JPH05163503A - 金属磁性粉の安定化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属ハロゲン化物蒸気を還元ガスで気相還元し
て得られる１μｍ以下の金属磁性粉に直接適用可能であ
り、均質で磁性特性のすぐれた金属磁性粉を得ることが
でき、しかも工業化が容易な金属磁性粉の安定化処理方
法を提供することを目的とする。 【構成】鉄、コバルト、ニッケルの内少なくとも、一種
を含む金属ハロゲン化物蒸気を還元ガスで気相還元し得
られる金属磁性粉を酸素含有ガスと接触させて酸化反応
を生じさせ、金属磁性粉表面に薄い酸化皮膜を形成する
金属磁性粉の安定化処理を行う際に、処理温度の制御が
可能な回転型反応容器内に金属磁性粉を装入し、金属磁
性粉が実質的に造粒及び圧密されずかつ機械的剪断力が
付与されない程度の混合力で金属磁性粉を混合し、処理
温度を制御しながら金属磁性粉に酸素含有ガスを接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高密度磁気記録媒体
に用いられる金属磁性粉の安定化処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】鉄、コバルト、ニッケルの内、少なくとも
一種を含む金属ハロゲン化物蒸気を還元ガスにより気相
還元して得られる金属磁性粉は、高保磁力、高飽和磁化
を有しており、高密度記録に有望な材料として開発が進
められている。しかし、この方法によれば一段の乾式還
元により１μｍ以下の超微粉の金属磁性粉が得られるた
め、そのままの状態で磁性粉を空気中に取り出すと急激
に酸化され、本来有する優れた磁気特性を失なってしま
う。そこで、磁性粉表面に薄い酸化被膜を形成し、安全
に取り扱えかつ酸化による磁気特性の経時劣化を抑制す
る安定化処理が必要となる。

【０００３】このような金属磁性粉の安定化処理は、出
発原料としての針状ゲーサイトを加熱処理した後、水素
で加熱還元して製造された磁性粉に対して、種々提案さ
れている。

【０００４】従来提案されている安定化処理方法として
は、例えばトルエン等の有機溶媒に金属磁性粉を浸漬
し、その中に酸素含有ガスを吹き込む方法、あるいは有
機溶媒中での安定化処理の後、有機溶媒を蒸発除去し、
引き続いて酸素含有ガスとの接触を気相中で行なわせる
方法など液相反応を経由する方法がある。

【０００５】しかし、これらの液相反応を経由する方法
は、液相中の溶存酸素による反応であるため処理に長時
間を要すること、残留有機溶媒あるいは、有機溶媒の酸
化変成物により磁性粉表面が汚染され磁性粉を塗料化す
る際の分散性を損うこと、および有機溶媒の取り扱いな
どの点で実用化には問題がある。

【０００６】このような液相反応を経由する方法の他
に、気相中における安定化処理方法がある。この方法は
金属磁性粉と酸素含有ガスを直接接触させる方法である
が、金属磁性粉が酸素に対し非常に活性であるため、酸
化反応熱の局所的蓄熱による発熱・発火を防止し、かつ
酸化反応の進行に不均一を生じさせないように、金属磁
性粉と酸素含有ガスとの均一な接触および酸化反応熱の
除去が必要である。

【０００７】以上の理由から、固定層による処理は、実
験室規模の少量の金属磁性粉の安定化には用いることは
できても、工業的なプロセスとしては採用することが困
難である。

【０００８】一方、さらに他の方法として特開昭５９−
５９８０１で提案されている磁性粉層に機械的攪拌を加
え、酸素含有ガスとの接触を均一化する方法があるが、
この方法では、機械的攪拌により生ずる剪断力により粒
子形状がくずれ磁気特性の劣化を招く恐れがある。

