JPS5915357B2 - 磁性金属及び合金顔料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面上に珪酸エステルをベースとした物質を含
有する非発火性の（ＮＯｎ−ＰｙｒＯｐｈＯｒｉｃ）磁
性金属及び合金顔料、これらの顔料の製造方法及び磁気
記録用媒体の製造のためのそれらの使用に関する。

磁気記録用のより高品質の物質に対するたえず増えつつ
ある要望に応じて最近、主として鉄、コバルト及び／又
はニツケルをベースとした磁性金属及び合金顔料が開発
された。

これらは従来の酸化鉄及び二酸化クロム顔料とは相当高
いエネルギー生成物（ＢＸＨ一値）であるという点で異
なつており、そして優れた貯蔵密度のマグネトグラム（
ＭａｇｎｅｔＯｇｒａｍ）担体を得ることができるが、
同時に磁気的に活性な物質の必要量を減じる。これらの
顔料が市場でこれまで成功しなかつた理由の一つは、そ
れらの高い化学的反応性である。顔料サイズの金属粒子
は酸素に対する高い親和力を有するためにそれらは瞬間
的にばつと燃え、そして室温で突然空気にさらされると
金属酸化物に転化される〔ＲＯｍｐｐｓＣｈｅｍｉｅ−
ＬｅｘｉｋＯｎ，第７版）ＦｒａｎｃｋｈｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｌ
９７５，２８５２頁参照〕。換言すると、それらは発火
性であり、従つて常に不活性条件下で取り扱い、輸送し
そして処理しなければならない。従来、この重大な欠点
を避けるための適当な手段を提供するための試みが多数
行われている。

金属粒子の発火性は表面酸化により消滅することは知ら
れているが、それにより磁気的に高級な金属粒子の相当
な割合が磁気的に劣つた酸化物に転化され、その結果飽
和磁性化及び残留磁気が損なわれる。また金属粒子を重
合体有機結合剤で処理して、いわゆるマスターバツチを
形成することにより金属粒子を大気による酸化に対して
保護する試みも行なわれている。

この方法は上記の金属物質の損失は防ぐが、満足のいく
環境安定性を得るには多量の重合体の使用を必要とする
。

マスターバツチ中の重合体含有量が高くなればなるほど
、顔料が高度に充填されている磁気記録媒体の製造に際
してのその使用の点で問題が多くなる。さらに、マスタ
ーバツチを次に異なる化学的性質の結合剤で処理すると
きには、安定化用に使用される重合体は非混和性を生じ
る。この方法で保護された顔料は従つてその用途が限定
される。種々の公知の保護方法には、金属粉末を重合体
を生成する化合物で処理して金属粒子上に重合体層を生
成する方法も包含されている。

磁性顔料と共にシランカツプリング剤を使用することも
公知である。

例えば米国特許第４，０７６，８９０号には、それは磁
性化可能層の強度の改良に関して開示されており、そし
て特開昭５１−１０４５９４号公報中においてはそれは
結合剤中の磁性金属顔料の安定性及び分散性の改良のた
めに使用されている。

しかしながら、シランカツプリング剤で処理された顔料
は全ての結合剤系に同等に良好に加えることはできない
。本発明の目的は上記の欠点をもたない記録目的用の非
発火性の磁性金属及ひ合金顔料を提供することである。

この問題に対処している時に、驚ろくべきことに約０．
２〜３０重量％、好適には約１〜２０重量％、そして最
も好適には約２〜１５重量％の量の少なくとも１種のオ
ルト珪酸エステル及び／又はその加水分解生成物及び／
又は縮合物でコーテイングされた磁性金属及び合金顔料
が大気酸素及び水分の攻撃に対して保護されることを見
出した。

また、この保護表面層は顔料の抵抗性すらもさらに増大
させる腐食抑制剤を含有しうるということが見出された
。この方法で保護された金属粒子は非常に容易に分散さ
れ、そして市販の結合剤との混和性の問題は生じない。

本発明はまたこれらの顔料の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の教示に従い、大気中の酸素及び水分に対して保
混されうる発火性の磁性金属及び合金粉末は文献に記録
されている。

それらは主として鉄、コバルト及びニツケル又はこれら
の強磁性金属の組合わせから形成された合金からなる。
それらは約０．１〜１０重量％の１種もしくはそれ以上
の異種元素、例えばカドミウム、鉛、カルシウム、亜鉛
、マグネシウム、アルミニウム、クロム、タングステン
、リン又はホウ素を含有しうる。発火性金属及び合金顔
料はまた少量の水、酸化物又は酸化物一水酸化物を含有
しうる。それらは対応する塩溶液から水銀陰極上の電気
分解による沈殿により、対応する金属カルボニル類の分
解により、対応する金属イオンをそれらの溶液から例え
ばポラナート、次亜リン酸塩などの如き溶解された還元
剤を用いて還元することにより、又は気体状の還元剤（
普通は水素）を用いて対応する酸化物、酸化物一水酸化
物、シユウ酸塩、ギ酸塩などから２５０℃より高い温度
において還元することにより、又は文献に記録されてい
るあまり一般的でない方法により製造することができる
。本発明において使用しうる磁性金属及び合金粉末の粒
子既知の任意の方法で製造することができ、その形状は
重要ではなく、例えば球状体や立方体のような等軸的（
Ｉｓｎｍｅｔｒｉｅ）な形状のものであつてもよく、又
は例えば針状体や小板状体のような非等軸的（Ａｎｉｓ
Ｏｍｅｔｒｉｅ）な形状のものであつてもよい。

