
Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 250C und 65 % (B) bzw. 95 % (C) relativer
Luftfeuchtigkeit gemessen: A B C IHc (Oe) 769 775 780 / (Gg-1 cm3) 810 805 738 4#
Is/# (Gg-1cm³) 1687 1665 1538 Br/4# Is 0,48 0,48 0,48
3b 8,6 g
2-Ethylhexyloxytriethoxysilan wurden in einer Mischung aus 160 g Ethanol und 65
g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Essigsäure auf
4,5 eingestellt und die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Unterdessen
wurde eine Suspension von 50 g des gleichen pyrophoren Eisenpigments wie in Beispiel
3 a in einer Mischung aus 155 g Ethanol und 70 g destilliertem Wasser, in der zuvor
1 g 1,2-Pentamethylenbenzimidazol gelöst worden waren, bereitet.
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Unter Zuhilfenahme eines Intensivrühres wurde diese Suspension mit
der Silanlösung verdünnt and wie in Beispiel 3 a weiter verfahren. Die Messung der
magnetischen Pulverdaten erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 3 a beschrieben und
ergab: A ~ B C 1Hc (Oe) 771 770 773 Br/? (Gg1 cm3) 798 800 758 4# Is/# (Gg-1cm³)
1695 1667 1610 Br/4# I5 0,47 0,48 0,47
3c 8,6 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan
und 1 g R Preventol CI 6 (ethoxyliertes 2-Mercaptobenzimidazol, Bayer AG) wurden
in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135 g destilliertem Wasser gelöst. Nachdem
die Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 50 g des gleichen
pyrophoren Eisenpigments wie in Dcispiel 3 a hierin suspendiert. Die weitere Arbeitsweise
war die gleiche wie in Beispiel 3 a. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des
stabilisierten Pigmentes ergab: A B C IHc (Oe) 759 759 763 Br/3 (Gg1 cm3) 805 805
773 4# Is/# (Gg-1cm³) 1678 1660 1621 Br/4t Is 0,48 0,48 0,48 3d 8,6 g 2-Ethylhexyloxytriethoxysilan
und 1 g 1-Hydroxybenzotriazol wurden in einer Mischung aus 315 g Ethanol und 135
g destilliertem Wasser gelöst. In dieser Lösung wurden 50 g des gleichen pyrophoren
Eisenpigments wie in Beispiel 3 a suspendiert. Die weitere Arbeitsweise
war
die gleiche wie in Beispiel 3 a mit der Ausnahme, daß die Suspension unmittelbar
nach der Bereitung zur Sprühtrocknung eingesetzt wurde. Die Messung der magnetischen
Pulverdaten des stabilisierten Pigmentes ergab: A B C IHc (Oe) 775 771 768 Br/#
(Gg-1 cm³) 778 775 750 4# Is/# (Gg-1cm³) 1621 1614 1546 Br/4# Is 0,48 0,48 0,49
3 e Wie Beispiel 3 c, nur wurde anstelle von 1 g Preventol CI 6 1 g Cyclohexyliminokohlensäuredimorpholid
eingesetzt. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigments
ergab: A B C IHc (Oe) 755 758 760 Br/# (Gg-1cm³) 814 815 810 4# Is/# (Gg-1cm³) 1696
1685 1676 Br/4t Is 0,48 0,48 0,48
3 f Wie Beispiel 3 b, nur wurde
anstelle von 1 g 1,2-Pentamethylenbenzimidazol 1 g Isophorondiamin-biscaprolactamamidin
eingesetzt. Die Messung der magnetischen Pulverdaten des stabilisierten Pigments
ergab: A B C IHc (Oe) 765 759 760 Br/# (Gg1cm3) 804 795 832 4# Is/# (Gg-1cm³) 1677
1680 1670 Br/4 t ins 0,48 0,47 Zur Beurteilung der Koryosionsbeständigkeit im Band
wurden mit den stabilisierten Pigmenten sowie zum Vergleich mit dem unbehandelten
pyrophoren Eisenpigment nach folgender Vorschrift kurze Probebänder hergestellt:
1 g Metallpigment wurde in 2,5 cm einer 12 gew.-%igen Lösung eines Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymerisats
in gleichen Teilen Ethyl- und Butylacetat, welche außerdem 4 Gew.-% (bezogen auf
Pigment) eines Dispergiermittels enthielt, auf einem Muller bei 6 kp Belastung mit
175 Umdrehungen dispergiert. Die erhaltene Lackprobe wurde mit einem 90-Filmzieher
auf eine 30 starke Polyesterfolie aufgezogen, in einem Magnetfeld ausgerichtet und
anschließend getrocknet.
