KR880002127B1 - 강자성 철 입자의 구형응집체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

강자성 철 입자의 구형응집체 및 그의 제조방법.

본 발명은 실질적으로 철로 구성된 1차 입자들의 구형 응집체, 이러한 응집체의 제조방법 및 자기 녹음 매체 제조시의 그의 용도에 관한 것이다.

최근에, 자기녹음을 훨씬 더 우수한 질을 갖는 물질에 대해 끊임없이 증가되고 있는 욕구에 의해 주로 철, 코발트 및/또는 안료와 니켈을 기본으로 하는 자성금속 및 합금안료의 개발이 이루어졌다. 통상적인 산화철 및 2산화크롬 안료와 비교하여 이들 자성금속 및 합금안료는 상당히 큰 에너지 생성물이며, 이들 물질은 필요한 자기적 활성물질의 양을 감소시키면서 동시에 탁월한 축전 밀도를 갖는 자기 기록용 캐리어로 제조될 수 있다.

이러한 금속안료는 주로, 금속의 산화물 또는 수산화물과 같은 침상 전구체 화합물을 비교적 저온에서 조심스럽게 환원시켜 제조한다.

이러한 금속안료는 이들의 미세한 입자특성 때문에 산화반응에 민감하며 발화성이다. 자기 테이프의 제조 공정과 같은 후속 공정을 행하기 위해, 이들 금속입자는 안정화되어야 한다. 이것은 액체상태에서 금속분말을 후처리하는 방법에 의해서뿐 아니라 조절된 산화공정에 의해 수행할 수 있다.

그 결과로, 액체를 분리시킨후, 금속 철 입자의 표면상에 추가의 산화반응으로부터 표면을 보호하는 보호피복물이 형성된다. 이러한 처리법은 수성상 및 유기용매 중에서 또는 이들 두가지의 혼합물중에서 수행된다.

보호 피복 물질로 바람직하게 사용되는 물질은 표면상에 중합체층을 형성시킬 수 있는 물질이다. 예를 들면 다음과 같은 물질이 사용된다 : 아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드, 유기 또는 무기 실리콘 화합물.

액상에서의 처리는, 가능한한 형성된 2차응집체를 파괴시키고 각 개개 입자상에 보호 피복불을 적용할 수 있도록, 철저하게 분산시킨 후에 수행한다. 후처리된 철 입자는 통상적으로 액상을 증발시켜 회수한다.

일본국 공개특허원 제 54/121 206호에 따르면, 목적하는 자기특성을 유지시키면서 금속 철 입자로부너 액체를 분리시키는 것은 용이하지 않다. 이제까지 공지된 대부분의 방법은, 이들 방법이 물의 증발을 촉진시키기 위해 아세톤과 같은 용매의 첨가를 필요로 하거나, 공기중에서 너무 큰 자기-점화(self-ignition)의 위험을 안고 있기 때문에 만족스럽지 못하다. 다른 방법에 따르면, 분리단계는, 분말상 물질을 제조하는 이동성 설치부를 갖는 장치중에서 수행된다.

철 입자를 선행 여과단계를 거친후에 고정층에서 건조기키면, 예를 들어 1 내지 10mm 의 균일한 입자 크기를 갖도록 분쇄하여야 하는 큰 응집체가 수득된다. 이 조작 과정중에, 상당량의 분진이 생성된다는 점 이외에, 분쇄에 의해 표면은 다시 유리되고 비보되며, 이는 안정화도에 상당한 영향을 미친다.

다른 공지의 방법은 안정화 현탁액을 분무건조시키는 방법으로 이루어진다. 우수한 유동특성을 갖는 구형 응집체가 이 방법에 의해 수득되지만, 이 응집체는 또한 매우 미세한 입자로써 1mm 훨씬 이하의 직경을 가지며 분진을 발생시키는 경향을 그대로 갖는다. 이들의 부피 밀도(bulk density)는 0.2 내지 0.5kg/ℓ의 매우 낮은 값을 갖는다.