【０００９】このような理由から、近時、特開昭５８−
１６１７０２、特開昭６４−２１００２、特開平２−１
９２１０３に提案されるように流動層反応器を使用し、
金属磁性粉をガス中に浮遊懸濁させて、酸素含有ガスと
の接触を均一化すると伴に酸化反応の進行による発熱を
大量のガスを通気して除去する方法が効率的な安定化処
理方法として主流となっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
流動層反応器を使用する方法においては、その実施例か
ら明らかなように、粉体飛散を防止するため予めペレッ
トあるいは顆粒に造粒処理された金属磁性粉を流動層反
応器に装入することが通例であり、金属ハロゲン化物を
還元ガスにより気相還元して得られる粒径１μｍ以下の
金属超微粉に対して流動層を直接適用することは実質的
に不可能である。また、このように気相還元で得られる
金属磁性粉に造粒処理を施すと保磁力、角形比などの磁
気特性の劣化を引き起こしてしまう。また、造粒処理を
加えるには、大気との接触を遮断した状態での処理が必
要となり、繁雑な操作を要する処理工程が増えるのみな
らず設備コストも増大する。さらに造粒処理を加えるこ
とで、金属磁性粉を構成する粒子間の凝集が促進され磁
性粉塗料化工程での分散性を損なうという問題もある。

【００１１】この発明はかかる事情に鑑みてなされたも
のであって、金属ハロゲン化物蒸気を還元ガスで気相還
元して得られる１μｍ以下の金属磁性粉に直接適用可能
であり、均質で磁性特性のすぐれた金属磁性粉を得るこ
とができ、しかも工業化が容易な金属磁性粉の安定化処
理方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、鉄、
コバルト、ニッケルの内少なくとも、一種を含む金属ハ
ロゲン化物蒸気を還元ガスで気相還元し得られる金属磁
性粉を酸素含有ガスと接触させて酸化反応を生じさせ、
金属磁性粉表面に薄い酸化皮膜を形成する金属磁性粉の
安定化処理方法であって、処理温度の制御が可能な回転
型反応容器内に金属磁性粉を装入し、前記金属磁性粉が
実質的に造粒及び圧密されずかつ機械的剪断力が付与さ
れない程度の混合力で前記金属磁性粉を処理温度を制御
しながら混合し、この混合の際に前記金属磁性粉に酸素
含有ガスを接触させることを特徴とする金属磁性粉の安
定化処理方法を提供する。

【００１３】本願発明者らは、金属ハロゲン化物蒸気を
還元ガスで気相還元して得られる１μｍ以下の金属磁性
粉に直接適用可能な安定化処理方法について種々検討し
た結果、金属磁性粉に酸素含有ガスを接触させる際に、
回転式の容器を用いて造粒及び圧密されずかつ機械的剪
断力が付与されない程度の回転速度で粉体を混合しつつ
その処理温度を一定値に制御することにより、磁気特性
を損なうことなくこのような金属磁性粉に対して安定化
処理を施すことができるを見出した。

【００１４】このような知見を得るに至った理由を以下
に説明する。従来のゲ−サイトを焼成及び加熱還元して
針状金属磁性粉を製造する方法においては、針状ゲ−サ
イト製造時に、ゲ−サイト粉の表面にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂
Ｏ₃ などの焼結防止膜を被着させて、その後このゲ−サ
イト粉をニ−ダ等により造粒あるいは顆粒成形を行う。
その後５００℃程度の温度で焼成して酸化物とし、次い
で３００℃以上の温度で水素還元し、金属磁性粉のペレ
ットあるいは顆粒を得る。これを上述したように流動層
反応器により酸素含有ガスで徐酸化を行うことにより安
定化処理が施される。

【００１５】これに対して気相還元粉は一段の還元で１
μｍ以下の金属磁性粉が得られるため、焼結防止膜が不
要である。上述したように、このような超微粉には直接
に流動層反応器を適用することはできないから、流動層
反応器を適用するために造粒処理、圧密処理を施すと、
焼結防止膜がない粒子の金属面同士が接触し、これが徐
酸化時の発熱により焼結凝集し、磁気特性が劣化してし
まう。気相還元粉表面に焼結防止膜を被着することも考
えられるが、このような超微粉に均一で薄い被着層を形
成することは非常に困難であり、処理コストが著しく増
加してしまう。