また、該粒子は実質的に空隙や凹みをもたない均質で緻
密な構造のものであつてもよく、又は多孔質構造のもの
であつてもよく、さらにまた複数の小さな粒子が相互に
くつつき合つて粒子凝集体を形成していてもよい。しか
しながら、磁性記録用担体として特に優れた特性を発揮
するためには、上記の磁性金属及び合金粉末の粒子は実
質的に非多孔質で凝集粒子をできるだけ含まない針状の
粒子であることが好ましく、多孔質のものが存在してい
たとしてもその平均孔数は５個以下であり、また粒子凝
集体が存在する場合には、その凝集体を構成する微粒子
の平均個数は２個以下であることが望ましい。この型の
発火性金属粉末はドイツ特許出願第２９０９４８０号（
特開昭５５−１２５２０５号公報）に記載されている。

本発明に従う保護機能を与える珪酸エステルは特に下記
一般式（ＲＯ）。

Ｓｌ（０Ｒつ，−。に相当する化合物、それらの加水分
解生成物（部分的加水分解生成物も包含する）、及び該
加水分解生成物、部分的加水分解生成物から、適宜単量
体状の未ける化珪酸エステルとの共働作用により得られ
た縮合物である。

上記の式において、Ｒは炭素原子１〜２０を有し且つ分
枝鎖状であつてもよく及び／又はさらに少なくとも１個
のエーテル型酸素原子を含有していてもよいアルキル、
シクロアルキルもしくはアルケニル基を示すか、或いは
Ｒはアリールもしくはアラルキル基であることもできる
。

アルキル又はアルケニル基は線状であることもできるが
、少なくとも１回分岐した炭化水素基が好適である。例
として下記の群が挙げられる：イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、３−メチルブチル、２−エチルヘキシル、オクタデ
シル及びオレイル。シクロアルキル基の例には、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘブチルが含まれ
る。アリール基はフエニル基であることもできるが、ア
ルキル置換されたフエニル基（アラルキル基）が好まし
く、特に１個もしくはそれ以上のアルキル基がエステル
結合に対してオルト位置にある場合に好適である。この
例には、ｏ−トリル、０，ｄ−キシリル及び０，ｄ−ジ
エチルフエニル基が含まれる。アラルキル基の例には、
ベンジル、１−フエニルエチル及び２−フエニルエチル
基が含まれる。Ｒ′は炭素原子数が１〜４個のアルキル
基を示す。

アルキル基Ｒ′は分枝鎖状であつてもよいが、線状の直
鎖炭化水素基、例えばメチル又はエチルが好適である。
記号ｎはＯ〜４の数、好適には１〜３を表わす。

上記の型の珪酸エステルは当業界で公知の種々の方法に
より製造することができる、Ｗ．ＮＯｌｌ，Ｃｈｅｍｉ
ｅｕｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｉｅｄｅｒＳｉｌｉｋ一一
０ｎｅ，第２版、ＥｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ発行、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ，ｌ９６８，５５４頁以下参照。本発明に従
う目的のためには、非常な努力をせずに完全に酸不純物
（特にハロゲン化水素）を含まないエステルを得ること
のできる製造方法を用いることが好ましく、その理由は
これらの不純物は公知の如く金属の腐食を生じると思わ
れるからである。本発明に従うと、金属粒子の表面は１
種だけのエステル、それの加水分解生成物及び／又はそ
れの縮合物で被覆することができるが、表面層はまた２
種もしくはそれ以上の珪酸エステル、それらの加水分解
生成物もしくは共加水分解生成物及び／又は縮合物もし
くは共縮合物から生成せしめることができる。従つて本
発明に従つて使用される珪酸エステルは均一な化合物で
あることは絶対的に必要ではなく、一方、製造工程から
得られる反応混合物を直接安定化のために良好に使用す
ることができ、その結果困難な費用のかかる精製方法は
省略される。単量体状のオルト珪酸エステルの代りに、
完全な加水分解のためには不充分な量の水とのそれらの
反応生成物を開始時から使用することができる。

不完全な加水分解は例えば下式により記載されるポリ珪
酸エステルを生成する：〔式中、Ｒは炭素原子を１〜２
０有し且つ分枝鎖状であつてもよく及び／又はさらに少
なくとも１個のエーテル型酸素原子を含有していてもよ
いアルキル、シクロアルキルもしくはアルケニノレ基：
又はアリ―ルもしくはアラルキル基；又は水素原子を示
し、Ｒ″ば炭素原子を１〜４有するアルキル基であるか
又はＲと同じであることができ、０及びｐはＯ〜５０、
好適には１〜３５の数である〕。

金属粒子の発火性を消失させるのに必要な珪酸エステル
の最少量は、粒子の寸法、それらの比表面積（ＢＥＴ窒
素吸着法）及び顔料の有孔性に依存する。顔料の還元度
も重要であり、少量の酸化物又は酸化物一水酸化物を含
有する物質は、匹敵する粒子寸法、ＢＥＴ表面及び孔含
有量に関して、完全に還元された金属粉末より少量を用
いて安定化することができる。最少量は当業者により簡
単な試験により決定することができる。しかしながら、
金属粒子の発火性を消失させるだけでなく空気中で長期
間にわたつて貯蔵したときに粒子の磁性を保有すること
が多くの場合要求されるため、処理はいずれの場合にも
必要な珪酸エステルの最少量より僅かに多い量で実施す
ることができる。それは特に保護表面層が次の処理に対
して有害な影響を有していないからである。従つて、本
発明に従う磁性金属及び合金顔料は、それらの表面に、
少なくとも１種の上記の型のオルト珪酸エステル、その
加水分解生成物及び／又はその縮合物を０．２〜３０重
量％、好適には１〜２０重量％、そして最も好適には２
〜１５重量％の量で含有する。