그러나 취급 및 후속 처리과정에서 유리하도록 하기 위해서는 균일한 입자 크기를 가지며, 자유-유동성이고 분진을 생성하지 않는 안정화된 금속 입자를 수득하는 것이 바람직하다. 이들 금속입자는 또한 높은 부피 밀도를 가져야 하지만, 테이프 제조기를 위한 효율적 분산성이 있어야 한다.

본 발명의 목적은 상술한 단점을 갖지 않는 물질을 제공하는 것이다. 이 물질은 안정화된 형태의 미세한 금속 입자를 함유하여야 하며 높은 부피 밀도와 함께 비분진성(non-dust-producting) 및 자유-유동성이 있어야 한다. 또한 이물질은 자기테이프로 제조하기 위한 효과적인 분산성이 있어야 한다.

탁월한 방식으로 이러한 필요조건 모두를 만족시키는 물질은 비-발화성 형태에서 응집체에 대해 측정할때 5 내지 50㎡/g의 BET 표면을 가지며 부피밀도가 0.5 내지 2.0kg/ℓ, 바람직하게는 0.8 내지 1.5kg/ℓ이고 응집체의 직경이 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm인, 실질적으로 철로 구성된 표면-안정화된 1차 입자의 구형 응집체이다.

구형 응집체는, 1차 입자가 총 중량을 기준으로 하여 0.2 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%의 중합체 및/또는 무기 및/또는 유기 화합물의 가수분해물 및/또는 축합물로 구성되는 피복물에 의해 부동형태로 되는 경우에, 특히 산화반응에 대해 민감하지 않다.

본 발명의 실시양태에서, 피복물은 또한 금속을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 특히 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용되는, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 구아니딘, 아미딘, 포스페이트, 포스포네이트 및/또는 카복실산 금속염으로부터 선택된 하나 이상의 부식 방지제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 구형 응집체는 산화철로 주로 구성된 침상 입자를 건도상태에서 환원시킨 후, 생성물을 액상에서 철저히 분산시키고, 이들을 부식 방지제를 함유할 수 있는 무기 및/또는 유기 피복물로 피복시킨후, 이들을 연속적으로 회전시키고 동시에 텀블링 운동시키면서 휘발성 성분을 증발시킴으로써, 액상으로부터 응집체를 분리시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득할 수 있다.

증발은 25 내지 150밀리바의 압력하에서 특히 유리하게 수행된다. 이런 형태의 증발로 인해 철 입자의 자기 특성은 손상되지 않는다. 텀블링, 로울링운동의 결과로 증발과정중에 특정화된 입자크기 및 겉보기 밀도를 갖는 구형 응집체가 형성된다. 놀랍게고, 응집체는 서로 결합되거나 건조장치의 벽에 부착되지 않는다.

입자 직경 1mm이하의 비응집된 물질의 비율은 약 중량%로 비교적 낮다. 이 미세한 물질은 체로 쳐서 습식공정에 재순환시킬 수 있다. 직경 10mm 이상도 5중량%정도이며, 이들도 다시 재순환시킨다.

건조장치의 회전속도를 변화시키는 방법과 같은, 구형 응집체의 입자크기를 증가시켜 더 큰 입자로 제조할 수 있는 공지의 방법 이외에, 이는 또한 건조장치를 둘 또는 그 이상의 부분으로 충진시켜 수행할 수도 있다. 건조과정중에 이미 형성된 응집체에 새 현탁액을 첨가함으로써 응집체의 크기를 더 증가시킬 수 있다. 또한 건조장치는 이 방법에서 최대용량까지 충진시키는 것이 바람직하다.

15 내지30중량%의 고체함량을 갖는, 유효하게 분산된 균질한 현탁액이 바람직하게 사용된다. 분산은 볼밀(ball mill), 고속 혼합장치를 갖는 교반기가 장치된 용기 또는 분산기중에서 수행할 수 있다. 현탁액중의 철 부분의 농도를 증가시킬 필요가 있는 경우에는, 폴리포스페이트와 같은 인산 화합물, 또는 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산의 염 또는 에스테르와 같은 포스폰산의 유도체를 첨가하여 매우 점성인 페이스트를 액화시킬 수 있다. 인 화합물의 첨가로 인해 자기 녹음 매체내에서 철 입자의 부식이 동시에 방지된다.