【００１６】そこで、流動層を用いずに、かつ金属磁性
粉が造粒及び圧密されずに安定化処理を行うという観点
から種々検討を重ねた結果、混合容器内で金属磁性粉が
実質的に造粒及び圧密されない程度の混合力で金属磁性
粉を混合しながら酸素含有ガスを供給するという方法が
適していることを見出した。しかし混合容器がスクリュ
−攪拌又はエンペラ−攪拌のような機械的剪断力を付与
して粉体を混合する容器では、粒子形状が破壊されて磁
気特性が劣化する。

【００１７】このような検討結果を考慮して、機械的剪
断力をも付与することなく金属磁性粉を混合できる方法
として回転型の反応容器を用いる方法に想到したのであ
る。また、徐酸化の際には、磁気特性を劣化させない観
点から、酸化の反応熱を除去し、金属粉の温度を一定範
囲に制御することが必要である。この発明は、本願発明
者らの以上のような知見に基づいてなされたものであ
る。

【００１８】本発明において用いられる処理温度の制御
が可能な回転型の反応容器としては、実質的に造粒及び
圧密されずかつ機械的剪断力が付与されない程度の混合
力が実現されればその種類は問わないが、ジャケットあ
るいは加熱炉などの加熱・冷却の手段を有する回転型粉
体乾燥器やロータリーキルンなどを好適に用いることが
できる。反応容器は、上記加熱・冷却の手段の他に、粉
体の供給口、排出口、酸素含有ガスの導入口、ガスの排
気口を有し、このうち、粉体の供給口と排出口は兼用で
もよい。酸素含有ガスの導入口、排気口は、金属磁性粉
による閉塞および金属磁性粉の飛散防止のためフィルタ
ーで覆う等の手段を設けることが好ましい。このように
実質的に造粒及び圧密されずかつ機械的剪断力が付与さ
れない程度の混合力で混合された金属磁性粉は、通常嵩
密度が０．６ｇ／cm³ より小さく、嵩密度を測定するこ
とによって、このような混合がなされたか否かを判断す
ることができる。

【００１９】本発明では、処理温度を制御しつつ均一に
安定化処理を行う観点から、反応容器内で金属磁性粉が
流動し、金属磁性粉が伝熱面との良好な接触を保つこと
が重要であり、酸素含有ガスの流れにより、金属磁性粉
がガス排気口に付着堆積しないようガス排気口のフィル
ターを金属磁性粉に対し不活性なガスにより定期的に逆
吹きする手段を設けたり、常に、少なくとも１つの排気
口が金属磁性粉と接触しない位置にあるよう複数の排気
口を設けるなどの対策が有効である。また、必要があれ
ば反応容器内の伝熱面を有効に利用するための粉の分散
板、あるいは金属磁性粉の混合を促進するための掻き上
げ板を取り付けてもよい。

【００２０】反応容器の回転速度は、大きすぎると金属
磁性粉が反応容器内に浮遊した状態で酸化され発生した
熱の除去がし難く、あまり少ないと金属磁性粉の混合が
なされず、酸素含有ガスとの接触が不均一になるため通
常１〜１０r.p.m.程度が良い。

【００２１】安定化処理温度すなわち酸化反応温度は、
金属磁性粉表面に形成される酸化皮膜の膜厚に影響を与
え、飽和磁化の値をコントロールするのに重要であるた
め、処理の間安定に保持することが必要となる。この温
度が１０℃以下では、一旦安定化したかにみえても大気
中に取り出したとき発熱する恐れがあり、１００℃以上
では酸化が急激に進み飽和磁下の低下が著しい。このた
め前記酸化反応を１０〜１００℃の範囲の温度で生じさ
せることが好ましい。