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Um eine genauere Aussage zu ermöglichen, wurden von jeder Pigmentprobe
mehrere Probebänder hergestellt und diese jeweils 48 Stunden bei Raumtemperatur
gelagert. Sodann wurden Bandproben mit homogen glatter und geschlossener Oberfläche
in eine Klimakammer eingebracht, in der konstant eine Temperatur von 550C und eine
relative Luftfeuchte von 95 % herrschten. Der Zustand der Magnetschicht wurde bei
35-facher Vergrößerung im Auflicht beurteilt. Die Ergebnisse der klimatischen Tests
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: erste Rostspuren nach durchschnittlich
x Tagen Klimatest nicht stabilisiertes Pigment 4 Probe 3 a 39 Probe 3 b 51 Probe
3 c 58 Probe 3 d 70 Probe 3 e 55 Probe 3 f 47 Beispiel 4 10 g eines nadelförmigen,
im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (I c: 844 Oe, Br/'
1182 Gg-1cm³, 4# Is/# : 1917 Gg-1cm³, Br/4 # Is : 0,62) wurden in einer Emulsion
von 1,9 g Dodecyloxytrietho.'cysilan in einer Mischung aus 50 g 1,4-Dioxan und 30
g destilliertem Wasser mittels eines Kotthoff-Rührwerks suspendiert. Die Suspension
wurde 3 Stunden bei 400C
gerührt. Dann wurde abfiltriert und der
Filterkuchen 8 Stunden im Stickstoffstrom bei 1500C getrocknet. ie Probe des wieder
abgekühlten Produktes wurde an die Luft gebracht und zerkleinert. Die magnetischen
Pulverdaten dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft
in dünner Schicht bei 250C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) gemessen: A B
iHc (Oe) -1 3 840 844 Br/g (Gg-1cm³) 1033 1027 4# Is/# (Gg-1cm³) 1693 1685 Br/4
Is ins 0,61 0,61 Beispiel 5 4,4 g o-Methylphenoxytriethoxysilan wurden in einer
Mischung aus 80 g Isopropanol und 20 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert
der Lösung wurde mit Ammoniakwasser auf 9 eingestellt. Dann wurden 15 g eines nadelförmigen,
im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren Metallpigments (IHc: 1313 Oe, Br/#:
1137 Gg-1cm³, 4# Is/# : 1935 Gg-1cm³, Br/4# Is: 0,59) mit Hilfe einer Mischsirene
hierin dispergiert. Die Picjmentsuspension wurde noch 1 Stunde bei 850C gerührt.
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Es wurde abfiltriert und der Filterkuchen 9 Stunden im Stickstoffstrom
bei 1300C getrocknet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe an Luft aufgerieben. Die
sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung an Luft in dünner Schicht bei 250C und
65 % relativer Luftfeuchtigkeit (B) an dieser Probe gemessenen magneti-
schen
Pulverdaten waren: A B IHc (Oe) 1292 1305 Br/# (Gg-1 cm³) 980 942 Br/# (Gg-1cm³)
1689 1611 Br/4# Is 0,58 0,58 Br/4 T Is 0,58 0,58 Beispiel 6 285 g eines Gemisches
bestehend aus: 25,7 Gew.-% Kieselsäuretetraethylester 43,3 Gew.-% 2-Ethylbutyloxytriethoxysilan
22,9 Gew.-% Bis(2-Ethylbutyloxy)diethoxysilan 6,8 Gew.-% Tris(2-Ethylbutyloxy)ethoxysilan
0,9 Gew.-% Ethanol und 0,4 Gew.-% 2-Ethylbutanol wurden in einer Mischung aus 6750
g Ethanol und 2250 g destilliertem Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde durch
Zugabe von Essigsäure auf 4,2 eingestellt.