에너지를 절약하기 위하여, 고체를 예비단계에서 농축시킬 수 있다. 금속 철을 기준으로 하여 약 5 내지 15중량%의 양으로 첨가된 안정화 물질은 주로, 처리 과정중에 1차 입자의 표면에 부착된다. 입자 표면에 부착되지 않은 부분은 주로, 처리과정중에 응집체표면에 부착되며, 따라서 이는 또한 공기의 영향으로부터 물질을 보호한다.

또한 안정화는 수득된 구형 응집체를 산소 함량이 0.1 내지 21용적 %인 가스대기중, 15 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 성취될 수도 있다. 이 처리는 응집체의 마멸저항성 때문에 유동상태내에서 매우 유리하게 수행할 수 있다.

본 발명에 따르는 응집체의 제조방법은 텀블링 혼합기로 산업분야에서 공지되어 있는 장치에서 수행할 수 있다. 또한, 겹 원뿔 혼합기(double cone mixer)를 사용할 수도 있다. 장치에는 반드시 가열 자켓(heating jacket)이 설비되어 있어야 하며, 이는 접촉 건조기로 작동될 수 있다. 가열은 전기적으로 수행할 수 있거나, 스팀 도는 열유를 사용하여 수행할 수 있다. 증발과정중에 원치않는 산화 반응에 대한 보호를 위해서는 건조기를 질소와 같은 불활성 가스로 둘러싸는 것이 필요하다.

상기 장치에서 텀블링 운동의 결과로, 한편으로는 산소가 물질내로 확산되는 것을 방지하여 개선된 안정화가 얻어지도록 하고, 다음 한편으로는 더 작은 용기내로 이동이 가능하게 하는 응집체의 더 큰 부피 밀도가 수득된다. 수득되는 더 큰 겉보기 중량에서 불구하고 부착효과(sticking-on effect)는 나타나지 않고 자기 데이타는 결코 부정적인 어떤 영향도 받지 않는다. 생성된 응집체는 테이프 제조 과정중에 우수한 분산성을 나타낸다.

따라서 본 발명에 따르는 구형 응집체는 자기 녹음 매체를 제조하는데 매우 적합하다.

하기의 실시예는 본 발명에 대한 제한없이, 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이다.

[실시예]

수소를 사용하여 유동상에서 침상 산화 철을 환원시켜 수득한 20kg의 미세 입자상 금속 철을, 2.5kg의 부분적으로 축합된 2-에틸-부틸옥시-트리에톡시-실란과 60kg의 암모늄 폴리포스페이트를 함유하는 77ℓ의 물에 도입시킨다. 이 현탁액을 약 15분동안, 냉각시키면서 불활성가스 대시(질소)하에 분산기중에서, 고체 입자의 입자크기가 100μm미만이 될때가지 균일하게 분산시킨다.

약 20중량%의 고체를 함유하며, 아직은 효과적으로 펌프할 수 있는 50kg의 생성된 현탁액을 스팀 가열된 약 80ℓ용적의 텀블링 혼합기에 도입시킨다. 건조기를 회전시키면서, 약 100℃의 자켓 온도 및 약 50밀리바의 내부 압력하에서 현탁액을 증발시킨다. 약 4시간후에는, 약 80중량%의 물이 증발한다. 그후 미세하게 분산된 현탁액의 나머지반을 가한다. 질소류하에서 수행되는 완전 증발 과정은 추가로 10시간후에 완결된다.

스팀대신에 건조 자켓을 통해 도입되는 냉각수를 사용하여 1시간 동안 냉각시킨후, 불활성 가스를 추가로 공급하면서 건조기를 비운다. 약 21.5kg의 구형 응집체 물질이 수득되는데, 이중의 90중량%는 1내지 6mm의 입자크기를 갖는다. 나머지10중량%의 거칠고 미세한 입자는 습식처리하기 전에 공정에 재순환시킨다.