【００２２】酸素含有ガスとしては、酸素又は空気を金
属磁性粉に対して不活性なガスで希釈し酸素濃度を調整
したものを用いれば良いが、ガス中の湿分は、酸化皮膜
中に耐銹性に乏しい含水酸化鉄を形成する原因となるた
め予め除去する必要がある。酸素含有ガスの酸素濃度
は、処理開始時には１〜３％が適当である。１％以下で
は、酸化反応の進行が遅く安定化処理に長時間を要し、
３％以上では酸化反応が急激に急み発熱量が大きいため
温度の調整が難しくなる。また安定化処理の最終段階で
は、酸素濃度を空気と同じ２１％とすることが、金属磁
性粉を大気中に取り出した際の発熱発火を防ぐ上からも
重要である。

【００２３】また、本発明はアセトンやトルエンなどの
有機溶媒によってスラリー化した状態で供給された金属
磁性粉に対しても適用でき、その場合は、安定化処理に
先立ち乾燥工程を必要とする。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 塩化鉄と塩化コバルトを９５０℃で加熱揮発させ、１０
００℃で水素により気相還元して、鉄を主成分としコバ
ルトを３５wt% 含有する一次粒子径２００オングストロ
ームの金属磁性粉を得た。この金属磁性粉１０kgを、内
容積が５００ｌでジャケットを備えた二重円錐型の回転
容器中に装入し、ジャケットに１０℃の冷水を導入し、
かつ容器内に酸素含有ガスを１０Nl/minの流量で通気し
ながら、回転容器を２r.p.m.の回転速度で回転させた。
酸素含有ガスとしては、酸素濃度が３％になるよう空気
を窒素で希釈し、大気圧下での露点が−１７℃になるま
で脱湿したものを用いた。酸化の進行に伴って酸素濃度
を上げて行き、２８時間後には希釈ガスとしての窒素を
止めて大気を導入し、安定化処理を終えた。安定化の
間、反応容器内温度は、１４〜１６℃で安定していた。

【００２５】安定化後の磁性粉の磁気特性は振動試料型
磁力計（測定磁場１５ＫＯe ）で測定した。また、６０
℃、相対湿度９０％の条件下に１週間放置した耐銹性試
験後の飽和磁化を同様に測定した。安定化処理後および
耐銹性試験後の磁気特性の測定結果を表１に示す。この
表に示すように、この実施例に示す安定化処理を行うこ
とにより、優れた磁気特性が得られることが確認され
た。また、耐銹性試験の後も良好な飽和磁化の値を示し
た。

【００２６】実施例２ ジャケットに通す水の温度を３０℃にした他は、実施例
１と同様な条件で７．０Kgの金属磁性粉を２５時間で安
定化処理した。安定化処理の間、反応容器内の温度は２
８〜３２℃であった。安定化処理後および耐銹性試験後
の磁気特性の測定結果を表１に示す。この表に示すよう
に、この実施例によっても優れた磁気特性が得られるこ
とが確認され、耐銹性試験の後も良好な飽和磁化の値を
示すことが確認された。

【００２７】実施例３ ジャケットに８０℃の温水を通した他は、実施例１と同
様な条件で、８．２Kgの金属磁性粉を２３時間で酸素濃
度１２％の段階になるまで安定化処理した。安定化処理
の間反応容器内の温度は７６〜９０℃で安定であった。
その後ジャケットに３０℃の水を通し冷却したのち空気
を導入し、合計２８時間で安定化処理を終えた。安定化
処理後および耐銹性試験後の磁気特性の測定結果を表１
に示す。この表に示すように、この実施例によっても優
れた磁気特性が得られることが確認され、耐銹性試験の
後も良好な飽和磁化の値を示すことが確認された。

【００２８】比較例１ ジャケットに通す水の温度を５℃とした他は、実施例１
と同様な条件で６．４Kgの金属磁性粉を１９時間で安定
化処理した。安定化処理の間、反応容器内の温度は、５
〜８℃で安定していた。安定化処理の後、反応容器から
空気中に取り出したところ、数分間して発熱し発火し
た。