本発明の磁性金属及び合金顔料は、顔料が最終的に市販
の磁気記録媒体の結合剤中に埋蔵された場合でさえ電気
化学的腐食方法に対する顕著な抵抗性を有するが、ある
目的のためにはさらに高い抵抗性が望まれる。これは珪
酸工スチルコーティングに加えて１種もしくはそれ以上
の抑制剤を含有する磁性金属及び合金顔料において達成
されることが見出された。

この方法で処理された金属粉末は種々の相対湿度の大気
中の大気酸素に対してより大きい安定性を示す。使用さ
れる腐食抑制剤は、当業界で有効であることが知られて
いる入手可能な化合物、例えば高級アミン、アルデヒド
、アルコール又はケトン、アミジン、グアニジン、異種
原子として窒素及び／又は酸素及び／又は硫黄を含有す
る複素環式化合物（ウロトロピン、ビラゾール、イミダ
ゾール、イミダゾリン、オキサゾール、イソキサゾール
、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、トリア
ジン、ビリジン及び対応するベンゼン一縮合系、例えば
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリア
ゾール、キノリンもしくはイソキノリン、キナゾリンな
ど）、硫黄一窒素化合物、有機アセチレン誘導体、有機
二トロ化合物、ホスホン酸及びホスホノカルボン酸並び
にそれらの誘導体及び塩、窒素含有ホスホン酸又はホス
ホノカルボン酸並びにそれらの誘導体及び塩、カルボン
酸の有機及び無機塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩、珪皮
酸塩、サリチル酸塩並びに他の有機及び無機リン酸塩（
ポリリン酸塩）、亜リン酸塩及びスルホン酸塩などであ
ることができる。

もちろん、これらの化合物の適当な混合物も使用するこ
とができる。珪酸エステル層中の腐食抑制剤がベンゾト
リアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、
グアニジン、アミジン及び／又はカルボン酸の金属塩の
系からの化合物でありそして金属を基準にして約０．０
１〜５重量％、好適には約０．１〜４重量％、最も好適
には約０．５〜３重量％の量で存在するような磁性金属
及び合金顔料が特に好適である。

発火性の磁性金属及び合金顔料を、適当な装置（流動床
反応器、回転管など）中で、予め蒸発又は噴霧により微
細分割状態にされている珪酸エステルで処理することに
より、安定化のための保護層を発火性の磁性金属及び合
金顔料に適用することができる。該方法は水蒸気及び／
又は触媒的に活性な物質の作用により補助することがで
き、そして必要に応じて室温より高い温度において実帷
することができる。しかしながら安定化は好適には液相
において、有機及び／又は水性媒体中の懸濁液状の未処
理の顔料を少なくとも１種のオルト一珪酸エステル及び
／又はポリ珪酸エステル並びに適宜少なくとも１種の腐
食抑制剤で処理し、そして約５０〜２５０℃の温度で乾
燥させることにより実施される。

適当な有機媒体には、低級アルコール類例えばメタノー
ル、エタノール又はイソプロパノール、低級ケトン類例
えばアセトン又はブタノン一（２）、及び低級エーテル
類例えばテトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンが
包含される。磁性金属及び合金顔料は、それらが処理に
より安定化されそして熱力学的半安定状態に転化される
前には自己発火性であるため、処理は安全上の理由から
有機／水性媒体中又は水中で実施すべきである。顔料の
分散を促進し（分散剤）及び／又はエステルの加水分解
又は縮合を促進するための助剤を希望により加えること
ができる。そのような助剤の例には、縮合したリン酸塩
、カチオン性、アニオン性、両性もしくは非イオン性湿
潤剤又は表面活性剤、作用が酸性もしくはアルカリ性で
ある遊離形もしくは非流動形の物質もしくは物質の混合
物、及び例えば緩衝液混合物の如きＰＨ安定化用物質が
含まれる。発火性の磁性金属又は合金顔料は有機及び／
又は水性媒体中に一般的方法により懸濁させられる。

珪酸エステル及び適宜抑制剤は液相に、懸濁液の製造前
、中又は後のいずれの時点で加えることもでき、後者の
場合それらは好適には顔料を懸濁さセた直後に加えられ
る。懸濁液の顔料含有量は一般に５〜５０重量％の範囲
内である。多くの場合、顔料を分離しそして５０〜２５
０℃、好適には約８０〜１５０℃の温度で乾燥する前に
顔料をある時間懸濁液中に残しておくことが有利である
と見出された。

この時間（これは好適には約？時間ないし５時間である
）中、懸濁液は室温又はそれより高い温度において、特
に約２０〜９０℃において攪拌される。処理された磁性
金属及び合金顔料の有機及び／又は水性媒体からの分離
を懸濁夜の噴霧乾燥による顔料の乾燥と組合わせること
が特に好ましい。

この操作のために使用される乾燥気体の温度は約５００
℃までであることができる。噴霧乾燥されコーテイング
された顔料は上記の温度における別の熱処理にかけられ
、そして適宜不活性気体雰囲気から酸素含有大気中に移
される。本発明に従う方法は、磁性金属及び合金顔料の
酸化を防止するために、通常、できる限り完全に酸素を
排除して、不活性気体雰囲気中で（″不活性気体雰囲気
１という語は真空も含む）、一般に窒素中で行なわれる
。