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Nachdem die Lösung 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war,
wurden 1000 g eines nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden pyrophoren
Metallpigments (IHc: 1050 Oe, Br/g : 1182 Gg-1cm³, Gel Is/? : 1910 Gg-1cm³, Br/4#
Is: 0,62) mit Hilfe eines Dissolvers hierin dispergiert. Die resultierende Suspension
wurde 2 Stunden bei 450C gerührt und dann in einen Laborsprühtrockner (IRA-Mini-Sprühtrocknungsanlage
HO)
eingespeist, der mit Stickstoff betrieben wurde (Trocknungsgastemperatur
zwischen 180 und 2000C). Das sprühgetrocknete Pigment wurde noch 2 Stunden bei 1100C
unter Stickstoff getempert. Nach dem Erkalten wurde eine Probe des pulverförmigen
Produkts an die Luft gebracht.
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An dieser Probe wurden sofort (A) und nach zehntägiger Lagerung in
dünner Schicht bei 250C und 65 % relativer Luftfeuchte (B) folgende Magnetwerte
gemessen: A IHc (Oe) 1105 1114 Br/# (Gg-1cm³) 968 930 4# Is/# (Gg-1cm³) 1699 1632
Br/4? I 0,57 0,57 Herstellung von Magnetbändern: a) Physikalisch trocknendes Bindemittelsystem:
236 g des stabilisierten Metallpigments wurden in einer Lösung von 53 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymerisat,
4,5 g Siliconöl und 6 g Dispergiermittel in 440 g einer Mischung aus gleichen Teilen
Ethyl- und Butylacetat dispergiert und 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper:
Glaskugeln mit 1, 2 und 3 mm Durehmessor) gemahlen. Danach wurde filtriert, der
Lack auf eine 12« starke Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte
Eisenpigment in einem Magnetfeld ausgcrichtet. Anschließend wurde die Magnetschicht
getrocknet. Die Schichtdicke im trockenen Zustand betrug ca.
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6µ.
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Magnetische Messungen am Band ergaben: I.Wc 1020 Oe (1002 Oe) Br 3050
G (3150 G) Br/Bs 0,78 (0,78) In Klammern sind die Daten des entsprechenden Bandes
mit unstabilisiertem Pigment angegeben. Beide Bänder haben bezüglich des magnetisch
wirksamen Materials ähnliche Volumenfüllfaktoren.
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b) Vernetzendes Bindemittelsystem: 275 g des stabilisierten Metallpigments
wurden in einer Lösung von 14,4 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymerisat,
5 g Acrylnitril/Butadien-Copolymerisa,t, 19,4 g Polyesterurethan, 92,4 g Hydroxylgruppen-haltigem
Polyacrylat und 8,5 g Dispergiermittel in einer Mischung aus 231 g Tetrahydrofuran,
115,5 g Methylisobutylketon und 51,7 g Cyclohexanon dispergiert. Anschließend wurde
die Mischung 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper: Glaskugeln mit 1, 2 und
3 mm Durchmesser) gemahlen. 30 Minuten vor Ende der Mahldauer wurden 19,4 g eines
polyfunktionellen aliphatischen Isocyanats zur Vernetzung des Bindemittelsystems
zugesetzt. Danach wurde filtriert, der Lack auf eine 12 starke Polyesterfolie aufgetragen
und das im Lack dispergierte Eisenpigment in einem Magnetfeld ausgerichtet. Der
Magnetlack wurde anschließend getrocknet. Seine Dicke im trockenen Zustand betrug
ca. 6A.
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Magnetische Messungen am Band ergaben: IHc: 1039 Oe Br: 2700 G Br/Bs:
0,76 c) Wäßriges, physikalisch trocknendes Bindemittelsystem: 240 g des stabilisierten
Metallpigments wurden in 175 g destilliertem Wasser, welches 8 Gew.-% (bezogen auf
Pigment) eines Dispergiermittels enthielt, suspendiert.
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Zu der Suspension wurde eine Mischung aus 200 g einer 50 %igen Dispersion
eines Acrylat/Styrol-Copolymeri' sats und 10 g Butyldiglykolacetat gegeben und der
gesamte Ansatz 3,5 Stunden in einer Perlmühle (Mahlkörper: Glaskugeln mit 1, 2 und
3 mm Durchmesser) gemahlen. Anschließend wurde filtriert, der Lack auf eine 12 starke
Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte Eisenpigment in einem Magnetfeld
ausgerichtet. Danach wurde die Magnetschicht getrocknet. Die Schichtdicke im trockenen
Zustand betrug ca. 6.
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Magnetische Messungen am Band ergaben: I c: 1050 Oe Br: 2600 G Br/Bs:
0,72