【００２９】比較例２ ジャケットに２kgG/cm³ の蒸気を導入した他は、実施例
１と同様な条件で６．０Kgの金属磁性粉を２５時間で酸
素濃度１２％の段階まで安定化処理した。安定化処理の
間反応容器内の温度は、１０８〜１５０℃の間で変化し
た。その後、ジャケットに３０℃の水を通して、冷却し
た後空気を導入し、合計２８時間で安定化処理を終え
た。安定化処理後および耐銹性試験後の磁気特性の測定
結果を表１に示す。この表に示すように、飽和磁化が低
い値となり、角形比も劣ることが確認された。

【００３０】比較例３ 実施例１と同じ金属磁性粉３．０Kgをジャケットを有す
る内容積６０ｌの容器に装入し、ジャケットに３０℃の
水を導入し、かつ容器内に酸素含有ガスを３Nl/minの流
量で通気しながら、振幅３mmで１５００回／min の振動
を与えた。酸素含有ガスとしては、酸素濃度が３％とな
るように空気を窒素で希釈し、大気圧下での露点が−１
７℃になるまで脱湿したものを用いた。酸化の進行に伴
い酸素濃度を上げて行き、１３時間後には希釈ガスとし
ての窒素を止めて大気を導入し、安定化処理を終えた。
処理の間反応器内の温度は３０〜４０℃であった。安定
化処理後の磁性粉の磁性特性は、保持力１７６０Ｏｅ、
飽和磁化１５４emu/g 、角形比０．４５５と不十分な値
であり、電顕写真には、徐酸化時に生成したと考えられ
る凝集粒子が数多くみられた。

【００３１】比較例４ 実施例１と同様な金属磁性粉３．０Kgに、溶存酸素を
０．１ppm 以下まで除去したイオン交換水５００ccを散
霧したのち、窒素雰囲気下で転動型造粒機により１．０
〜８．０mmのペレットを作製した。

【００３２】これを、実施例１と同一の内部を窒素置換
した内容積５００ｌでジャケットを有する二重円錐型の
回転容器に装入し、ジャケットに９５℃の温水を通し、
３０Torrまで真空排気し５r.p.m.で回転させながら、５
時間で乾燥した。その後、Ｎ₂ により容器内部を大気圧
とし、ジャケットに３０℃の水を通し、冷却したのち、
実施例２と同じ条件で安定化処理を行った。安定化処理
に要した時間は、１０時間であり、その間、容器内の温
度は２９〜３４℃であった。

【００３３】安定化処理後の磁気特性は、保持力１６４
０Ｏｅ、飽和磁化１５３emu/g 、角形比は、０．４３２
と不十分な値であった。また、電顕写真には、凝集粒子
が多数認められた。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】この発明によれば、金属ハロゲン化物蒸
気を還元ガスにより気相還元して得られる１μｍ以下の
金属磁性粉を直接安定化処理することが可能であり、均
質で磁気特性にすぐれた金属磁性粉を得ることができ、
しかも工業化が容易な金属磁性粉の安定化処理方法が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥山 契一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄、コバルト、ニッケルの内少なくと
   も、一種を含む金属ハロゲン化物蒸気を還元ガスで気相
   還元し得られた金属磁性粉に酸素含有ガスを接触させて
   酸化反応を生じさせ、金属磁性粉表面に薄い酸化皮膜を
   形成する金属磁性粉の安定化処理方法であって、処理温
   度の制御が可能な回転型反応容器内に金属磁性粉を装入
   し、前記金属磁性粉が実質的に造粒及び圧密されずかつ
   機械的剪断力が付与されない程度の混合力で前記金属磁
   性粉を処理温度を制御しながら混合し、この混合の際に
   前記金属磁性粉に酸素含有ガスを接触させることを特徴
   とする金属磁性粉の安定化処理方法。
2. 【請求項２】 前記処理温度を、１０〜１００℃の範囲
   に制御することを特徴とする請求項１に記載の金属磁性
   粉の安定化処理方法。