이들 과립을 6시간 동안 대기중의 산소함량을 서서히 증가시키면서 실온에서 공기와 접촉시킨 다음, 벽온도가 75℃에 도달할 때까지 50용적%의 공기와 50용적%의 질소의 혼합물하에서 온도를 증가시키면서 어닐링 시킨다. 이러한 후속 어닐링의 결과로, "그레워 오븐(Grewer Oven)"으로 알려진 장치에서 측정한 자기-점화 온도는 다시 20℃까지 상승된다[그레워 오븐(Grewer Oven)에 관한 참고문헌 : Publication of the Trade Association of the chemical industry on Achema 79 "Mehr Sicherheit durch

P.37].

응집체의 부피 밀도는 0.95kg/ℓ이다.

자기 기록용 캐리어를 제조하기 위해 통상적으로 용매중에서 수행하는 마찰 과정중에 구형 응집체는 약한 전단력하에서 1차 입자로 붕해된다. 이 입자는 20㎡/g의 BET 표면을 갖는다.

분쇄된 응집체는 280KA/m의 자장에서 하기와 같은 자기값을 갖는다.

보자력(coercive force) 92[kA/m]

잔류자기화/포화자기화의 비율 0.60

포화자기화

본 명세서와 실시예는 제한없이 설명을 위해 기술된 것이며, 본 발명의 범주 및 요지를 벗어나지 않는 어떠한 여러가지 변형 수정이 이루어질 수 있음은 자명한 것이다.

Claims (16)

1. 비-발화성 형태의, 응집체에 대해 측정한 것으로 5 내지 50㎡/g의 BET 표면을 가지며, 겉보기 중량이 0.5 내지 2.0kg/ℓ이고, 응집체 직경이 0.5 내지 10mm인, 실질적으로 철로 구성된 표면-안정화 1차 입자의 구형 응집체.
2. 제 1 항에 있어서, 겉보기 중량이 0.8 내지 1.5kg/ℓ이며 응집체 직경이 1 내지 5mm인 구형 응집체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1차 입자가 하나 이상의 중합체 또는 중합체-형성물질 또는, 무기 또는 유기 화합물의 가수분해물 또는 축합물을 0.2 내지 30중량%의 양으로 함유하는 구형 응집체.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 함량이 1 내지 20중량%인 구형 응집체.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 함량이 2 내지 15중량%인 구형 응집체.
6. 제 3 항에 있어서, 1차 입자가 하나 이상의 부식 방지제를 더 함유하는 구형 응집체.
7. 제 6 항에 있어서, 부식 방지제가 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 구아니딘, 아미딘, 포스페이트, 포스포네이트, 카복실산의 금속염 및 이들의 혼합물중에서 선택된 것이며, 이들이 금속을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재하는 구형 응집체.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 함량이 0.1 내지 4중량%인 구형 응집체.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 함량이 0.5 내지 3중량%인 구형 응집체.
10. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 산화철로 구성된 입자를 환원시킨 후에, 이 입자를 액상에서 철저히 분산시키고, 하나 이상의 중합체-형성물질 또는, 무기 또는 유기 화합물의 가수분해물 또는 축합물로 피복시킨 다음, 휘발성 성분을 증발시키고 생성된 과립을 열처리하여 수득될 수 있는 구형 응집체.
11. 건조상태에서, 실질적으로 산화철로 구성된 입자를 환원시키고, 환원된 입자를 액상에서 철저히 분산시킨 후, 이 입자를, 부식방지제를 함유할 수 있는 무기 피복물, 유기 피복물 또는 이의 혼합물로 피복시키고, 연속 회전시키고 동시에 텀블링 운동시키면서 휘발성 성분을 증발시킴으로서 액상으로부터 입자를 분리시키고, 생성된 과립을 열처리함을 특징으로 하여, 제 1 항에 따르는 구형 응집체를 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 증발단계전에 여과를 수행하는 방법.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 증발을 저압하에서 수행하는 방법.
14. 제11항에 있어서, 열처리를, 산소함량이 0.1 내지 21용적%인 가스 대기하에 15내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
15. 제11항에 따르는 방법에 의해 제조된 구형 응집체.
16. 제 1 항에 따르는 구형 응집체를 사용하여 제조된 자기녹음매체.