コーテイングされた顔料は、乾燥及び焼もどし（Ｔｅｍ
ｐｅｒｉｎｇ）が完了したときにのみ空気中に送られる
。希望により測定された量の酸素又は空気を加えて、不
活性気体雰囲気を徐々に空気により置換することもでき
る。それにより、空気の直接的接近の直後に酸化するで
あろうし且つそれにより発生するエネルギーのために全
量の顔料用の最初の発火源として作用するかもしれない
、依然として存在している活性中心を確実に安全に不活
性化することができる。この不活性化はもちろん、空気
以外の酸素一気体混合物を用いても得られる。プロトン
性媒体例えば水の使用にもかかわらず、磁性金属及び合
金顔料が悪影響をうけずに上記の方法が成功することを
見出したことは当業者にとつてすら非常に驚ろくべきこ
とである点を指摘すべきである。

飽和磁性化は、本発明に従う顔料中の非磁性保護被覆物
の重量％ｌと多くとも等しいパーセンテージだけ減少す
る。ある粉末試料中で観察された残留磁気磁性化におけ
る明らかに急な減少は、材料及びパツキングの効果によ
るものであり、テープの残留磁気により影響を受けない
。本発明に従う非発火性の磁性金属及び合金顔料は一般
的方法で顔料の結合剤及び溶媒中分散液にすることがで
き、そしてこれらを次に適当な磁気記録用媒体の製造の
ために使用することができる。

有機及び水性系の両者中でのそれらの優れた分散性は衝
撃的なものである。非混和性はみられなかつた。一方、
分散液を製造するときに結合剤の使用量を顔料上の安定
化用保護層の重量割合に相当する割合だけ減じることが
でき欠点を伴なわないということが予想せぬことに見出
された。これは、特に高度の顔料充填物が要求されると
きに、軽く評価すべきでない長所である。マグネトグラ
ム担体の製造用の技術において公知である普通の結合剤
も原則的に本発明に従う磁性金属及び合金顔料と組合わ
せて使用するのに適している。

これらの結合剤の例には下記のものが含まれる：塩化ビ
ニルと酢酸ビニルとの共重合体、カルボキシル、ヒドロ
キシル又はエポキシド基を含有しているものも含む：塩
化ビニルとアクリル酸又はメタクリル酸エステルとの共
重合体、部分的けん化により得られるヒドロキシル基含
有誘導体も含む；塩化ビニルとヒドロキシル基含有不飽
和単量体、アクリロニトリル又は塩化ビニリデンとの共
重合体；アクリル酸エステルとアクリロニトリル、塩化
ビニリデン又はスチレンとの共重合体：メタクリル酸エ
ステルの共重合体；塩化ビニリデン又はブタジエンとア
クリロニトリルとの共重合体：ポリ弗化ビニル；ポリビ
ニルアセタール、例えばポリビニルホルマール又はポリ
ビニルブチラールリポリウレタンエラストマ一；ポリア
ミド樹脂；ポリエステル樹脂；セルロースを基にした結
合剤：合成ゴムを基にした結合剤；不飽和ポリエステル
樹脂；フエノプラスト、アミノプラスト；硬化剤と組み
合わされたエポキシド樹脂：反応性の改質されたアルキ
ツド樹脂；イソシアネート基で改質されたポリエーテル
；及び反応性イソシアネート基含有ポリウレタン予備重
合体をベースにした結合剤。もちろん、これらの結合剤
の適当な混合物も使用することができる。磁気記録用媒
体の製造において普通使用されている型の添加物を顔料
分散液の製造中の適当な段階において加えることもでき
る。

そのような添加物の例は、分散剤、潤滑剤、可塑剤、殺
菌剤、老化安定剤、静電防止剤、及び非磁性化充填材又
は顔料である。本発明に従う磁性金属及び合金顔料は全
ての型の磁気記録用媒体、例えばオーデイオテープ、ビ
デオテープ、器楽用テープ、コンピユーターテープ、軟
質及び硬質磁気カード、軟質磁気デイスク、硬質磁気及
びドラム貯蔵器の製造のために使用することができる。

これらの型の磁気情報担体は、像及び音の記録用、測定
データの貯蔵用、データ処理工場用の外部貯蔵器として
、記録保管目的用、テキスト処理システム用、並びに例
えば定期、クレジツトカード及び旅行チケツトの如き同
定システム用に使用される。

本発明を以下の実帷例でさらに詳細に記載するが、それ
らは単に説明のためのものであり、本願の主題を限定す
るものではない。

実施例中に示されている磁性データは３５Ｋ０ｅの場で
測定されたものである。実施例 １ 実質的に鉄からなる２０９の針状の発火性の金属顔料（
ＩＨＣ：JモV２０ｅ，Ｂｒ／ρ：１１０２Ｇｇ−１ｃ７
ｒｉ，４πＩｓ／ρ：１８５５Ｇｇ−１ｄ，Ｂｒ／４π
Ｉｓ：０．５９）スクリユ一型攪拌機を用いて２００ｇ
の蒸留水中に分散させた。

この処理中に４ｇのテトラエチルシリケートを加えた。
懸濁液を沢過し、そして▲過ケーキを窒素流中で１０５
℃で１０時間乾燥した。冷却後に、試料を空気にあて、
そして粉末状とした。この試料の磁性粉末データを、（
４）直ちに及び（８）空気中で薄層状で２５℃及び６５
％の相対湿度で１０日間貯蔵した後に測定した。実施例
２ 軽沸点留分（最終圧力、２０ミリバール、サップ温度、
９５℃以下）の除去後に得られた、３．７９の１モルの
テトラエチルシリケートと１モルのｎ−オクタデカノー
ルとの反応生成物を、１２０９のブタノン一（２）及び
３０９の蒸留水の混合物中に溶解させた。

実質的に鉄からなる１５９の針状の発火性の金属顔料（
ＩＨｃ：１１２６０ｅ，Ｂｒ／ρ：１２３３Ｇｇ−１Ｃ
Ｔｉｔ，４πｓ／ρ：１９５０Ｇｇ−１ｄ，Ｂｒ／４π
Ｉｓ：０．６３）をこの溶液中に溶解剤を用いて分散さ
せた。生成した懸濁液を６５℃で７５分間攪拌した後に
、溶媒並びにエステル加水分解及び縮合生成物を回転蒸
発器中で３０ミリバールの最終的圧力及び８０℃までの
温度において蒸発させた。顆粒状物質を９０℃において
不活性気体中で１時間加熱処理した。この試料に対して
、（４）直ちに及び（８）１０日間にわたり空気中で薄
層状で２５℃及び６５％の相対湿度において貯蔵した後
に、測定された磁性粉末データは以下の如くであつた：
実施例 ３ ３ａ １０．４９の２−エチルヘキシルオキシ−トリエトキシ
シランを３１５９のエタノール及び１３５９の蒸留水の
混合物中に溶解させた。

ＰＨを酢酸の添加により４．５に調節し、そして溶液を
室温で１時間攪拌した。次に５０９の発火性の鉄顔料（
ＩＨｃ：７１４０ｅ，Ｂｒ／ρ：９７３Ｇｇ−１ｄ，４
πＩｓ／ｐ：１８６４Ｇｇ−１ｄ，Ｂｒ／４πｓ：０．
５２）をこの溶液中に溶解剤を用いて分散させた。顔料
懸濁液を５０℃で１時間攪拌し、そして次に窒素を用い
て操作されている（１８０〜２００℃の乾燥用気体温度
）研究室用噴霧乾燥器（ＩＲＡ小型噴霧乾燥器ＨＯ）中
に供給した。噴霧乾燥された顔料を１００℃において窒
素下で１時間焼もどし、その後、微細分割状物質の試料
を空気中に移した。これらの試料の磁性粉末データを直
ちに囚；１０日間にわたつて空気中で薄層状で２５℃及
び６５％の（Ｂ）及び９５％の０相対湿度において貯蔵
した後に測定した。３ｂ ８．６９の２−エチルヘキシルオキシ−トリエトキシシ
ランを１６０１のエタノール及び６５ｆ１の蒸留水の混
合物中に溶解させた。

ＰＨを酢酸の添加により４５に調節し、そして溶液を室
温で１時間攪拌した。５０９の実施例３中と同じ発火性
の鉄顔料の混合物を、１ｆ！の１，２−ペンタメチレン
ーベンズイミダゾールが予め溶解されている１５５９の
エタノール及び７０ｇの蒸留水の混合物中で同時に製造
した。

この懸濁液を高速スタラ一を用いてシラン溶液で希釈し
、そしてその後の工程は実施例３ａと同じに行なつた。
磁性粉末データを実施例３に記載されている如くして測
定すると、下記の結果が得られた。３ｃ ８．６ｆ１の２−エチルヘキシルオキシ−トリエチルオ
キシシラン及び１９のプレベントール（Ｐｒｅ一Ｅｎｔ
ｎｌ）（商標）ＣＩ６（エトキシル化された２−メルカ
プトベンズイミダゾール、バイエルＡＧ）を３１５９の
エタノール及び１３５９の蒸留水の混合物中に溶解させ
た。

溶液を室温で１時間攪拌した後に、５０９の実施例３と
同じ発火性の鉄顔料をその中に懸濁させた。その後の工
程は実帷例３ａにおけると同じであつた。安定化された
顔料の磁性粉末データの測定から得られた結果は下記の
如くであつた。３ｄ ８．６ｆ！の２−エチルヘキシルオキシ−トリエトキシ
シラン及び１９の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを
、３１５９のエタノール及び１３５９の蒸留水の混合物
中に溶解させた。

５０ｙの実帷例３と同じ発火性の鉄顔料をこの溶液中に
懸濁させた。

懸濁液を製造した直後にそれを噴霧乾燥すること以外は
その後の工程は実施例３におけると同じに行なつた。安
定化された顔料の磁性粉末データの測定から得られた結
果は下記の如くであつた。３ｅ １９のプレベントールＣＩ６（商標）の代りに１ｇのシ
クロヘキシルイミノ−カルボン酸ジモルホリドを使用し
たこと以外は、工程は実施例３と同じであつた。

安定化された顔料の磁性粉末データの測定から得られた
結果は下記の如くであつた。３ｆ １１の１，２−ペンタメチレンベンズイミダゾールの代
りに１ｇのイソフオロンジアミンービスーカプロラクタ
ムアミジンを使用したこと以外は工程は実帷例３ｂと同
じであつた。

安定化された顔料の磁性粉末データの測定から得られた
結果は下記の如くであつた。テープ中の腐食抵抗性を評
価するために、テープの短かい試料を下記の方法により
、安定化された顔料及び比較用の未処理の発火性の鉄顔
料を用いて製造した。

１ｇの金属顔料を、さらに（顔料を基準にして）４重量
％の分散剤を含有する等部の酢酸エチル及び酢酸ブチル
中のポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニル共重合体の１２重
量％溶液２５ｃｃ中、ミユラ一（Ｍｕｌｌｅｒ）一分散
機を用いて、６ｋｐの負荷下で１７５回転において分散
させた。

得られたラツカ一の試料を３０μの厚さのポリエステル
箔上で９０μの膜延伸装置を用いて延ばし、そして次に
磁場中で配向しそして乾燥した。より正確な情報を得る
ために、数回のテープ試料を各顔料試料から製造し、そ
して得られた各試料を室温において４８時間貯蔵した。

均一に円滑なそして閉じられた表面を有するテープ試料
を次に、５５℃の一定温度及び９５％の相対湿度の風化
室中に加えた。磁性層の状態を直接光線の中で３５倍の
倍率でみることにより評価した。試料の結果を下表にま
とめた。

実施例 ４ 実質的に鉄からなる１０ｇの針型の発火性の金属顔料（
ＩＨｃ：８４４０ｅ，Ｂｒ／ρ１１８２Ｇｇ−１ｃｆｉ
Ｌ，４πＩｓ／ρ：１９１７Ｇｇ−１ｄＪＢｒ／４πＩ
ｓ：０．６２）を、１９９のドデシルオキシトリエトキ
シシランの５０ｇの１，４−ジオキサン及び３０９の蒸
留水の混合物中の乳化液中にコソツフスタラ一を用いて
懸濁させた。

懸濁液を４０℃で３時間攪拌した。それを次に沢過し、
そして沢過ケーキを窒素流中で１５０℃で８時間乾燥し
た。冷却した生成物の試料を空気と接触させそして粉砕
した。この試料の磁性粉末データを（４）直ちに及び（
８）空気中で薄層状で２５℃及び６５％の相対湿度にお
いて１０日間貯蔵した後に測定した。実帷例 ５ ４，４ｇのｏ−メチルフエノキシートリエトキシシラン
を８０９のイソプロパノール及び２０９の蒸留水の混合
物中に溶解させた。

溶液のＰＨをアンモニア水を用いて９に調節した。実質
的に鉄からなる針状の金属顔料（ＩＨｃ：１３１３０ｅ
，Ｂｒ／ρ：１１３７Ｇｇ−１〜，４πＩｓ／ρ：１９
３５Ｇｇ−１〜，Ｂｒ／４πＩｓ：０．５９）をその中
に混合用サイレンを用いて分散させた。顔料懸濁液を次
に８５℃で１時間攪拌した。それを沢過し、そして沢過
ケーキを窒素流中で１３０℃で９時間乾燥した。冷却後
、試料を空気中で粉砕した。この試料に関して、（４）
直ちに及び（８）空気中で薄層状で２５℃及び６５％の
相対湿度において１０日間貯蔵した後に、測定された磁
性粉末データは下記の如くであつた。実施例 ６ ２８５９の、 ２５．７重量％のテトラエチルシリケート、４３．３重
量％の２−エチルブチルオキシ−トリエトキシシラン、
２２．９重量％のビス一（２−エチルブチルオキシ）−
ジエトキシシラン、６．８重量％のトリス一（２−エチ
ルブチルオキシ）エトキシシラン、０．９重量％のエタ
ノール、及び ０．４重量％の２−エチルブタノール の混合物を、６７５０９のエタノール及び２２５０９の
蒸留水の混合物中に溶解させた。

溶液のＰＨは酢酸の添加により４．２に調節されていた
。溶液を室温で９０分間撹拌した後に、実質的に鉄から
なる１０００９の針状の発火性金属顔料（ＩＨｃ：１０
５００ｅ，Ｂｒ／ρ：１１８２Ｇｇ−１ｄ，４πＩｓ／
ρ：１９１０Ｇｇ−１ＣＴｉｔ，Ｂｒ／４πＩｓ：０．
６２）をその中に溶解剤を用いて分解させた。生成した
懸濁液を４５℃で２時間攪拌し、そして次に窒素下で操
作されている（１８０〜２００℃の乾燥気体温度）研究
室用の噴霧乾燥器（ＩＲＡ小型噴霧乾燥気体装置ＨＯ）
中に供給した。噴霧乾燥された顔料を窒素下で１１０℃
で２時間焼もどし、それが冷えたときに、粉末状生成物
の試料と空気と接触させた。この試料に関して、（４）
直ちにそして（Ｂ）薄層状で２５℃及び６５％の相対的
湿度において１０日間貯蔵した後に、下記の磁性値が測
定された。磁気テープの製造 ａ）物理的乾燥結合剤系： ２３６９の安定化された金属顔料を、５３９のポリ塩化
ビニル／ポリ酢酸ビニル共重合体、４．５ｇのシリコー
ン油及び６９の分散剤の、４４０９の酢酸エチルと酢酸
ブチルの等部混合物中溶液の中に分散させ、そしてペプ
ルミル（粉砕媒体：直径が１，２及び３ｍｍのガラス球
）中で３．５時間にわたつて粉砕した。

混合物を次にｆ過し、そしてラツカ一を厚さが１２μの
ポリエステル箔に適用し、そしてラツカ一中に分散され
ている鉄顔料を磁場中で配向させた。次に磁性層を乾燥
した。層の厚さは乾燥時に約６μであつた。テープに関
する磁性測定結果を示す： １Ｈｃ１０２００ｅ（１００２０ｅ） Ｂｒ３Ｏ５ＯＧ（３１５０Ｇ） Ｂｒ／ＢｓＯ．７８（０．７８。

かつこ内の値は安定化されていない顔料から得られた対
応するテープのデータであ゛る。

２種のテープは、磁気的に活性な物質に関する同様な容
量充填要素を有していた。

ｂ）交叉結合性結合剤系 ２７５９の安定化された金属顔料を、１４．４９のポリ
塩化ビニル／ポリ酢酸ビニル共重合体、５９のアクリロ
ニトリル／ブタジエン共重合体、１９．４９のポリエス
テルウレタン、９２．４９のヒドロキシル含有ポリアク
リレート及び８．５９の分散剤の、２３１′のテトラヒ
ドロフラン、１１５．５９のメチルイソブチルケトン及
び５１．７９のシクロヘキサノンの混合物中溶液の中に
分散させた。

混合物を次にペプルミル（粉砕媒体：直径が１．２及び
３ｍｍのガラス球）中で３．５時間にわたつて粉砕した
。結合剤系を交叉結合させるために、粉砕時間の終了３
０分前に１９．４９の多官能性の脂肪族イソシアネート
を加えた。次に生成物を沢過し、ラツカ一を１２μの厚
さのポリエステル箔に適用し、そしてラツカ一中に分散
された鉄顔料を磁場中で配向させた。次に磁性ラツカ一
を乾燥した。それの厚さは乾燥状態で約６μであつた。
テープ上の磁性測定結果を示す。

ＩＨｃ：１０３９０ｅ Ｂｒ：２７００Ｇ Ｂｒ／Ｂｓ：０．７６ ｃ）水性の物理的乾燥性結合剤系 ２４０１の安定化された金属顔料を、（顔料を基にして
）８重量％の分散剤を含有している１７６９の蒸留水中
に懸濁させた。

２００９のアクリレート／スチレン共重合体の５０％分
散液及び１０ｇのブチルジグリコールアセテートの混合
物を懸濁液に加え、そして全体の混合物をペプルミル（
粉砕媒体：直径が１，２及び３ｍ１のガラス球）中で３
．５時間にわたつて粉砕した。

次に生成物を沢過し、ラツカ一を厚さが１２μのポリエ
ステル箔に適用し、そしてラツカ一中に分散された鉄顔
料を磁場中で配向した。磁性層を乾燥した。層厚さは乾
燥時に約６μであつた。テープに関する磁性測定結果を
示す。

ＩＨｃ：１０５００ｅ Ｂｒ：２６００Ｇ Ｂｒ／Ｂｓ：０．７２。

実施例 ７ 揮発性成分の除去後に得られた（最終圧力、１８ミリバ
ール；ため温度、１７５℃以下）、１モルのテトラエチ
ルシリケートと１モルの９−オクタデセン一１−オーノ
レの反応生成物５．８９を、アンモニアでＰＨ６．８に
調節されている２７０９のイソプロパノールと１８０９
の蒸留水との混合物を用いて乳化した。

溶解剤を用いて、実質的に鉄からなる５０９の針型の発
火性の金属顔料（ＩｌＩｃ：８５２０ｅ，Ｂｒ／ρ：１
１０８Ｇｇ−１〜，４πｓ／ρ：１８４７Ｇｇ−１ｄ，
Ｂｒ／４πＩｓ：０．６０）をこの乳化液中に分散させ
た。懸濁液を５０℃で４５分間攪拌し、そして次にＨＯ
型１ＲＡ小型噴霧乾燥装置中で）不活性条件下で約２０
０℃の乾燥用気体温度において噴霧乾燥した。粉末状生
成物の試料を空気にあてた。この試料から、直ちに（４
）及び空気中で薄板状で２５℃及び６５％の相対湿度に
おいて１０日間貯蔵した後に但）測定された磁性粉末デ
ータは下記の如くであつた。ｊ 実施例 ８ １３ｇの２−エトキシエチルオキシ−トリエトキシシラ
ンを１３５ｇのエタノール及び３１５９の蒸留水の混合
物中で乳化した。

５０ｇの針状の発火性鉄顔料（ＩＨｃ：９９９０ｅ，Ｂ
ｒ／ρ：１００５Ｇｇ−１ｄ，４πＩｓ／ρ：１７７１
Ｇｇ−１ＣＴｉｔ，Ｂｒ／４πＩｓ：０．５７）を次に
その乳化液中に分散させた。

生成した懸濁液を室温で３０分間攪拌し、次に乾燥用の
気体である窒素が２００〜２２０℃の間の温度を有する
研究室用噴霧乾燥器（ＨＯ型ＲＡ小型噴霧乾燥装置）に
供給した。噴霧乾燥された顔料を空気にあてた。直ちに
（４）及び空気中で薄層状で２５℃及び６５％の相対湿
度で１０日間貯蔵した後に（８）測定された磁性粉末デ
ータは下記の結果を与えた。実帷例 ９ 実質的に鉄からなる７５ｇの針状の発火性金属顔料（Ｉ
Ｈｃ：８４５０ｅ，Ｂｒ／ρ：１１５０Ｇｇ−１ｃＴｉ
Ｌ，４πＩｓ／ρ：１９１６Ｇｇ−１ｄ，Ｂｒ／４πＩ
ｓ：０．６０）を溶解剤を用いて１２．８９のシクロヘ
キシルオキシ−トリエトキシシランの２６４９のイソプ
ロパノール及び３９６９の蒸留水の混合物中乳化液の中
に懸濁させた。

乳化液は最初にアンモニア水の添加により５のＰＨに調
節されていた。金属顔料懸濁液を７５℃において３０分
間攪拌し、次に窒素下で噴霧乾燥した（ＨＯ型１ＲＡ小
型噴霧乾燥装置；乾燥温度、約２００℃）。冷却された
生成物の試料を空気にあてた。この試料の磁性粉末デー
タを、直ちに（Ａ）及び空気中で薄層状で２５℃及び６
５％相対湿度において１０日間貯蔵した後に０３）、測
定した。結果を以下に示す： 実施例 １０ ３３０９の２−エチルブチルオキシ−トリエトキシシラ
ンを７０℃において触媒としての非流動性酸の存在下で
、６０９のエタノール中に溶解されている１８９の蒸留
水と反応させた。

冷却された反応混合物を沢過し、そして３０ミリバール
の最終的圧力及び７０℃以下の温度において低沸点こ成
分を除いた。５ｇのこのようにして得られた生成物を８
８９のメタノール及び３５２ｇの蒸留水の混合物中で乳
化した。

実質的に鉄からなる５０９の針状の発火性金属顔料（Ｉ
Ｈｃ：７１４０ｅ，Ｂｒ／ρ：９７３Ｇｇ−１ＣＴＩＬ
，４πＩｓ／ρ：１８６４Ｇｇ−１ｃｄ，Ｂｒ／４πｓ
：０５２）を次にこの乳化液中に懸濁させた。懸濁液を
室温で１時間攪拌し、次に不活性条件下で２００〜２２
０℃の範囲の乾燥用気体温度において（ＨＯ型ＲＡ小型
噴霧乾燥装置中で）噴霧乾燥した。空気にあてられた粒
．子状物質の試料は、製造直後囚及び空気中で薄層状で
２５℃及び６５０１０の相対的湿度において１０日間貯
蔵した後に（Ｂ）、下記の磁性粉末データを有すること
が見出された：実施例 １１ ３９７９の、 ２０重量％のテトラエチルシリケート、 ５３，４重量％の２−エチルヘキシルオキシートリエト
キシシラン、４０．３重量％のビス一（２−エチルヘキ
シルオキシ）−ジエトキシシラン、３．７重量％のトリ
ス一（２−エチルヘキシルオキシ）一エトキシシラン及
び０．６重量％のエタノールの 混合物を触媒としての非流動性酸の存在下で７０℃にお
いて８０９のエタノール中に溶解された１７９の蒸留水
と反応させた。

次に反応混合物を冷却し、沢過し、そして３０ミリバー
ルの最終的圧力及び７０℃以下の温度において低沸点成
分を除去した。実質的に鉄からなる５０ｇの針状の発火
性金属顔料（ＩＨｃ：１０９４０ｅ，Ｂｒ／ρ：１０８
６Ｇｇ−１〜，４πＩｓ／ρ：１７４２Ｇｇ−１ｉＢｒ
／４π１ｓ：０．６２）を次にこのようにして得られた
６９の生成物の４４０９の蒸留水中の乳化液の中に分散
させた。懸濁液を回転蒸発器中で３０ミリバールの最終
的圧力及び１５０℃以下の温度において蒸発乾固し、そ
して顆粒状物質を窒素下で冷却した。冷却された生成物
の試料を粉砕し、そして空気にあてた。この試料から直
ちに囚及び空気中で抱層状で２５℃及び６５０１０の相
対的湿度において１０日間貯蔵した後に（Ｂ）測定され
た磁性粉末データは下記の如くであつた。上記の詳細な
説明及び実施例は説明のためのものであり、本発明を限
定するものではないことは理解されるであろうし、また
本発明の精神及び範囲内の他の態様も当業者には自明で
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 磁性金属又はその合金の重量の約０．２〜３０％の
   量でオルト−珪酸エステル、その加水分解生成物及びそ
   の縮合生成物からなる群より選ばれる少なくとも１員の
   コーティングを有する磁性金属又はその合金の顔料。 ２ 該コーティングが約１〜２０重量％の量で存在する
   特許請求の範囲第１項記載の顔料。 ３ 該オルト−珪酸エステルが式 （ＲＯ）＿ｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ〔式中、Ｒは
   炭素原子を１〜２０個有し且つ分枝鎖状であつてもよく
   及び／又はさらに少なくとも１個のエーテル型酸素原子
   を含有していてもよいアルキル、シクロアルキルもしく
   はアルケニル基；アリール基；又はアラルキル基であり
   、Ｒ’は炭素原子を１〜４個有するアルキル基であり、
   そしてｎは０〜４である〕 のものである特許請求の範囲第１項記載の顔料。 ４ 該コーティングがさらに腐食抑制剤を該金属又は合
   金の約０．０１〜５重量％の量で含有する特許請求の範
   囲第１項記載の顔料。 ５ 該腐食抑制剤が該金属又は合金の約０．１〜４重量
   ％の量で存在し、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
   ル、ベンズイミダゾール、グアニジン、アミジン又はカ
   ルボン酸の金属塩の少なくとも１種からなる特許請求の
   範囲第４項記載の顔料。 ６ 該コーティングが約２〜１５重量％の量で存在し、
   そしてさらに腐食抑制剤としてベンゾトリアゾール、ベ
   ンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、グアニジン、ア
   ミジン又はカルボン酸の金属塩の少なくとも１種を該金
   属又は合金の約０．５〜３重量％の量で含有する特許請
   求の範囲第３項記載の顔料。 ７ 磁性金属又はその合金の顔料を、オルト−珪酸エス
   テル又はポリ珪酸エステルの少なくとも１種を含有する
   液体媒体中に懸濁させ、該顔料を該液体媒体から分離し
   、そして該顔料を約５０〜２５０℃で乾燥することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔料の製造方法。 ８ 該液体媒体がさらに腐食抑制剤を含有する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９ 該乾燥を不活性気体雰囲気中で行ない、そして乾燥
   された顔料をその後酸素含有雰囲気に移す特許請求の範
   囲第８項記載の方法。